“PRINCIPIOS DE TERMODIN´
AMICA”
2
. Primera ley de la termodin´
amica
Presenta:
Eduardo Hern´
andez Huerta
Contenido
1 Introducci´on
2 Trabajo y calor
Trabajo de expansi´on Trabajo de compresi´on Trabajo m´aximo y m´ınimo Reversibilidad
3 Primera ley de la termodin´amica Transformaci´on c´ıclica Definici´on
Energ´ıa interna
Introducci´
on
Latermodin´amicanace en siglo XVIII partiendo de informaci´on experimental. El nacimiento de la teor´ıa at´omica y molecular en el siglo XIX permite tener otro enfoque de la termodin´amica,termodin´amica estad´ıstica, pero no modifica las
Introducci´
on
Calor (Q)y trabajo(w)son formas deenerg´ıaque se TRANSFIEREN entre elsistemay elentorno.
Propiedades de un sistema Variables de estado
Son aquellos atributos f´ısicos que se perciben por los sentidos
Trabajo
Considera los sistemas
Propela Fricci´on
Las paredes de los sistemas sonadiab´aticas, adem´as a los sistemas se les comunica trabajo adiab´atico en igual cantidad:
Trabajo
Al realizar la misma cantidad de trabajo(Wad)a ambos sistemas, se llega al mismo estado final.
{n,V,p1,T1} → {n,V,p2,T2}
Existe una funci´on del estado termodin´amico(x1,x2,· · ·,T)del sistema:
U =U(x1,x2,· · · ,T)
U se llama laenerg´ıa internadel sistema, adem´as:
∆U =Wad
Wad se obtiene sin referencia a las part´ıculas individuales que conforman al sistema.
Calor
Consideremos ahora el siguiente sistema:
La cantidad de calor es igual al n´umero de gramos de H2O del entorno que aumentan su temperatura en un grado partiendo de una temperatura espec´ıficaT1.
Se llega al mismo estado final
{n,V,p1,T1} → {n,V,p2,T2}
El cambio en la energ´ıa interna ser´a entonces:
Trabajo
p
−
V
Se define como cualquier cantidad que fluyea trav´es de la frontera de un sistema durante un cambio de estado y que puede usarse por completo para
elevar(desplazar) un cuerpo en el entrono.
NOTA:
1 El trabajo solo aparece en lafrontera de un sistema.
2 El trabajo solo apareceduranteun cambio de estado.
3 Se manifiesta por su efecto en el entorno.
4 La cantidad de trabajo es:
Trabajo
p
−
V
El trabajo es una cantidad algebraica:
Trabajopositivo Trabajonegativo
W >0 W <0
Calor
Se define como una cantidad quefluyea trav´es de la frontera de un sistema durante un cambio de estado en virtud de unadiferencia detemperatura
entre el sistema y su entorno y que fluye de un punto de temperatura mayor a otro de temperatura menor.
NOTA:
1 El calor s´olo aparece en la frontera de un sistema.
2 El calor s´olo aparecedurante un cambio de estado.
Calor
Elcalores una cantidad algebraica:
Calor positivo Calornegativo
Q fluye desde el entorno Q fluye desde el sistema
Trabajo de
expansi´
on
Sea un gas confinado en un cilindro con una pared m´ovil y bajo la acci´on de una fuerza externa constanteF =Mg.
Sistema termodin´amico Diagramap−V
Problema
1
Considere un gas ideal que ocupa1.0dm3 a una presi´on de 2.0 bar. Si el gas se expande isot´ermicamente a una presi´on externa constante,pext, de manera que el volumen final sea de 1.5 dm3, calc´ulese: (a) el valor m´as peque˜no de la
Problema
2
Trabajo de
expansi´
on
Trabajo de expansi´on en dos etapas.
Diagramap−V Trabajo Total
W =W1+W2
W =Pop0 (V0−V1) +Pop00(V2−V0)
Trabajo de
expansi´
on
Para el mismo cambio de estado{n,V1,p1,T}→{n,V2,p2,T}, la expansi´on en
dos etapasproducem´as trabajo que la expansi´on en una etapa.
Problema
3
Considere un gas ideal que ocupa un volumen de 0.500 dm3 a 4.0 bar. Calcular el trabajo total generado en el proceso isot´ermico de expansi´on del gas a un volumen de0.667dm3a presi´on constante de 3.00 bar, seguido de una segunda etapa de expansi´on hasta un volumen de1.00dm3 a una presi´on
Trabajo de
compresi´
on
Sea un gas mantenido a un temperatura constanteT, el estadoiniciales
{T,p2,V2}mientras que el estadofinales el de compresi´on{T,p1,V1}
Sistema termodin´amico Diagramap−V
Trabajo de
compresi´
on
Para el mismo cambio de estado{n,V2,p2,T}→{n,V1,p1,T}, si la compresi´on se efect´ua en dos etapas, se destruye una cantidad menor de trabajo; el trabajo
destruido es el ´area de los rect´angulos sombreados.
Trabajo con cambios
discretos
La pext es una propiedad delentorno
p6=p(n,V,T) W =pext∆V
W = M X
i=1
Trabajo con cambios
infinitesimales
Lapext se puede describir como una propiedad delsistema
p=p(n,V,T) dW =PextdV
Pext=p−dp Z
dW = ZV2
V1
(p−dp)dV W = ZV2
V1
Trabajo m´
aximo y m´ınimo
La cantidad de trabajo deexpansi´oncon cambios infinitesimales esm´axima
comparada con la obtenida en un proceso por etapas.
Trabajo m´
aximo y m´ınimo
La cantidad de trabajo decompresi´oncon cambios infinitesimales esm´ınima
comparada con la obtenida en un proceso por etapas.
Reversibilidad
Proceso I. Expansi´on en una etapa conPop=p2; despu´es compresi´on en una etapa conPop =p1.
Wexp=p2(V2−V1)
Wcomp=p1(V1−V2)
Trabajo total:
W =Wexp+Wcomp
Reversibilidad
Proceso II. Expansi´on limite en m´ultiples etapas conPop=p; despu´es compresi´on limite en m´ultiples etapas conPop=p.
Wexp= ZV2
V1
pdV Wcomp= ZV1
V2 pdV
Trabajo total:
W =Wexp+Wcomp= ZV2
V1 pdV+
ZV1
V2 pdV
W = ZV2
V1
pdV − ZV2
V1 pdV
Reversibilidad
Proceso reversible
Es un proceso infinitesimal que puede ser invertido en su sentido mediante un cambio infinitesimal en sus variables termodin´amicas
y alejarse s´olo ligeramente del equilibrio. Los procesos son idealesy demandan intervalos de tiempo infinitos.
Reversibilidad
Proceso irreversible
Es un proceso que transcurre a trav´es de estados alejados del equilibrio termodin´amico. Los procesosrealessiempreson irreversibles.
Problema
4
(a) Desarrolle una ecuaci´on para el trabajo producido en la expansi´on isot´ermica reversible; desdeV1 hastaV2de un gas ideal; (b) Cuanto trabajo
se obtiene en el proceso de expansi´on reversible desde un volumen de 0.500dm3 y 4 bar de presi´on, hasta un volumen de1.00dm3 y 2.0 bar.
Transformaci´
on c´ıclica
proceso c´ıclico diagramap−V
Trabajo producido calor transferido propiedades de estado
Wcicl= I
dW Qcicl= I
dQ
Primera ley de la termodin´
amica
Si un sistema se somete a cualquier transformaci´on c´ıclica, el trabajo producido en el entornoW es igual al calorQ que fluye desde el entorno.
En t´erminos matem´aticos: I
dW =
I
dQ 0= I
dQ−dW
Si es cierto se exige que el integrando sea una propiedad de estado del sistema
dU ≡
dQ−dW Ues laenerg´ıa interna
I
dU =0
Zf
i dU =
Zf
i dQ −
Zf
i dW →
Energ´ıa interna
Laenerg´ıa interna depende del estado termodin´amico del sistema, el cual esta definido por sus propiedades de estado.
En este caso:
U =U(n,p,V,T) U es unafunci´on de estado
A nivel molecular, depende de la energ´ıa:
traslacional
rotacional
vibracional
electr´onica
Energ´ıa interna
Existe una funci´on de estado extensiva tal que para cualquier proceso:
∆U =Q−W
Conservaci´on de la energ´ıa de un sistema cerrado
El sistema puede intercambiar energ´ıa con los alrededores mediante:
Intercambio decalor
Cambios de estado a
volumen
constante
Es ´util relacionar el cambio energ´etico del sistema con los cambios de
temperatura (T)yvolumen(V). Para una masa fija aT yV (p se deriva de la ecuaci´on de estado), se tiene:
U =U(T,V) dU = ∂U ∂T
!
V
dT+ ∂U ∂V
!
T dV
Sustituimos la expresi´on de la primera ley:
dU =dQ−dW adem´as dW =pextdV
dQ−pextdV = ∂U ∂T
!
V
dT+ ∂U ∂V
!
Cambios de estado a
volumen
constante
Si el volumen es constanteV =cte se tiene quedV =0, por lo que:
dQ−
:0 pextdV = ∂U
∂T ! V dT+ * 0 ∂U ∂V ! T dV
dQ = ∂U ∂T
!
V
dT −→ dQ
dT = ∂U ∂T ! V ≡Cv
cambio infinitesimal cambio finito
dU =CvdT ∆U =
ZU2
U1 dU =
ZT2
T1 CvdT
La primera ley de la termodin´amica establece que:
Cambios de estado a
presi´
on
constante
dU =
dQ−dW 1er Ley
ZU2
U1 dU =
Z2
1dQ −
ZV2
V1 pdV
U2−U1=Q−p(V2−V1)
Reordenando la expresi´on:
U2+pV2− U1+pV1=Q H ≡U +pV
H se denomina entalp´ıadel sistema y es una propiedad extensivade estado
cambio finito cambio finito
Cambios de estado a
presi´
on
constante
H =H(T,p) dH = ∂H ∂T
!
p
dT+ ∂H ∂p
!
T dp
para una transformaci´on ap =cte se tiene quedp =0
dQ = ∂H ∂T
!
p
dT dQ
dT = ∂H ∂T ! p ≡Cp
cambio infinitesimal cambio finito
dH =CpdT ∆H =
ZH2
H1 dH =
ZT2
Relaci´
on entre
Cv
y
Cp
γ≡ Cp
Cv Cp−Cv =p ∂V ∂T
!
p
pV =RT
Para un gas ideal:
∂V ∂T ! p = ∂ ∂T " RT p # = R p
Cp−Cv =p Rp !
Problema
5
La capacidad calor´ıfica del ´oxido de plomo s´olido, PbO, est´a dada por:
Cp/(J K−1mol−1) =44.35+1.67×10−3T
Problema
6
Un mol de gas ideal a 27.0◦C y 1.0 MPa de presi´on, se expande adiab´aticamente hasta una presi´on final de 0.100 MPa contra una presi´on de
oposici´on constante de 0.100 MPa. Calc´ulese la temperatura final, Q,W,∆U y∆H para:
1 Gas monoat´omico,C v = 32R