Educación Superior de Ensenada
EÉTUDIQ TEORICO DE LA ADSORCION DE
METALES DE LOS GRUPOS IV Y V SOBRE
SUPERFICIES SEMICONDUCTORAS Y SU
EFECTO EN EL CRECIMIENTO EPITAXIAI.
DE Si SOBRE Ge(00'I)
TESIS
DOCTORADO EN CIENCIAS
MARIA ELENA €åiíÍ3i`«š
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%
ENSENADA, e. c., Junio DEL øono
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TESIS DEFENDIDA POR
María Elena González Méndez
Y APROBADA POR EL SIGUIENTE COMITÉ:
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Dr. u TakeucI1íTau
Director del Comité
Dr. 'eonnrdo Morales de la G za Dr. Ernesto Cota Araíza
Miembro del Comité 4 Miembro del Comité
(xo
/gm o N
191/
Dr. Alvaro suda Amarillas Miembro del Comité
M@
Dr. Leonel Susano Com Arniza Dr. Federico Graef Ziehl
Jefe del Departamento de Física Director de Estudios de Posgrado
de Materiales
CENTRO DE INVESTIGACION CIENTÍFICA Y DE EDUCACIÓN
SUPERIOR DE ENSENADA
CENTRO DE CIENCIAS DE LA MATERIA CONDENSADA
ESTUDIO TEORICO DE LA ADSORCION DE
METALES DE LOS GRUPOS Iv Y V SOBRE
SUPERFICIES SEMICONDUCTORAS Y SU
EFECTO EN EL CRECIMIENTO EPITAXIAL
DE si SOBRE Ge(001)
TESIS
que para cubrir parcialmente los requisitos necesarios para obtener el grado
de DOCTORA EN CIENCIAS presenta:
MARIA ELENA GONZÁLEZ MENDEZ
RES UMEN de la Tesis de MARIA ELENA GONZALEZ MENDEZ,
presentada comolrequisito parcial para la obtención del grado de DOCTORA EN CIENCIAS en FISICA DE MATERIALES. Ensenada, Bffia Califomía, México, Junio
de 2000.
ESTUDIO TEÓRICO DE LA ADSORCIÓN DE METALES DE LOS GRUPOS IV Y V SOBRE SUPERFICIES SEMICONDUCTORAS Y SU EFECTO EN EL
CRECIMIENTO EPITAXIAL DE Si SOBRE Ge(O01)
Resumen aprobado por: í
Dr. boru Takeuchi Tan Director de Tesis
Se realizan cálculos de energia total de primeros principios para investigar la adsorción de metales de los grupos IV y V depositados sobre superficies semiconductoras, y su efecto en el crecimiento epitaxial de Si sobre Ge(00l). La motivación de este trabajo es tanto por razones teóricas como prácticas. Desde un punto de vista fundamental, el estudio de la adsorción de metales sobre superficies semiconductoras nos pem1ite entender procesos fisicos que ocurren en interfases metal-Semiconductor y en superficies limpias. Además, nos permite estudiar otros fenómenos, como el de comportamiento surfactante, sistemas bidimensionales y Ion-nación de lineas metálicas atómicas sobre superficies semiconductoras. El interés práctico se debe a sus aplicaciones potenciales en la industria electrónica y optoelectrónica, como por ejemplo en la fabricación de contactos metálicos para semiconductores y de dispositivos más complejos basados en heterocapas semiconductoras, En particular, se usan metales como surfactantes en el cre:-imiento epitaxial de heteroestructuras semiconductoras.
En todos los estudios que se presentan aqui se utiliza el formalismo del funcional de densidad local (LDF, del inglés local density functional), el cual ha sido usado ampliamente en la fisica de la materia condensada y actualmente es uno de los métodos más precisos para describir las propiedades del estado base de un sistema de estado sólido. Este método se basa en el cálculo de la energía del sistema como un funcional único de la densidad electrónica. Los cálculos se desarrollan dentro del esquema de Car-Parrinello, el cual usa las fuerzas interatómicas derivadas de las fiinciones electrónicas instantáneas del estado base. Se usa el método de descenso más rápido (steepest-descent) para las relajaciones iónicas y electrónicas en la optimización de estructuras. Se utilizan pseudopotenicales que conservan la norma y se hace una expansión de las eigenfunciones en ondas planas.
media Inonocapa. Estas lineas consisten de dimeros asimétiicos de Pb que crecen paralelos a los dimeros subyacentes de Si. Al aumentar el recubrimiento hasta media monocapa de Pb, se fonna una estructura (2><2), que consiste de dímeros asimétricos de Pb. Los parámetros estructurales de los dímeros de Pb cambian muy poco al incrementarse el recubrimiento.
En el caso de Sb y As sobre Si(0O1), se estudia la estructura atómica y electrónica con una cobertura de una monocapa. Cuando se depositan sobre Si(0O1), ambos elementos muestran estructuras (2 >< l) similares formadas por dimeros simétricos. Sin embargo, imágenes de STM muestran que en la superficie Si(0O1) (2 >< 1)-Sb existe un rompimiento de las filas de dimeros, denominado defecto de fronteras de dominio de antifase, mientras que en la superficie Si(0O1) (2>< l)-As no aparece este tipo de defectos. Se estudia esta diferencia analizando las propiedades atómicas y electrónicas de las estructuras Si(0O1) (2 ›< 1)-Sb y Si(0O1) (2 >< l)-As cuando tienen un defecto formado por un dimero desplazado hacia la trinchera entre dos filas. Se encuentra que los factores energéticos son cruciales para la formación y estabilidad de los defectos. En el caso de Sb, la energia total es ~ 0.01 eV/dimero más alta que la estructura ideal (2 >< 1). Para As, este valor es 0,30 eV/dimero. La razón de esta diferencia se encuentra en la estructura atómica: el enlace del dímero As-As se debilita por el desorden, mientras que el enlace Sb-Sb casi no se afecta. Se calculan las barreras de energia entre las fases ordenada y desordenada. La barrera de energia para As es más alta que para Sb. Sin embargo, en el caso de Sb esta barrera es lo suficientemente alta como hacer que los defectos resulten estables. Después de caracterizar la superficie de Si(0O1) con un recubrimiento de una monocapa de elementos del grupo V, se estudia el efecto de uno de ellos (As) cuando se usa como surfactante en el crecimiento de Si sobre Ge(O01). El Ge tiene una energía libre superficial menor que la del Si y, por lo tanto, el modo de crecimiento preferente de Si sobre una superficie de Ge es fom1ando islas. Sin embargo, se ha probado experimentalmente que el depósito de una capa de As depositada sobre la superficie de Ge(O01) puede ayudar en la fabricación de peliculas epitaxiales de Si/Ge gruesas y con pocos defectos. Primero se estudia el crecimiento de Si sobre Ge(O01) cuando se deposita directamente, con un recubrimiento de una monocapa. Se encuentra que es más favorable el crecimiento tridimensional que bidirnensional. Además, el Ge tiende a segregarse a la superficie. Luego se estudia la superficie de Ge(O01) cuando se le depositan hasta tres capas de Si y con un recubrimiento de una monocapa de As. En este trabajo se muestra que realmente la presencia de una capa de terminación de As modifica el modo de crecimiento, promoviendo el crecimiento epitaxial de Si sobre Ge(O01). Adicionalmente, se encuentra que otra ventaja de la capa terminal de As es reducir mucho la posibilidad del intermezclado entre Si y Ge.
AB s T RAC T of me Thesis of MARÍA ELENA GONZALEZ MENDEZ,
presented as partial requirement to obtain the degree of DOCTOR IN SCIENCES in PHYSICS OF MATERIALS. Ensenada, Baja California, México, June 2000.
TI-IEORETICAL STUDY OF THE ADSORPTION OF GROUP IV AND GROUP V METALS ON SEMICONDUCTOR SURFACES AND ITS EFFECT IN THE
EPITAXIAL GROWTH OF Si ON Ge(O01)
ABSTRACT
The adsorption of group IV and group V metals deposited on semiconductor surfaces and its effect in the epitaxial growth of Si on Ge(O01) are investigated using flrst principles total energy calculations. The motivation of this work is due to both theoretical and practical reasons. From a fundamental point of view, the study of metals adsorbed on Semiconductor surfaces allow us to understand physical processes that happen on metal-semiconductor interphases and clean surfaces. Also, it allow us to study other phenomena, such as surfactant behaviour, 2-dimentional systems and fonnation of atomic metallic lines on semiconductor surfaces. The practical interest comes fi'om their potential applications in the electronic and optoelectronic industry. For example, in the fabrication of metal-semiconductor contacts and more complex devices based on metal-semiconductor heterolayers. In particular, metals are used as surfactants in the epitaxial growth of semiconductor heterostmctures.
In all the studies that are presented here, we have used the local density functional (LDF) formalism, which has been widely used in condensed matter physics and today is one of the most precise methods to describe the ground state properties of a solid state system. This method is based on the calculation of the energy of a system as a unique functional of the electronic density. Calculations are performed within the Car-Paninello scheme, which use interatomic forces derived from the instantaneous g'round«state electronic wavefunctions. A combined electronic and ionic steepest-descent algorithm is used to determine optimal structures. Norm-conserving pseudopotentials are used and eigenfunctions are expanded in a plane-wave basis set.
boundaries. Similar defeets are rarely observed in Si(0O1) (2 ><1)-As. This difference is studied by analyzing the atomic and electronic properties of the Si(0O1) (2><1)-Sb and Si(0O1) (2 ›< 1)-As surfaces with a defect: one dimer is shifted to the trench between two rows.We have found that energetics determines cmcially the formation and stability of the defects. In the case of Sb, the total energy is ~0.0l eV/dimer higher than the ideal (2xl) stmcture. For As, this value is 0.30 eV/dimer. This difference can bc traced down to the atomic structure: the As-As dimer bond is weakened by the disorder, while the Sb-Sb bond is almost unaffected. Also the energy baniers between the ordered and disordered phases are calculated. The energy barrier for As is higher than for Sb. However, in the case of Sb this barrier is high enough to stabilize the defects. Afier characterizing the Si(0O1) surface covered with a monolayer of group V elements, the effect of one of them (As) used as a surfactant in the epitaxial growth of Si on Ge(O01) is studied. Ge has a lower surface free energy than Si and therefore the preferred growth mode of Si on a Ge surface is fonning islands. However, it has been shown experimentally that the deposit of one layer of As on the Ge(O01) surface can help in the fabrication of thick, low defect films of Si. We have first studied the growth of one monolayer of Si on Ge(O01) when deposited directly. It is found that a 3-dimensional growth is more favorable than 2-dimensional. Moreover, Ge tends to segregate to the surface. Next, the growth of up to three layers of Si with a terminating As layer on Ge(O01) is studied, In this work it is shown that indeed the presence of a terminating As layer modifies the growth mode, promoting epitaxial growth of Si on Ge(O01). Additionally, it is found that another advantage of the capping As layer is to reduce greatly the possibility of Si and Ge intermixing.
DEDICATORIA
A Jorge Ian y Julia Hisae.
A Efraín.
A mis padres.
AGRADECIMIENTOS
A Noboru Takeuclii, mi director de tesis.
A los miembros del comité de tesis, por sus comentarios y correcciones,
Al Centro de Ciencias de la Materia Condensada-UNAM.
Al Centro de Investigacion Cientifica y de Educación Superior de Ensenada,
Al Centro de Supercómputo DGSCA-UNAM donde fueron realizados los cálculos. Se
recibió apoyo económico de DGAPA Proyectos Nos. l`N100695, INI 19498 y CONACyT
proyectos L0004-E9608 y 2753lE.
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologia.
Contenido
Página
I. Introducción...
II.
11.1 Aspectos generales de la teoria del funcional de densidad...,..,..
II.2 Teoria del funcional de densidad local ..,.,,.ll
11,3 Pseudopotenciales que conservan la nomia... ..,,,..l5
II,4 Características de los métodos de ,.,,,,.l8
II,5 Metodo de Car-Pairinello ... .. ...M21
III. La superficie de Si(0O1) y Ge(001)... ...27
III.l Estructura y enlaces en el volumen ....,..27
III.2 Orbitales híbridos ...29
IlI.3 Las superficies de Si(0O1) y Ge(O01) limpias ...31
IV. La superficie de Si(0O1) recubierta con elementos de los grupos IV y V
1V.1
Pb sobre
...37
IV.1.l Método ¬...40
IV.l.2 Lineas atómicas de Pb ...,45
lV.1.3 Dímeros onogonales ...48
IV.l.4 Estructura (2 >< .,...50
IV.1,5 Discusión...,.,..,... ...5l IV.2 Sb y As sobre Si(00l).i...,... ...54
IV.2.1 Metodo ...57
IV.2.2 Estructura ideal (2 >< ...62
IV.2.3 Defectos..,...,.,...,..,. ...69
IV.2.4 Barreras de energia..., ...74
V. Sílicío sobre Ge(O01) ...77
78 V.1 V.2 Energias de formación superficial ...81
V.3 Crecimiento de Si sobre Ge(O01) V.4 Si sobre Ge(O01) usando As como surfactante,... ...85
Lista de figuras
Página
Fig. 1. Gráfica de campo minimo para retrodispersión de Ge en peliculas empalmadas. Los datos para peliculas crecidas sin un surfactante (A), muestran un marcado incremento en el campo minimo al aumentar el espesor de la pelicula de Ge, debido a una perdida de epitaxia. Pero películas crecidas con un surfactante de As (I) tienen sólo un incremento muy gradual en el campo minimo, [M, Copel et al., Phys. Rev. B 42, p. ll 684 (l990)]. 5
Fig. 2 (a). Representación esquemática de un potencial iónico, la función de onda de valencia (lineas continuas), y los correspondientes pseudopotencial y pseudo-función de onda (lineas interrumpidas). Para radios mayores que r,- el pseudopotencial coincide con el potencial obtenido de un cálculo con todos los electrones. Las rápidas Variaciones de la función de onda de valencia cerca del núcleo es aproximada mediante una pseudo-función
de onda que tiene la forma de una curva suave. 17
Fig. 2 (b). Diagrama de flujo que muestra los pasos para alcanzar la autoconsistencia en la
teoria del funcional de densidad. 20
Fig. 3. Celda cúbica convencional de Si y Ge (estructura de diamante). (a) Posiciones atómicas en la celda cúbica de la estructura de diamante proyectada sobre una cara del cubo; las fracciones denotan la altura arriba de la base en unidades de una arista del cubo (constante de red a), Los puntos en 0 y åestán en la red fcc; los puntos en r y % están en una red similar desplazada a lo largo de la diagonal del cuerpo por un cuarto de su longitud, (b) Estructura cristalina del diamante, mostrando el arreglo de enlaces tetraedrales, [Ch.
Kittel, Introd. to Solid State Physics, Sa. Ed., p. 25]. 28
Fig. 4. Indicación esquematica del modelo de dimero asimétrico para la reconstrucción Si(0O1)-(2 >< 1). (a) Vista superior. Se indica la celda unitaria (2 >< l) con un recuadro. (b) Vista lateral. El dimero es asimétrico respecto a una linea horizontal que pase por el punto medio del enlace del dimero, en el plano que corta perpendicularmente a la superficie y que pasa por el dimero. Se indica con gris el ad-átomo más alto. (c) Modelo de dimero simétrico. Compárese con (b), [J. P. LaFemina, Surf. Sci. Reports, 16, Nos. 4/5, p. 156
(l992)]. 33
LISTA DE FIGURAS (continuación)
Página
Fig. 6. Imágenes de STM de la superficie de Pb/Si(0O1). (a) Formación de lineas a bajos recubrimientos de Pb. La imagen corresponde a un recubrimiento de 0.06 ML de Pb depositado a temperatura ambiente sobre Si(0O1) (2 >< 1), con un voltaje de la muestra de -2 V. El tamaño de la imagen es 460x460 A-2. [J.-Y. Veuillen et al., J. Vac. Sci. Technol. B 14 (2), p, l0ll (l996)].(b) Estructura (2›<2) a un recubrimiento de ~ 0.5 ML de Pb depositado a temperatura ambiente sobre Si(0O1) (2 ›< 1), La imagen del lado izquierdo corresponde a un Voltaje de polarización de la muestra de ~2.0 V, y una área de 600x600 A1. La imagen de la derecha corresponde a un voltaje de polarización de la muestra de 2.0 V, y una área de 200><200 A1. [Li et al., Phys. Rev. B S0 (15), p. 10 835 (1994)]. 38
Fig. 7. Vista superior de la estructura atómica de la superficie (001) de Si recubierta con 0.25 ML de Pb. La figura muestra la celda unitaria p(4>< 4) usada en el cálculo. Los circulos grises representan átomos de Pb, mientras que los circulos negros reresentan átomos de Si. Los circulos más grandes corresponden a átomos más cercanos a la superficie. (a) Los dimeros de Ph son paralelos y están en las trincheras entre los dimeros de Si subyacentes. (b) Los dimeros de Pb son paralelos y están encima de los dimeros subyacentes de Si. (c) Los dimeros de Pb son perpendiculares y están en las trincheras entre los dimeros subyacentes de Si. (d) Los dimeros de Pb son perpendiculares y están encima
de los dimeros subyacentes de Si. 42
Fig. 8. Vista superior de la estructura atómica de la superficie (001) de Si recubierta con media monocapa de Pb. La figura muestra la celda unitaria p(4 >< 4) usada en el cálculo. Los circulos grises representan átomos de Pb, mientras que los círculos negros representan átomos de Si. Los circulos más grandes corresponden a átomos más cercanos a la
superficie. 43
Fig. 9. Vista lateral de la estructura atómica de la superficie Si(0O1) recubierta con 0.25 ML de Pb. El plano es perpendicular a la superficie y pasa a través de los dimeros de Pb. Los círculos grises corresponden a átomos de Pb, mientras que los círculos negros corres-ponden a átomos de Si. Los círculos más grandes y las lineas más gruesas representan áto-mos y enlaces en el plano, En la figura se indican algunas distancias de enlace. 47
Fig. 10. Gráficas en gris de la densidad local de estados calculada a (a) E ~ ~l.0 eV, y z ~ 2 Ä arriba de los dimeros. Los puntos brillantes corresponden a los átomos superiores de Pb. (b) E ~ 1.0 eV, y z ~ 2 Á abajo delos dimeros. Los puntos brillantes corresponden a los átomos inferiores de Pb. Nótese que las dos imágenes se superponen produciendo una
configuración de dimeros (2 >< 2 ). 53
LISTA DE FIGURAS (continuación)
Página
al Si limpio. También se ven cambios de fase en los dominios. La imagen fué obtenida en modo de corriente constante. [M. Richter et al., Phys, Rev. Lett. 65, p. 3417 (1990). 55
Fig. 12 (a). Vista superior de la supercelda p(4><4) usada en los cálculos para la reconstrucción ideal (2 >< 1) de la superficie de Si(0O1) recubierta por una monocapa de Sb. El tamaño de los circulos es proporcional a la cercanía de los átomos a la superficie. Las lineas continuas denotan los enlaces entre los dimeros y las punteadas otros enlaces en la estructura. Se usaron superceldas similares para el sistema Si(0O1)-As. 59
Fig. 12 (b). Configuración de la supercelda p(4 >< 4) usada en el cálculo del defecto para la superficie de Si(0O1) recubierta por una monocapa de Sb. Un dimero de cada fila fué desplazado a la trinchera adyacente. El tamaño de los circulos es proporcional a la cercanía de los átomos a la superficie. Las lineas continuas denotan los enlaces entre los dimeros y las punteadas otros enlaces en la estructura. Se usaron superceldas similares para el sistema
Si(0O1)-As. 60
Fig. 12 (c). Configuración de la supercelda p(4 >< 4) usada en los cálculos de la barrera de energía para la superficie de Si(0O1) recubierta por una monocapa de Sb. El tamaño de los circulos es proporcional a la cercanía de los átomos a la superficie. Las lineas continuas denotan los enlaces entre los dimeros y las purrteadas otros enlaces en la estntctura. Se
usaron superceldas similares para el sistema Si(0O1)-As. 61
Fig. 13. Vista lateral de la estructura atómica de la superficie Si(0O1) recubierta con 1 ML de Sb (As), en el plano (ITO) que pasa por uno de los dimeros. Los círculos sombreados representan los átomos de Sb o As y los circulos negros los de Si, Las posiciones atómicas corresponden a la estructura óptima. Los enlaces entre los átomos son representados por lineas continuas. En la figura se muestran algunas de las distancias de enlace. (a) Superficie
Si(0O1) (2 >< 1)-Sb. (b) Superficie Si(0O1) (2 >< 1)-As. 63
Fig. 14. Densidad de carga electrónica para Si(0O1) con un recubrimiento de una monocapa de Sb, en el plano perpendicular a la superficie y que pasa por un dimero. Los círculos negros representan las posiciones atómicas. (a) Plano que pasa a través de un dimero en la estructura ordenada Si(00l) (2›<1)-Sb. (b) Plano que pasa a través de un
dimero desplazado en la superficie Si(0O1)-Sb con el defecto. 66
Fig. 15. Densidad de carga electrónica para Si(0O1) con un recubrimiento de una monoca-pa de As, en un plano perpendicular a la superficie y que monoca-pasa por un dimero. Los circulos negros representan las posiciones atómicas, (a) Plano que pasa a través de un dimero en la estructura ordenada Si(0O1) (2 >< l)-As. (b) Plano que pasa a través de un dimero
LISTA DE FIGURAS (continuación)
Página
Fíg. 16. Perfil de la densidad de carga a lo largo de una recta que pasa por los dimeros. El cero del eje horizontal corresponde al punto medio de los dimeros. Las unidades del eje vertical son arbitrarias. La línea continua corresponde al As y la punteada al Sb. Obsérvese
una mayor densidad electrónica en el caso de As. 68
Fig. 17 (a). Perfil de la densidad de carga electrónica a lo largo de los dimeros para Sb sobre Si(0O1), en la estructura perfectamente ordenada (linea continua) y en la que contiene
al defecto (linea punteada), 72
Fig. 17 (b). Perfil de la densidad de carga electrónica a lo largo de los dimeros para As sobre Si(00l), en la estructura perfectamente ordenada (linea continua) y en la que contiene
al defecto (línea punteada). 73
Fíg. 18. Gráfica esquemática de las barreras de energia entre las dos estructuras calculadas
para (a) Si(0O1)-Sb y (b) Si(0O1)-As. 75
Fíg. 19. Vista superior esquematica de la superficie Ge(O01) (2 ><1)-As. Las líneas con-tinuas muestran la celda unitaria p(\/S >< «/E ) usada en los cálculos. Se usaron celdas
uni-tarias similares en todos los cálculos. 80
Fíg. 20. Vistas laterales esquemáticas de la superficie de Ge(O01) con l ML de Si. Los circulos llenos y los abiertos representan átomos de Ge y Si, respectivamente. Nótese que los dimeros en la superficie son asimétricos. (a) La superficie tiene una termir-.ación de átomos de Si. (b) La superficie tiene una terminación de átomos de Ge (estructura segregada), (c) Mezcla de Si-Ge en la primera y segtmda capa. Los enlaces entre los átomos de la primera y segunda capa no están mezclados (son Si-Si y Ge-Ge). (d) Mezcla de Si-Ge en la primera y segunda capa. Los enlaces entre los átomos de la primera y segunda capa
están mezclados (Si-Ge). 84
Fig. 21. Vistas laterales esquemáticas de la superficie de Ge(O01) con 1 ML de Si, y terminada por l ML de As. Los círculos llenos, los círculos abiertos y los circulos grises representan átomos de Ge, Si y As, respectivamente. Nótese que la capa de As es simétrica. (a) La capa de Si está encima de todas las capas de Ge, (b) Los átomos de Si están debajo de una capa de átomos de Ge (estructura segregada), (c) Mezcla de Si-Ge en la segunda y tercera capa; los átomos de Ge en la tercera capa están debajo del dimero de As. (d) Mezcla de Si-Ge en la segunda y tercera capa; los átomos de Si en la tercera capa están debajo del
dimero de As. 86
LISTA DE FIGURAS (continuación)
Página
de Si (linea intemimpida-punteada). El crecimiento epitaxial siempre es preferente a la
Lista de tablas
Página
Tabla I. Longitudes de enlace calculadas (en Â) para el sistema Pb/Si(0O1), y el ángulo
de inclinación para los ad-dimeros de Pb. 46
Tabla II. Longitudes de enlace calculadas (en Á) y el ángulo de inclinación para dimeros de Si en una superficie de Si(0O1) limpia. LDA es la aproximación de densidad local y
LEED es difracción de electrones de baja energia. 49
Tabla III. Algunas longitudes de enlace calculadas (en Â) para la superficie Si(0O1) (2›<l)-Sb (As), comparadas con valores obtenidos de otros trabajos. LDA es la aproximación de densidad local y SEXAFS es estudio superficial por estructura fina de la
absorción de rayos x extendidos. 64
Tabla IV. Longitudes de enlace As-As y As-Si (en A) para diferente número de capas de
I.
Introducción
Los avances tecnológicos y cientificos de las últimas décadas han hecho posible el
desarrollo de nuevos materiales, con arreglos atómicos diferentes y con propiedades
novedosas y útiles. Gracias a técnicas como el MBE (del inglés molecular beam
epitaxy) o el PLD (pulsed laser deposition), hoy se puede controlar la fabricación de
estos compuestos átomo por átomo (Gaines et al., 1988). Una familia de materiales que ha
recibido mucha atención recientemente es la de las heteroestructuras de Si-Ge, en las cuales
el grosor de la región de Si (Ge) es controlado, Dichas heteroestructuras son muy
importantes en la industria de los semiconductores: por ejemplo, en la fabricación de
dispositivos optoelectrónicos y de alta velocidad, circuitos integrados, memorias volátiles,
entre otros. Las heteroestructuras Si/Ge son muy prometedoras para futuras aplicaciones en
dispositivos optoelectrónicos, ya que combinarian las deseables propiedades electrónicas
del Si con buenas propiedades ópticas debidas a la modificación en la estructura de bandas
causada por las capas de Ge. Si y Ge tienen diferentes brechas ópticas y por medio de
heteroestructuras de Si/Ge se pueden construir materiales con brechas ópticas hechas a la
medida (Eberl y Wegscheider, 1994).
Un paso crucial en la preparación de heteroestructuras tipo Si-Ge es la epitaxia; es
importante poder crecer sobre un sustrato peliculas gruesas, orientadas, monocristalinas y
heteroestructuras sean bien definidas (sharp). Sin embargo, el problema práctico que se ha
observado es que no es posible un crecimiento epitaxial directo de Ge sobre Si o Si sobre
Ge.
Al crecer una heteroestructura buscando un modo de crecimiento epitaxial, debe
calentarse la superficie lo suficiente para asegurar la epitaxia (Copel et al., 1990). En esas
condiciones la capa superficial es bastante móvil. Esta movilidad permite a la pelicula
obtener una estructura termodinámicamente estable. Sin embargo, el modo de crecimiento
de un material sobre otro depende principalmente de las energias libres de la superficie y de
la interfase, y de la diferencia en las constantes de red de ambos materiales (Zangwill,
1988). En este sentido, si A crece epitaxialmente sobre B, B no crecerá epitaxialmente
sobre A. Cualquier intento de crecer una heteroestructura A/B/A debe superar este
obstáculo fundamental, La tendencia es de minimizar la energia libre en la temiinación de
la heteroestructura. Si se intenta crecer una capa que tenga una energia libre superficial
mayor que la del medio subyacente, tal capa formará islas en vez de crecer epitaxialmente
sobre la superficie. Al modo de crecimiento cuando se forman islas de forma inmediata se
le denomina “modo de Volmer-Weber” (crecimiento tridimensional).
Para el sistema Si/Ge, la energia de la interfase es pequeña, asi que el tipo de
crecimiento dependerá principalmente de la minimización de la energía libre superficial. El
Ge tiene una energia superficial menor que la del Si, por lo tanto, la teminación preferente
de la superficie es con Ge, Si consideramos únicamente las energias libres, Ge sobre Si
deberia crecer de forma epitaxial o capa por capa, denominado “modo de Frank-Van der
entre los parámetros de red de los dos materiales (la constante de red del Ge es
aproximadamente 4% mayor que la del Si) (Sakamoto et al., 1987; Sasaki et al., 1994), el
crecimiento de Ge sobre Si(0O1) es capa por capa hasta un espesor critico de
aproximadamente 3-6 monocapas (ML), seguidas por la formación de islas (Copel et al.,
1989; Yu y Oshiyama, 1994) A este modo de crecimiento se le denomina “modo de
Stranski-Krastanov”. En cambio, al intentar crecer Si sobre una superficie de Ge, se fomian
islas en vez de 'mojar' la superficie, esto es, sigue un modo de Volmer-Weber. Sin
embargo, para unas pocas capas de Si, se ha observado experimentalmente que si la
temperatura es bastante alta, el Ge se segrega a la superficie y el modo de crecimiento
puede ser bidimensional (Hoeven et al., 1989; Kelires y Tersoff, 1989; Lin et al., 1992;
Koleske y Gates, 1994; Tsu et al,, 1994; Aubel et al.,l996; Jenkins y Srivastava, 1998 (a)),
El crecimiento sobre las superficies (111) muestra un comportamiento similar (I-lom-von
I-Ioegen el al,, 1994). Por lo tanto, para fabricar heteroestructuras semiconductoras de
Si-Ge, el modo de crecimiento debe ser modificado. I
Evidencia experimental reciente muestra que el crecimiento de Ge sobre Si puede ser
mejorado con la ayuda de un tercer elemento: el surfactante (Copel et al., 1989; Copel et
al., 1990; Cao et al., 1992). La palabra surfactante proviene del inglés surface-active
agent, y se refiere aqui a materiales que al depositarse sobre una superficie permiten el
crecimiento en fonna epitaxial de otro material sobre dicha superficie. La fonrra precisa en
que ésto sucede aún es objeto de investigación. En particular, se ha encontrado que la
formación de islas puede suprimirse por 1 ML de surfactante tal como una capa de As o Sb
espesor critico. Los átomos del material surfactante pasivan completamente los enlaces
sueltos del Si, reduciendo su reactividad quimica. Durante el proceso de crecimiento, el
surfactante se segrega hacia la superiflcie, sin incorporarse en la pelicula que se crece (sólo
una cantidad relativamente pequeña se introduce a la estructura) (Copel el al., 1989;
Boshart et al., 1996), Como resultado, la formación de islas es ínhibida cinéticamente.
Algunos surfactantes que han sido utilizados exitosamente, entre otros, son el As, Sb, Sn y
Te (Copel et al., 1989; Copel et al., 1990; LeGoues et al., 1991; Meyer y Voigtlander,
1992; Cao et al., 1992; Tromp y Reuter, 1992). En la Fíg. 1 se muestra una gráfica obtenida
de un experimento de Copel et al, (1990), donde resulta evidente el efecto de un surfactante
(As) en el crecimiento epitaxial de Ge sobre Si. Puede observarse que al crecer sin un
surfactante se produce la pérdida de epitaxia después de unas cuantas capas. El
experimento correspondiente a la Fig. 1 consistió en el crecimiento de Ge/Si(0O1) por
medio de un sistema MBE, el cual fue conectado a un sistema de dispersión de iones de
energia media al ultra-alto vacio (MEIS, medium-energy ion scattering) .capaz de
analizar iones retrodispersados de Hefi Se obtuvieron los espectros de los iones canalizados
y de los aleatorios, estos últimos detectados en una rotación azimutal de 11° alrededor de la
normal a la muestra. Los espectros son típicamente integrados sobre un rango angular de
±1° alrededor del centro del detector. La gráflca muestra la razón de los iones
retrodispersados canalizados a los aleatorios, denominada “campo minimo” (XM), medida
como función del recubrimiento de Ge, Si existen islas en la superficie, se observa una
saturación en la intensidad alrededor del espesor crítico.
40 | |
0-0 Con Arsénico
4
4-; Sin Arsénico (Bevk et al.)
ao -
-(°/0)
ÑO
xlflfl A
1o-
-Á A Q-”'“.`*“O
.F/2><<
-_-/'
0
1°
|
o
5
10
15
Recubrimiento de Ge (ML)
-terminación estable tanto al sustrato como a la heterocapa, favorece una -terminación de Ge
0 de Si, esto es, puede crecerse epitaxialmente Ge/Si o Si/Ge/Si, pudiendo lograrse
peliculas gruesas epitaxiales. En consecuencia, se afecta drásticamente la morfología de la
pelicula; ésto da idea del papel critico de la energia superficial en la detenninación del
modo de crecimiento de una superficie.
El uso de un surfactante de segregación para reducir las energias libres de las superficies
A y B, y evitar de este modo la formación de islas, fué propuesto en un articulo publicado
en agosto de 1989 por investigadores de la división de investigación de la IBM (Centro de
Investigaciones T. J. Watson, en N.Y.) (Copel, 1989). Ahi se trató el papel de los
surfactantes en el crecimiento epitaxial de cristales, demostrándose para el caso del
crecimiento de Si sobre Ge/Si(0O1) con 1 ML de As. Se detemainó que el control de
crecimiento por manipulación de las energias libres superficiales proporciona un nuevo
camino para alcanzar microestructuras de alta calidad. Desde la propuesta inicial del uso de
surfactantes hasta la fecha, se han estudiado las propiedades de distintos surfactantes sobre
superficies limpias, entre ellos adsorbatos del grupo IV (Pb, Sn) y los adsorbatos del grupo
V (Sb, As), depositados sobre varios semiconductores (GaAs, Si, etc.).
El trabajo experimental y teórico acerca del comportamiento surfactante de algunos
materiales en el caso particular de Ge/Si, se ha concentrado en investigar en detalle la
naturaleza del proceso de intercambio entre el Ge y el surfactante. Se han propuesto
diferentes modelos, y todos ellos muestran que los átomos de Ge se incorporan debajo de la
capa surfactante (Tromp y Reuter, 1992; Boshart et ul., 1996; Yu y Oshiyama, 1994). Sin
surfactantes. Sólo recientemente, un trabajo basado en cálculos de energia total de primeros
principios ha mostrado evidencia termodinámica para el comportamiento surfactante de Sb
en el crecimiento de Ge sobre Si(0O1) (Jenkins y Srivastava, 1998 (b)).
Igualmente importante es el efecto de los surfactantes en el crecimiento de Si sobre
sustratos de Ge. Sin embargo, sólo hay pocos reportes experimentales acerca de este
sistema y, hasta donde sabemos, no hay cálculos teóricos. Copel et al. pudieron suprimir la
formación de islas en el crecimiento de Si sobre Ge-Si(0O1) con As como surfactante
(Copel el al., 1989). Usando fotoemisión de alta resolución, Cao et al. proporcionaron una
descripción microscópica del proceso de crecimiento epitaxial de Si sobre Ge(O01) y Ge
sobre Si(0O1) con Sb como surfactante (Cao et al., 1992),
En esta tesis se presenta un estudio teórico del crecimiento de Si sobre Ge(O01) usando
el método del funcional de densidad. Primero se presentan las bases teóricas del metodo
que utilizamos para desarrollar los calculos, Después se describen las caracteristicas de
estructura y de enlaces de las superficies limpias de Si(0O1) y Ge(O01). Se investiga
posteriormente el comportamiento de un material surfactante sobre un sustrato de silicio.
Se consideran elementos de los grupos IV y V depositados sobre Si(0O1), en particular Pb,
Sb y As. Analizando las propiedades estructurales de estas superficies se pueden
comprender algunas diferencias que explican las posibles ventajas de utilizar un surfactante
en vez de otro. Encontramos en particular que el As sobre Si(0O1) presenta propiedades que
señalan al As como un buen surfactante para el crecimiento epitaxial de Si sobre Ge.
En el último capitulo se analiza el crecimiento de Si sobre Ge(O01). Con el objeto de
epitaxial, se estudia primero el depósito directo de Si sobre Ge(O01). Adicionalmente, la
comprobación de que nuestros resultados son muy aproximados a los de otros estudios
teóricos y experimentales relacionados con este mismo sistema, nos da confianza en que las
variables que utilizamos, como el número de átomos, el tamaño de la supercelda, etc. son
adecuados para esta clase de estudios. Finalmente, realizamos cálculos acerca del efecto del
As usado como surfactante en el crecimiento de Si sobre Ge(O01). Nuestros cálculos dan
evidencia termodinámica para el comportamiento surfactante del As en el crecimiento de Si
sobre Ge(O01). Otro resultado de igual relevancia tiré el hecho de encontrar que la
posibilidad de difusión del Si en el sustrato de Ge se reduce grandemente por el uso del
surfactante. Ambos resultados muestran la posibilidad del crecimiento de heteroestructuras
II.
Formalismo
II.1
Aspectos generales de la teoría del funcional de
densidad
En este trabajo se calculan las propiedades electrónicas y estructurales de las superficies
mediante el formalismo del funcional de densidad, que es rmo de los métodos más
ampliamente utilizados para estudiar las propiedades del estado base de sistemas de estado
sólido (Jones y Gurmarsson, 1989). Desde la segunda mitad de los años l970's, los cálculos
de energía total se hicieron de uso general en la fisica computacional del estado sólido para
predecir estructuras de cristales y propiedades elásticas de sólidos. Pero sus bases fueron
establecidas poco después de la formulación de la mecánica cuántica a mediados de los
años 1920's. Thomas (1926) y Fermi (1928) introdujeron la idea de expresar la energia
total de un sistema como un funcional de la densidad electrónica total.' A causa del burdo
tratamiento del término de energia cinética, ésto es, la ausencia de orbitales moleculares, la
exactitud de estos primeros intentos estuvo lejos de ser satisfactoria. Fue hasta los años
1960's cuando se fonnuló un marco teórico exacto denominado teoria del funcional de
densidad (DFT, del ingles density functional theory), por Hohenberg y Kohn (1964),
y Kohn y Sham (1965), que proporcionaron las bases para cálculos exactos. Poco antes,
motivado por la búsqueda de cálculos de estructura electrónica prácticos, Slater (1951)
habia desarrollado una aproximación, que más tarde llegó a ser el método Xot (Slater,
1974), la cual fue originalmente pensada como una aproximación a la teoria de
Hartree-Fock y ahora se le considera como una forma precursora de la teoria del funcional de
densidad. Alrededor de 1970, la teoria del funcional de densidad habia llegado a ser una
aproximación mediante cálculos de primeros principios ampliamente aceptada para
sistemas de muchos cuerpos en sólidos.
En contraste con el marco de Hartree-Fock, que empieza conceptualmente con una
descripción de electrones individuales interactuando con los núcleos y los demás electrones
en el sistema, la teoria del funcional de densidad comienza con una consideración del
sistema de electrones completo, En la teoria del funcional de densidad, la energia total se
descompone en tres contribuciones: una energia cinética, una energia de Coulomb debida a
las interacciones clásicas entre todas las particulas cargadas en el sistema, y un término
denominado energia de correlación e intercambio (exchange-correlation energy) que
engloba todas las interacciones de muchos cuerpos. Esta descomposición es formalmente
exacta, pero las expresiones reales para las interacciones de correlación e intercambio para
muchos cuerpos son desconocidas. La aproximación de densidad local (LDA, local
density approximation) resultó ser computacionalmente conveniente y
sorprendentemente exacta. En esta aproximación, la energia de correlación e intercambio se
toma de los resultados conocidos de las interacciones de muchos electrones en un sistema
siguiente descripción: en cada punto en una molécula o sólido existe una densidad
electrónica definida; se supone que un electrón en tal punto experimenta la misma
respuesta a muchos cuerpos por los electrones que le rodean como si la densidad de estos
electrones circundantes tuvicra el mismo valor en el espacio que en el punto del electrón de
referencia, La energia de correlación e intercambio de la molécula o sólido completo es
entonces la integral sobre todas las contribuciones desde cada elemento de volumen. Las
contribuciones son diferentes desde cada elemento de volumen, dependiendo de la densidad
electrónica local. El metodo de LDA es exacto para un metal perfecto (que tiene una
densidad electrónica constante) y se hace menos exacto para sistemas con densidad
electrónica variable. Notablemente, LDA también es bastante adecuado para sistemas con
una densidad electrónica alta, como los metales de transición. En DFT, la densidad
electrónica total se descompone en densidades de un electrón, que son construidas con
funciones de onda de un electrón.
II.2
Teoría del funcional de densidad local
El fomalismo del funcional de densidad local se basa en el teorema de Hohenberg y Kohn
(Hohenberg y Kohn, 1964; Kohn y Sham, 1965), donde se establece que:
1. La energia total E de un sistema de muchos electrones que están en presencia de un
E = E(p). En nuestro caso, se trata de los electrones de valencia y el potencial extemo
al cual estan sujetos es el debido a los potenciales iónicosf
2. La densidad de carga verdadera p(r) del estado base es la densidad que minimiza el
funcional de energia E(p) . Las otras propiedades del estado base también son
funcionales de la densidad del estado base.
Sin embargo, el teorema de Hohenberg y Kohn no proporciona alguna guia de la forma
de E(p), de modo que la utilidad de la teoria del funcional de densidad depende del
descubrimiento de aproximaciones suficientemente exactas. Para ello, el funcional de
energia se expresa en unidades atómicas de Rydberg” como:
E,[p(r)] = 71p]+_[_|. drdr'+ E,,[p] + J-V(r)p(r)dr+ E,_, , (1)
donde Tip] representa la energia cinética de un sistema de electrones no interactuantes de
densidad p, el segundo término la energia electrónica de Hartree, el tercer término la
energia de correlación e intercambio, el cuarto término la energia de interacción
electrón-ion (V(r) es el potencial extemo, en este caso el potencial debido a los electrón-iones), y el último
ténnino representa la interacción ion-ion.
2 Aqui se le llama ion al carozo (en inglés, core), esto es, al núcleo junto con los electrones de las capas
IHÍCÍHBS.
En DFT, el funcional de correlación e intercambio EM[p(r)] es un funcional
desconocido pero supuestamente pequeño, Dentro de la aproximación de densidad local
(LDA) el funcional de conelación e intercambio es expresado como:
film] = Ifi,flp<f›]p<f›-if .
<z›
donde s,c[p(r)J es la energia de correlación e intercambio por electrón de un gas unifonne
de electrones de densidad p(r). c m[p(r)] no se conoce exactamente para una densidad de
carga arbitraria, pero se usan a menudo aproximaciones como la que estamos usando que
corresponde a un ajuste analítico a los resultados de Ceperley-Alder para un gas uniforme
de electrones (Ceperley y Alder, 1980),
El segundo postulado del teorema de Hohenberg y Kohn donde se establece que la
energia total es minima en el estado base, junto con la aproximación de densidad local y la
restricción de conservación de particulas, resulta en las siguientes ecuaciones tipo
Schrödinger:
l-v1+1c,fl«,<f>=e.›w.-(f) ,
(3)
con la densidad electrónica dada por:
N Z
P(r) = Z11.›|\v,(r)i
›
(4)
|`=I
donde n,. es el número de ocupación del estado i y N es el número total de electrones en el
sistema. A las ecuaciones (3) se les llama ecuaciones de Kohn-Sham, El potencial efectivo',
K, l/›(f)l = V, (f)+ VH (f›+ mr)
(f')
«f(E..l/›(f)l)'
(S)
= V,(r)+ r,| r'+ ¿pm
En la ecuación anterior, V,(r) es el potencial coulombiano de interacción ion-electrón,
V”(r) es el potencial de Hartree de interacción electrón-electrón y el último tém1ino,
V“(r) , es el potencial de correlación e intercambio. A la suma del potencial de Hartree más
el potencial de correlación e intercambio se le denomina “potencial de apantallamiento“
(screaning) Vm(r):
Vm(r) = VH(r)+V.«Áf) ›
(6)
de modo que el potencial efectivo se escribe como:
V,,[p(f›] = V,(f>+1<,,(r› V
(1)
Las ecuaciones (3) y (4) se resuelven autoconsistentemente para la densidad de carga
p(r), la cual a su vez determinará las propiedades del estado base del sistema bajo
consideración.
El foirnalismo del funcional de densidad junto con la aproximación de densidad local
básicamente reduce un problema de muchos cuerpos a la resolución de un conjunto de
ecuaciones tipo Schrödinger para una partícula. Se aproxima el problema reduciéndolo al
de un electrón que obedece las ecuaciones de Kohn-Sham, las cuales se resuelven
II.3
Pseudopotenciales que conservan la norma
Aún con las capacidades de cómputo de hoy, es muy dificil calcular la función de onda para
todos los electrones en el sólido. Para estudiar un problema, particularmente en fisica del
estado sólido, tenemos que escoger los factores esenciales que describen el problema, y
despreciar otros efectos menores, mientras que no afecten la solución de una manera
significativa.
Un sólido puede pensarse como un conjunto de iones esféiicos ligados bastante
fuertemente (los carozos atómicos) dentro de la nube electrónica formada por los electrones
de valencia. Estos electrones de valencia son responsables de casi todas las propiedades
fisicas y químicas ordinarias. El pseudopotencial fue introducido para simplificar los
cálculos de estructura electrónica eliminando los estados de los iones atómicos y los
potenciales fuertes responsables de enlazarlos,
Ya que el pseudopotencial es un dispositivo para eliminar del problema los estados del
ion, las pseudo funciones de onda necesitan sólo reproducir las fimciones de onda
verdaderas de los electrones de valencia en la región de valencia. No hay necesidad de
referir a los estados del ion y las pseudo funciones de onda no necesitan ser ortogonales a
las funciones de onda de los estados del ion. Esta es la idea de los pseudopotenciales que
“conservan la norma” desarrollados por Hamann, Schlüter, y Chiang (Hamann et al., 1979;
Bachelet et al., 1982; Kleinman, 1980). Su nueva familia de pseudopotenciales
lr El pseudopotencial debe reproducir los eigenvalores correspondientes de un cálculo de
todos los electrones.
2. La pseudo función de onda, despues de la normalización, debe ser idéntica a la función
de onda verdadera de valencia fuera de un “radio del ion” r, elegido.
3. Las integrales desde 0 a r de la densidad de carga real y la pseudo densidad de carga
concuerda para r > r¡ para cada estado de valencia (conservación de la nonna)
Ip¡,,(r)dr = _lïp¢,(r)dr , r 2 r,. . (8)
4. Las derivadas logaritmicas de la fiinción de onda real y la pseudo función de onda y sus
primeras derivadas de la energia concuerdan para r > r¡.
El comportamiento de los pseudopotenciales y las pseudo-funciones de onda indicado
por las propiedades anteriores se representa esquemáticamente en la Fig. 2a. Puede
observarse que para radios mayores que r¡ el pseudopotencial coincide con el potencial
iónico obtenido mediante el cálculo con todos los electrones. Asimismo, la pseudo-fiinción
de onda coincide con la función de onda verdadera de valencia fuera del radio ri.
Las propiedades (3) y (4) son cruciales para que el pseudopotencial tenga
transferibilidad óptima entre una variedad de ambientes en calculos autoconsistentes en los
cuales la pseudo densidad de carga es tratada como un objeto fisico real, La propiedad (3)
garantiza, a través del teorema de Gauss, que el potencial electrostático producido afuera de
-wpseudo /
\/
l
/'
I
I fi Í'
Wv
|
_-\_\-Xäfiudo I
*-__.
É
El pseudopotencial obtenido de esta fonna converge identicamente al potencial de
Coulomb atómico afuera de la región del ion para cada estado de valencia. En general los
pscudopotenciales no son únicos y son operadores no locales.
II.4
Características de los métodos de DFT
Capacidad: Los cálculos del funcional de densidad proporcionan propiedades
estructurales, energéticas y vibracionales. Tambien permiten la predicción de las
propiedades electrónicas, ópticas, y magnéticas de fases condensadas. Con el método del
funcional de densidad local pueden realizarse en la actualidad cálculos de alrededor de
1000 átomos.
Generalidad: La aproximación del funcional de densidad se aplica a todos los átomos de
la tabla periódica, con tal de que los efectos relativistas sean tomados en cuenta para los
elementos más pesados tales como los metales de transición de la tercera fila, las tierras
raras, y los actinidos. La aproximación puede usarse para enlaces metalicos, covalentes e
iónicos. Es muy adecuado para los sistemas condensados metálicos, sin embargo su rango
incluye también moléculas orgánicas.
Precisión: Bastante consistentemente, para un gran número de enlaces fuertes en sólidos,
moléculas y superficies, las distancias de equilibrio interatómico predichas por cálculos de
funcional de densidad son precisas dentro de aproximadamente 0.02 Ä del valor
experimental y los ángulos de enlace difieren por pocos grados de sus valores
típicamente sobreestimadas, a lo mucho por un factor de dos, Incluyendo correcciones de
gradiente no locales se mejoran los valores de las energias de enlace de modo que resultan
precisas dentro de aproximadamente lO kJ/mol (o sea, ~ 0.1 eV/partícula) del valor
experimental. Actuamente no hay una forma teórica clara que pemiita mejorar
sistemáticamente la exactitud de los métodos del funcional de densidad. En la práctica, se
involucran en los calculos del funcional de densidad integraciones numéricas además de la
evaluación de expresiones analíticas, lo cual introduce un ruido numérico que puede
notarse, por ejemplo, en optimización de la geometria de moléculas altamente flexibles, Tal
ruido puede controlarse incrementando el tamaño de la rejilla numérica (supercelda), a
expensas del esfuerzo computacional. Por tanto, la precisión de los cálculos del runcional
de densidad está determinada por la resolución de la rejilla.
Autoconsistencia: El método del funcional de densidad es autoconsistente, esto es, los
cálculos se efectúan iterativamente y hay una retroalimentación de los resultados que van
siendo obtenidos, de modo que se va refinando el valor final, en este caso, de la densidad
electrónica en el estado base y, por lo tanto, también de la energia total. En la Fig, 2b se
muestra un diagrama de flujo donde se indican los pasos para alcanzar la autoconsistencia
en la teoria del funcional de densidad. Un problema de autoconsistencia tiene una forma tal
que la solución misma determina la ecuación de la cual debe obtenerse. En el método del
funcional de densidad, la densidad electrónica p aparece en el potencial del Hamiltoniano
H de la ecuación de Shrödinger. Con esta ecuación deben obtenerse las N eigenfunciones
ip, (para un sistema de N electrones) con las cuales se calcula p. Para resolver una
Se escogen las posi-ciones atómicas
ini-ciales
So escoge el poten-ì› cial inicial:
Vw = VH + V1@
íu
Se resuelve: > Hqp : E11), con
H = T + Vw.. + Vw
í__i
Se calcula:P (P) = 21/1111'
Se resuelve:
v*vH : -41m2,›
Se calcula: Se Calcula
v,::f.:<:i
›
Vw = VH + Vea
VT = Vw + Vw»
Si Vmimfza = Vsaitafl Se usa el
teo-rema de Hellmanf
Feynman para calcular fuerzas interatómicas
Se predicen posi› if ciones atómicas
IIUSVRS
calcula la densidad electrónica inicial y se construye el potencial inicial VW. Se resuelve la
ecuación de Schrödinger con este potencial, se obtiene un nuevo valor la densidad
electrónica y se usa este valor para constmir un nuevo potencial, mediante la solución de la
ecuación de Poisson para el tennino de l-lartree (VH) y la evaluación de un funcional simple,
(local para LDA), para el término de correlación e intercambio (VR). Estos potenciales se
suman para formar el potencial de apantallamiento (Vw) de salida, el cual se compara con
el potencial de entrada. Este procedimiento se repite hasta que el potencial V'“ en el paso
í-ésimo no difiere aprecíablemente del potencial en el paso anterior, Si su valor es
suficientemente cercano al potencial de entrada, el sistema es autoconsistente y puede
proceder el análisis de resultados. De otro modo, el potencial de salida se mezcla con el
potencial de entrada para formar un nuevo potencial de entrada, y el procedimiento es
iterado hasta que se alcanza la autoconvergencia.
II.5
Método de Car-Parrinello
Las aplicaciones del método del funcional de densidad local a las propiedades de sistemas
de materia condensada, se han desarrollado de fonna que al estudiar el movimiento de los
átomos, la densidad de carga de los electrones se obtiene iterativamente para un instante
determinado, considerando estáticos a los iones. Sin embargo, en los sistemas reales la
densidad responde continuamente al movimiento de los iones, Por ello, el método de_l
funcional de densidad local debia ampliarse para poder simular el movimiento dinámico de
En l985, R. Car y M. Parrinello desarrollaron un método que pen-nite hacer
simulaciones realistas de dinámica molecular cuántica. En el método de Car-Parrinello (Car
y Pan'inello, 1985) se resuelven iterativamente las ecuaciones de Kohn-Sham tratando las
coordenadas atómicas y las funciones de onda de los electrones como grados de libertad de
un sistema clásico ficticio que obedece ecuaciones de movimiento similares en fonna a las
ecuaciones de la mecanica clasica. Usando la aproximación pseudopotencial de ondas
planas, Car y Parrinello dieron un paso importante en la unificación de la teoría de
estructura electrónica (teoria del funcional de densidad local) y la mecánica estadistica
(dinamica molecular clásica). En esta aproximación, es posible simular los movimientos de
los núcleos atómicos tal como ocurrin'an, por ejemplo, en una reacción química mientras se
relaja la estructura electrónica al mismo tiempo, todo dentro de un sólo marco teórico.
Al expandir las funciones de onda electrónica en las ecuaciones de Kohn-Sham
mediante un conjunto base de ondas planas, la solución de las ecuaciones de Kohn-Sham se
reduce a la diagonalización de una matriz Hamiltoniana cuyo tamaño está determinado por
la elección de la energía cinética de corte, y resulta intratablemente grande para sistemas
que contienen tanto electrones de valencia como electrones del carozo (Payne et al., 1992).
La aproximación pseudopotencial resuelve este problema. Sin embargo, los cálculos
pseudopotenciales con Luia base de ondas planas no son muy adecuados para las técnicas
convencionales de diagonalización de matrices, debido a que al incrementarse el sistema
aumenta el número de estados base de ondas planas y con él se incrementa tanto el costo de
la diagonalización de la matriz como la memoria requerida para almacenar la matriz
matrices se restringe el número de estados base de ondas planas, y esto a su vez restringe el
número de átomos en la celda unitaria. Usando métodos convencionales de diagonalización
de matrices, se calculan los eigenvalores de Kohn-Sham de todos los estados electrónicos,
aunque sólo se requieren los de los estados ocupados más bajos para calcular la energia
total. Además, se gasta un esfuerzo considerable para calcular los eigenvalores con la
exactitud de la máquina, aún cuando el potencial electrónico está lejos de la
autoconsistencia.
Ya que el método pseudopotencial proporciona valores precisos y confiables para las
energias totales de sólidos, pero su poder se ve severamente restringido al usar técnicas
convencionales de diagonalización de matrices para encontrar los eigenestados de
Kohn-Sham, se han desarrollado métodos alternativos para realizar cálculos de energía total con
pseudopotenciales, que minimizan el funcional de energía de Kohn-Sham. Éstos son mucho
más adecuados para realizar los cálculos de pseudopotencial debido a que el tiempo
computacional y los requerimientos de memoria cambian más lentamente con el tamaño del
sistema, permitiendo cálculos en sistemas más grandes y más complejos. Uno de ellos es el
método de Car~Parrinello.
Como se vió anteriomtente, los problemas de eigenvalores pueden resolverse
“mejorando” sucesivamente una función de onda inicial. El método de dinámica molecular
de Car-Parrinello opera realizando una serie de iteraciones que “mejoran” un conjunto de
funciones de onda iniciales hasta que eventualmente convergen a los eigenestados de
Kohn-Sham. Una vez que estan detenninados dichos estados, puede calcularse fácilmente
Car y Parrinello formularon su método en el lenguaje de dinamica molecular. Su paso
esencial fue tratar las funciones de onda electrónicas como variables dinámicas. Se detine
un Lagrangiano para el sistema electrónico como sigue:
L=§››<\ifi|~v¡)¬E[{wr}›{R,},{«,.}] ,
(9)
donde u es una masa ficticia asociada con las funciones de onda electrónicas, E es el
funcional de energia de Kohn-Sham, R, es la posición del ion I, y or" define el tamaño y
fomia de la celda unitaria. El término de energía cinética en el Lagrangiano se debe a la
dinámica ficticia de los grados de libertad electrónicos. El funcional de energia de
Kohn-Sham toma el lugar de la energia potencial en una fonnulación Lagrangiana convencional.
Las funciones de onda electrónicas están sujetas a las constricciones de ortononnalidad,
Iw;(f)w,.(r)«1“f=2x,~ ,
(101
Estas constricciones se incorporan en la dinámica molecular Lagrangiana usando el método
de los multiplicadores de Lagrange. La dinámica molecular Lagrangiana resulta de la forma
L=Xabi/.|vf>-E[{wÍ},{R,},{«,.}]+;Ai[{Iw;(f)w,(f)d*r]-6,] . un
Los multiplicadores de Lagrange A 1]. aseguran que las funciones de onda pen-nanecen
normalizadas, mientras que los multiplicadores de Lagrange A,¡ (i ¢j) aseguran que las
funciones de onda permanecen ortogonales. Los multiplicadores de Lagrange pueden
pensarse como que proporcionan fuerzas adicionales que actúan sobre las funciones de
Las ecuaciones de movimiento para los estados electrónicos se derivan de las ecuaciones
de movimiento de Lagrange,
1 2 -l
12
df av; 'fiwf '
( ›
locualda
ur.›=-Hw.-+2/\,,~v, ,
(11)
J
donde H es el Hamiltoniano de Kohn-Sham.
La fuerza -(Hu/í) es el gradiente del funcional de energía de Kohn~Sham en el punto
del espacio de Hilbert que corresponde a la función de onda \i1¡, Los multiplicadores de
Lagrange añaden fuerzas A,¡\y¡ a la fuerza -(Hu/í). Estas fuerzas aseguran que las
funciones de onda electrónica permanecen ortonorrnales a medida que se propagan a lo
largo de sus trayectorias dinámico-moleculares.
Las ecuaciones de movimiento para los estados electrónicos dadas en la ec. (13) pueden
compararse con las ecuaciones de dinámica molecular convencional de moléculas rígidas.
Para simular el movimiento molecular, los átomos de las moléculas deben permanecer
enlazados y, por lo tanto, las separaciones atómicas relevantes deben estar esencialmente
fijas. En otras palabras, las coordenadas atómicas deben satisfacer ciertas ecuaciones de
constricción, y sus ecuaciones de movimiento, obtenidas de la aplicación directa de la
segunda ley de Newton a un sistema de N particulas de masa M, , en las posiciones R,, son:
M,r`i, =-v,E(R,,...,R,,)-2›ttv,e,{Rl,...,R,,}
f
›
(14)
donde E es la energía potencial total,F, es la fuerza ordinaria sobre el átomo I debida a ese
potencial y G, es la fuerza de constricción para ese átomo, que se requiere para mantener la
estructura molecular, Las constricciones (longitudes de enlace fijas, etc) se designan con el
subindice c, of son las ecuaciones de constricción y XC son los multiplicadores de
Lagrange, que deben ser determinados. En el método de Car-Parrinello, los iones obedecen
a una ecuación de movimiento igual a la dada por la ec. (14).
En la práctica, se han realizado algunas modificaciones al método de Car-Parrinello para
aumentar significativamente la rapidez computacional. Sin embargo, todas resultan
ineficientes a medida que se incrementa el tamaño del sistema. Esto ha llevado a
implementar algoritmos altemativos para minimizar las funciones de onda. Uno de ellos es
el método de descenso más rápido (SD, steepest: descent), en el cual la dirección en que
se minimiza una función en cierto punto, está dada por el negativo del gradiente aplicado a
dicho punto. En el presente trabajo se utiliza el método de SD en los cálculos para llevar a
III.
La superficie de Si(0O1) y Ge(O01)
III.1
Estructura y enlaces en el volumen
El silicio y el germanio cristalizan con la misma estructura que la del diamante. Tal
estructura es el resultado de enlace covalente direccional, donde cada átomo forma enlaces
covalentes fuertes con los átomos vecinos, creando una red tridimensional infinita de
enlaces localizados a través de todo el cristal. La red espacial de diamante es de tipo fcc
(face-centered cubic). De hecho, la estructura de diamante consiste de dos redes de
Bravais fcc interpenetradas, desplazadas a lo largo de la diagonal del cuerpo de la celda
cúbica por l/4 de longitud de la diagonal. Debe notarse que esta estructura no es una red de
Bravais, porque el ambiente de cualquier punto difiere en orientación de los ambientes de
sus vecinos más cercanos (Fig, 3). Cada átomo es equivalente y está unido tetraédricamente
a otros cuatro, formando una molécula gigante (unida covalentemente) a traves del cristal;
las distancias interatómicas son todas idénticas (2,35 Ä para el Si y 2.45 Á para el Ge). El
número de coordinación está restringido a cuatro, porque éste es el número máximo de
enlaces covalentes que puede fonnar. Se asocia una base primitiva de dos átomos idénticos
en 0 y (a/4)(x + y + ì) donde a es el lado cúbico, también llamado constante de red. Para
“'°w”
I°O°1
wo»
.R9-t›.,
convencional contiene ocho átomos; no hay manera de elegir una celda primitiva tal que la
base del diamante contenga un sólo átomo.
III.2
Orbitales híbridos
Se observa que un átomo que cristaliza con estructura tipo diamante se enlaza de forma
tetravalente. Además, cuando se analizan los cuatro enlaces disponibles de cada átomo, se
encuentra que son idénticos y que están orientados tetraédricamente en el espacio con
ángulos de enlace de 109.47”, El hecho de que las cuatro valencias del átomo de Si o Ge
sean idénticas no puede inferirse a partir de sus configuraciones electrónicas, que son
[Ne] 3sZ3p2 para el Si y [Ar] 3d'°4s24p2 para el Ge. Ambas configuraciones nos indican
que en el último nivel energético existen dos formas distintas de orbitales, los s y los p, con
dos electrones cada uno. Como la energía de los orbitales s es menor que la de los p, se
esperaría que cada tipo de orbital se comportara de manera diferente. Para que cada átomo
de Si o Ge aporte cuatro orbitales iguales, como efectivamente sucede, se ha propuesto la
teoria de la Iiibridación de orbitales, que ayuda a superar la dificultad energética: el átomo
se hace tetravalente al desacoplar los dos electrones s y luego promoviendo uno de ellos
hacia el orbital desocupado p. Este proceso exigiria cierta cantidad de energia, pero ésta se
recupera ampliamente cuando el átomo se enlaza a otro, Sin embargo, tal desapareado y
promoción no es suficiente para resolver el problema, porque de los cuatro orbitales que
Pauling y Slater mostraron que este dilema se resuelve por la hibridación de los orbitales
atómicos. Un “orbital hibrido” se define como el orbital formado por la combinación de
dos o más orbitales atómicos en un sólo átomo. Esto se logra mezclando orbitales de
diferente tipo de acuerdo con las exigencias de la mecánica cuántica para producir el
mismo número de orbitales híbridos idénticos, Asi pues, en el caso del átomo de Si o Ge, se
combinan los orbitales atómicos s y p, de modo que cada uno de los orbitales resultantes
tenga l/4 del carácter del orbital s y 3/4 del carácter del orbital p. Finalmente, se tienen
cuatro orbitales híbridos denominados sp! (el 3 indica que hay tres veces tanta
probabilidad de encontrar un electrón en el estado p, que de encontrarlo en el estado s), y
cuya forma es parecida a la de los orbitales p, pero con un lóbulo mayor que el otro,
indicando una distribución de carga electrónica “inclinada” en la dirección del eje del
orbital p,
Estas nuevas funciones de onda son un modelo matemático que resulta de la
combinación lineal de los orbitales originales. En sólidos tetraédricos se eligen cuatro
híbridos sp, cuyas funciones de onda son ortogonales entre si, y en las cuales la densidad de
carga electrónica es mayor en la dirección de los átomos vecinos más cercanos. Sean \|¡x ,
W P, , ii/ Py y wp: , las funciones de onda nonnalizadas para los orbitales s y los orbitales p
orientados a lo largo de los tres ejes de coordenadas, respectivamente, los híbridos sp! y
1
*I/1: ï[\|J¡ + wm + \|/py +\¡J,,lJ , con orientación [1 1 1].
1
*F2 =ï[\¡/S +\|;F. -\|/P) -\|/,BJ ,c0norientación[l11],
(15)
1 _ _, _ _
'-l-',=ï[\|/X-\t|P,+\|¡¡,' -WK] ,corionentac1on[lll].
1 . .
\If,,:ï[\|/,~\|/,,,-\|¡,,y+\|/W] ,conorientac1ón[l11],
III.3
Las superficies de Si(0O1) y Ge(O01) limpias
Una superficie recién creada se relaja 0 reconstruye para minimizar su energía.” Esto ocurre
tipicamente en una configuración atómica en la cual la densidad de carga de los enlaces
flotantes (dangling bands) está saturada. La saturación de la densidad de carga de los
enlaces flotantes puede lograrse por la fomiación de nuevos enlaces en la superficie, ya sea
entre los átomos de la superficie o entre éstos y los adsorbatos. La fomtación de estos
enlaces generalmente conduce a un espectro de eigenvalores de estados superficiales
semiconductores en el cual los estados superficiales asociados con los enlaces recién
formados están llenos. Sin embargo, una restricción en tales relajaciones es que hay una
cantidad limitada de esfuerzo local de la superficie y subsuperficie que puede ser
' La r-elajacián es un proceso en el cual el plano de los átomos de la superficie de un sólido se desplaza hacia el cristal para reducir la energia y reestablecer el equilibrio. Una recarxrhuccián implica la formación de nuevos enlaces en los átomos de la superficie (y de la subsuperficie), y generalmente se producen estructuras superficiales mucho más complejas que la terminación ideal. [Ver por ejemplo A. Zangwill (1988), pp.
acomodada. Por lo tanto, la estructura final de minima energia es el resultado de un balance
entre la estabilización de la energia por reducción de los enlaces flotantes y la
desestabilización energética que resulta de campos de esfuerzo locales inducidos por la
reconstrucción. Si se obtiene o no esta superficie con cierto tipo de preparación, depende de
las limitaciones cinéticas de los movimientos atómicos necesarios para lograrla. Usando
estos conceptos sencillos, pueden explicarse la mayoria de las estructuras superficiales de
Si y Ge observadas.
En la Fig. 3 se muestra la superficie ideal (001) (l >< 1), o bulto truncado,
correspondiendo en la figura a una cualquiera de las caras de la celda cúbica para Si o Ge.
En la superficie, cada átomo tiene doble coordinación, enlazándose a dos átomos vecinos
cercanos en la capa debajo de la superficie, y con dos enlaces flotantes. Sin embargo, esta
superficie se reconstruye dando un patrón de LEED (2 >< 1) reportado primero para Si y Ge
por Sclilier y Famsworth (Schlier y Famsworlh, 1957; Schlier y Farnsworth, 1959) (Fig. 4).
Desde entonces se han reportado muchas reconstrucciones de orden más alto (LaFemina,
1992), incluyendo la :(4 >< 2), :(4 ›< 4) y varias estructuras (Z >< n) (6 S/1510) para Si
(Fíg. 5), yc(4><2) yp(2>< 2) para Ge.
A panir de imágenes de STM y otros experimentos (Hamers et al., 1986) se sabe que el
mecanismo de reconstrucción básico sobre Si(0O1) o Ge(O01) es la dímerízación (es decir,
la asociación en grupos de dos átomos unidos entre si), y que el estado base de la superficie
está formado por una estructura de dimeros asimetricos (Fíg. 4b). En esta estructura un
