COORDINACIÓN GENERAL DE POSGRADO E INVESTIGACION
CARTA DE CESION DE DERECHOS
En la ciudad de México, D. F. el día 30 del mes de Junio del año 2004, el (la) que suscribe Claudia Alejandra Vargas Peralta, alumno (a) del Programa de Maestría en Ciencias con especialidad en Ingeniería Metalúrgica con número de registro B010833, adscrito a la Sección de Estudios de Posgrado de Investigación-ESIQIE, manifiesta que es autor (a) intelectual del presente trabajo de tesis bajo la dirección de la Dr.
Jorge Pérez y Dra. Elia G. Palacios Beas y ceden los derechos del trabajo intitulado “Extracción de Au con solventes utilizando 2-Etil Hexanol como agente extractante” al Instituto Politécnico Nacional para su difusión, con fines académicos y de investigación.
Los usuarios de la información no deben reproducir el contenido textual, gráficas o datos del trabajo sin el permiso expreso del autor y del director del trabajo. Este puede ser obtenido escribiendo a la siguiente dirección: [email protected]. Si el permiso se otorga, el usuario deberá dar el agradecimiento correspondiente y citar la fuente del mismo.
__________________________
Claudia Alejandra Vargas Peral
INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas
EXTRACCIÓN DE Au CON SOLVENTES USANDO 2 ETIL HEXANOL COMO AGENTE
EXTRACTANTE
TESIS
QUE PARA OBTENER EL GRADO DE MAESTRO EN CIENCIAS
CON ESPECIALIDAD EN INGENIERIA METALURGICA
PRESENTA
ING. CLAUDIA A. VARGAS PERALTA DIRECTOR: DR. JORGE PEREZ
CODIRECTORA: DRA. ELIA PALACIOS BAES
México D.F. Junio, 2004
Lista de Tablas i
Lista de Figuras iii
RESUMEN v
ABSTRACT vi
I INTRODUCCIÓN 1
II ANTECEDENTES 3
2.1 EL Oro 3
2.1.1 Propiedades físicas y químicas 4
2.1.2 Compuestos 5
2.1.3 Producción y Empleo 5
2.2 Métodos de Extracción 7
2.2.1 Proceso de Cianuración 8
2.2.2 Recuperación de oro de soluciones cianuradas 10 2.3 Métodos Alternativos para la Recuperación de Oro 11
2.3.1 Lixiviación con Tiourea 12
2.3.2 Lixiviación con Tiocianato 13
2.3.3 Lixiviación con Tiosulfato 14
2.4 Extracción con Solventes 14
2.4.1 Desarrollo Histórico 14
2.4.2 Proceso general de extracción con solventes 16 2.5 Reactivos para la Extracción con Solventes 17 2.6 Química de la Extracción con Solventes 20 2.7 Teoría de la Extracción con Solventes 23
2.7.1 Principios de Solubilidad 23
2.7.2 Fuerzas del Estado Líquido 24
2.7.3 Puente de Hidrogeno 24
2.7.4 Interacciones Soluto-Solvente 25
2.7.5 Interacciones a Escala Molecular 25 2.7.6 Modelo de Born para la Solvatación 26
2.8 Coeficiente de Distribución 28
2.9 Diagramas de Extracción 29
2.9.1 Gráfica de distribución líquido-liquido 29
2.9.2 Isotermas de Extracción 31
2.9.3 Diagrama de McCabe-Thiele 32
2.10 2-Etil Hexanol 33
2.11 Espectroscopia Infrarroja 34
2.11.1 Vibración Molecular 36
2.11.3 Región de Infrarrojo 37 2.11.3.1 Región del Infrarrojo Medio 38 2.11.3.2 Región del Infrarrojo Lejano 39 2.11.4 Absorción de Grupos Funcionales en IR 39
2.11.4.1 Alcoholes 39
2.11.4.2 Hidrocarburos 39
2.11.4.3 Alcanos 40
III DESARROLLO EXPERIMENTAL 41
3.1 Material y Equipo 42
3.2 Diseño Experimental 43
3.3 Procedimiento 44
3.3.1 Disolución 44
3.3.2 Extracción 45
3.3.3 Precipitación 47
3.3.4 Filtración y Secado 48
3.4.5 Análisis Químico 49
3.4 Espectroscopia de Infrarrojo 49
3.4.1 Muestras para Infrarrojo 49
IV ANALISIS DE RESULTADOS 50
4.1 Experimentación Preliminar 50
4.1.1 Uso de Diluyente 50
4.1.2 Relación volumétrica de fases O/A 51
4.1.3 pH de extracción 53
4.2 Extracción con Solventes 53
4.2.1 Efecto del Tiempo de Contacto de Fases 53 4.2.2 Efecto de la Concentración Inicial de Oro 54 4.2.3 Carga Máxima del Extractante 55
4.2.4 Selectividad 57
4.3 Análisis IR de Soluciones Orgánicas 59
4.4 Mecanismo de Reacción 66
4.5 Precipitación 69
4.5.1 Soluciones Cargadas con Au 70
4.5.2 Soluciones cargadas con Au-Cu 71
V CONCLUSIONES 72
REFERENCIA BIBLIOGRAFICAS 74
LISTA DE TABLAS
No TABLA Pág
1 Reactivos de Extracción por Solventes 19 2 Características Principales del 2-Etil Hexanol 33
3 Regiones del Espectro Infrarrojo 38
4 Reactivos Empleados 42
5 Condiciones Experimentales 43
6 Proporción de los Sistemas 44
7 Resultados del porcentaje de extracción para soluciones de Cu, Ni y Zn
58
8 Resultados del porcentaje de extracción y precipitación para el Sistema Au-Zn
58
9 Resultados del porcentaje de extracción y precipitación para el Sistema Au-Ni
58
10 Resultados del porcentaje de extracción y precipitación para el Sistema Au-Cu
59
11 Identificación de los picos principales. (Figura 25. Hexanol) 62 12 Identificación de los picos principales. (Figura 26. D2EPHA) 64 13 Identificación de los picos principales. (Figura 27. Au-Cu) 66 14 Anexo. Efecto del uso de Diluyente 79 15 Anexo. Efecto de la variación en la relación O/A 79 16 Anexo. Efecto de la variación en el tiempo de extracción 80 17 Anexo. Efecto en la variación de la concentración inicial de
oro 80
18 Anexo. Carga Máxima 15 g/L 81
19 Anexo. Carga Máxima 35 g/L 81
20 Anexo. Resultados para el Sistema Au-Zn 82 21 Anexo. Resultados para el Sistema Au-Ni 82
22 Anexo. Resultados para el Sistema Au-Cu 82 23 Anexo. Resultados del porcentaje de precipitación 83
LISTA DE FIGURAS
No FIGURA Pág.
1 Cotización del Oro 3
2 Producción Mundial de Oro 6
3 Diagrama de Flujo de una Planta de Cianuración 9 4 Equilibrio del CN- y HCN en medio acuoso como una función
de pH
10
5 Proceso de Extracción con Solventes 16 6 Dilución de un cristal iónico por la acción de un disolvente 26
7 Modelo de Born 28
8 Gráficas de distribución líquido-líquido 30
9 Isotermas de extracción 31
10 Diagrama de McCabe-Thiele 32
11 Representación de un Oscilador Armónico Simple 34 12 Diagrama de Bloques del Proceso de Experimentación. 41 13 Fotografía del Equipo de Absorción Atómica 43 14 Fotografía del equipo de extracción con solventes 45 15 Fotografía de la Toma de Volúmenes 46 16 Fotografía de la separación de fases 46 17 Fotografía del equipo de precipitación 47
18 Fotografía del Oro precipitado 48
19 Efecto del uso de diluyente. O/A=1/1, text=2.5 min, Diluyente=Queroseno, pH=natural
51
20 Efecto de la relación de fases sobre la extracción.
Text=2.5 min, pH=natural
52
21 Efecto del tiempo de contacto de fases. O/A=1/1, pH=natural.
53
22 Influencia de la Concentración Inicial de Au. O/A=1/1, 55
pH=natural
23 Isoterma de Extracción. O/A=1/1,
[Au]0=15 g·L-1,text.=2.5min, pH=natural.
56
24 Isoterma de Extracción. O/A=1/1,
[Au]0=35 g·L-1, text.=2.5min, pH=natural.
57
25 Espectros Hexanol-Au y Hexanol-puro 61
26 Espectros D2HEPA-Au y D2HEPA-Puro 63
27 Espectros Hexanol- Au-Cu 65
28 Ampliación del Espectro Hexanol Au-Cu 65 29 Isotermas de Extracción con D2EPHA 68 30 Isotermas de Extracción con ácido Nafténico 69 31 Efecto del Tiempo de Precipitación de orgánico-Au. [5%W]
Acido Oxalico, O/A=1/1, Tprec=92°C, tprec=120 min.
70
32 Grafica del porcentaje de Precipitación para el sistema Au-Cu.
[5%W] Acido Oxalico, O/A=1/1, Tprec=92°C, tprec=120 min.
71
RESUMEN
En años recientes, la búsqueda por nuevas alternativas que permitan una alta recuperación y refinación de oro para obtener un metal de alta pureza comercial ha tenido un desarrollo notable. En este trabajo se plantea el estudio de la extracción Au(III) con solventes y su reducción a Au metálico. Para ello, se utiliza 2 etil hexanol como agente extractante de oro a partir de soluciones sintéticas del metal disuelto en agua regia; se analizan los efectos de concentración inicial de oro ([Au]0), concentración de agente extractante, tiempo de contacto de fases (tex), relación volumétrica (O/A), carga máxima de oro en la fase orgánica, ph y selectividad del orgánico en presencia de impurezas (Cu, Ni y Zn). La reducción a oro metálico se lleva a cabo por precipitación directa utilizando ácido oxálico, determinando el tiempo óptimo del proceso. Y con la finalidad de visualizar el mecanismo de reacción durante la etapa de extracción se realiza análisis de la fase orgánica por medio de espectroscopia IR.
Se encontró que el 2 etil hexanol es un excelente extractante de oro, obteniéndose porcentajes de extracción superiores a 95% en todos los casos. En particular, se obtuvo una extracción de 98.4% en promedio cuando tex=2.5 min, O/A 1/1 y [Au]0 ≤ 50 g·L-1. La carga máxima alcanzada fue de 180 gL-1 después de 5 contactos sucesivos. Su selectividad del extractante por el oro es alta en presencia de impurezas como cobre, níquel y zinc. En la etapa de precipitación se obtiene el 95%
del oro contenido en la fase orgánica, en forma de laminilla, desde los 90 minutos de reacción a 92±2°C.
ABSTRACT
In recent years, the search for new alternatives that allow a high recovery and refinement of gold to obtain a metal of high commercial purity has had a remarkable development. In this work, the solvent extraction of Au3+
and the reduction to its metallic form is studied in a two step process.
Using 2 ethil hexanol as extractant agent, the solvent extraction of gold present in synthetic aqueous solutions is carried out; the effects of initial concentration of gold ([Au]0) and extracting agent, contact time (tex) and organic to aqueous volumetric ratio (O/A), pH and selectivity of the organic one in presence of sludges (Cu, Ni and Zn) are analyzed. And with the purpose of visualizing the reaction mechanism during the extraction stage is carried out analysis of the organic phase by means of spectroscopic. The reduction of gold is carried out by regarding the reduction process, the contact time for the direct precipitation of Au from the organic phase using oxalic acid solutions was studied.
It was found that 2 ethil hexanol is an excellent extractant for gold;
extraction percentages above 95% were obtained in all cases. In particular, 98.4% of Au was extracted when tex=2.5 min, O/A 1/1 and [Au]0 ≤ 50 g·L-1. The reached maximum load was of 180 gL-1 after 5 successive contacts. Its selectivity of the extractante for the gold is high in presence of sludges like copper, nickel and zinc. 95% of the gold present in the organic phase could be recuperated as thin films in a 90 minutes reduction process at 92±2°C.
CAPITULO I
INTRODUCCIÓN
En la actualidad, la mayor parte del oro en el mercado proviene de dos fuentes principales; la primera directamente del beneficio de minerales y la segunda de productos industriales reciclados, tales como chatarra electrónica y de joyería (1,2). Sus propiedades físicas y químicas lo han convertido en un metal especial y de gran valor, tanto para la creación de objetos artísticos, alhajas y monedas, así como para base de los sistemas monetarios.
Las técnicas para recuperar y refinar al oro dependen de las características fisicoquímicas de la materia prima que se quiera tratar.(3) Para el tratamiento de minerales, el proceso de cianuración ha sido el método más empleado industrialmente, a pesar de los problemas de control ambiental generados por la elevada toxicidad del cianuro. La producción de oro purificado a través de la precipitación química y métodos electroquímicos ha prevalecido durante mucho tiempo en la industria minero metalúrgica.
En el caso de los materiales secundarios con bajo contenido de metales preciosos, como la chatarra electrónica y de joyería, es común que, después de ser lixiviados con soluciones ácidas, el oro se recupere mediante electrólisis, osmosis inversa, diálisis de Donan, electrodepositación, precipitación química o extracción con solventes;
estas técnicas han sido desarrolladas y empleadas comercialmente(4).
Actualmente la extracción por solventes está adquiriendo mayor importancia para refinar toda la familia de metales preciosos, debido a que presenta ciertas ventajas con respecto a otros procesos, tales como la disminución de inventarios debido a la poca duración del proceso, una
mayor eficiencia de separación, mayor pureza del producto y mayor versatilidad durante la operación continua. La extracción con solventes fue aplicada inicialmente a materiales con alto contenido de metales de alto valor, pero en la actualidad la tecnología se aplica a materiales de menor contenido dado la disponibilidad de nuevos extractantes con mejor selectividad, cinética más rápida, tiempo de liberación de las fases más cortos, y también al reciente desarrollo de equipos sofisticados(5).
En la extracción por solventes de oro se han empleado diversos tipos de compuestos orgánicos como extractantes, entre los que se encuentran el dibutil carbitol y el MIBK; estos extractantes no favorecen la extracción de metales del grupo del platino en soluciones cloratadas, como en el caso de tributil fosfato (TBP) y oxido trioctil fosfino (TOPO)(6,7,8). En investigaciones recientes se ha demostrado que los alcoholes alifáticos como el 2 etil hexanol, isodecanol, etc., presentan ventajas con respecto a otros productos empleados como agentes extractantes, tales como mayor estabilidad, baja toxicidad, nulo requerimiento de diluyente o modificador, baja viscosidad y buena separación de fases, además de ser más económicos(9).
Durante el proceso de recuperación de oro generalmente se extraen impurezas con el metal valor. Por lo que el alcance de este trabajo radica en analizar la capacidad del alcohol 2-etil hexanol como agente extractante del oro de soluciones cloratadas de Au(III) y su selectividad en presencia de ciertas impurezas como cobre, níquel y zinc, así como la posterior reducción de la especie extraída a su forma metálica mediante precipitación con soluciones de ácido oxálico, determinando las mejores condiciones de trabajo; uso de un diluyente, relación volumétrica de fases (O/A), pH de extracción, tiempo de contacto de fases, concentración inicial de oro ([Au]0), carga máxima del extractante y selectividad, con el objetivo de presentar un proceso alternativo para la recuperación de oro.
CAPITULO II
ANTECEDENTES
2.1 EL ORO
El oro se ha conocido desde los tiempos más antiguos que registra la historia de la humanidad. No obstante que el contenido de oro y plata en las menas minerales es muy bajo, su elevada cotización en el mercado de los metales justifica el procesamiento de sus yacimientos, por lo que la recuperación y refinación de ambos metales es de gran importancia a nivel mundial. La Figura 1 muestra el precio del metal desde 1994, observando que el precio del metal ha sido en aumento, en los últimos cuatro años.(10)
Figura 1. Cotización del oro(10)
DOLARES POR ONZA TROY
A Ñ O S
DOLARES POR ONZA TROY
A Ñ O S
2.1.1 Propiedades físicas y químicas
Las propiedades físicas y químicas del oro lo han convertido en un metal especial. En primer lugar, su belleza y escasez intrínsecas lo han hecho precioso. Segundo, el oro es blando y se puede moldear fácilmente para crear objetos artísticos, alhajas y monedas.
El oro es un metal químicamente inactivo de color amarillo intenso; existe en la naturaleza en las vetas de cuarzo y en los depósitos aluviales secundarios, por lo que se encuentra en su mayor parte en estado natural;
en ocasiones se encuentra como teluro de oro. Cierta cantidad de oro se encuentra en los sulfuros, pirita y mispiquel, en disolución sólida, sobre todo en algunos filones hidrotermales extrusivos. El metal no reacciona con el oxigeno a ninguna temperatura, cualidad que lo hace altamente anticorrosivo, aun en el caso de los ácidos; en cambio, es soluble en las disoluciones de cloro, bromo, yodo y en agua regia, que es una combinación de ácido clorhídrico y ácido nítrico en proporción generalmente 3:1. Por otro lado, se ha demostrado que reacciona con el telurio a temperaturas cercanas a 475°C.
El oro se caracteriza por su elevada densidad (19.32 g·cm-3 a 273 K), alta conductividad eléctrica y térmica y gran ductilidad. La masa del oro, al igual que para otros metales preciosos, se mide en la escala Troy, la cual contiene 12 onzas por libra. Se funde a 1063°C y ebulle a 2970°C. Según sea el tratamiento y el grado de refinamiento, se obtienen diferentes tipos de oro, que se clasifican de acuerdo con su pureza, expresada en milésimas o quilates (el oro puro o de ley tendría mil milésimas o veinticuatro quilates).
2.1.2 Compuestos
El oro posee 2 estados de oxidación (1+ o 3+). La tendencia a formar complejos es tan fuerte, que todos los compuestos de Au con estado de oxidación 3+ son complejos. Los compuestos de Au con estado de oxidación 1+ no son muy estables, por lo que tienden a oxidarse al estado 3+ o reducirse a oro metálico. Todos los compuestos de cualquier estado de oxidación se reducen con facilidad. En sus complejos, el oro forma enlaces más estables con los halógenos y el azufre, menos estables con el oxígeno y el fósforo y muy débiles con el nitrógeno. Los enlaces entre el oro y el carbono son normalmente estables, como por ejemplo en los complejos de cianuro y varios compuestos orgánicos.(11)
2.1.3 Producción y Empleo
En los últimos 6,000 años, un poco más de 125,000 toneladas de oro se han extraído.(12) Pero esta historia está claramente dividida en dos eras;
antes de y después de la fiebre del oro en California en 1848. Algunos cálculos sugieren que hasta entonces, escasamente 10,000 toneladas de oro se habían excavado. Así, más de 90% del oro en el mundo se ha producido a partir de 1848. En la Figura 2 se muestra la evolución de la producción mundial de oro entre 1887 y 1997. Donde puede observarse que dicha producción siempre estuvo en aumento.
Actualmente, la producción de oro y plata por procesos hidrometalurgicos está en gran parte confinada a la cianuración; en tanto que de los procesos de fundición se deriva una buena proporción de la producción total de oro y plata en forma de productos de metales básicos susceptibles de refinación. No obstante, a estos en los últimos años se ha dedicado un gran esfuerzo al proceso de menas y concentrados por medio de reducción hidrometalurgica.(13) Con respecto a la refinación del oro y la plata, los
procesos electrolíticos son muy utilizados, aunque la tendencia actual es recurrir a ellos sólo cuando se requiere de metales de alta pureza, debido al alto costo por intereses del inventario que debe mantenerse en el sistema electrolítico.
Figura 2. Producción mundial del oro(12)
Aunque uno de sus principales usos está en el mercado de la joyería, debido a su apariencia estética, la mayor parte de la producción de este metal esta destinada a los bancos centrales de las naciones como base de su economía. Por otro lado, el oro es químicamente inerte a muchas sustancias por lo que no se opaca ni se corroe durante su uso, cualidades que lo hacen acreedor a tener un gran número de aplicaciones industriales. Gracias a su ductilidad, se puede estirar en hilos cuyo peso es inferior a 0.5 gramos por kilómetro; esto, aunado al hecho de ser un gran conductor eléctrico, ha motivado su aplicación en diversas áreas,
por lo que se emplea en forma de delgado revestimiento, para evitar el recalentamiento de satélites y máquinas espaciales. Actualmente, las sales de oro están indicadas para el tratamiento de la artritis y recientemente se emplea en el tratamiento médico de tumores.(14)
2.2 METODOS DE EXTRACCION
En los tiempos antiguos el elevado precio del oro permitió procesar minerales con tecnologías costosas como la amalgamación, y aunque se obtenían recuperaciones relativamente bajas (75-80%) esta solo podía ser aplicada a minerales con altos valores en oro. Por lo que en 1851 K.F.
Platter, aplicó el cloro a la disolución de oro para recuperar sus valores a partir de sus minerales.
2Au+3Cl2→2AuCl3 (1) Lo que dio paso al proceso conocido como clorinación, en el cual una solución acuosa de cloro atacaba rápidamente a las partículas pequeñas de oro libre y una vez lograda la separación líquido-sólido, la solución de oro se trataba con sulfato ferroso o SO2 para precipitar el oro(13). Sin embargo la lixiviación con cloro se aplicó comercialmente hasta el siglo XIX, pero su uso disminuyó como consecuencia del desarrollo del proceso de cianuración.
J.S. MacArthur y los hermanos Forrest en 1887, fueron los primeros, en observar la importancia práctica de la lixiviación con cianuro de minerales auríferos o argentíferos para la obtención de oro y plata. El proceso MacArthur-Forrest marcó la pauta en la hidrometalurgia extractiva debido a su alto grado de eficiencia (95%) en la recuperación de oro por medio de la cianuración.(15) Desde entonces, la cianuración es el proceso más
importante en la recuperación de oro ya que es considerada el proceso más barato, selectivo y efectivo.
2.2.1 Proceso de Cianuración
El proceso de cianuración en la práctica consiste en la lixiviación por percolación de una mena triturada o de agitación de una pulpa molida, con una solución diluida de cianuro, generalmente equivalente a menos de 0.3% de cianuro de sodio. La solución es alcalina para impedir la pérdida de cianuro por hidrólisis; es común usar cal para lograr valores típicos de pH dentro de un rango de 10.0 a 10.5. Actualmente se considera que las reacciones que se llevan a cabo en el proceso son las siguientes(13):
2Au +4CN − +O2 +2H2O → 2Au(CN )2− +2OH − + H2O2 (2) El peroxido de hidrogeno que se forma reacciona parcialmente como sigue:
2 Au + 4CN − + H 2O 2 → 2 Au (CN )−2 + 2OH − (3)
Sumando las ecuaciones (2) y (3) tenemos la clásica ecuación de Elsner:
4Au + 8CN − + O2 + 2H 2O → 4Au (CN )−2 + 4OH − (4)
Una pequeña porción del total del oro pudiera disolverse directamente, como lo expresa la ecuación de Elsner. El oro bajo la forma de finas partículas del metal puro, se disuelve rápidamente en soluciones diluidas de cianuro. El oro puro se disuelve a razón de unos 3 miligramos por centímetro cuadrado expuesto por hora, si se tiene la debida aeración y agitación(16).
En la Figura 3 se muestra un diagrama típico de una planta de cianuración, en la que se observan las etapas del tratamiento del mineral para la recuperación de oro y plata. Existe una etapa de trituración, una de molienda, una de agitación y espesamiento, una etapa de precipitación de valores y finalmente una etapa de fundición. El cianuro generalmente se adiciona tanto en la etapa de molienda como en la de agitación.
Figura 3. Diagrama de flujo de una planta de cianuración(57)
A pesar de ser la cianuración el proceso más empleado en la recuperación de oro, ésta presenta problemas importantes con respecto a toxicidad y contaminación, debido a la formación de cianuro de hidrógeno. En la figura 4 se presenta un diagrama del equilibrio de especies(17), donde se observa
que a pH=10.2, más de 90% del cianuro ésta como ión cianuro (CN-) y que a valores de pH=8.4 cerca del 90% existe como cianuro de hidrógeno.
Dado que el cianuro de hidrogeno (HCN) tiene una presión de vapor relativamente alta (100 kPa a 26°C)(17), se volatiliza de la superficie del líquido, lo que implica pérdidas de cianuro en la solución a condiciones ambientales(18). Por otro lado, el cianuro no es selectivo y forma complejos con muchos otros iones metálicos que se encuentran en el mineral.(15)
Figura 4. Equilibrio de HCN y CN- en medio acuoso como una función de pH(17)
2.2.2 Recuperación de Oro de Soluciones Cianuradas
La práctica común para recuperar oro de soluciones clarificadas de cianuro, ha sido la cementación con polvo de zinc metálico. La precipitación es la obtención del metal en solución por medio de un
solubles de plomo pueden ayudar a promover la actividad electroquímica.
La remoción del oxigeno por vacío reduce la tendencia del oro a redisolverse en el cianuro y ayuda a impedir la disolución del zinc. Las reacciones principales del proceso son probablemente:(13)
2Au (CN )−2 + Zn → 2Au + Zn(CN )24− (5) O
H CN HZnO
Au OH
Zn CN
Au( )2 3 2 2 4 2
2 − + + − → + − + − + (6) Pero este oro aún contiene impurezas, sobre todo plata y cantidades menores de cobre, zinc y plomo aún en el precipitado resultante del proceso de lixiviación, por lo que el precipitante se funde y refina a fuego, vaciando el metal producido en ánodos para su refinación electrolítica. La plata, que generalmente está en mayor cantidad, se separa primero por electrodeposición en las celdas con compartimiento catódico, y el lodo anódico insoluble, que contiene el oro, se refina químicamente, o bien se funde en ánodos para su tratamiento en celdas de refinación electrolítica.
Otro proceso para la recuperación de oro y plata utilizado a escala comercial es, por adsorción sobre gránulos de carbón activado. R.J.
Davidson(19), describió el mecanismo de adsorción para el oro. Los iones de calcio favorecen la adsorción de los aurocianuros complejos, en tanto que los iones de sodio inhiben la adsorción si el pH es mayor a 10.0.
2.3 METODOS ALTERNATIVOS PARA RECUPERACION DE ORO
El proceso de cianuración ha sido el método más empleado industrialmente para el aprovechamiento de los minerales de oro y plata.
Debido a los problemas de control ambiental, generados en los últimos años ha cobrado auge la investigación en nuevas tecnologías que
ofrezcan, en conjunto con un reactivo, buena velocidad de lixiviado y alta recuperación de oro, cuyos desechos tengan baja toxicidad.
Entre los reactivos más estudiados se encuentran; tiourea, tiosulfato, tiocianato, haluros (cloro, bromo, yodo), polisulfuros, entre otros, que tienden a formar complejos estables.
Existen hoy en día varias técnicas potenciales para la recuperación de metales, tales como intercambio iónico, ósmosis inversa, diálisis de Donan, electrodepositación, precipitación química y extracción con solventes, que han sido desarrolladas y empleadas comercialmente.(4) Los métodos en los que se utiliza una combinación de extracción por solventes y lixiviación están adquiriendo cada día mayor importancia para refinar toda la familia de metales preciosos.
A continuación se tratan brevemente algunos de los reactivos más estudiados.
2.3.1 Lixiviación de oro con Tiourea
La CS(NH2)2 es uno de los reactivos más estudiados y más prometedor debido a su alto grado de complejamiento con el oro; no obstante, requiere de un agente oxidante fuerte. Este reactivo fue investigado inicialmente por Plaskin y Koshuknova en 1940(15). Sus ventajas con respecto al cianuro son baja sensibilidad a los metales base (Pb, Cu, Zn, As, Sb), baja sensibilidad al azufre residual en el calcinado, alta recuperación de oro en concentrados de pirita, calcopirita, y minerales refractarios(20).
La CS(NH2)2 al disolverse rápidamente en solución ácida adquiere una forma molecular estable que disuelve al oro para formar un complejo cationico estable:
( )
[
CS NH]
e E VAu NH
CS
Au0+2 ( 2)2 ↔ 2 2 2+ + − =−0.38 (7)
Esta reacción es rápida y las recuperaciones son del 99%(15). Lo que ha sido comprobado en estudios posteriores.(21,22) La desventaja de este método es el costo elevado del reactivo y el alto consumo de ácido en el proceso. Por otro, lado, se sabe que la tiourea es un agente cancerígeno(23) y que disuelve algunos metales pesados además del oro y la plata(18)
2.3.2 Lixiviación con Tiocianato
Existe una extensa gama de reactivos del tipo TIO que pueden aplicarse a la lixiviación de valores de oro y plata; los tiocianatos de sodio, de potasio o de amonio tienen una alta solubilidad en agua, además de una buena estabilidad a valores de pH menores a tres.(24)
El oro se disuelve en soluciones acuosas ácidas de tiocianato (SCN-) para formar complejos con oro (I) y oro (III) dependiendo del potencial (E) de la solución:(4)
V E
SCN Au
e SCN
Au( )2− + − ↔ + 2 − = −0.662 (8)
V E
SCN Au
e SCN
Au ( )
4−+
−↔ + 4
−= − 0 .. 636
(9)Aunque la estabilidad del tiocianato depende fuertemente del potencial, que debe estar ligeramente debajo de 0.64V, es necesario un potencial mayor de 0.64V para que se obtengan velocidades de lixiviación de oro
satisfactorias.(17) Este proceso hasta hoy se ha estudiado a nivel laboratorio y solo se ha estudiado la termodinámica restando aún de estudiar la cinética.(25)
2.3.3 Lixiviación con Tiosulfato
El oro se disuelve lentamente en soluciones alcalinas de tiosulfato formando un aurocomplejo aniónico estable en un amplio rango de valores de pH y E. La reacción predominante en este sistema es:
4Au+8S2O32− +O2 +2H2O↔ 4Au(S2O3)32− + 4OH (10)
La velocidad de disolución depende de la concentración de tiosulfato, concentración de oxigeno disuelto y temperatura, aunque se ha demostrado que la presencia de iones Cu incrementa la velocidad de lixiviación(15). Aunque la toxicidad del tiosulfato es relativamente baja, la alta concentración de reactivo requerido incrementa el costo del método.
Sin embargo la lixiviación con tiosulfatos de metales preciosos ha sido desarrollada como una técnica alternativa no toxica de la cianuración(26,27).
2.4 EXTRACCIÓN CON SOLVENTES
2.4.1 Desarrollo Histórico
La extracción con solventes, llamada también separación líquido-líquido, es un fenómeno de distribución de un componente en particular entre dos fases inmiscibles (acuosa-orgánica). La extracción con solventes involucra dos operaciones básicas:
a) Extracción. EI metal valor contenido en una solución acuosa (provemiente de lixiviación) es transferido a un solvente orgánico inmiscible en la fase por medio de agitación.
b) Despojo (stripping). Recuperación del metal valor contenido en la fase orgánica a través del contacto con una solución acuosa altamente ácida, que funciona como despojante de los iones formando así una solución acuosa generalmente de concentración mayor que la inicial.
En 1842 M.E. Péligot(29) fue el primero en dar a conocer el fenómeno de separación entre dos fases (O/A) para un componente dado. Sin embargo, el proceso de Extracción con Solventes se estableció por primera vez en forma científica en 1872 por Berthelot y Jungfleich, quienes investigaron la distribución de un gran número de compuestos orgánicos e inorgánicos entre el éter y el agua, introduciendo el término factor de distribución, que describe cómo la distribución de un soluto depende de su concentración en las fases orgánica y acuosa.(28) Estos estudios se impulsaron en 1891 con el conocimiento de la ecuación de Nernst.(29)
Entre los años 1900 y 1950 la extracción por solventes fue utilizada por los químicos como herramienta analítica, especialmente para analizar metales a través de la formación selectiva de complejos organometálicos coloreados.(28)
En 1940 fue utilizada por primera vez a nivel industrial en EUA por la Mallinckrodt Chemical Company para la producción de uranio por extracción selectiva de nitrato de uranilo utilizando éter etílico(29).
Debido a que la ES puede proporcionar reducciones significantes en costos operacionales, comparado con los métodos más tradicionales de
recuperación de metales y refinando, en los últimos 20 años se ha desarrollado intensivamente y actualmente se encuentran en operación cerca de 100 plantas de diferentes tamaños procesando aproximadamente 25 metales diferentes.(30)
2.4.2 Proceso General de Extracción con Solventes.
El proceso de ES se muestra en la Figura 5. Se inicia con una solución acuosa que contiene un metal (M), de interés, frecuentemente a una concentración baja y disuelto con otros metales; esta solución se pone en contacto con un solvente orgánico, que contiene el agente extractante (E).
SOLVENTE
SOL. ACUOSA M
SOLVENTE
SOLVENTE IMPUREZAS
SOL. ACUOSA
SOLVENTE M
SOL. ACUOSA
CARGADO
LIMPIEZA
DESPOJO
ALIMENTACION DE ACUOSO
REFINADO
REFINADO
SOLUCION RICA
SOLUCION NUEVA
E T A P A 1
E T A P A 2
E T A P A 3
El metal de interés interactúa con el solvente orgánico para formar un compuesto químico (M⋅E), que es más soluble en la fase orgánica, por lo que, el metal es transferido a la fase orgánica (etapa de extracción) (31). El equilibrio del proceso puede representarse por la siguiente reacción:
Mz+ + E ⇔ M⋅E (11) Una vez que el orgánico está cargado con el metal se pasa a la etapa de despojo, en donde se recupera el metal de interés contenido en la fase orgánica a través del contacto con una solución acuosa altamente ácida que funciona como despojante de los iones, formando así una solución de concentración mayor que la inicial.
Este proceso de extracción-despojo permite en muchos casos la separación selectiva del elemento de interés y puede elevar de 20 a 50 veces la concentración inicial del metal. Este hecho permite procesos hidrometalúrgicos posteriores, como la electrodepositación o procesos de precipitación que en algunos casos no se podrían efectuar con la solución inicial(32).
2.5 REACTIVOS PARA LA EXTRACCIÓN CON SOLVENTES
El artificio para extraer hacia una fase orgánica elementos o compuestos presentes en solución acuosa es producir complejos hidrófobos afines al solvente orgánico, mediante agentes formadores de dichos complejos o agentes extractantes, como se les conoce comúnmente.(28)
El punto más importante en una extracción con solventes, para que está se lleve a cabo con éxito, radica en la naturaleza del agente orgánico, mejor conocido como el extractante; dicho agente debe tener un grupo
funcional capaz de reaccionar químicamente con una especie en particular en la fase acuosa. Es por ello que para conseguir que una extracción con solventes presente resultados favorables, es necesario elegir apropiadamente el tipo de extractante a usar, el cual debe presentar un alto coeficiente de distribución y una buena selectividad con respecto al ion o los iones que se requiere extraer, además de que deben tomarse en cuenta varias características físicas y químicas, tales como; solubilidad, densidad, tensión interfacial, viscosidad, reactividad química y finalmente estabilidad.
Los compuestos que por lo general están presentes en la fase orgánica son:(28)
a) Diluyente. Compuesto inerte alifático, aromático o nafténico.
b) Extractante. Compuesto que contiene un grupo funcional capaz de reaccionar químicamente con una especie particular en la fase acuosa.
c) Modificador. En algunos casos se le utiliza para mejorar las propiedades físicas del sistema (facilitar la separación de fases evitando la formación de emulsiones en la interfase, impedir la formación de una segunda fase orgánica, etc.)
Hoy en día, un gran número de extractantes están disponibles comercialmente, existen actualmente más de cuarenta reactivos, de los cuales al menos doce son utilizados. La Tabla 1(33) muestra una amplia variedad de compuestos utilizados en la ES.
Tabla 1. Reactivos de extracción por solventes
CLASE TIPO EXTRACTANTE USOS
ACIDOS Ácido carboxílico Ácido nafténico DEHPA
Separación de Cobre y níquel
Ácido alquil fosfórico 2 etil fosfinico ácido
mono etil hexil éster Extracción de Uranio Ácido alquil fosfónico CYANEX
CNX XN4 CN5
Extracción de Europio
Ácido alquil fosfinico Dinonil naftaleno Separación de Ni y Co Ácido alquil sulfonico Acido Sulfonico Extracción de Magnesio
LIX 63 LIX71
LIX64N LIX 73
LIX65N LIX662 LIX70 SME529 ACIDOS
QUELANTES Hidroxioximas Extracción de cobre y níquel
Oxinas derivadas KELEX 100 KELEX120
Extracción de cobre β-dicetonas Tostares
Dk16 Lix54
Extracción de cobre de soluciones amoniacales
BASICOS Aminas primarias Primene JMT LA-1
LA2
No conocido
Aminas secundarias Adogen 283 Extracción de Uranio Aminas terciarias Alamina 336 Extracción de Vanadio Aminas cuaternarias Alicuat 336
Adogen 464 Extracción de Uranio, Cobalto y Tugsteno
Esteres Ácidos:
Fosfónicos Fosfóricos fosfinicos
TBP Refinación de U3O8
Alcoholes:
Esteres Éteres
Esteres ácidos fosfonicos Recuperación de Uranio
Alquil
Aril sulfóxidos TOPO Separación de Niobio y
Tantalio además de Zr SOLVATACION
Alqui sulfuros MIBK Separación de Niobio y
Tantalio además de Zrr
2.2.66 QUQUÍÍMMIICCAA DDEE LLA A EEXXTTRRAACCCCIIÓÓNN CCOONN SSOOLLVVEENNTTEESS
La comprensión de los mecanismos que rigen este proceso, depende de varios factores entre los cuales, las condiciones prevalecientes en la fase acuosa y la naturaleza de las especies metálicas extractables es de fundamental importancia en los sistemas de extracción. De aquí que la teoría de extracción de metales involucre esencialmente la química de los complejos organometálicos formados en ambos medios(31).
Como se sabe, las sales metálicas presentan un carácter iónico y se disuelven fácilmente en agua gracias a su alta constante dieléctrica.(34) La naturaleza para que se transfieran los aniones o cationes metálicos hacia el solvente orgánico se presenta mediante la neutralización de las cargas, esto es debido a la formación de un complejo neutro entre el reactivo orgánico soluble y el anión o catión de la fase acuosa. Otra forma se presenta cuando existe una reacción directa entre el ión metálico y el compuesto orgánico para formar especies neutras solubles en la fase orgánica.
En los sistemas de extracción por solventes, existe la formación de algunas especies, ya sea por extracción reactiva o no reactiva. Los mecanismos de reacción se determinan llevando a cabo la identificación de dichas especies y ajustando estequiométricamente las reacciones de extracción propuestas.
De acuerdo con la química que involucra la ES, los procesos de extracción se clasifican de acuerdo a ella(35):
a) Sistemas que involucran formación de compuestos.
b) Sistemas que involucran asociación de iones.
El primer tipo de reacción lo constituye la QUELATACIÓN, que se caracteriza por la aparición de uno o más enlaces químicos específicos muy fuertes, debido a que el ión queda atrapado entre las moléculas del extractante formando un anillo que confiere estabilidad a la especie extraída. Los extractantes de este tipo están constituidos por dos grupos funcionales que tienen una alta selectividad para formar complejos con una gran variedad de iones metálicos; un ejemplo de éste caso es la extracción de cobre con hidroxiquinolina (KELEX 100).
El segundo tipo es el que corresponde al de INTERCAMBIO IONICO, que se caracteriza por la formación de uno o más enlaces entre el extractante y una especie metálica, lo que da lugar a la formación de una sal. El intercambio puede ser catiónico o aniónico, dependiendo del carácter iónico de la especie extraída.
Dentro de los extractantes iónicos de más importancia, se encuentra los compuestos cuaternarios amoniacales y las aminas primarias, secundarias y terciarias.
El tercer y último tipo de reacción es el de SOLVATACIÓN, el cual involucra la transferencia de una especie molecular neutra, de la fase acuosa a la fase orgánica. El factor principal que gobierna el grado de extracción en este caso es la solubilidad; por ejemplo el desplazamiento de moléculas coordinadas de agua por una molécula de solvente.
Existen dos grupos principales de extractantes en este sistema: aquellos que contienen un enlace de oxígeno-carbono, como los éteres (C-O-C), ésteres (-COOR), alcoholes (C-OH) y cetonas (C=O) y aquellos que contienen un enlace de oxígeno-fósforo como el alquil-fosfato éster (≡P=O).
Un rasgo que distingue a los extractantes solvatantes es el papel jugado por el agua. Los compuestos organofosfóricos son fuertemente polares y compiten favorablemente con agua, remplazándola molécula a molécula en la primera esfera de hidratación de un átomo metálico. En el caso de éteres y cetonas, el agua es una parte necesaria del complejo, probablemente formando puentes de hidrógeno entre el compuesto orgánico y los componentes del complejo metálico. Estos extractantes pueden, en virtud de la solvatación, extraer tanto ácidos como complejos metálicos. Pero su rasgo más característico es que contienen enlaces C-O que provocan un alto grado de hidratación del metal en la fase orgánica.
Los extractantes que contienen enlaces C-O son compuestos donadores de electrones; en el caso de los alcoholes, por su carácter anfotérico, exhiben ambas propiedades (donador y aceptor), pareciéndose al agua de muchas maneras.
Los alcoholes son usados principalmente en procesos para la extracción de ácido fosforico de soluciones resultantes de la disolución de piedras fosfatadas(29,31,36).
El ejemplo más claro de este tipo de reacción es el desplazamiento de las moléculas de agua coordinadas por moléculas de solvente:
(MA)(H2O)m + nX = MA(X)n + MH2O (13) donde:
X = alcohol, éter, éster, cetona.
(MA)(H2O)m = Sal metálica disuelta dentro de la fase acuosa.
2.7 TEORIA DE LA EXTRACCIÓN CON SOLVENTES 2.7.1 Principios de Solubilidad
La solubilidad de los solutos en los solventes está determinada por las fuerzas de interacción que existen entre ambos, de manera que en un sistema con dos solventes prácticamente inmiscibles, la disolución de un soluto no será uniforme en las dos fases. Esta es la base para la extracción por solventes.
Durante la extracción por solventes, la distribución de un soluto entre dos líquidos depende de su preferencia por uno u otro líquido, lo cual está directamente relacionado con su solubilidad en cada uno de ellos. En una solución, los iones y moléculas del soluto interactúan con las moléculas del solvente. La extracción con solventes ocurre cuando una fase acuosa se pone en contacto con una fase orgánica, por lo que las propiedades en el estado líquido son fundamentales para la interacción de las fases. Un líquido es un fluido que fluye bajo la influencia de fuerzas y es caracterizado por su fluidez o su recíproco, su viscosidad. La viscosidad del agua es 0.89 mPas-1 (cercano a un centipoise) a 25°C, su tensión superficial es 72 Nm-1 y su compresibilidad es 0.452 (Gpa)-1.
Muchos líquidos usados en la extracción con solventes son polares, lo que se manifiesta por su dipolo eléctrico permanente, ya que sus átomos tienen diferente electronegatividad. El momento dipolar de moléculas está en el rango entre 1.15 D para el éter dietil o cloroformo a 4.03 D para el nitrobenceno y 5.54 para la triamida fosfórica hexametil. El agua es un líquido polar con un momento dipolar moderado de 1.863 D.
2.7.2 Fuerzas en el Estado Líquido
La interacción de los dipolos eléctricos inducidos, produce fuerzas de atracción llamadas fuerzas de London o de dispersión. Los hidrocarburos usados como diluyentes en la fase orgánica de un sistema de extracción con solventes, son generalmente mantenidos como líquidos por éstas fuerzas de dispersión, operando entre segmentos vecinos de diferentes moléculas. En sustancias no polares, las únicas fuerzas cohesivas son las fuerzas de dispersión.
Cuando en líquidos polares los dipolos eléctricos son capaces de arreglarse en una configuración “cabeza-cola”, esto es, cuando su parte positiva está más en la vecindad del lado negativo de las moléculas vecinas, dan lugar a fuerzas de atracción. La energía asociada con esta fuerza es proporcional al producto de los momentos dipolares de las moléculas e inversamente proporcional a la distancia promedio entre las moléculas a la sexta potencia. Por otro lado, también es posible que la estructura de las moléculas sea tal, que no se de el acercamiento “positivo-negativo”, sino más bien un acercamiento “Cabeza-cabeza”, causando una repulsión entre las moléculas polares.
2.7.3 Puente de Hidrógeno
Algunos de los líquidos usados en extracción con solventes, especialmente el agua, interactúan por medio de enlaces de hidrógeno. Sus moléculas tienen átomos de hidrógeno que pueden enlazarse a átomos electronegativos (O, N y F) de sus moléculas vecinas, formando un puente de hidrógeno. Como un puente requiere de una geometría rígida, entonces, puede existir una configuración lineal de los dos átomos
Este enlace es considerablemente más fuerte que las interacciones dipolo- dipolo y de dispersión (London). . Si las moléculas de una sustancia pueden donar y aceptar un enlace de hidrógeno, se forma un dímero que es considerablemente menos polar que el monómero de su sustancia. La energía de enlace para el puente de hidrógeno es de 20.93 KJ/mol, ésta es relativamente más pequeña que la energía de enlaces de valencia (376.74 KJ)(28)
2.7.4 Interacciones Soluto-Solvente
Cuando una partícula de soluto se introduce en un líquido, ésta interactúa con las partículas de solvente de sus alrededores. La suma de estas interacciones es llamada solvatación del soluto en el solvente. Cuando el solvente es agua, el término usado es hidratación. El fenómeno de solvatación tiene ciertas consecuencias relacionadas con la energía, el volumen, la viscosidad, la conductividad eléctrica y las propiedades espectroscópicas del sistema soluto-solvente(29).
Los iones presentes en una solución son afectados constantemente por las fuerzas ion-solvente; para comprender el comportamiento de los iones dentro de una solución electrolítica, es necesario conocer la influencia que ejerce el solvente sobre los iones en solución y cuales son las fuerzas ion- solvente que pueden intervenir para que se efectúe un proceso de extracción con solventes.(37)
2.7.5 Interacciones a Escala Molecular
Puede considerarse que el proceso de solvatación ocurre en varías etapas, aunque solo la suma de las contribuciones de todo el proceso es medible;
primero se forma una cavidad en el solvente para acomodar al soluto; una vez que el soluto se acomoda en la cavidad, éste interactúa con las
moléculas cercanas formando enlaces coordinados. Si el soluto esta cargado (si es un ión), este podría orientar los dipolos de un solvente polar debido a sus campos eléctricos. Si el soluto y el solvente tienen electrones para compartir podrían formarse enlaces iónicos(29).
Figura 6. Dilución de un cristal iónico por la acción de un disolvente(38)
Existe una manera para superar las fuerzas interiónicas en un cristal iónico con la producción de iones móviles. Se basa en el uso de un disolvente.
Por ejemplo, si se introduce en agua un cristal de cloruro de sodio, el disolvente “arranca” los iones del sólido de manera que pasan a formar parte del disolvente (Figura 6).(37,38)
2.7.6 Modelo de Born para la Solvatación Electrolítica
Para deducir todas las interacciones ion-solvente, se debe conocer la estructura del disolvente, es decir las disposiciones de todas las partículas
bastante compleja. Para comprender esta estructura se debe ser capaz de dar respuestas a un número amplio de preguntas sobre la estructura del disolvente. Este problema parece muy complicado, pero puede recurrirse a modelos que reproducen aproximadamente los rasgos esenciales de la situación real(37).
Un ejemplo de un modelo de las interacciones ion solvente, fue el sugerido por Born en 1920(37). En él un ión es considerado como una esfera rígida de radio ri, que posee una carga zi e0 y el solvente se considera un continuo carente de estructura (Figura 7).
Así, el trabajo realizado para transferir una esfera cargada desde el vacío a un medio continuo, con la reordenación de los dipolos está dada por la ecuación de Born (29,37):
1) 1
1(
2
0 =− −ε
− Azr−
G
A si el (11) donde:
nm mol e KJ
Ael NA 1
0 2
0 69.5 8
⋅ −
=
= πε
z = carga del ion.
r = radio del ion en nm
ε = constante dieléctrica del solvente
Las propiedades molares aparentes del soluto se atribuyen al soluto mismo, el cambio completo de las propiedades del sistema que ocurre cuando una mol de soluto se adiciona a una suma infinita de solución de composición conocida. El solvente es tratado en el cálculo de las
propiedades molares aparentes del soluto como si tuviera las propiedades aparentes del solvente puro. Estas propiedades como son el volumen molar aparente o el contenido calorífico confieren cierta información al sistema.(29)
Figura 7. Modelo de Born(37)
2.8 COEFICIENTE DE DISTRIBUCIÓN
En la extracción con solventes se hace posible la transferencia selectiva y eficiente de una especie iónica metálica presente en una solución acuosa a un solvente orgánico. La solución acuosa, que contiene el metal de interés en concentraciones bajas junto con otros metales, se mezcla con un solvente orgánico, el cual va a reaccionar selectivamente con el metal, formando un complejo químico.(39) Subsecuentemente, el complejo químico solvente-metal se pone en contacto con una solución acuosa
distribución del metal llega al equilibrio, se tiene una concentración dada en ambas fases respectivamente ([M]ACUOSA y [M]ORGANICA) por lo que la relación de distribución del metal será la concentración total analítica de este en la fase acuosa y orgánica, esto se representa con el coeficiente de distribución (DM)(40), también llamado coeficiente de extracción (EM).
[ ] [ ]
ACUOSAORGANICA
M M
D = M (12)
A pesar del avance de las teorías de solución y formación de complejos extractables, la predicción de coeficientes de distribución se hace por comparación con sistemas similares. Los esfuerzos continuos para predecir parámetros de solubilidad, parámetros solvatación y números de donación resultan efectivos dentro de intervalos limitados para cada sistema. Es de esperarse que aumentaran dichos intervalos y se podrán ampliar a un mayor número de sistemas, pero todavía hay mucho por hacer. Los mecanismos de la química cuántica tienen aún un largo camino antes de que la obtención de tales valores contribuyan a la predicción de coeficientes de distribución(29).
2.9 DIAGRAMAS DE EXTRACCIÓN
Muchos de los resultados obtenidos en ES se presentan comúnmente en forma de diagramas siendo los más usuales los que se discuten a continuación.
2.9.1 Distribución líquido-líquido
El diagrama de equilibrio en la extracción líquido-líquido corresponde a la representación de la ley de reparto de Nernst. Esta ley sólo se cumple en soluciones diluídas.(20)
En la Figura 8 se presentan los comportamientos de extracción para tres (A,B,C) sustancias extraídas, donde (D) toma los valores de 0.1 a 10 y (Z) puede ser pH, concentración del extractante o del compuesto a extraer en la fase acuosa. La figura 8(a) muestra información de cómo puede ser representadas las sustancias extraídas; se observa en este caso que el mejor coeficiente de distribución está dado por la curva (A) ya que para este caso la distribución del metal es más alto, lo cual se ve reflejado en el
%E más alto. En la figura 8(b) se pueden observar más claramente los compartimientos de extracción; como por ejemplo, en la curva (A) se aprecia un rápido incremento de la extracción hasta 50%; posteriormente, la curva, es decir la extracción tiende a la estabilidad.
Figura 8. Diagramas de distribución liquido-liquido.
El porcentaje de extracción será entonces:
(
D)
E D
= + 1
% 100 (13) donde:
%E = Porcentaje de Extracción D = Coeficiente de Extracción
2.9.2 Isotermas de Extracción
La isoterma de extracción se obtiene graficando la concentración del metal en la fase acuosa en el eje X y la concentración de metal en la fase orgánica en el eje Y. Existen varios tipos de isotermas de extracción, las cuales se muestran en la Figura 9.
La curva A ejemplifica un alto coeficiente de extracción, por lo que se requieren pocas etapas de extracción para recuperar el metal valor; la curva B ejemplifica un coeficiente de extracción típico y la curva C presenta un comportamiento sigmoidal o también llamada de forma S.
Esta última curva ilustra varios fenómenos que pueden suceder, debido a la presencia de complejos metálicos no extractables o debido a la polimerización del extractante orgánico, causando una baja recuperación del metal.
Figura 9. Isotermas de extracción
Una razón por la que se trazan las isotermas de extracción es para encontrar la máxima capacidad de carga del solvente (máxima concentración de soluto que el solvente puede contener bajo condiciones
específicas). Todas las curvas presentan un valor fijo de máxima capacidad de carga a condiciones de pH y relación orgánico/acuoso definidos.
2.9.3 Diagrama de McCabe-Thiele
Aunque el análisis de sistemas ternarios se utiliza usualmente para resolver problemas de extracción, ellos han encontrado una aplicación limitada para sistemas metalúrgicos. Generalmente, una separación metalúrgica comprende varios componentes y la química del sistema de extracción puede ser muy compleja, negando así un análisis del diagrama triangular simple.(29)
Figura 10. Diagrama de McCabe-Thiele
La técnica que ha tenido el uso más extenso para separaciones minerales es el procedimiento de McCabe-Thiele, el cual ha sido ampliamente utilizado para operaciones de transferencia de masa como; adsorción de gases y destilación, entre otros. Típicamente, un diagrama de McCabe- Thiele comprende la construcción gráfica de una isoterma de extracción, una línea de operación cuya pendiente es el inverso de la relación de
extracción,(28) que se lleva acabo uniendo la línea de operación con la curva de equilibrio por medio de líneas rectas (B) y partiendo de la concentración del metal en la fase acuosa (A) como se muestra en la Figura 10.
2.10 2 ETIL HEXANOL
El 2 etil hexanol (CH3(CH2)3CH(CH2CH3)CH2-OH) es un alcohol primario alifático, incoloro de olor característico ligeramente viscoso, se distingue por su punto de ebullición alto. Es soluble en la mayoría de los disolventes orgánicos. En la Tabla 2 se presentan sus características principales.
Se usa principalmente en la fabricación de plastificantes, disolventes de goma, resinas, aceites vegetales y animales, en lubricantes y fotografía.
Tabla 2. Características principales (9,41)
CARACTERISTICA UNIDAD LIMITES
Peso Molecular g·mol-1 130.23
Punto de Fusión °C -70
Punto de Ebullición °C 184
Flash Point °C 85
Densidad a 20°C (g·cm-3) 0.831-.834
Viscosidad (cp) 9.8
Solubilidad en H2O (g·l-1) 0.7
En la extracción con solventes, su principal empleo es como diluyente o modificador, debido a que ayuda a inhibir la formación de emulsiones y segundas fases durante la etapa de extracción. En investigaciones más recientes ha sido empleado en la extracción de arsénico, obteniéndose
hasta un 99.15% de extracción con una solución de ácido sulfúrico de 400 g·l-1. (42)
2.11 ESPECTROFOTOMETRÍA INFRARROJA
La espectroscopia infrarroja, o IR, es una técnica analítica instrumental que permite conocer los principales grupos funcionales de la estructura molecular de un compuesto.(43) Esta técnica se basa en las distintas absorciones de radiación infrarroja que presentan los distintos grupos funcionales que puede presentar una molécula: con el espectro de infrarrojo se puede saber fácilmente el tipo de compuesto (alcohol, amina, ácido, etc.), y con un análisis detallado de éste y su comparación con otros espectros catalogados, se puede en muchos casos visualizar completamente la estructura de la molécula. (44)
La espectroscopia infrarroja, es una técnica espectroscópica donde se analizan las vibraciones moleculares. Las características de una vibración de tensión entre dos átomos, se pueden aproximar a las de un modelo mecánico consiste en dos masa unidas mediante un resorte (Figura 11).(45) La perturbación de una de estas masas a lo largo del eje del resorte produce una vibración denominada movimiento armónico simple.
Figura 11. Representación de un oscilador armónico simple
Una vez puestas en movimiento, las esferas comenzarán a oscilar, o vibrar de aquí para allá a lo largo del resorte, a una cierta frecuencia que dependerá de las masas de las esferas y de la rigidez del resorte. Una esfera de masa pequeña se moverá con mayor facilidad que otra de masa mayor. Por lo tanto, las masas más pequeñas oscilan a mayor frecuencia que las masas más grandes. Un resorte sumamente rígido, es difícilmente deformable y rápidamente retorna a su forma original cuando se deja de aplicar la fuerza deformante. Por otro lado, un resorte débil se deforma fácilmente y demora mucho tiempo en volver a su forma original. De ahí que un resorte más rígido oscilará a mayor frecuencia que uno débil. El enlace químico entre dos átomos puede ser considerado como un oscilador armónico simple. El enlace sería el resorte y los dos átomos o grupos de átomos conectados por el enlace, serían las masas. Cada átomo tiene una masa diferente y los enlaces simples, dobles o triples poseen distinta rigidez, por lo que cada combinación de átomos y enlaces posee su propia frecuencia armónica característica.
A cualquier temperatura por encima del cero absoluto, todos los pequeños osciladores armónicos simples que constituyen una molécula se encuentran en vigorosa vibración. Da la casualidad de que la luz infrarroja está en el mismo rango de frecuencia que la molécula en vibración. De modo que si irradiamos una molécula en vibración con luz infrarroja, absorberá aquellas frecuencias de la luz que sean exactamente iguales a las frecuencias de los distintos osciladores armónicos que constituyen dicha molécula. Cuando la luz es absorbida, los pequeños osciladores de la molécula seguirán vibrando a la misma frecuencia, pero dado que han absorbido la energía de la luz, tendrán una amplitud de vibración más grande. Esto significa que los "resortes" se estirarán más que antes de absorber la luz. La luz que no fue absorbida por ninguno de los osciladores de la molécula, es transmitida desde la muestra a un detector y una
computadora la analizará y determinará las frecuencias que fueron absorbidas. (46)
Finalmente la misión de un espectrofotómetro es proporcionar el espectro de absorción de una muestra, lo cual se consigue irradiando luz infrarroja de sucesivas frecuencias sobre una muestra y midiendo simultáneamente la intensidad de la radiación transmitida. Un espectrofotómetro consta de tres partes fundamentales: fuente emisora de radiación infrarroja continua; sistema dispersivo o interferómetro, que separa la radiación infrarroja continua; sistema dispersivo o interferómetro, que separa la radiación según su longitud de onda y proporciona estrechos haces, casi monocromáticos, a frecuencias perfectamente conocidas; y finalmente un detector, que mide con precisión la intensidad de cada uno de estos haces de radiación infrarroja, transformándola por lo general en una señal eléctrica que amplificada convenientemente y pasa a un registro gráfico, que dibuja el espectro.(47)
2.11.1 Vibración Molecular.
Las moléculas poseen movimiento vibracional continuo. Las vibraciones suceden a valores cuantizados de energía. Las frecuencias de vibración de los diferentes enlaces en una molécula dependen de la masa de los átomos involucrados y de la fuerza de unión entre ellos. En términos generales las vibraciones pueden ser de dos tipos: stretching (estiramiento) y bending (flexión).
Las vibraciones stretching son aquellas en las que los átomos de un enlace oscilan alargando y acortando la distancia del mismo sin modificar el eje ni el ángulo de enlace. Las vibraciones bending por otro lado son aquellas que modifican continuamente el ángulo de enlace.(43)
