Formulación físico-química? Hay 3 tipos de variables. Hay 3 tipos de variables. Hay 3 tipos de variables. Hay 3 tipos de variables = FORMULACION

1/66 S213NA

Presentación del Laboratorio FIRP

S213NA

Programa ENANO semana # 7 (21 al 25/11/2011) ULA - Mérida

2/66 S213NA

¿Formulación físico-química?

Potencial químico

=

fuerza motriz

que determina

los cambios

Actividad (influencia de

la concentración)

Potencial químico estandar

(propiedad intensiva) depende de

todo salvo de la concentración

= FORMULACION

µ = µ* + RT ln α

3/66 S213NA

Hay 3 tipos de variables



Formulación físico-química

Naturaleza de los compuestos - en general > 3

Electrolitos en fase acuosa (Na, Ca, etc...)

Oil Alkane Carbon Number ACN (mezcla)

Característica del surfactante (mezcla)

Temperatura (+ Presión en casos extremos)





Cuantas

variables?

4

4

5

5

4/66 S213NA

Hay 3 tipos de variables



Formulación físico-química



Composición

al menos 2 variables independientes:

concentración de surfactante

y relación agua/aceite



2

2

3

3

Cuantas

variables?

5/66 S213NA



Formulación físico-química



Composición



Protocolo de emulsionación

fenómeno

(cizallamiento, turbulencia)

aparato

(hélice, turbina)

energía

(intensidad, duración)

3

3

Cuantas

variables?

Hay 3 tipos de variables

si se fabrica

una emulsión

6/66 S213NA



FORMULACION



COMPOSICION



PROTOCOLO FLUOMECANICO

con 10 valores para c/u de las variables

se deben realizar

10.000.000.000

experiencias

3

3

2

2

5

5

Hay 3 tipos de variables

Estudio sistemático con

Σ

=

10

10

variables ?

7/66 S213NA

un pequeño

cálculo!



10.000.000.000 experiencias



a razón de 10 minutos por experiencia



con 35 h de trabajo por semana



y 45 semanas por año

= 1 millón de años de trabajo

8/66 S213NA

Formulación físico-química



difícil de realizar ...

... estudios sistemáticos



aún con planes factoriales !



y computadoras !



se debe absolutamente ...

... comprender, predecir …

cuantificar ... modelar

9/66 S213NA

Formulación físico-química



HLB

Hydrophilic Lipophilic Balance ...

empírico



PIT

Phase Inversion Temperature ... .

empírico



Relación R

de Winsor

...

teórico



Correlaciones

formulación óptima

.. empírico



SAD

Surfactant Affinity Difference ...

mixto

1949

1954

1967

1977

1979

Salager J.L., Quantifying the Concept of Physico-Chemical Formulation in Surfactant-Oil-Water Systems, Progress Colloid & Polymer Science, 100, 137-142 (1996)

10/66 S213NA

11/66 S213NA

HLB



la estabilidad de emulsiones O/W

método original basado sobre

fastidioso e inexacto

Estabilidad

emulsión

MAXIMO

1

₂₀

ácido oléico

HLB a medir

_{oleato de K}

escala HLB

escala HLB

13

Griffin 1949

Griffin W., Classification of surface active agents by HLB. J. Soc. Cosm. Chem. 1: 311 (1949)

12/66 S213NA

HLB

calculado por fórmula empírica



por ejemplo

-

noiónicos etoxilados

HLB = 1/5 del % en peso de polieter

O -

[

CH - CH -O

]

-H

2

2

5

nonilfenol + 5 OE

HLB =

1

5

44 x 5

220 + 44 x 5

x 100 =

10

13/66 S213NA

HLB está ligado a la estructura



Davies propuso en 1957

HLB = 7 +

-contribuciones

grupos

hidrofílicos

contribuciones

grupos

lipofílicos

ejemplos de contribución

-SO

4

Na + 39

-COOK + 21

-COONa + 19

-COOH + 2,1

-OH + 2,0

- O - + 1,3

>CH- - 0,5

-CH

2

- - 0,5

-CH

3

- 0,5

Davies J. T., A quantitative kinetic theory of emulsion type. I. Physical chemistry of the emulsifying agent, Gas/Liquid and Liquid/Liquid Interfaces. Proceedings 2nd Intern.

Congress Surface Activity, volume I, pag 426-438, Butterworths, London (1957)

14/66 S213NA

HLB

está relacionado con numerosas

propiedades de los surfactantes



Solubilidad en agua



Punto de turbidez (noiónicos)



Inversión de fase



Concentración micelar crítica



Solubilización de hidrocarburos



etc ...

pero con una incertidumbre de ± 2 unidades

15/66 S213NA

HLB es (muy) impreciso



de la naturaleza de los grupos H y L



de la temperatura



de la isomería configuracional



de los electrolitos (tipo/concentración)



del tipo de aceite (muy poco)



de la presencia de alcohol ...

porque no toma en cuenta los efectos ...

¡ es decir del ambiente fisico-químico !

16/66 S213NA

HLB

(en conclusión)



a utilizar con cautela (± 2 unidades)



solo como propiedad del surfactante



varía con la temperatura y otros factores



a usar para comparar surfactantes en un

mismo ambiente físico-químico

su ventaja principal su simplicidad

pero ...

Becher P. Ed. Encyclopedia of Emulsion Technology. 4 vol. M. Dekker (1983-1996)

17/66 S213NA 18/66 S213NA

(temperatura de inversión de fase)

K.

Shinoda



los noiónicos polietoxilados cambian de

hidrofílico a lipofílico a cierta temperatura ...



las emulsiones se invierten (O/W -> W/O) a

cierta temperatura ...



...

¡ vecina de la anterior !



...

¡ pero diferente del punto de turbidez !



esta temperatura se llama la

19/66 S213NA



Ventajas



se mide experimentalmente



se mide con precisión



está ligada al ambiente físico-químico



Inconvenientes



rango experimental limitado (0-100 °C)

20/66 S213NA

21/66 S213NA

Relación

de Winsor

(1954)

entre las energías de interacción molecular

R =

Aco

Acw

Muy pedagógico

pero cualitativo !

R < 1, R = 1 ou R > 1

ligado al comportamiento de fase

aceite

(O)

agua

(W)

Aco

Acw

surfactante

(C)

Winsor P., Solvent Properties of Amphiphilic Compounds, Butterworth London (1954)

22/66 S213NA

Ternario S+O+W

= 2 variables de composición

a formulación constante

23/66 S213NA

punto representativo

de la composición del

sistema SOW

Diagrama ternario SOW

S

W

O

zona polifásica

% W

% S

% O

zona

monofásica

24/66 S213NA

Diagrama Ternario SOW =

tiene solo una zona 2 Φ

S

W

_O

Miscibilidad de

aceite en agua

Zona de inmiscibilidad OW

1Φ

2Φ

Miscibilidad de

agua en aceite

25/66 S213NA

Comportamiento de fase

S

W

O

zona difásica

fase

aceite

fase

agua

línea de

reparto

26/66 S213NA

S

O

W

Añadiendo

Surfactante

2

Comportamiento de fase

27/66 S213NA

Las investigaciones de Winsor

mostraron la relación entre R

y el comportamiento de fase

R < 1

R > 1

micela

micela S1

_S

micela S2

O

W

S

O W

comportamiento de fase

(en la zona difásica )

2

₂

_

_

W I

W I

W II

W II

28/66 S213NA 3 2 2 2

S

W

O

comportamiento de fase complejo

Las investigaciones de Winsor

mostraron la relación entre R

y el comportamiento de fase

cristal líquido

microemulsión

W III

S

2

S

₁

R = 1

29/66 S213NA

Diagrama

W III

S

W

O

1 φ

2 φ

3 φ

2

2

2 φ

2 φ

microemulsión

o cristal líquido

30/66 S213NA

S

W

O

A

B

A

B

Fase A

es la fase aceite

es la fase agua

Fase B

PARADOJA :

31/66 S213NA

S

W

O

A

B

A

B

Fase A es una

microemulsión

bicontínua

Fase B

es una

microemulsión

bicontínua

micela hinchada

_{micela hinchada}

micela S1

_{micela S2}

microemulsión

bicontinua

32/66 S213NA

MICROEMULSIONES

= estructuras de alta solubilización



mezcla de micelas y

micelas inversas

hinchadas



estructura bicontínua aleatoría o de Schwartz

33/66 S213NA



Estructura

bicontínua aleatoria



Superficie de Schwartz

Scriven S., Nature 263:123 (1976)

MICROEMULSIONES

= estructuras de alta solubilización

y baja tensión

34/66 S213NA

Curvatura media

=

0



Estructura

bicontínua

de Schwartz

Característica de la

microemulsión y de la

interfase agua-aceite

en un diagrama

Winsor III

35/66 S213NA

Produce cambios en la

interacciones

36/66 S213NA

Cambiando

R

se produce una

transición del comportamiento de fase

R =

Aco - 1 /

2 Aoo - 1

/

2 ALL

Acw -

1 /

2

Aww -

1

/

2

A

HH

Cualquier variable de formulación produce

un cambio de interacción y por tanto de

R !

Cambio contínuo =

37/66 S213NA

Barrido de formulación

cambia el comportamiento de fase

Caso Nº 1: Variable de formulación

= Salinidad de la fase acuosa

R =

Aco -

1

/

2

Aoo -

1

/

2

A

LL

Acw -

1

/

2

Aww -

1

/

2

A

HH

Si la salinidad aumenta

Acw disminuye R aumenta

transición R < 1 R = 1 R > 1

38/66 S213NA S W O S O W

Barrido de formulación

comportamiento de fase

1.0 1.4 2.0 2.8 4.0 5,6 % NaCl

R > 1

R < 1

R = 1

Salinidad

W I

W III

W II

39/66 S213NA

Barrido de formulación

Salinidad

W III

W III

Formulación óptima

W I

W I

2

W II

W II

2

Shah D., Schechter R., Eds,. Improved Oil Recovery by Surfactant and Polymer

Flooding, Academic Press New (1977)

40/66 S213NA

Barrido de formulación

cambia el comportamiento de fase

Caso Nº 2: Variable de formulación

= ACN de la fase aceite

R disminuye

R =

Aco -

1

/

2

Aoo -

1

/

2

A

LL

Acw -

1

/

2

Aww -

1

/

2

A

HH

2

Si el ACN aumenta

Aco aumenta como ACN

Aoo aumenta como ACN

transición R > 1 R = 1 R < 1

41/66 S213NA 6 7 8 9 10 11 12 13

Barrido de formulación

comportamiento de fase

ACN

R > 1 R = 1 R < 1

S W O 42/66 S213NA

Misma transición (R<1 R >1)

con todas las variables de formulación

que alteran las interacciones A

xx



Salinidad (tipo y conc.)



ACN y estructura



Surfactante (grupo Hidroφ)



Surfactante (grupo Lipoφ)



Temperatura



Alcohol (tipo y conc.) ...

R =

Aco -

1

/

2

Aoo -

1

/

2

A

LL

Acw -

1

/

2

Aww -

1

/

2

A

HH

aceite

(O)

agua

(W)

Aco

Acw

surfactante

(C)

43/66 S213NA 44/66 S213NA

Formulación físico-química



HLB

Hydrophilic Lipophilic Balance ...

empírico



PIT

(Phase Inversion Temperature) ...

empírico



Relación R de Winsor ... Teórico



Correlaciones

formulación óptima ...

empírico



DHL

Desviación a la formulación óptima ...

mixto



SAD

Surfactant Affinity Difference ...

mixto

1977

1979

1985

1949

1954

1967

Salager J.L., Quantifying the Concept of Physico-Chemical Formulation in Surfactant-Oil-Water Systems, Progress Colloid & Polymer Science, 100, 137-142 (1996)

45/66 S213NA

Barrido de formulación

tensión interfacial

tensión

interfacial

(mN/m)

FORMULACION

ACN, Salinidad etc

1.0

0.1

0.01

0.001









diferentes

sistemas

Formulación

óptima



46/66 S213NA

¿ Porqué óptima ?



¡ Es la formulación que produce la

mayor mobilización de petróleo !



en particular por

la muy baja

tensión

interfacial

Shah D., Schechter R., Improved Oil Recovery by Surfactant and Polymer Flooding,

Academic Press (1977)

47/66 S213NA

Barrido de formulación

en la formulación óptima hay :



mínimo de tensión interfacial



sistema trifásico



altura mínima de la región polifásica



máximo de solubilización en microemulsión



igual solubilización de agua y de aceite



coeficiente de reparto unitario (iónicos)



inversión de fase de las emulsiones



inestabilidad de emulsiones



etc …

48/66 S213NA

FORMULACION OPTIMA

muchas aplicaciones



Recuperación mejorada del petróleo



Deshidratación del petróleo



Ruptura de las emulsiones



Solubilización en microemulsión ...



Referencia para la formulación ...

... de emulsiones y espumas

49/66 S213NA

FORMULACION OPTIMA



en teoría

R = 1

pero como alcanzarla en la práctica ?



técnica del barrido de formulación

unidimensional (1 sola variable)



luego 2 variables, 3, 4 etc

10 ?

10 ?

50/66 S213NA



se cambia una variable

de formulación a la vez



se detecta el valor que

corresponde a un

sistema trifásico

Formulación óptima

Estudios sistemáticos

(o al mínimo de tensión, u otra

característica de la formulación óptima)

barrido unidimensional

51/66 S213NA

Formulación óptima

Estudios sistemáticos

Barrido bidimensional =

serie de barridos unidimensionales

variable de

formulación N° 1

(Salinidad)

variable de formulación N° 2 (ACN)

2 φ (W I)

2 φ (W II)

3 φ

W III

Formulación

óptima

S - ACN

52/66 S213NA

Ln S

ACN

Ecuación:

LnS = K ACN + ...

ó dLnS = K dACN

Se encuentra que

para todos los

sistemas con

surfactantes iónicos

3φ

2

2

Formulación óptima

Estudios sistemáticos

Salager J. L. et al., Soc. Petroleum Eng. J., 19: 107 (1979) SISTEMAS ANIONICOS

Bourrel M. et al., J. Colloid Interface Science, 75: 451 (1980) SISTEMAS NONIONICOS

Antón R. E. et al., J. Dispersion Science Technology, 18: 539 (1997) SISTEMAS CATIONICOS

53/66 S213NA



se toman las variables 2 a 2 ...

... se buscan las compensaciones 2 a 2



Los efectos de las diferentes variables

son independientes unos de otros.

formas lineales

c

i

dX

i

= c

j

dX

j

Formulación óptima

Estudios sistemáticos

Bourrel M., Schechter R. S., Microemulsions and Related Systems, Dekker (1988) Salager J. L., Microemulsions in Handbook of Detergents - A, Broze G., Ed., Dekker (1999) Salager J. L., Antón R. E., Ionic Microemulsions, in Handbook of Microemulsions Science

and Technology, P. Kumar & K. Mittal, Eds., Dekker (1999)

Salager J. L., Formulation concepts for the emulsion maker, in Pharmaceutical Emulsions

and Suspensions, Nielloud F., Marti-Mestres G., Eds., Dekker (2000)

54/66 S213NA

Σ

c

i

X

i

= 0

FORMULACION OPTIMA

lnS - K ACN - f(A) + σ - a

T

∆T = 0

α - EON + b S - k ACN - φ(A) + c

T

∆T = 0

Salinidad

Aceite

Alcohol

Temperatura

iónicos

noiónicos

Correlaciones empíricas

(miles de experimentos)

pueden escribirse:

Surfactante

Surfactante

55/66 S213NA

Surfactant Affinity Difference

(Afinidad = - µ*)

µ = µ* + RT ln C = µ* + RT ln C

_w

_w

_o

_o

SAD = µ* - µ* = RT ln C /C

_w

_o

_o

_w

A la formulación óptima

Cw = Co

Por tanto SAD = 0

(sistemas aniónicos)

Salager J. L. et al., Langmuir, 16: 5534 (2000)

56/66 S213NA

SAD/RT =

HLD

=

Σ

c

_i

X

_i

Soporte Conceptual

Surfactant Affinity Difference (SAD)

Hydrophilic Lipophilic Deviation (HLD)

complejo, pero cuantitativo

>

<

SAD/RT = lnS - K ACN - f(A) + σ - a

T

∆T = 0

<

>

SAD/RT = α - EON + b S - k ACN - φ(A) + c

T

∆T = 0

iónicos

noiónicos

Salinidad Aceite

Alcohol Temperatura

Surfactante

Surfactante

[00_LANG_Salager] [09_Chap_Salager_03]

57/66 S213NA

Constante K

(relaciona cambios en S / EON y ACN)



K = 0.16 para alquilbenceno sulfonato de Na



K = 0.10 para n-alcanoato y n-alquil sulfato de Na



K = 0.19 para sales de n-alquill trimetil amonium



K = 0.17 para sales de n-alquil amonio a bajo pH (2-3)



K= 0.15 para noiónicos polietoxilados

Dividiendo por K permite encontrar variaciones

equivalentes (con diferentes surfactantes)

en unidades ACN que poseen el mismo

significado en todas las relaciones.

58/66 S213NA

Efecto de la Temperatura



a

T

= 0,01 (°C

-1

) para surfactantes aniónicos



a

T

= 0,02 (°C

-1

) para surfactantes catiónicos



c

T

= 0,04 - 0,08 (°C

-1

) para surfactantes noiónicos

En realidad varia con el EON y la Temperatura :

2210 + 450 EON

T

2

c

_T

=

( T en K )

ver

Salager J. L. et al., Langmuir, 16: 5534 (2000) Skauge A., Fotland P., Effect of pressure and temperature on the phase behavior of microemulsions, SPE Reservoir Eng., 5: 60 (1990) Fotland P., Skauge A., Ultralow interfacial tension as a function of pressure, J. Dispersion Science & Technology, 7: 563 (1986)

59/66 S213NA

Parámetro del Surfactante

(para surfactante “puro” o mezcla colectiva)

en la expresión SAD/RT,

el parámetro del surfactante es :

(en mismas unidades ACN - utilizadas para comparar) :



σ/K para surfactantes iónicos



(α-EON)/K para surfactantes noiónicos

σ

/K =

σ

o

/K + 2.25 SACN

α

/K =

α

o

/K + 2.25 SACN

Alkyl Carbon Number

SACN = Surfactant

(longitud de "cola")

Característico de

la estructura y del

grupo polar

mismo para todos

surfactantes

[01_TechnIng_Salager_HLD] 60/66 S213NA

Pa

rá

m

et

ro

C

ar

ac

te

rí

st

ic

o

d

el

Su

rf

ac

ta

n

te

σ

/K

(i ón ic o) ó

[

α

-E

O

N

]/

k

(n oi ón ic o)

Número de Carbonos en la cola del Surfactante (SACN)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

-80 -60 -40 -20 0 20 40 iso-alkyl-phenol-EON=5 isoalkyl-phenol-EON=10 alkyl benzoate n-alcohol-EON=5 alkyl sulfonate n-alkyl sulfate n-alkyl carboxylate iso-alkyl benzene sulfonate

(sodium salts) n-alcohol-EON=10 n-alkyl trimethylammonium nd n-alkyl piridinium n-alkyl ammonium at pH 3 Tween 85 Span 20 Tween 60 iso-alcohol-EON=10 (α-EON)/k equivalent -60 -40 -20 0 20

Hidrofilicidad intrínseca de los Surfactantes

Salager J. L. et al., Formulation des microémulsions par la méthode HLD,

61/66 S213NA

EACN del aceite



cuando el aceite no es un n-alcano, pero se comporta

"equivalente"a un alcano ACN o EACN

alcano lineal con N átomos de carbono ACN = N

benceno EACN = 0

ciclohexano EACN = 3.5 a 4

alquilbenceno EACN = ACN de la cadena alquilo

alquil-ciclohexano EACN = 3.5 + ACN cadena alquilo

kerosene EACN = 9 – 11

Oleato de Etilo EACN = 6.5

Aceite de Soya (triglicérido en C18) EACN = 18

62/66 S213NA

EACN de mezcla de aceites

EACN = Σ x

i

ACN

i

or = Σ x

i

EACN

i



regla lineal sirve para aceites similares.



no sirve para mezclas que contienen aceites

con polaridades diferentes (como hexano

-benceno, o hexadecano - oleato de etilo)

Cayias J.L., Modeling crude oils for low interfacial tensions.

Soc. Petroleum Eng. J., 16, 351 (1976)

Cash L. et al., The application of low interfacial tension scaling rules to binary hydrocarbon mixtures. J. Colloid Interfacial Science, 59, 39 (1977)

63/66 S213NA

SAD/RT = α - EON + b S - K ACN - φ(A) + c

T

∆T = 0

iónicos

noiónicos

SAD/RT = lnS - K ACN - f(A) + σ - a

T

∆T = 0

Efecto de los Alcoholes

Salager J. L., Microemulsions, en Handbook of Detergents - Part A: Properties, G. Broze Ed., Captitulo 8, Marcel Dekker New York (1999)

-1.5 -1.0 -2.0 0.0 -0.5 0 0.2 0.4 0.6 0.8 -2.5

f (A)

N-PENTANOL Iso-PENTANOL N-HEXANOL 3 gpdl de Sec-butanol + otro Al cohol gpdl

concent. otro alcohol gpdl

Sistemas Aniónicos rango para N-BUTANOL Sec-BUTANOL -1.5 -1.0 -2.0 0.0 -0.5 -2.5 0 1.0 2.0

φ (A)

N-PENTANOL Iso-PENTANOL N-HEXANOL concentration alcohol gpdl Sistemas Noiónicos Iso PROPANOL 64/66 S213NA

HLD =

medida de la formulación



El

signo

indica el “lado”



El

valor

indica la diferencia respecto

a la formulación óptima



Las

fórmulas

indican los factores

y las compensaciones posibles

1 sola variable

formulación generalizada

(simplificación práctica importante)

65/66 S213NA

Equivalencia HLD R



HLD tiene un valor numérico



que se puede calcular fácilmente



que se puede obtener de diversas maneras



que corresponde a ciertas propiedades ...

... de los sistemas al equilibrio y emulsionados



HLD permite hablar de ...

INGENIERIA de la FORMULACION

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