C H CH 3 H H C CH 2 3 CH 2CH 3 CH 3 C

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(1)

Estereoquímica

Estereoquímica

qq

Isómeros

Isómeros

Estereoisómeros

Estereoisómeros

Isómeros

Isómeros

constitucionales

constitucionales

OH O Ejemplo: Ejemplo:

Enantiómeros

Enantiómeros

Enantiómeros

Enantiómeros

Una

Una mólecula

mólecula es

es

quiral

quiral

si no se puede

si no se puede

superponer a su imagen especular.

superponer a su imagen especular.

Una

Una mólecula

mólecula es

es

aquiral

aquiral

si se puede

si se puede

Quiralidad

Quiralidad

Una

(2)

Br Br Cl Cl H H

Bromoclorofluorometano

Bromoclorofluorometano

H H F F Br Br Cl Cl H H

Bromoclorofluorometano

Bromoclorofluorometano

H H Cl Cl Br Br H H F F H H F F

Para ver si se pueden Para ver si se pueden superponer, rotamos el superponer, rotamos el modelo 180

(3)

Las imágenes especulares no superponibles Las imágenes especulares no superponibles

se llaman

se llaman enantiómerosenantiómeros

Enantiómeros

Enantiómeros

son

(4)

Carbono tetraédrico

Carbono tetraédrico

con 4 sustituyentes distintos

con 4 sustituyentes distintos

se denomina:

se denomina:

Centro

Centro estereogénico

estereogénico

w w x

x CC yy

se denomina:

se denomina:

centro

centro esterogénico

esterogénico

centro asimétrico

centro asimétrico

y y z z C C

Una molécula con un único centro

Una molécula con un único centro

estereogénico

estereogénico es

es quiral

quiral

Bromo

Bromo

cloro

cloro

fluoro

fluoro

metano

metano

es un ejemplo.

es un ejemplo.

Quiralidad

Quiralidad y centro

y centro estereogénico

estereogénico

m

m

f u

f u

m

m

n

n

un j mp .

un j mp .

Cl Cl FF Br Br H H C C

Quiralidad

Quiralidad y centro

y centro estereogénico

estereogénico

C OH CH3 CH2CH3 C OH CH3 CH3 * H 3 2 3 C H CH3 CH3

22--butanol es

butanol es quiral

quiral

22--propanol es

propanol es aquiral

aquiral

Quiralidad

Quiralidad y centro

y centro estereogénico

estereogénico

(5)

Quiralidad

Quiralidad y centro

y centro estereogénico

estereogénico

H

C

COOH

H

C

COOH

*

*

Ácido 2

Ácido 2--aminopropiónicoaminopropiónico ((AlaninaAlanina))

H

2

N

CH

3

COOH

HO

CH

3

COOH

Ácido 2

Ácido 2--hidroxipropiónicohidroxipropiónico (Ácido láctico) (Ácido láctico)

Quiralidad

Quiralidad y centro

y centro estereogénico

estereogénico

CH CH33 C C D D H H Quiralidad

Quiralidad como resultado de sustitución isotópicacomo resultado de sustitución isotópica

T T

Análisis de simetría para moléculas

Análisis de simetría para moléculas aquiralesaquirales Cualquier molécula con un plano de simetría Cualquier molécula con un plano de simetría

o centro de simetría debe ser o centro de simetría debe ser aquiralaquiral o centro de simetría debe ser o centro de simetría debe ser aquiralaquiral..

(6)

Plano de simetría

Plano de simetría

F H C ClF Clorodifluorometano

Clorodifluorometano tiene un plano de simetría.tiene un plano de simetría.

No es No es quiralquiral

Un plano de simetría

Un plano de simetría bisectabisecta la molécula de tal manera la molécula de tal manera que una mitad es la imagen especular de su otra mitad que una mitad es la imagen especular de su otra mitad..

Plano de simetría

Plano de simetría

C C

H

Cl

Cl

H

Una molécula plana es un plano de simetría. Una molécula plana es un plano de simetría.

Este

Este alquenoalqueno tiene plano de simetría.tiene plano de simetría. .. (E)-1,2-dicloroeteno

Centro de simetría

Centro de simetría

Cl Br Cl Br Cl Br Cl Br A B Cl Br Cl Br Cl Br Cl Br A B B B=A

Es la capacidad de una sustancia

Es la capacidad de una sustancia quiral

quiral para

para

girar el plano de la luz polarizada.

girar el plano de la luz polarizada.

S id

l í t

S id

l í t

Actividad Óptica

Actividad Óptica

(7)

Luz

Luz

--lámpara de sodio, Línea D = longitud de onda lámpara de sodio, Línea D = longitud de onda de 589 de 589 nmnm

Luz polarizada

Luz polarizada

luz no polarizada luz no polarizada vibra en todos los vibra en todos los planos planos luz polarizada luz polarizada en un plano en un plano

Polarímetro

Polarímetro

Fuente Fuente de luz

de luz Luz no Luz no polarizadapolarizada

Polarizador Polarizador Prisma de Prisma de Nicol Nicol Luz Luz polarizada

polarizada CubaCuba Plano de Plano de polarización polarización que rota que rota

Polarización de la luz

Polarización de la luz

Polarizada Polarizada en un en un planoplano dextrorotatoria dextrorotatoria

((dd) or (+)) or (+) levorotatorialevorotatoria((ll) or () or (––)) Ópticamenteinactivainactiva Ópticamente

(8)

La rotación (

La rotación (αα) depende del número ) depende del número

de moléculas encontrada y es proporcional a: de moléculas encontrada y es proporcional a:

largo del paso ( largo del paso (ll), ), yy

t ió ( t ió ( ))

Rotación específica

Rotación específica

concentración ( concentración (cc))

Se define rotación específica [

Se define rotación específica [αα] como:] como: 100 100 αα cl cl concentración = g/100 concentración = g/100 mLmL largo del paso en dm largo del paso en dm

[[αα]]DD == T

Rotación específica

Rotación específica

CH

2

CH

3

H

Br

CH

3

CH

2

CH

3

H

Br

CH

3

(+)-2-bromobutano

[α]

D25

= +23,1

(-)-2-bromobutano

[α]

D25

= -23,1

Es una mezcla conteniendo igual cantidad Es una mezcla conteniendo igual cantidad de

de enantiómerosenantiómeros

Es ópticamente inactiva:

Es ópticamente inactiva:

[[α

α]]

DD2525

= 0

= 0

Mezcla

Mezcla racémica

racémica

Es ópticamente inactiva:

Es ópticamente inactiva:

[[α

α]]

DD

0

0

Una sustancia ópticamente pura consiste

Una sustancia ópticamente pura consiste

en un solo

en un solo enántiómero

enántiómero

exceso

exceso enantiomérico

enantiomérico

=

=

%

%

%

%

Pureza óptica

Pureza óptica

% un

% un enantiómero

enantiómero –– % su otro

% su otro enantiómero

enantiómero

%pureza óptica

%pureza óptica

=

=

exceso

exceso enantiomérico

enantiomérico

60%

60% e.e.e.e.= 80% de un = 80% de un enantiómeroenantiómero-- 20% del 20% del otro

(9)

H HOOC C CH OH H OOC C OH NaOH, H2O Na HOOC CH 3 OOC CH3 ácido(-)-láctico [α]D25 = -3,8 (+)-lactato de sodio [α]D25 = +13,5 Na Configuración Absoluta

Configuración Absoluta es la posición real dees la posición real de los sustituyente alrededor de un

los sustituyente alrededor de un estereocentroestereocentro.. El arreglo preciso de átomos en el espacio El arreglo preciso de átomos en el espacio..

Configuración Absoluta

Configuración Absoluta

Difracción de rayos X desde 1951 de la Difracción de rayos X desde 1951 de la estructura de los cristales.

estructura de los cristales.

Sistema de Notación

Sistema de Notación Cahn

Cahn

Ingold

Ingold Prelog

Prelog

Ingold

Ingold Prelog

Prelog

RR

--

SS

Bromoclorofluorometano Bromoclorofluorometano

Br

1.

1. Se ordenan los sustituyentes del centro Se ordenan los sustituyentes del centro

estereogénico

estereogénico utilizando las reglas para utilizando las reglas para la notación

la notación EE--Z, Z, en orden de prioridad en orden de prioridad decreciente

decreciente

Orden de prioridad decreciente: Orden de prioridad decreciente:

(10)

Bromoclorofluorometano Bromoclorofluorometano Br Cl H F 2.

2.Se orienta la molécula de forma tal que Se orienta la molécula de forma tal que el sustituyente de menor prioridad esté el sustituyente de menor prioridad esté lo más alejado del

lo más alejado del obsevadorobsevador. .

El de menor prioridad (4 = H) El de menor prioridad (4 = H)

alejado del observador: alejado del observador:

1 1 2 2 3 3 4 1 2 4 3 Cl H Bromoclorofluorometano Bromoclorofluorometano Br Cl H F 1 1 1 3.

3. Si la secuencia en la prioridad Si la secuencia en la prioridad decreciente sigue el sentido de las decreciente sigue el sentido de las agujas del reloj, la configuración es agujas del reloj, la configuración es RR. . Si el sentido es

Si el sentido es antihorarioantihorario, es la , es la configuración es

configuración es SS..

Orden decreciente de prioridades Br>Cl>F Orden decreciente de prioridades Br>Cl>F

Sentido horario : isómero R Sentido horario : isómero R ((RR))--Bromoclorofluorometano Br Cl F 1 2 2 3 3 4 2 3 H H H H33CC

Centro

Centro estereogénico

estereogénico en un anillo

en un anillo

(11)

Reglas para las proyecciones de Fischer

Reglas para las proyecciones de Fischer

Cl

Br Cl

Br

F

Orientar la molécula para que los enlaces Orientar la molécula para que los enlaces horizontales del

horizontales del estereocentroestereocentro se acerquen al se acerquen al observador y los verticales se alejen.

observador y los verticales se alejen.

H F Cl H F

Proyecciones de Fischer

Proyecciones de Fischer

Cl Br F F Cl Br Br F Cl

La proyección de Fischer sobre el plano es La proyección de Fischer sobre el plano es una cruz, que significa que los enlaces una cruz, que significa que los enlaces horizontales apuntan hacia el observador y horizontales apuntan hacia el observador y los verticales hacia atrás.

los verticales hacia atrás. Cl H F F Cl H F Cl H

Proyecciones de Fischer

Proyecciones de Fischer

Br

F

Cl

R Br 1

(12)

Proyecciones de Fischer

Proyecciones de Fischer

Br F Cl F H Br 90º

La rotación de 90º invierte la configuración La rotación de 90º invierte la configuración

H Cl

R

S

“El H se acerca”

Proyecciones de Fischer

Proyecciones de Fischer

Br F Cl Cl F Br

El intercambio de dos grupos invierte la El intercambio de dos grupos invierte la configuración. configuración. H H

R

S

Proyecciones de Fischer

Proyecciones de Fischer

• Reorientar los grupos

– Fijar uno y rotar los otros tres

F Br Cl Br Cl F Cl F Br F Br H Br Cl H Cl F H

Propiedades físicas de los

Propiedades físicas de los

Propiedades físicas de los

Propiedades físicas de los

(13)

Igual punto de fusión, densidad, punto de ebullición etc. Igual punto de fusión, densidad, punto de ebullición etc. Difieren :

Difieren :

Propiedades físicas de los

Propiedades físicas de los enantiomeros

enantiomeros

Difieren : Difieren :

en las propiedades que dependen del arreglo en las propiedades que dependen del arreglo

espacial de los átomos (por ej. propiedades biológicas) espacial de los átomos (por ej. propiedades biológicas)

O O OO CH CH33 CHCH33

Olor

Olor

H H33CC CHCH22 HH33CC CHCH22 ((––))--CarvonaCarvona aceite de menta

aceite de menta aceite de alcaraveaaceite de alcaravea(+)(+)--CarvonaCarvona

Discriminación de

Discriminación de enantiómerosenantiómeros por receptorespor receptores

Moléculas con dos

Moléculas con dos

(14)

Ácido 2,3

Ácido 2,3--dihidroxibutanoico

dihidroxibutanoico

O O CH CH33CHCHCOHCHCHCOH HO HO OHOH 2 2 3 3

4 combinaciones = 4

(15)
(16)

HO HO CH CH3 3 CH CH33 H H OH OH H H R R S S CH CH3 3 CH CH33 H H H H HO HO OH OH S S R R (2R,3S) (2S,3R) Superponibles CH CH33 H H CH CH33 HO HO H H HO HO S S S S (2S,3S) (2R,3R) CH CH33 CH CH33 H H OHOH OH OH H H R R R R Enantiómeros Enantiómeros CH CH3 3 CH CH33 H H H H HO HO OH OH S S R R (2R,3S) Forma Forma mesomeso

CH CH33 H H CH CH33 HO HO H H HO HO S S S S (2S,3S) (2R,3R) CH CH33 CH CH33 H H OHOH OH OH H H R R R R Enantiómeros Enantiómeros Diasterómeros Diasterómeros OH H HO H CH3 H OH H HO CH3 H3C H CH3 HO HO H CH3 OH CH3 H H OH Conformación Eclipsada H H HO HO CH3 CH3 H CH3 HO H OH Conformación Alternada H CH3 HO OH CH3 H CH3 H OH CH3 HO H CH3 HO H CH3 H OH 2R,3R 2S,3S Proyección de Fischer H CH3 HO CH3 HO H CH3 HO H 2R,3S meso

---Tres

Tres estereoisómeros

estereoisómeros

CH CH33 OH OH H H CH CH33 H H HO HO HH CH CH33 OH OH 2 2RR,3,3RR 22SS,3,3SS 22RR,3,3SS Quiral

Quiral QuiralQuiral AquiralAquiral

(17)

Otros centros

Otros centros estereogénicos

estereogénicos

Otros centros

Otros centros estereogénicos

estereogénicos

Otros centros estereogénicos

CSi C Si Arreglos tetraédricos P N Pirámide trigonal N N

Inversión piramidal muy rápida a Inversión piramidal muy rápida a temperatura ambiente , rápida temperatura ambiente , rápida racemización

racemización

Fosfinas

Fosfinas

P P

La inversión piramidal del fósforo en fosfinas La inversión piramidal del fósforo en fosfinas es lenta.

(18)

Binaftilos orto sustituidos

Ciertos confórmeros que están estéricamente impedidos y pueden existir como enantiómeros.

=> lento lento lento lento

Alenos

• Pueden presentarse como enantiómeros

• Un átomo de C con hibridación sp y dobles enlaces

adyacentes.

• Los sustituyentes de los C deben ser diferentes.

Aleno es achiral. => R R R3 R1 R1 R2 R2 R3

Esteroquímica

Figure

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Referencias

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