c = λν λ: cm; ν: ciclos/seg E = hν c: velocidad de la luz (en el vacío: 3 x 1010 cm/seg) E = hc/ν h: cte. de Planck (6.62 x 1027 erg/seg) Y

Espectroscopía

Espectroscopía

Espectroscopía

Espectroscopía ultravioleta

ultravioleta--visible

visible

Espectroscopía

Espectroscopía infrarroja

infrarroja

Espectroscopía

Espectroscopía de

de resonancia

resonancia magnética

magnética

nuclear

nuclear

Espectrometría

Espectrometría de

de masas

masas

P incipi s

P incipi s d l

d l

Principios

Principios de la

de la

Espectroscopía

Espectroscopía Molecular:

Molecular:

Radiación

••se se propagapropaga a la a la velocidadvelocidad de la de la luzluz

••tienetiene propiedadespropiedades de de ondaonda--partículapartícula ((dualidaddualidad de de DeDe Broglie)Broglie)

Radiación

Radiación Electromagnética

Electromagnética

••la la energíaenergía de un de un fotónfotón eses proporcionalproporcional a a susu frecuenciafrecuencia

Y

c = λν λ: cm; ν: ciclos/seg

E = hν c: velocidad de la luz (en el vacío: 3 x 1010 cm/seg)

E = hc/ν h: cte. de Planck (6.62 x 1027 erg/seg)

X

A

λ

Z

El

El Espectro

Espectro Electromagnético

Electromagnético

Mayor

Mayor LongitudLongitud de de ondaonda ((λλ)) Menor

Menor LongitudLongitud de de ondaonda ((λλ)) 400 nm

400 nm 750 nm750 nm

Luz Visible

Mayor

Mayor LongitudLongitud de de ondaonda ((λλ)) Menor

Menor LongitudLongitud de de ondaonda ((λλ))

Mayor

Mayor FrecuenciaFrecuencia ((νν)) MenorMenor FrequenciaFrequencia ((νν)) Mayor

El

El Espectro

Espectro Electromagnético

Electromagnético

Mayor

Mayor LongLongituditud de ondade onda ((λλ)) Menor

Menor Longitud de ondaLongitud de onda ((λλ)) Mayor Mayor LongLongituditud de ondade onda ((λλ)) Menor

Menor Longitud de ondaLongitud de onda ((λλ))

Mayor

Mayor FreFreccuencuenciaia ((νν)) MenorMenor FreFreccuencuenciaia ((νν)) Ultraviolet

Ultravioletaa InfraInfrarrrrojoojo

Mayo

Mayor r EnergEnergíaía ((EE)) _{MenorMenor EnergEnergíaía ((EE))}

El

El Espectro

Espectro Electromagnético

Electromagnético

Rayos

Rayos cósmicos

cósmicos

RR

Energía

Energía

Rayos

Rayos

γγ

Rayos

Rayos X

X

Luz

Luz Ultravioleta

Ultravioleta

Luz Visible

Luz Visible

Radiación

Radiación Infrarroja

Infrarroja

Microondas

Microondas

Ondas

E2

E1

(Estado de alta energía)

(Estado de baja energía)

(Energía de un fotón)

ΔΔE = E = hhνν

Espectroscopía de absorción

La materia absorbe energía pasando a un estado de mayor energía. Se estudia la luz (λ) que se absorbe cuantitativamente, para

ó

electrónico

electrónico

UV

UV--Vis

Vis

¿¿Qué

Qué clase

clase de

de estados

estados??

deducir información

estructural, cuantificar, etc

Espectroscopía de emisión También se puede estimular la muestra (luz, calor, electricidad) y estudiar el

vibracional

vibracional

rotacional

rotacional

spin nuclear

spin nuclear

Infrarrojo

Infrarrojo

microonda

microonda

radiofrecuencia

radiofrecuencia

electricidad) y estudiar el regreso al estado fundamental estudiandl la luz emitida.

El

Espectroscopía UV- Visible

Energ

Energííaa entre 200 y 800 nm

entre 200 y 800 nm

Transiciones

Transiciones entre

entre estados

estados de

de energ

energía

ía electr

electróónicos

nicos

La

La energía

energía absorbida

absorbida es

es discreta

discreta

o

o cuantizada

cuantizada

Δ

Δ

E

E

=

=

h

h

νν

Características de transiciones electrónicas entre orbitales σ, π y η

Transición λ (nm) Ejemplo

σ→σ* <200 Hidrocarburos saturados

π→π* 200–500 Alquenos, alquinos, _aromáticos η→σ* 160–260 H2O, CH3OH, CH3Cl η π* 250 600 Carbonilos, nitro, nitrato, η→π* 250–600 _carbonilo., , ,

eteno

Etileno:solapamiento frontal de 2 orbitales pda lugar a un OM enlazante πy a un OM antienlazante π. formaldehido 2p 2p π π∗ π π∗ EF π π∗ EE hυ

Orbitales Enlazantes y No Enlazantes

• Los orbitales πde unión resultan de la superposición de orbitales p del mismo signo.

• Los orbitales no enlazantes π* resultan de la

i ió d bit l d i t

superposición de orbitales p de signo opuesto.

En espectroscopía UV-Vis se irradia con luz de una energía tal como para provocar transiciones electrónicas, es decir, promover un electrón desde un orbital de baja energía a uno vacante de alta energía.

Transiciones electrónicas posibles entre orbitales n: orbital que contiene par de electrones no compartidos: por ejemplo O N Cl etc

Niveles de energía y transiciones electrónicas

electrones no compartidos: por ejemplo, O, N, Cl, etc.

En UV- Vis la energía solo alcanza para las transiciones n→π* yπ→π* σ* anti-enlazante π* anti-enlazante n no-enlazante π* enlazante Energía

σ→ σ * UV lejano λ< 200 nm, compuestos orgánicos simples π→π* UV λ~ 200-350 nm, compuestos insaturados

n→π* UV-visible λ~ 350-700 nm, insaturados con heteroátomos

ψ

ψ

₃₃∗∗

ψ

ψ

₄₄∗∗

ψ

ψ

₃₃∗∗

ψ

ψ

₄₄∗∗

Transici

Transicióónn

π→π

π→π

*

*

en cis,trans

en cis,trans--1,3

1,3--ciclooctadieno

ciclooctadieno

LUMO LUMO

ψ

ψ

₁₁

ψ

ψ

₂₂

ψ

ψ

₃₃

ψ

ψ

₁₁

ψ

ψ

₂₂

ψ

ψ

₃₃ HOMO HOMO LUMO LUMO

Δ

Δ

E

E

=

=

h

h

νν

configuraci configuracióónn

ππ--electrelectróónicanica

m

mááss estableestable

configuración configuración

ππ--electrelectróónicanica en el

en el estadoestado excitadoexcitado

Las transiciones más favorecidas son entre el orbital ocupado de mayor energía (HOMO) y el orbital desocupado de menor energía (LUMO)

Transici

Transicióónn

π→π

π→π

**

La

La banda

banda de

de energ

energííaa HOMO

HOMO--LUMO

LUMO es

es

afectada

afectada por

por los

pp

los sustituyentes

sustituyentes del

yy

del doble

doble

enlace

enlace

Cuando

Cuando ((

Δ

Δ

_EE

) HOMO

) HOMO--LUMO se

LUMO se hace

hace menor

menor,

,

la

La

La inserci

inserción

ón de

de un

un grupo

grupo alquílico

alquílico causa

causa

un

un desplazamiento

desplazamiento aa mayores

mayores

λλ

_maxmax

C

C

C

C

H

H

H

H

H

H

H

H

C

C

C

C

H

H

H

H

CH

CH

33

CH

CH

₃₃ 33

λλ

_maxmax

170 nm

170 nm

λλ

_maxmax

188 nm

188 nm

La

La extensi

extensión

ón de la

de la conjugación

conjugación tiene

tiene un mayor

un mayor

efecto

efecto en

en λλ

_maxmax

; el

; el desplazamiento

desplazamiento es

es

nuevamente

nuevamente a

a mayores

mayores longitudes de

longitudes de onda

onda

C

C

C

C

H

H

H

H

C

C

C

C

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

λλ

_maxmax

170 nm

170 nm

λλ

_maxmax

217 nm

217 nm

C

C

C

C

H

H

H

H

λλ

_maxmax

217 nm

217 nm

di

di

j

j

d

d

H

H

C

C

C

C

H

H

H

H

_C

_C

_C

_C

H

H

dieno

dieno

conjugado

conjugado

C

C

H

H

H

H

H

H

C

C

C

C

H

H

₃₃

C

C

H

H

λλ

_maxmax

263 nm

263 nm

t i n

t i n

c nju d

c nju d

C

C

C

C

H

H

CH

CH

33

H

H

H

H

_C

_C

_C

_C

H

H

trieno

trieno

conjugado

conjugado

mas

mas dos

dos alquilos

alquilos

Licopeno

Licopeno

Pigmento

Pigmento naranjanaranja en en zanahoriaszanahorias

Pigmento

Pigmento rojo

rojo en

en tomates

tomates

Absorben

El espectrómetro UV-Vis registra las longitudes de onda donde se produce absorción y cuantifica la absorción

S₂ E S0 S₁ 2 S0 S0 S2 S1 ΔE (S1) = h . c / λ _max

El espectro se registra como Absorbancia (A) vs. longitud de onda (λ). Las bandas del espectro UV son anchas porque incluyen la estructura fina de transiciones vibracionales y rotacionales de menor energía.

Las transiciones más favorecidas son entre el

HOMO y el LUMO

El espectrómetro UV-Vis registra las longitudes de onda a las que se produce absorción y la cuantifica

cubeta

muestra (en solución)

luz UV

DETECTOR

muestra (en solución)

El espectro se registra como Absorbancia (A) vs. ( )

longitud de onda (λ) Las bandas del espectro UV

son anchas porque incluyen la estructura fina de transiciones vibracionales y

rotacionales de menor energía

I0 I ⎟ ⎞ ⎜ ⎛I l

Absorción de la luz

0.6 0.8 1 1.2 1.4 o rbancia antraceno

( )

_⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − = − = 0 log log I I T A

(

)

I

I

I

I

I

A abs abs

10

1

0 0

−

=

+

=

− l 0 0.2 0.4 200 250 300 350 400 450 500 Longitud de onda (nm) Abs o

C

l

A

=

ε

.

.

ε: coeficiente de extinción molar (M-1_.cm-1₎

l:longitud de la celda (cm) C: concentración (M)

A=Absorbancia, T= Transmitancia

Ley de Beer:

A =

ε

c l

A: Absorbancia

ε:coeficiente de extinción (característico de cada sustancia) l: largo del paso de la cuba (cm) c: concentración (moles/l) Permite cuantificar la

concentración de una

muestra por UV c: concentración (moles/l) muestra por UV

La zona de longitudes de onda que se registra en un espectro UV- Vis es entre 200 y 800 nm

En esta zona no absorben dobles ni triples enlaces aislados

Solo van a absorber enlaces π conjugados y heteroátomos con pares de electrones no compartidos (O, N, etc.)

A medida que aumenta la

j ió l i t

conjugación, el sistema

absorbe a λ mayores, o

sea que la absorción se desplaza hacia el visible.

La conjugación acerca al HOMO y al LUMO del sistema

disminuyendo ∆E de la transición π→π*. Entonces,

Otros Cromóforos

Grupos carbonilo conjugados Compuestos aromáticos y

heteroaromáticos

A mayor conjugación de sistemas aromáticos la absorción se desplaza al visible

Este

compuesto es p

de color anaranjado

•

Cromóforos

• Auxócromos: sustituyente que unido a un cromóforo cambia su λ _max y la intensidad de la absorción (ε)

Desplazamiento batocrómico: desplazamiento hacia λ mayores debido a una sustitución determinada o a efecto de solvente.

Desplazamiento hipsocrómico: desplazamiento hacia λ menores debido a una sustitución determinada o a efecto de solvente.

Chromophore Example Excitation λmax, nm ε Solvent

C=C Ethene π ___{> π* 171 15,000 hexane} C≡C 1-Hexyne π ___{> π* 180 10,000 hexane} C=O Ethanal _πn ____>_>π_π*_* 290 180 15 10,000 hexane hexane N=O Nitromethane _πn ____>_>π_π*_* 275_{200 5,000}17 ethanol_ethanol

C X X Br Meth l bromide n > σ* 205 200 he ane C-X X=Br

X=I Methyl bromideMethyl Iodide n ___{> σ*}

Pantallas solares

PABA: ácidop-aminobenzoico

Espectroscop

Espectroscopííaa Infrarroja

Infrarroja

Información sobre grupos funcionales en

la molécula

E2

E1

(Estado de alta energía)

(Estado de baja energía) (Energía de un fotón)

ΔΔ

E = h

E = h

νν

electrónico

electrónico

vibracional

vibracional

UV

UV--Vis

Vis

Infrarrojo

Infrarrojo

¿¿Qué

Qué clase

clase de

de estados

estados??

vibracional

vibracional

rotacional

rotacional

spin nuclear

spin nuclear

Infrarrojo

Infrarrojo

microonda

microonda

radiofrecuencia

radiofrecuencia

La región que se utiliza del espectro infrarojo es entre 2500 y 16000 nm

En esta zona se consiguen excitar transiciones vibracionales de la molécula: estiramientos y

fl i d l l

flexiones de los enlaces

Los enlaces covalentes se asemejan a “resortes”

Al entregarles energía adecuada se pueden estirar y flexionar

La region más útil del infrarrojo se encuentra

2 5 16

(4000 625

1

₎

Espectroscopia

Espectroscopia infrarroja

infrarroja

entre 2.5-16

μ

m (4000-625 cm

-1

₎

Longitud

Longitud de de ondaonda λ λ NúmeroNúmero de de ondaonda 11//λλ

Transiciones

Transiciones entre

entre estados

estados vibracionales

vibracionales::

estiramientos

estiramientos

estiramientos

estiramientos

flexiones

flexiones

Estiramientos

Estiramientos del

del grupo

grupo CH

CH

₂₂

Sim

Flexiones

Flexiones del

del grupo

grupo CH

CH

₂₂

En el

En el plano

plano

En el plano

En el plano

Flexiones

Flexiones del

del grupo

grupo CH

CH

₂₂

Fuera

Todos los enlaces de una molécula van a sufrir transiciones vibracionales, cada una con una frecuencia determinada y característica, y cada una de estas transiciones va a provocar una banda de absorción

El espectro IR va a registrar todas estas bandas

Barrido de λ,IR-TF

La complejidad de un espectro IR permite su uso para identificar sustancias ya que se transforma en para identificar sustancias ya que se transforma en una especie de “huella digital” del compuesto.

Por otra parte la identificación de ciertas Por otra parte la identificación de ciertas bandas características brinda información sobre la presencia de grupos funcionales.

La frecuencia exacta de una transición para un enlace determinado va a depender, entre otras cosas, de la fuerza del enlace y de la masa de los átomos en los extremos del enlace

υ= 1 √(k/μ) μ: masa reducida m = M1M2/M1+ M2

2πc k: constante de fuerza

υ: número de onda = υ/c

Regiones típicas de un espectro IR

Espectro

Espectro Infrarojo

Infrarojo de

de Hexano

Hexano

estiramiento C

estiramiento C——H (streching)H (streching)

Flexi Flexiónón (bending) (bending) Flexión Flexión Flexión Flexión

Francis A. Carey, Organic Chemistry,Fourth Edition. Copyright © 2000 The McGraw-Hill Companies, Inc. All rights reserved.

2000 2000 3500 3500 30003000 25002500 15001500 10001000 500500 Numero de onda, cm Numero de onda, cm--11 CH CH33CHCH22CHCH22CHCH22CHCH22CHCH33

Espectro

Espectro infrarojo

infrarojo de 1

de 1--Hexeno

Hexeno

Espectro

Espectro infrarojo

infrarojo de 1

de 1--Hexeno

Hexeno

H H——CC C=C C=C——HH C=C C=C H H22C=CC=C

Francis A. Carey, Organic Chemistry,Fourth Edition. Copyright © 2000 The McGraw-Hill Companies, Inc. All rights reserved.

2000 2000 3500 3500 30003000 25002500 15001500 10001000 500500 Wave number, cm Wave number, cm--11 H H22C=CHCHC=CHCH22CHCH22CHCH22CHCH33

Espectro IR de butanona

O

Espectro IR de ciclobutanol

OH

Espectro IR de isobutiraldehido

H

Unidad

Unidad estructural

estructural

Frequencia

Frequencia, cm

, cm

--11

estiramientos

estiramientos ((uniones

uniones simples)

simples)

Frecuencias

Frecuencias Absorci

Absorcióónn en el

en el Infrarrojo

Infrarrojo

estiramientos

estiramientos ((uniones

uniones simples)

simples)

sp

sp

CC—

—H

H

3310

3310--3320

3320

sp

sp

22

_CC—

_—H

_H

₃₀₀₀

_3000--3100

₃₁₀₀

sp

sp

33

_CC—

_—H

_H

₂₈₅₀

_2850--2950

₂₉₅₀

sp

sp

22

_CC—

_—O

_O

₁₂₀₀

₁₂₀₀

sp

sp

33

_CC—

_—O

_O

₁₀₂₅

_1025--1200

₁₂₀₀

Unidad

Unidad estructural

estructural Frequencia

Frequencia, cm

, cm

--11

Estiramientos

Estiramientos (enlaces

(enlaces m

múltiples

últiples))

Frecuencias

Frecuencias Absorci

Absorcióónn en el

en el Infrarrojo

Infrarrojo

Estiramientos

Estiramientos (enlaces

(enlaces m

múltiples

últiples))

C

C

C

C

1620

1620--1680

1680

—

—C

C

N

N

—

—C

C

C

C—

—

2100

2100--2200

2200

2240

2240--2280

2280

Unidad

Unidad estructural

estructural

Frequencia

Frequencia cm

cm

--11

_C

_C

_O

_O

Frecuencias

Frecuencias Absorci

Absorcióónn en el

en el Infrarrojo

Infrarrojo

Unidad

Unidad estructural

estructural

Frequencia

Frequencia, cm

, cm

--11

Estiramientos

Estiramientos ((grupos

grupos carbonilo

carbonilo))

Aldehidos

Aldehidos y

y cetonas

cetonas

1710

1710--1750

1750

áácidos

cidos carbox

carboxíílicos

licos

1700

1700--1725

1725

C

C

O

O

anhidridos

anhidridos

1800

1800--1850 y 1740

1850 y 1740--1790

1790

Esteres

Esteres

1730

1730--1750

1750

Amidas

Amidas

1680

1680--1700

1700

Unidad estructural Frequencia, cm-1

Frecuencias

Frecuencias Absorci

Absorcióónn en el

en el Infrarrojo

Infrarrojo

Flexiones en alquenos

CH

CH

₂₂

RCH

RCH

CH

CH

₂₂

R

R

₂₂

C

C

910

910--990

990

890

890

665

665 730

730

CHR'

CHR'

cis

cis

--RCH

RCH

CHR'

CHR'

trans

trans

--RCH

RCH

CHR'

CHR'

R

R

₂₂

C

C

665

665--730

730

960

960--980

980

790

790--840

840

Unidad

Unidad estructural

estructural

Frequencia

Frequencia, cm

, cm

--11

Frecuencias

Frecuencias Absorci

Absorcióónn en el

en el Infrarrojo

Infrarrojo

Flexiones

Flexiones de

de derivados

derivados del

del benceno

benceno

Monosubstitu

Monosubstituíídos

dos

730

730--770 y 690

770 y 690--710

710

orto

orto

--disubstitu

disubstituíídos

dos

735

735--770

770

meta

meta

--disubstitu

disubstituíídos

dos

750

750--810 y 680

810 y 680--730

730

para

para

--disubstitu

disubstituíídos

dos

790

790--840

840

Unidad

Unidad estructural

estructural

Frecuencia

Frecuencia, cm

, cm

--11

Frecuencias

Frecuencias Absorci

Absorcióónn en el

en el Infrarrojo

Infrarrojo

Estiramientos

Estiramientos ((uniones

uniones simples)

simples)

O

O—

—H (

H (alcoholes

alcoholes))

3200

3200--3600

3600

O

O—

—H (

H (áácidos

cidos carbox

carboxíílicos

licos)

) 3000

3000--3100

3100

N

N—

—H

H

3350

3350--3500

3500

N

ter

-butilbenceno

ter

-butilbenceno

H H——CC Ar Ar——HH M b tit M b tit íídd C C66HH55C(CHC(CH33))33

Francis A. Carey, Organic Chemistry,Fourth Edition. Copyright © 2000 The McGraw-Hill Companies, Inc. All rights reserved.

2000 2000 3500

3500 30003000 25002500 15001500 10001000 500500

N

Núúmero de onda, cmmero de onda, cm--11 H H——CC _{MonsubstituMonsubstituíídodo} benceno benceno

22--Hexanol

Hexanol

22--Hexanol

Hexanol

H H——CC O O——HH CH CH33CHCH22CHCH22CHCH22CHCHCHCH33

Francis A. Carey, Organic Chemistry,Fourth Edition. Copyright © 2000 The McGraw-Hill Companies, Inc. All rights reserved.

2000 2000 3500 3500 30003000 25002500 15001500 10001000 500500 Wave number, cm Wave number, cm--11 OH OH

22--Hexanona

Hexanona

22--Hexanona

Hexanona

H H——CC C O C O O O CH CH₃₃CHCH₂₂CHCH₂₂CHCH₂₂CCHCCH₃₃

Francis A. Carey, Organic Chemistry,Fourth Edition. Copyright © 2000 The McGraw-Hill Companies, Inc. All rights reserved.

2000 2000 3500 3500 30003000 25002500 15001500 10001000 500500 Wave number, cm Wave number, cm--11 C=O C=O