Termodinámica
3. Principios de termodinámica química
Termodinámica
Estudia los niveles de energía y las transferencia de energía entre
sistemas y
entre diferentes estados de la materia
. Principalmente con grandes grupos de
átomos y moléculas
La termodinámicase atribuye
como ley a reglas macroscópicas mientras que el estudio
microscópicas utiliza reglas de la mecánica cuántica.
Estudio que gobiernan el comportamiento de la energía.
A ver: Trabajo: w, Calor: q y Energía Interna: E
Entalpía: H, Capacidades térmicas: C
Los métodos de termodinámica química emplean para
Predecir la manera en que los sistemas de formación de rocas responden a cambios en presión, temperatura y composición química.
Interpretar la P, T y composición química de formación de sistemas antiguos a partir de la composición química de rocas, minerales, vidrio, etc.
Por lo menos en principio, podemos emplear la termo-dinámica para predecir:
A que temperatura fundirá una roca y que composición tendrá el líquido generado.
La secuencia de minerales que cristalizará para formar una roca ígnea a partir de un líquido.
Los minerales nuevos que se formarán cuando esa roca se metamorfize.
Los minerales y la composición de las soluciones que se forman cuando una roca se intemperiza
La termodinámica solamente es útil cuando se aplica a sistemas en
equilibrio.
Analogía mecánica de un sistema químico.
Los sistemas naturales tienden a estados de mínima energía.
Equilibrio estable
Nivel de energía más bajo. Reúne atributos de equilibrio. P. ej. grafito.
Equilibrio metaestable
Reúne los atributos de equilibrio, pero no tiene el nivel energético más bajo. Sólo si se supera la barrera de energía (energía de activación) se accederá al estado estable. P. ej. Diamante en la superficie de la tierra Sistema inestable
1. Reúne primer atributo de equilibrio, pero no el segundo.
2. No reúne ninguno de los atributos
EQUILIBRIO
Un sistema está en equilibrio termodinámico cuando no se observa ningún cambio en sus propiedades termodinámicas a lo largo del tiempo. Este estado tiene dos atributos:
1.En un sistema en equilibrio ninguna de sus propiedades cambian con el tiempo.
2.Un sistema en equilibrio retornará a ese estado después de haber sido perturbado, esto es al cambiar ligeramente uno o más parámetros y regresarlos nuevamente a sus
valores originales.
La forma estable de una sustancia es diferente a diferentes condiciones. P. ej. 1) A +5ºC la forma estable de H2O es agua,
y a –5ºC es hielo.
2) A alta P y T, la forma estable de C es diamante, a baja P y T es grafito.
VARIABLES o PROPIEDADES DE ESTADO
Los sistemas en equilibrio tienen propiedades medibles. Una propiedad es cualquier cantidad que tiene un valor fijo e invariable en un sistema en equilibrio. (p. ej., temperatura, densidad, índice de refracción). Estas variables caracterizan a los estados termodinámicos y dependen sólo del estado presente del sistema y no de la forma en que se alcanzó ese estado.
Propiedades extensivas
Son proporcionales a la cantidad de materia considerada y por lo tanto dependen del tamaño del sistema. Estas propiedades son aditivas; el valor del todo es igual a la suma de las partes. P. ej. volumen, masa.
Propiedades intensivas
Trabajo y Calor
w= F*s (J) Tiene magnitud pero no dirección Energía: capacidad de realizar trabajo. (J)
Expansión isotérmica de una burbuja de gas en ascenso.
Al bajar P, la burbuja se expande liberando calor al entorno (el cambio en el volumen es
negativo).La cantidad infinitesimal de W dW que el sistema realiza sobre los alrededores como resultado de un cambio
infinitesimal de V dV mientras que se actúa en contra de una pext. dW= -pext*dV
En un principio lo que mantiene el pistón en posición fija es la presión externa
Unidades: Pa*m
3=N/m
2*m
3=N*m=J
Cambios lentos de Volumen o muchos cambios infinitesimales de
volumen
pueden producr un proceso reversible: pext=pint
Wrev=-
pint *dV w
rev= -
(nRT/V) dV wrev= - nRT
(1/V)dV
w
rev= - nRT (Ln Vf – Ln Vi)
w
rev= - nRT Ln (Vf/Vi)
En el caso de un gas ideal y con n cambio isotérmico reversible
w
rev= - nRT Ln (Pi/Pf)
Calor
Es una medida de transferencia de energía térmica que se
determina por medio del cambio en la temperatura de un objeto
(forma de seguir el cambio de energía en un sistema) (J)
SISTEMA
-
q
+
q
+
w
-
w
Transferencia de energía
Para sistemas cerrados, el intercambio de energía (U) sistema-entorno sólo puede ocurrir en dos formas:
Calor (q) Energía que fluye a través de la frontera de un sistema en respuesta a un gradiente de temperatura.
Trabajo (w) Energía que fluye a través de la frontera de un
sistema en respuesta a una fuerza que se deplaza cierta distancia (p. ej. cuando un sistema cambia de volumen).
Convención de signos:
Calor específico o capacidad térmica
específica
q= m*c*
T
Primera Ley de la Termodinámica
Ley de la conservación de la energía: La energía no se crea ni se
destruye
Energía interna
La energía total, ET (U), de un sistema puede descomponerse en energía de nuclear (En), energía cinética (Ek), energía química (Em), y energía electrónica (Ee):
U = E
m+ E
k+ E
n+ E
eLa energía interna U considera la energía de las partículas que constituyen el sistema y sus interacciones a corta distancia.
EN UN SISTEMA AISLADO, LA ENERGÍA TOTAL DEL
SITEMA PERMANECE CONSTANTE
En el caso que “nos interesa” el cambio de energía se convierte
en w o q
U =
ð
q
+
ð
w
w
rev=
-
P
d
V
a P=ctePara un cambio infinitesimal:
dU =
ð
q
+
ð
w
dU =
ð
q
–
P
d
V
(P = cte)
Primera Ley de la Termodinámica
Si se suministra calor a un sistema (+dq), éste se expandirá (+dV), realizando trabajo sobre el entorno (- PdV). El aumento en la energía interna (U) debida al calor absorbido, es
compensado por el trabajo (w) liberado hacia el entorno.
En la definición de trabajo (w) se incluye un signo negativo para obtener trabajo positivo realizado sobre el sistema
Para un sistema aislado q=0 (adiabáticos):
U =
w
dU = d
q
–
P
d
V
(P = cte)
Para una expansión libre p
ext=0, y cuando
no hay variación en el volumen:
Propiedad termodinámica del sistema cuyo cambio durante
el proceso es independiente de la trayectoria, es sólo dependiente
del estado del sistema
Funciones de Estado
dU = d
q
+ d
w
dU =
ð
q
–
P
d
V
(P = cte)
ð
q
P= dU
+
P
d
V
(ð q)P : Transferencia de calor a presión constante es una variable de estado. A presión
constante,
w
es constante y por lo tantoq
debe ser también constante (1a. Ley). Se define comoEntalpía
(H
)H
=
U
+
PV
dH
P= (
ð
q
)
Pa P constante!!
d
H
P= d
U
+ d
PV
Entalpía
d
H
P= d
U
+ Pd
V+VdP
d
H
P=
ð
q
+ w
+ PdV
d
H
P=
ð
q
-PdV
+ PdV
dH=dq
q= m*
H
fPara el proceso de fusión se debe entregar calor al sistema
por lo tanto
H es negativo. Los cambios de Volumen cuando
Se pasa de sólido a líquido se consideran despreciables
H=
U
Cambios Químicos
U
V
H
inicialH
finalU
inicialP
.V
inicial
U
finalP
.V
final
H
H
P=
U
+ P
V
CaCO3 CaO + CO2
HPes una medida de la cantidad de calor que pierde o gana un sistema a presión constante.
H
P=
H
productos–
H
reactivosH
CaO + CO2
CaCO3
P
P
(P = cte.)
CaCO3 CaO + CO2
Hess
Si el proceso es isotérmico y los gases que intervienen son ideales
d(pV)=d(nRT) = dn* RT
Se determina experimentalmente en un calorímetro para cada sustancia. Generalmente se reporta a condiciones estándar de 298.16 K (25ºC) y 1 bar. El signo “º” indica que se trata de una sustancia pura.
CaSO4 (s) + 2H2O (l) CaSO4 .2H2O (s) anhidrita agua yeso
Hºf (kJ) Ca (s) + S (s) + 2O2 (g) CaSO4 (s) -1434.11
H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l) -285.830
Ca (s) + S (s) + 3O2 (g) + 2H2 (g) CaSO4 .2H2O (s) -2022.63
Las Hºf se usan para calcular la Entalpía estándar de reacción (
H
º
r)
H
º
r=
Hº
f productos–
Hº
f reactivosHºr = Hºfyeso – (Hºfanhidrita + 2 Hºfagua)
= -2022.63 +1434.11 +(2*285.830)) = -16.86 kJ
Signo – Reacción exotérmica. Se libera calor durante la reacción.
Signo + Reacción endotérmica. Se debe suministrar calor para que ocurra la reacción.
Se liberan 16.86 kJ de calor por cada mol de anhidrita que reacciona
Entalpía estándar de formación
Cambios de las funciones de estado
• Variables de estado: P, T y V
1-. Se observa la T
2-. Agitación hasta alcanzar equilibrio térmico
3-. Se abre llave
4-. Se lee T: sin cambios
Entonces: a-. No se produce W en el entorno y b-. La frontera se expande contra
una P=0 y ðW=0
Primera ley dU=dQ y como T no varía dQ=0 y dU=0, además , como el sistema
está en equilibrio térmico dT=0
Medición de ; Experimento de Joule
T dV dU
dV
dV
dU
dT
C
dU
V
dV
dU
U
dV
dV
dU
dU
positiva
es
reales
gases
para
Aunque
T
de
función
es
sólo
V
de
nte
independie
es
E
ideal
gas
Joule
de
Ley
dV
dU
dV
como
dV
dV
dU
dU
T v T V V T T T
12•
Otra restricción útil basada en la
primera ley de la termodinámica.
Coeficientes de Joule-Thomson
H
1=H
2
H=0 (proceso isoentálpico)
El cambio de temperatura no es 0
iente
or a T amb
es a T men
o para gas
es positiv
te
generalmen
C
dP
dH
p
cuando
razón
esta
de
límite
valor
el
es
dp
dT
JT p T
H
JT
