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CLASIFICACION DE LOS PLAGUICIDAS

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Academic year: 2021

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Lección 22. Plaguicidas

Introducción. Clasificación. Los plaguicidas en el medio ambiente.

Comportamiento de los plaguicidas en el suelo y zona no saturada. Movimiento

de los plaguicidas en la zona no saturada. Factores que influencian la

atenuación de los plaguicidas. Utilización de indicadores de contaminación

potencial. Laboratorio versus realidad.

INTRODUCCION

En los últimos años se ha prestado especial atención a los procesos de contaminación de aguas subterráneas ligados a la utilización de fertilizantes, particularmente los nitratos, en las prácticas agrícolas. Se tiene exhaustiva información relativa a su presencia en los acuíferos pero existen lagunas de conocimiento sobre los mecanismos de migración e interacción en el medio no saturado.

Esta carencia es más patente en el caso de los plaguicidas, sustancias químicamente más complejas, implicadas en procesos de transformación y degradación mal conocidos. Sin duda, la escasez de conocimientos sobre contenidos de plaguicidas en aguas es debida a la extraordinaria dificultad para la identificación y cuantificación de estos compuestos y de los productos de degradación originados a lo largo de su tránsito por la zona no saturada.

La elevada toxicidad de la mayoría de los plaguicidas y de algunos de sus metabolitos aconsejan acometer con prontitud el estudio de esta problemática que puede tener graves efectos sobre los seres vivos. De hecho, los organismos e instituciones responsables de la conservación del medio ambiente y la salud pública asumen el control de plaguicidas en aguas como línea preferente.

Las dos características más importantes que controlan la migración de plaguicidas en aguas y suelos son su movilidad y persistencia. Los plaguicidas deben ser suficientemente móviles como para alcanzar su objetivo y suficientemente persistentes como para eliminar el organismo específicamente atacado.

Estas dos cualidades no son deseables desde un punto de vista ambiental. Por ejemplo, el DDT tenía muy baja movilidad pero alta persistencia. De ahí que no afectase a las aguas subterráneas pero que tuviera alto potencial para alcanzar la cadena alimentaria a través de la atmósfera o por migración en aguas superficiales.

Repasar los principales procesos que afectan a la movilidad y persistencia de los plaguicidas es el objeto de este trabajo.

CLASIFICACION DE LOS PLAGUICIDAS

La FAO/OMS define el término plaguicida como “cualquier sustancia o mezcla de ellas utilizada para prevenir o controlar plantas o animales indeseables e incluso aquellas otras destinadas a utilizarse como regulador del crecimiento de la planta, defoliante o desecante”.

Desde el punto de vista de su estructura química existe una gran variedad, pudiéndose clasificar como (Ware, 1983; García y Hernanz, 1987):

1. Insecticidas y acaricidas

• Organoclorados: Derivados ciclodiénicos (aldrin, dieldrin, endosulfan, mirex), derivados del 2,2-difeniletano (DDT, dicofol), derivados del ciclohexano (lindano), policloroterpenos

• Organofosforados: Esteres fosfóricos: ortofosfaftos, pirofosfatos (TEPP, diclorvos), ésteres tiofosfóricos: fosfotionatos, fosfotiolatos (paratio, fenitrotion), ésteres diotiofosfóricos (dimetoato, metidation, malarion), amidas del ácido ortofosfórico, amidas del ácido pirofosfórico, fosfonatos (triclorfon), tiofosfinatos

• Organosulfurados (tetradifon, clorfenson)

• Carbamatos: N-metil carbamatos (carbaril, aldicarb), N,N-dimetil carbamatos (dimetan, pirolan)

• Otros grupos: Formamidinas (amitraz), dinitrofenoles (dinocap), tiocianatos orgánicos (lethane, thanite), organoestánnicos (cihexatin, fenbutestan), compuestos de flúor (fluoruro sódico),, insecticidas naturales (botánicos) ( piretrinas, nicotina), piretroides sintéticos (fenvalerato, cipermetrina, deltametrina), compuestos inorgánicos (azufre, arseniatos) 2. Herbicidas

• Inorgánicos (sulfamato amónico, boratos)

• Orgánicos: Aceites derivados del petróleo, derivados organoarsenicales (DSMA, MSMA), ácidos fenoxialifáticos (2,4-D, MCPA), amidas sustituidas (propanil), nitroanilinas (trifularin),

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ureas sustituidas (diuron, linuron), carbamatos (profam, carbyne), tiocarbamatos (EPTC, metm sodio), heterociclos con nitrógeno: triazinas, triazoles, derivados de la piridina, uracilos sustituidos (atrazina, simazina, amitrol, bromacilo, picloram), ácidos alifáticos (dalapon), ácidos aril alifáticos (dicamba), derivados fenólicos (PCP), nitrilos sustituidos (ioxinil, bromoxinil), bipiridilios (paraquat, diquat)

3. Fungicidas

• Inorgánicos: Azufre, cobre, mercurio

• Orgánicos : Ditiocarbamatos (maneb, zineb), tiazoles (etridiazol), triazinas (anilazina), aromáticos sustituidos (HCB, dicloran), dicarboxiimidas (sulfenimidas) (captan, folpet), dinitrofenoles (dinocap), quinonas (cloranil), organoestánnicos

4. Otros

COMPORTAMIENTO DE LOS PLAGUICIDAS EN EL SUELO Y ZONA NO SATURADA La mayor parte de los plaguicidas, una vez aplicados, sufren procesos de degradación y transformación, total o parcial, que conducen a la formación de nuevos productos que, en ocasiones, pueden ser más móviles, persistentes y peligrosos que los compuestos de partida. Cuando se aplica un plaguicida se produce un depósito en la planta que es eliminado progresivamente, con mayor o menor rapidez, en función de factores tales como la tasa de crecimiento del vegetal, condiciones ambientales (viento y lluvia), propiedades físico-químicas del plaguicida (volatilización y solubilización) y degradación química, que puede ocurrir en el interior de la planta (para los plaguicidas con poder penetrante) o en la superficie de la misma, en cuyo caso juega un papel fundamental la radiación solar.

Esquema de los principales procesos que afectan a los plaguicidas

El lixiviado de plaguicidas hacia el acuífero es un fenómeno complejo en el que intervienen numerosos procesos que ocurren tanto en la capa edáfica (en la que existe gran actividad biológica) como en la ZNS. Estos procesos son, fundamentalmente, sorción, degradación y volatilización.

La solubilidad en el agua es el primer factor a considerar en el proceso de lixiviado de los plaguicidas.

La mayoría de los plaguicidas químicos son sustancias de bajo peso molecular y poco solubles en agua (son más solubles los iónicos que los no iónicos, y más los catiónicos que los aniónicos). Así pues, los compuestos organoclorados son poco solubles en agua debido a su carácter apolar, los organofosforados son, en general, más solubles y los herbicidas ácidos son los menos solubles.

fotolisis aplicación suelo volatilización adsorción soluble lixiviación Agua subterránea Agua superficial infiltración absorción transformaciónquímica escorrentía transformación microbiana degradación en vegetación

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Solubilidad en agua de algunos plaguicidas Plaguicida Solubilidad (mg/l) Plaguicida Solubilidad (mg/l) Aldicarb 6 (20ºC) Lindano 7 (20º) Atracina 33 (25ºC) Glifosato 12 (25ºC) Captan 3.3 (25ºC) Malation 145 (20ºC) Clorpirifos 2 (25ºC) Metidation 250 (20ºC) Dicofol 0.8 (25ºC) Metoxurón 678 (23ºC) Dimetoato 25 (21ºC) Molinato 900 (21 ºC) Diuron 42 (25ºC) Simacina 3,5 - 5 (20ºC) 2,4-DB 46 (25 ºC) Tetradifon 0.05 (10ºC) Fenitrotion 21 (20º) Trifularin < 1 (27ºC)

La volatilización consiste en el flujo del compuesto hacia la fase aire y supone uno de los mecanismos de pérdida de masa hacia la atmósfera. Este proceso está regido por la ley de Henry y su mayor o menor intensidad depende de la presión de vapor del compuesto, de manera que los compuestos con alta presión de vapor tenderán a volatilizarse, excepto que también sean muy solubles en agua.

En algunos casos se pueden esperar pérdidas por volatilización de hasta el 90% en un periodo de 48 horas. Además de la presión de vapor, este proceso está influenciado por la distribución de los residuos y el nivel de humedad del suelo o superficie de las plantas. Asimismo, las condiciones climáticas, especialmente viento y temperatura, influyen notablemente en el grado de volatilización del plaguicida.

En general, se puede decir que los compuestos con baja solubilidad y alta presión de vapor difícilmente contaminarán las aguas subterráneas, pero existen otros factores que determinan la movilidad y persistencia de los plaguicidas y que influyen sobre los mecanismos de adsorción y degradación de los plaguicidas.

La retención del plaguicida debida a la adsorción por el suelo no afecta a la cantidad total del plaguicida presente en el suelo pero puede disminuir e incluso eliminar la cantidad disponible para el transporte. La mayor o menor capacidad de ser adsorbido por la fracción sólida del suelo, esencialmente los minerales arcillosos y la materia orgánica, determina su movilidad en la solución intersticial y puede ser expresada por el coeficiente de reparto (KD).

Para describir los procesos de adsorción que tienen lugar en el suelo, se utiliza como primera aproximación la isoterma lineal: la concentración de la fase adsorbida (S, mg/kg) se supone que presenta una correlación lineal con la concentración en la fase acuosa (C, mg/L). Se define el coeficiente de adsorción como KD (L/kg)= S/C, que es independiente de la concentración. Para un mismo plaguicida en distintos suelos, el valor de KD puede presentar variaciones de varios órdenes de magnitud en función de las propiedades fisico-químicas del plaguicida y del suelo y de la composición química del suelo.

Otro de los parámetros a considerar es la presencia de materia orgánica. La importancia de la materia orgánica en los procesos de adsorción de plaguicidas ha generalizado el uso del denominado coeficiente de reparto normalizado respecto al contenido de carbono orgánico (oc), definido como Koc= KD/foc, siendo foc= gramos oc/gramos suelo. El motivo es que para un determinado plaguicida y para diversos suelos, Koc presenta menos variación que KD. Esta generalización es válida para plaguicidas no ionizables. La adsorción de componentes ionizables (ácidos y bases orgánicas), los efectos del pH del suelo, composición de la solución del suelo y características de la matriz adsorbente deben ser consideradas.

Cuando la isoterma no es lineal y constante hay diversas expresiones matemáticas que permiten obtener aproximaciones válidas para describir la distribución del contaminante entre el suelo y la disolución. Las más utilizadas son las ecuaciones de Freundlich y de Langmuir. La ecuación general de la isoterma de Freundlich es:

C

s

=

KC

mn

K es la constante de adsorción y n otra constante con un valor entre 0 y 1. La forma lineal de la ecuación es:

log

C

s

=

log

K n

+

log

C

m

El valor de la constante de adsorción K corresponde al corte de la línea obtenida con el eje de ordenadas.

(4)

C

AC

BC

s m m

=

+

1

donde A y B son constantes que dependen del tipo de suelo y de la especie química considerada.

La forma lineal de la ecuación es:

1

1

1

C

A C

B

A

s m

=

+

La constante A de esta ecuación se denomina Km y representa la capacidad máxima de adsorción. B/A es una nueva constante, denominada b, que está relacionada con la energía de adsorción.

Teniendo en cuenta las nuevas constantes, la isoterma de Langmuir queda:

1

1

1

C

s

=

K

m

C

m

+

b

Suponiendo que Cm tiende a cero, la constante de adsorción (Km) se puede obtener como la inversa de la pendiente de la recta obtenida al representar la isoterma (1/Cs frente 1/Cm). La constante así obtenida se denomina Km’.

Para estudiar la adsorción de un plaguicida en un suelo se utilizan dos técnicas de laboratorio: experiencias en batch (lotes) y experiencias en columnas.

Las experiencias en batch se diseñan para estudiar el equilibrio de adsorción en una suspensión de suelo agitado continuamente. Con esta situación se asume un modelo físico de un sistema de partículas de suelo completamente disperso, donde toda la superficie de las partículas está expuesta y disponible para la interacción con los contaminantes. Estas experiencias se llevan a cabo sobre suspensiones de suelo, preparadas al mezclar el suelo con varias disoluciones del plaguicida objeto de estudio a diferentes concentraciones, establecidas para evaluar la capacidad del suelo para adsorber la mayor cantidad de contaminante posible. Se realiza una agitación de las muestras a temperatura constante; se separan por centrifugación las fases líquida y sólida y se determina la concentración en equilibrio del plaguicida en la fase líquida.

Las experiencias en batch no son totalmente representativas de las condiciones naturales ya que representan las condiciones de un sistema cerrado y ofrecen a la adsorción la mayor superficie específica posible y, por tanto, la máxima posibilidad de interacción. Además, la velocidad de flujo puede asimilarse a flujo nulo, de manera que en estas condiciones puede esperarse el máximo grado de adsorción.

Para reflejar mejor las condiciones de campo, se utilizan columnas de suelo. En este caso se pueden controlar y modificar las condiciones de flujo usando una bomba de HPLC. Estos experimentos permiten investigar el comportamiento de los plaguicidas a diferentes concentraciones y velocidades de flujo, pudiendo simular consecuentemente los efectos producidos durante los procesos de recarga de los acuíferos.

Esta técnica, conocida como miscible column experiments, ha sido ampliamente utilizada para obtener datos de cinética de reacciones y ha sido desarrollada para evitar los problemas que tienen las experiencias en batch, que son:

• elevada relación suelo/disolución

• acumulación de productos y especies desorbidas en un sistema cerrado que puede inducir reacciones secundarias

• puede producir incremento de la superficie específica, o puede no producir suspensiones uniformes ni evitar transferencias de soluto por procesos de difusión

• el muestreo y la separación de fases son operacionalmente afectadas

Los métodos con flujo (columnas) son sistemas abiertos en los que el soluto es continuamente añadido y/o extraído. En estos métodos la fase sólida reacciona con una mayor masa de soluto pero con una relación suelo/disolución más pequeña. En este sentido, proporciona una mejor representación del transporte de solutos en condiciones de campo, de manera que permiten investigar el proceso de adsorción en condiciones de no equilibrio y pueden modificarse la velocidad de flujo y las concentraciones del soluto.

El objetivo es hacer pasar agua que contenga un contaminante junto con un trazador a través del material del acuífero contenido en una columna, evaluar su movimiento y caracterizar el modelo teórico de comportamiento. El contaminante que pasa es recogido, analizado y representado en una gráfica. Con ello se obtiene la información necesaria para la predicción

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del comportamiento de la substancia en estudio, conocido el conjunto de factores que intervienen y su influencia en el movimiento y persistencia de los compuestos del suelo. Del ajuste de los parámetros del modelo se extrae información sobre los mecanismos que rigen su interacción del soluto con el medio para predecir su comportamiento. Con la aplicación de programas de simulación se obtiene un conocimiento mas exhaustivo de los procesos de transferencia y su significado físico.

Influencia del pH en la adsorción de un plaguicida (glifosato)

La transformación es, probablemente, el proceso más determinante del comportamiento de los plaguicidas y depende de la reactividad química de cada compuesto. Conduce a cambios en su estructura química por reacciones de oxidación, reducción, hidrólisis, sustitución o eliminación de grupos funcionales, o a la fragmentación de la estructura dando lugar a compuestos inorgánicos como productos finales de la reacción (CO2, H2O, haluros, amonio, fosfato, etc.). En este último caso, el proceso global se conoce como degradación.

La transformación puede tener lugar por vía química, fotoquímica o bioquímica, siendo ésta última la predominante en suelo, debido a la actividad de microorganismos.

La biodegradación puede ser definida como cualquier transformación estructural en el compuesto original inducida biológicamente y de tal manera que cambie la integridad de la molécula. Depende del tipo de suelo, del pH, del contenido de agua y de la temperatura. Según sea el compuesto y/o el factor dominante, tendremos una reacción oxidante, reductora, hidrolizadora o de polimerización. Es difícil distinguir las reacciones gobernadas por la actividad microbiana de las puramente químicas, especialmente cuando los procesos son similares, así como los productos de la degradación.

Se han utilizado un gran número de modelos más o menos complejos para cuantificar la degradación de los plaguicidas en suelos y aguas. El más común es el denominado modelo cinético de primer orden que describe la degradación del plaguicida en función del tiempo: r= dC/dt= -kt C, siendo r= degradación (mg/g/dia), C concentración de pesticida (mg/g), t (dias) y Kt coeficiente de degradación (1/dia). Otra forma más conveniente de cuantificar dicho efecto es mediante la vida-mitad t1/2 (dias), donde t1/2= 0.693/kt. Los valores de t1/2 calculados para un determinado plaguicida pueden obtenerse a partir de las numerosas tablas publicadas. Es de destacar que estos valores, corresponden a medidas realizadas a una temperatura y contenido de humedad específico y normalmente a una actividad microbiana óptima. Sin embargo la biodegradación tiende a disminuir en suelos secos y cuando la temperatura disminuye (debido al descenso de la actividad microbiana). Por esta razón, para un determinado compuesto cabe la posibilidad de poder encontrar un rango de variabilidad de t1/2 importante, que en algunos casos puede llegar a alcanzar varios órdenes de magnitud.

El valor del periodo de vida mitad o periodo de semidegradación da una idea acerca de la persistencia del plaguicida. Cuando un plaguicida resiste los procesos de transformación y además no se evapora será muy persistente, tendrá un periodo de semidegradación muy largo y un alto potencial para contaminar las aguas subterráneas. Esto es particularmente cierto si el mismo plaguicida es altamente soluble en agua y no permanece adsorbido en el suelo. En

pH = 2.0 pH = 4.5 pH = 7.0 pH = 11.5 Concentración de herbicida (mg/l) A ds or ci ón (µµµµ g/ kg d e su el o)

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general, los plaguicidas con vidas medias superiores a 2-3 semanas deben ser cuidadosamente evaluados de cara a la posibilidad de que puedan contaminar los acuíferos.

Vida mitad (t½, en días) de algunos plaguicidas

Plaguicida t½ (días) Plaguicida

(días) Aldicarb 2.4 Trifluralin 170 Atrazina 50 Bromofenoxim 134 Captan 1 Clorotoluron 135 Clorpirifos 94 Diazinon 23 2,4 - D 8 Folpet 2 Dicofol 60 Maneb 56 Diuron 64 MCPA 15 Glifosato 38 Metiocarb 41 Metidation 4.5 Pendimetalin 171 Paration 18.5 Terbutrin 66 Simazina 59 Triadimenol 114

MOVIMIENTO DE LOS PLAGUICIDAS EN LA ZONA NO SATURADA

δ

δ

δ

δ

δ

δ

δ

δ

La mayor parte de los plaguicidas tienen bajo peso molecular y baja solubilidad en agua. Se mueven en el suelo por transporte capilar y en el agua por difusión molecular (sin flujo de agua) o mediante flujo dispersivo-convectivo (con flujo de agua). El transporte por difusión molecular tiene poca importancia para la contaminación de aguas porque supone muy cortos desplazamientos; su intensidad depende básicamente de la humedad del suelo que influye tanto sobre la adsorción del plaguicida como sobre el volumen de poros rellenos de aire y su influencia sobre la relación entre difusión gaseosa y difusión líquida. Más importante es el transporte con flujo de agua, que depende de los factores mencionados anteriormente.

En cuanto al movimiento de los plaguicidas en la zona no saturada, se debe tener en cuenta que se trata de compuestos no conservativos que se desplazan con un cierto retardo respecto a la velocidad que el agua. El retardo en el transporte de estos compuestos puede ser estimado por sus características físico-químicas en base a la expresión:

Rt = 1+[ KD (1-n) ρs / θ ]

donde Rt es la velocidad real del flujo de agua dividido por la velocidad de transporte de las especies adsorbidas, ρs y n son la densidad y la porosidad, respectivamente, θ el contenido en humedad y KD el coeficiente de reparto.

Se deduce de la fórmula anterior que los factores que afectan al flujo de plaguicidas en la ZNS son el contenido en arcillas, materia orgánica, textura, estructura y porosidad, grado de humedad, así como la temperatura y pH.

El transporte a través de la ZNS está influenciado por los siguientes factores:

Contenido en arcillas, la cual presenta una alta capacidad de adsorción frente a plaguicidas cargados positivamente. A mayor contenido arcilloso, mayor capacidad de adsorción. Dentro de los minerales de la arcilla la montmorillonita es la especie más adsorbente.

Contenido la materia orgánica, que contribuye notablemente a la absorción del plaguicida y afecta a la bioactividad, bioacumulación, biodegradabilidad, lixiviabilidad y volatilidad de estos productos. En general, los suelos con altos contenidos de materia orgánica adsorben los plaguicidas y favorecen los procesos de transformación y degradación de los mismos y, por ello, inhiben su transporte hacia el agua subterránea.

Textura, estructura y porosidad. La textura se refiere al porcentaje de arena, limo y arcilla que contiene el suelo, e influye en el lixiviado o percolación del plaguicida hacia al agua subterránea. A mayor tamaño de grano, mayor facilidad para el lixiviado o percolación de plaguicidas disueltos en agua. La estructura se refiere a la forma en que se agrupan los granos del suelo para formar agregados, como por ejemplo, estructuras planas, granulares, prismáticas, en bloques, etc... El tipo de estructura viene dado, a su vez, por la textura y el contenido en materia orgánica. La porosidad es función del espacio total ocupado por los poros

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y del tamaño y distribución de los mismos. El transporte de plaguicidas es mucho más rápido a través de suelos porosos.

Humedad y temperatura

La humedad del suelo viene dada por su contenido en agua, e influye en la adsorción y solubilidad de los plaguicidas. Generalmente, la adsorción aumenta con la humedad del suelo; sin embargo, a partir de ciertos valores decrece la adsorción y aumentan los fenómenos de difusión. En cuanto a la temperatura, es una variable ambiental que influye directamente en la humedad del suelo y que también afecta a la volatilización del plaguicida.

pH. Algunos plaguicidas presentan distinto comportamiento debido a los cambios de pH en el suelo. El pH del suelo está afectado por las prácticas agrícolas (principalmente, el uso de fertilizantes) que pueden producir cambios importantes en las propiedades químicas del suelo, especialmente en el nivel superficial. Así, por ejemplo, la adición del nitrógeno amoniacal produce una acidificación del suelo que puede influir notablemente en el comportamiento de los plaguicidas.

En resumen, el proceso de transporte y transformación de los plaguicidas a lo largo de la ZNS es un fenómeno muy complejo en el que intervienen numerosos factores que condicionan el comportamiento de los plaguicidas en esta zona y su posible afección a las aguas subterráneas.

Movilidad de la atrazina en función de la materia orgánica MÉTODOS DE MUESTREO DE SUELOS Y AGUAS

Muestrear suelos es una operación no trivial en la que debe prestarse atención a los siguientes aspectos (Varela, 1988):

• evitar el contacto con fluidos externos

• evitar la mezcla de suelos de diferentes profundidades

Las muestras de agua del suelo pueden ser obtenidas por métodos directos (tomamuestras de succión, lisímetros) o por métodos indirectos a partir de muestras de suelo. Este último sistema es destructivo y no repetitivo. Además, las dos técnicas no muestrean el mismo tipo de agua. En suelos bien estructurados pueden esperarse dos distintos tipos de flujo, uno ligado a macroporos y otro a microporos. Durante el flujo saturado el agua se mueve más rápidamente a través de los macroporos, de forma que los plaguicidas transportados por drenaje libre pueden no circular a través de los poros más finos. En consecuencia, la composición química puede ser muy diferente sobre todo porque los contenidos de oxígeno pueden cambiar rápidamente en los macroporos durante la infiltración, mientras que los microporos pueden permanecer largo tiempo en condiciones anóxicas.

Cuando se muestrean suelos y se extrae el agua intersticial por diversos métodos (centrifugación, lixiviado, dilución) la composición de las aguas obtenidas puede no ser idéntica, por las mismas razones expuestas anteriormente.

FACTORES QUE INFLUENCIAN LA ATENUACION DE LOS PLAGUICIDAS

La cantidad de lixiviado que llega al acuífero depende del tiempo de tránsito a través de la zona no saturada y la capacidad asimilativa del suelo. Se define tiempo de tránsito al tiempo total requerido por el plaguicida para viajar desde la superficie del terreno hasta una determinada

Prof (cm) C

5% M.O.

2% M.O. 1% M.0.

(8)

profundidad. Depende de un determinado número de factores: propiedades del plaguicida, plantas, condiciones climáticas, cultivos/suelo/plaguicida, uso, etc.

La capacidad asimilativa está determinada por los procesos bióticos y abióticos que conducen a la transformación del plaguicida en metabolitos no tóxicos. Ambos factores tienen efectos compensatorios, por ej, coeficientes de degradación elevados pueden ser equilibrados con tiempos de residencia cortos (cuyo efecto final es el de disponer de menos tiempo para degradación del compuesto); por otro lado, tiempos de degradación pequeños pueden compensarse con tiempos de residencia más largos (existe mayor tiempo disponible para la degradación). La capacidad asimilativa de la zona no saturada normalmente se representa por el t1/2= 0.693/Kt, siendo Kt el parámetro que engloba la combinación de los efectos

abióticos-bióticos.

Dado que el proceso predominante en el lixiviado es el transporte advectivo y que la migración a través de la zona no saturada es retardada por la adsorción, generalmente se asume que para una determinada recarga, q, es de esperar que los plaguicidas con mayor Koc tengan un

mayor retardo y por consiguiente, mayores tiempos de tránsito.

UTILIZACIÓN DE INDICADORES DE CONTAMINACIÓN POTENCIAL

Independientemente de la utilización de complejos modelos matemáticos de simulación basados en el transporte advectivo-dispersivo con cinética de degradación, han sido ampliamente utilizados modelos más simplificados basados en la definición de índices o indicadores. A estos modelos se les consideran screen models, dado que son una aproximación del transporte de un contaminante.

De la discusión anterior se deduce que los parámetros Koc y t1/2 constituyen un criterio más o

menos simplificado de los efectos de tiempo de residencia y degradación sobre los procesos de transporte de plaguicidas a los acuíferos. Con el objeto de evaluar el poder contaminante de un compuesto se han establecido con mayor o menor éxito diversos índices de riesgo potencial de contaminación (Candela et al., 1994). Es de destacar que la mayoría de los índices utilizados para evaluar el potencial de contaminación de las aguas se basan en los criterios anteriormente citados con la finalidad es establecer dos categorías de plaguicidas: lixiviables y no lixiviables. Para ello se suelen utilizar dos tipos de índices:

-basados en aproximaciones empíricas -basados en modelos de transporte. Aproximaciones empíricas

Existe un gran número de ellos, cuya enumeración exhaustiva no constituye el objeto de este trabajo, siendo el más conocido el Groundwater Ubiquity Score-GUS (Gustafson, 1989).

GUS= [ log t1/2] [4-log Koc]

El índice GUS se basa en la aplicación de una función obtenida a partir de valores de plaguicidas detectados en las aguas subterráneas y clasifica a los plaguicidas en lixiviables: GUS>2.8, no lixiviables GUS>1.8 y los comprendidos entre estos dos valores de transición. Modelos de transporte

Se derivan de la simplificación de la ecuación de transporte de solutos y normalmente indican la cantidad de plaguicida que puede pasar a partir de una determinada profundidad. Entre ellos cabe destacar los conocidos como factor de retardo (RF) y factor de atenuación (AF) . El RF indica la relación existente entre un trazador no adsorbido y un plaguicida para una determinada profundidad. El AF expresa la cantidad de plaguicida que puede pasar a partir de una determinada profundidad.

La expresión de estos índices se encuentra en la siguiente.

Indicadores de contaminación potencial

Indice Ecuación o criterio

Aproximaciones empíricas

Potencial de lixiviación (LP)

LP

= [

S t

w 1

] / [

V K

p oc

]

2 (1) Criterio USEPA/CDFA Koc < 512 ml/g y t½ >11 días (2) Groundwater Ubiquity Score (GUS) GUS = [log t½] [4 - log Koc] (3) Aproximaciones basadas en modelos

Factor de retardo (RF)

RF

= +

1 [(

ρ

b oc

f

) /

θ

FC

]

(4) Factor de atenuación (AF) AF = exp - (tr / t½) = exp - {d / [Ve t½]}

(9)

Fracción de atenuación (AF) AF = exp - [(k0 / Ve) (L - 1 / g) (6) Indice de lixiviación potencial (LPI) LPI = (103 V

e ) / (kt d) (7) (1) Laskowski et al., 1982; (2) Cohen et al, 1984; Wikerson and Kim, 1986, (3) Gustafson, 1989, (4). Rao et al., 1985, (5). Rao et al., 1985, (6). Jury et al., 1987, (7)

Meeks and Dean, 1990

Es importante remarcar que todos estos índices tan solo son herramientas para clasificar los plaguicidas en función de su relativo potencial contaminante. En ambos métodos, la posibilidad de contaminación se contempla como una carrera entre la velocidad de lixiviado de un plaguicida y su velocidad de degradación. Los índices sólo proporcionan datos relativos con el objeto de screening: no predicen el tiempo de tránsito o la atenuación de un plaguicida en una determinada zona.

Al evaluar el potencial contaminante de un plaguicida es necesario también considerar conjuntamente su vida mitad y su coeficiente de adsorción. Por ejemplo un plaguicida con Koc<100 mL/g (pequeño) y una t1/2>100 (grande) presenta una importante amenaza de poder

lixiviar, especialmente en suelos con poca materia orgánica. Por otro lado, con Koc>100 mL/g y

gran vida t1/2, tiene mayor posibilidad de permanecer en la superficie de suelos con

concentraciones moderadas de materia orgánica, aumentando su posibilidad de ser arrastrados por las aguas superficiales.

Para plaguicidas con vidas medias cortas <30 días, su posibilidad de contaminación depende de la existencia de fuertes lluvias o regadío producidas inmediatamente después de su aplicación. Sin agua que lo transporte, los plaguicidas de t1/2 corta permanecen en la zona

biológicamente activa y se degradan fácilmente. LABORATORIO VERSUS REALIDAD

Como se ha visto anteriormente, el movimiento químico a través del suelo es complejo; existen muchas variables que condicionan el movimiento de un plaguicida hacia las zonas profundas del suelo. Dicha complejidad es la que ha conducido al divorcio existente entre datos estimados de lixiviado de plaguicidas y valores observados. Con el objeto de evaluar el transporte de un plaguicida son habituales los estudios de movilidad de plaguicidas en parcelas experimentales y de cinética de degradación en laboratorio a través de una columna de suelo. Es importante destacar como hecho más habitual el que los productos químicos se muevan frecuentemente en suelo y agua de una forma más errática e impredecible que la determinada a través de estudios experimentales, porque los materiales geológicos son heterogéneos.

En suelos estructurados y suelos conteniendo raíces, fisuras, restos de lombrices y otros tipos de poros, estas irregularidades actúan como caminos preferenciales. En otros casos, la existencia de zonas de mayor permeabilidad actúan produciendo el mismo efecto. Este tipo de movimiento se denomina flujo preferencial y permite al agua y a los contaminantes atravesar mayores distancias que las que se producirían en suelos sin irregularidades. En general, se admite que más que flujo preferente cabría hablar de transporte preferente. En relación con este apartado, se han realizado experiencias de simulación en laboratorio en las que se ha observado que una alta intensidad de lluvia movilizaba más cantidad de plaguicida a través de macroporos que un volumen de lluvia igual pero de baja intensidad.

La mayor parte de las críticas establecidas a los estudios experimentales se basan en la escala de trabajo utilizada para analizar el transporte, la variabilidad espacial del los parámetros hidrológicos del medio natural y las condiciones en las que se lleva a cabo la experimentación especialmente, que conducen a que los resultados obtenidos no sean comparables a los observados. Sin embargo, es importante la realización de ensayos de laboratorio que permitan caracterizar y definir parámetros de transporte en condiciones controladas que son difícilmente evaluables en situaciones reales.

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