Estructura y actividad de catalizadores derivados de la perovskita LaCoO3 modificada con Ru en el reformado oxidativo de combustible diésel

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(1)FACULTAD DE CIENCIAS Y TECNOLOGÍAS QUÍMICAS Departamento de Ingeniería Química. ESTRUCTURA Y ACTIVIDAD DE CATALIZADORES DERIVADOS DE LA PEROVSKITA LaCoO3 MODIFICADA CON Ru EN EL REFORMADO OXIDATIVO DE COMBUSTIBLE DIÉSEL. Memoria para aspirar al grado de DOCTOR EN INGENIERÍA QUÍMICA. Noelia Mota Toledo. Instituto de Catálisis y Petroleoquímica Consejo Superior de Investigaciones Científicas. Ciudad Real, 2014.

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(3) Noelia Mota Toledo. ESTRUCTURA Y ACTIVIDAD DE CATALIZADORES DERIVADOS DE LA PEROVSKITA LaCoO3 MODIFICADA CON Ru EN EL REFORMADO OXIDATIVO DE COMBUSTIBLE DIÉSEL. Memoria para aspirar al grado de DOCTOR EN INGENIERÍA QUÍMICA. Directores: Dr. Rufino M. Navarro Yerga Científico Titular del CSIC Dra. Mª Consuelo Álvarez Galván Científico Titular del CSIC. Instituto de Catálisis y Petroleoquímica (CSIC). Ciudad Real, 2014.

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(5) D. Rufino M. Navarro Yerga, Científico Titular del Instituto de Catálisis y Petroleoquímica del CSIC y Dña. Mª Consuelo Álvarez Galván, Científico Titular del Instituto de Catálisis y Petroleoquímica del CSIC,. CERTIFICAN: Que el presente trabajo de investigación titulado “Estructura y actividad de catalizadores derivados de la perovskita LaCoO3 modificada con Ru en el reformado oxidativo de combustible diésel” constituye la Memoria que presenta Dña. Noelia Mota Toledo para aspirar al grado de Doctor en Ingeniería Química por la Universidad de Castilla-La Mancha, y que ha sido realizado en los laboratorios del Grupo de Energía y Química Sostenibles del Instituto de Catálisis y Petroleoquímica del CSIC bajo nuestra dirección.. Y para que conste, firman el presente certificado en Madrid a 29 de Septiembre de 2014.. D. Rufino M. Navarro Yerga. Dña. Mª Consuelo Álvarez Galván.

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(7) Quiero. expresar. mi. más. sincera. gratitud a todas las personas que con su labor desempeñada han permitido la culminación de este trabajo. En las líneas de la Memoria de esta Tesis Doctoral he intentado reflejar tanto la ayuda. y. el. apoyo. como. los. conocimientos y consejos brindados. Muchas gracias a todos..

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(9) A mis padres. A mi hermana..

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(11) “Las parejas de opuestos que funcionan en armonía: este ha pasado a ser un tema de nuestra búsqueda de la toma de decisiones perfecta. Cálculo y evaluación. Paciencia y oportunidad, intuición y análisis, estilo y objetividad […] estrategia y táctica, planificación y reacción. El éxito proviene de colocar estas fuerzas en equilibrio en una balanza y aprovechar su poder inherente.” GARI KASPÁROV Cómo la vida imita al ajedrez. “Si no lo sientes, nunca lo lograrás.” JOHANN WOLFGANG GÖETHE Fausto. “Cada sol tiene su ocaso.” Proverbio Árabe.

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(13) Contenido Resumen/Summary ..................................................................... - 15 Capítulo 1 Introducción .............................................................. - 35 Capítulo 2 Objetivos................................................................... - 99 Capítulo 3 Materiales, procedimientos y técnicas experimentales..... ............................................................................... - 105 Capítulo 4 Estudio de la influencia del contenido de Ru en la etapa de formación y en las características de los precursores perovskita LaCo1-xRuxO3 (x = 0,01-0,4) .................. - 159 Capítulo 5 Estudio de la evolución estructural de los precursores perovskita LaCo1-xRuxO3 en la etapa de reducción y su influencia en las características de los catalizadores derivados ................................................................ - 225 Capítulo 6 Actividad. de. los. catalizadores. derivados. de. los. precursores perovskita LaCo1-xRuxO3 en la reacción de reformado oxidativo de diésel y etileno: Influencia de las características de los catalizadores y su evolución bajo condiciones de reacción ......................................... - 279 Capítulo 7 Conclusiones/Conclusions...................................... - 343 Apéndices .................................................................................. - 355 Apéndice 1. Acrónimos Apéndice 2. Publicaciones. y. Contribuciones. Congresos derivados de la Tesis Doctoral. a.

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(15) Resumen/Summary.

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(17) Resumen. Resumen. Introducción El uso del hidrógeno como vector energético obtenido a partir de recursos renovables constituye una alternativa prometedora para suministrar energía de manera sostenible, y en compromiso con la protección del medio ambiente. A corto-medio plazo, las tecnologías catalíticas de generación de hidrógeno basadas en procesos de reformado u oxidación parcial de hidrocarburos de origen fósil son las que desempeñarán un papel importante para facilitar el establecimiento de las primeras etapas en la producción, distribución y el uso del hidrógeno. Entre los combustibles logísticos de origen fósil, el diésel es una de las alternativas más atractivas para la producción de hidrógeno debido a que presenta elevada densidad energética por unidad de volumen, y una amplia red de distribución y logística. No obstante, la naturaleza de los hidrocarburos contenidos en el diésel (hidrocarburos con baja relación H/C, y presencia de compuestos aromáticos y de azufre) requiere de condiciones de operación severas que conllevan fenómenos de desactivación de los catalizadores. Entre las causas de desactivación se puede indicar la sinterización de las partículas que constituyen las fases metálicas de los catalizadores, su envenenamiento por la presencia de compuestos de azufre, o la formación de depósitos carbonosos. Por tanto, el diseño de los catalizadores a utilizar en el reformado de diésel debe considerar estos fenómenos para tratar de disminuir su incidencia sobre la actividad y estabilidad de los catalizadores. Los catalizadores convencionales empleados en el reformado de hidrocarburos pesados consisten fundamentalmente en metales de los grupos 8, 9 y 10, especialmente Ni, Co, Pt, Pd, Rh y Ru soportados sobre CeO2, ZrO2 y Al2O3. Una opción interesante a los catalizadores tradicionales ha sido la aplicación de catalizadores con estructura perovskita (ABO3) para el reformado de hidrocarburos. - 17 -.

(18) Resumen. pesados. El elemento en posición B es el responsable de formar los centros activos, siendo su papel fundamental en la actividad del sistema catalítico, mientras que el elemento en posición A establece interacciones con el catión B, estabilizándolo y favoreciendo su actividad en reacción. Los lantánidos y alcalinotérreos han sido ampliamente utilizados para ocupar la posición A en la estructura de las perovskitas, ya que las propiedades básicas de sus óxidos inhiben la formación de depósitos carbonosos en los catalizadores. En cuanto a los elementos para ocupar la posición B de las perovskitas, son numerosos los metales de transición de las series 3d, 4d o 5d que se pueden incorporar en la estructura perovskita, y que son activos en las reacciones de reformado (Co, Ni, Ru, Pd,…). Un aspecto importante del uso de las perovskitas en las reacciones de reformado es que se pueden utilizar: i) como catalizadores, incorporando el metal activo dentro de la estructura estable de la perovskita, y ii) como precursores de catalizadores, a partir de la reducción de perovskitas reducibles que conduce a la 0. formación de catalizadores compuestos por partículas metálicas B en íntimo contacto con la matriz de AxOy. Esta última aplicación de las perovskitas ha sido la elegida para el desarrollo de los catalizadores estudiados en la presente Tesis Doctoral. Entre los elementos que pueden ocupar las posiciones A y B de la estructura de la perovskita, en la presente Tesis Doctoral se han elegido los elementos La y Co para formar la perovskita LaCoO3 como formulación base de los desarrollos catalíticos realizados. Los catalizadores derivados de la reducción de la perovskita LaCoO3 han presentado elevada actividad y selectividad para la producción de hidrógeno a partir de reacciones de reformado de hidrocarburos pesados, asociado a la formación de partículas metálicas de cobalto altamente 0. dispersas en la matriz del óxido de lantano (Co /La2O3) tras la reducción de LaCoO3. Sobre esta perovskita se ha estudiado el efecto de la sustitución parcial del elemento Co por Ru (LaCo1-xRuxO3, x = 0,01-0,4) en la evolución estructural de los precursores perovskita durante las etapas de formación y reducción, así como su efecto en las características fisicoquímicas de los mismos y en la de los catalizadores derivados.. - 18 -.

(19) Resumen. Objetivos En este contexto, el objetivo principal de la presente Tesis Doctoral ha sido el desarrollo de catalizadores eficientes y estables para la producción de hidrógeno por medio de la reacción de reformado oxidativo de diésel, utilizando perovskitas LaCo1-xRuxO3 (x = 0,01-0,4) como precursores de catalizadores. El alcance del objetivo general se ha conseguido a partir de la consecución de los siguientes objetivos parciales: i) estudio de la influencia del contenido en Ru sobre la evolución estructural durante la etapa de formación y sobre las características fisicoquímicas de los precursores perovskita LaCo1-xRuxO3; ii) determinación del efecto del contenido de Ru sobre la evolución estructural de los precursores perovskita LaCo1-xRuxO3 durante la etapa de reducción, y sobre las propiedades estructurales y superficiales de los catalizadores formados tras el proceso de reducción; iii) estudio del comportamiento catalítico de los catalizadores derivados de la reducción de los precursores perovskita en las reacciones de reformado oxidativo de diésel y etileno; iv) caracterización detallada de los catalizadores usados para estudiar su evolución bajo condiciones de reacción; y v) determinación de las relaciones existentes entre las características estructurales y superficiales de los catalizadores y su comportamiento en reacción.. Metodología En una primera etapa de la metodología de investigación aplicada se abordó la preparación de los diferentes precursores perovskita correspondientes a la serie LaCo1-xRuxO3 (x = 0, 0,01, 0,05, 0,1, 0,2 y 0,4) mediante la metodología sol-gel de citratos modificada, que se basa en la propuesta por Pechini. A partir de estos precursores se obtuvieron, por reducción, los correspondientes catalizadores. En una segunda etapa se llevó a cabo el estudio de la actividad catalítica de los catalizadores preparados en la reacción de reformado oxidativo de diésel. Los parámetros de actividad se determinaron en términos de conversión de diésel, rendimiento a hidrógeno y composición de la corriente de productos gaseosos - 19 -.

(20) Resumen. para períodos de operación de 24 horas. Asimismo, se realizaron estudios de actividad de los catalizadores en la reacción de reformado oxidativo de etileno en celda DRIFTS, con el fin de analizar la influencia de la concentración de rutenio sobre las especies superficiales formadas en reacción y su evolución en los diferentes catalizadores. Finalmente, en esta segunda etapa se realizaron experimentos de análisis temporal de productos (TAP) en la reacción de oxidación parcial de etileno para estudiar el papel del oxígeno de red y adsorbido en los catalizadores en la reacción. La tercera etapa consistió en la caracterización química, estructural y superficial de los sistemas catalíticos en las diferentes etapas que constituyen su génesis y uso: precursores perovskita, catalizadores frescos y catalizadores usados en reacción. Para ello, se aplicaron las siguientes técnicas de análisis: i) estudio estructural de los precursores perovskita LaCo1xRuxO3. en las etapas de formación y reducción por XRD in situ, utilizando. radiación sincrotrón y espectroscopia Raman in situ, la evolución de los precursores perovskita en la etapa de reducción también se analizó por TPR-H2; ii) determinación de la composición estructural y del tamaño de dominio cristalino de los precursores perovskita LaCo1-xRuxO3, y catalizadores frescos y usados por XRD; iii) determinación de la superficie específica BET de los precursores perovskita LaCo1-xRuxO3 a partir de las isotermas de adsorción-desorción de N2; iv) estudio de la estructura de los precursores perovskita LaCo1-xRuxO3 por espectroscopia Raman; v) estudio del estado y entorno químico de los átomos que conforman los precursores perovskita LaCo1-xRuxO3 por XAS; vi) estudio de los grupos funcionales presentes y las moléculas adsorbidas en la superficie de los precursores perovskita LaCo1-xRuxO3 por DRIFTS; vii) determinación de la composición superficial, el estado químico de los elementos y la concentración relativa de las especies presentes en los precursores perovskita LaCo1-xRuxO3 y catalizadores derivados por XPS; viii) estudio de la estructura, morfología y composición local de los catalizadores usados por TEM; y ix) estudio de la cantidad, naturaleza y eliminación de los residuos carbonosos depositados sobre la superficie de los catalizadores usados, y de la capacidad de regeneración de los precursores perovskita por análisis a temperatura programada y espectroscopia Raman in situ. Las actividades desarrolladas en esta etapa se realizaron en paralelo con los ensayos catalíticos. La última etapa de la metodología de - 20 -.

(21) Resumen. investigación aplicada consistió en el análisis y la combinación de los resultados de caracterización fisicoquímica y las medidas de actividad. A partir de este análisis se ha podido establecer vínculos entre las propiedades fisicoquímicas y el comportamiento catalítico en la reacción de reformado oxidativo de diésel.. Principales resultados En el Capítulo 4 de la presente Tesis Doctoral se ha estudiado el efecto del grado de sustitución de Co por Ru en la evolución estructural y propiedades fisicoquímicas de los precursores perovskita LaCo1-xRuxO3. La evolución estructural de las muestras durante la formación de los precursores perovskita LaCo1-xRuxO3 se siguió por XRD in situ. Se ha observado que la formación de los precursores se realiza en dos etapas. La primera etapa presenta una transición a 400 ºC con formación de oxicarbonato de lantano (La2O2CO3) desde la fase hidroxicarbonato de lantano (La2(OH)6-2x(CO3)x). En una segunda etapa, la fase oxicarbonato de lantano reacciona en estado sólido con las fases Co3O4 y RuO2 a 650-700 ºC para dar lugar a la estructura final perovskita. La adición de Ru no parece influir en la estabilización de las especies hidroxicarbonato de lantano, ni en la temperatura de formación de la fase oxicarbonato de lantano ni en la de nucleación de la fase perovskita, en línea con los resultados obtenidos por espectroscopia Raman in situ. La incorporación de Ru en las estructuras perovskita. LaCo1-xRuxO3. conlleva. modificaciones. en. sus. propiedades. fisicoquímicas. Los tamaños de dominio cristalino de los precursores perovskita, obtenidos por XRD, disminuyen en las muestras con Ru (LaCo > LaCoRu1 > LaCoRu5 > LaCoRu20 > LaCoRu40 ~ LaCoRu10). Esta disminución está relacionada con un aumento de la superficie específica BET (LaCoRu10 > LaCoRu40 > LaCoRu20 > LaCoRu5 > LaCoRu1 > LaCo). Al incrementar el grado de inserción del Ru en la red cristalina de la perovskita tiene lugar la modificación de la estructura cristalina romboédrica original de la muestra LaCoO3. La expansión del parámetro de la celda cristalina de los precursores perovskita es indicativo de la distorsión que experimentan estos. En el precursor perovskita - 21 -.

(22) Resumen. LaCoRu40, el grado de distorsión de la celda es tan acusado que da lugar al cambio de la simetría romboédrica a la monoclínica. La modificación en los parámetros de red con el grado de incorporación del Ru puede estar relacionada con una redistribución de cargas entre los iones Co y Ru. Los resultados obtenidos a partir de los espectros XANES de los precursores perovskita LaCo1-xRuxO3 indican que al incrementar el contenido de Ru se produce la reducción parcial de 3+. especies Co. 2+. a Co . En el caso del precursor LaCoRu40, los átomos de Co se. encuentran en un estado de oxidación +3. Además, una proporción significativa de 4+. especies de Ru se incorpora como Ru . Si las especies de Ru se incorporan 4+. 3+. como Ru , los iones Co. tienen que reducirse a Co. 2+. para mantener la. electroneutralidad en los precursores perovskita. El análisis de la señal EXAFS indica que la presencia de Ru induce una fuerte distorsión Jahn-Teller del octaedro CoO6 y distorsiones rotacionales. Esta distorsión aumenta con el contenido en rutenio hasta la muestra LaCoRu40, para la que se obtiene una red cristalina diferente a la observada en la cobaltita de lantano. La caracterización de los precursores perovskita LaCo1-xRuxO3 por DRIFTS y espectroscopia Raman también confirma modificaciones en los enlaces y distorsiones en la estructura tridimensional al incrementar el contenido de Ru. A nivel superficial, a partir de los resultados por XPS se observan fases oxidadas de Co y Ru (Co3O4 y RuO2), mientras que las especies La. 3+. están en superficie en un entorno de perovskita, y. combinadas con grupos hidroxilo (La(OH)3, LaO(OH)) y/o carbonatos (La2(CO3)3, La2O2CO3). En el Capítulo 5 se ha estudiado el efecto del contenido de Ru en la evolución estructural de los precursores perovskita LaCo1-xRuxO3 en la etapa de reducción, así como en las propiedades estructurales y superficiales de los catalizadores derivados. Combinando las técnicas de TPR-H2, XRD in situ y espectroscopia Raman in situ, los resultados confirman que el mecanismo de reducción de los precursores perovskita LaCo1-xRuxO3 transcurre en dos etapas en las que, en la primera etapa tiene lugar la formación de óxidos tipo brownmillerita Lan(Co1xRux)nO3n-1,. a causa de la reducción de especies Co. 3+. a Co. 2+. 4+. y Ru. a Ruδ+,. mientras que, en la segunda etapa, las fases intermedias parcialmente reducidas 2+. (Co. 0. 0. y Ruδ+) generan partículas metálicas de Co (-Ru ) dispersas sobre el. - 22 -.

(23) Resumen. soporte La2O3. Al aumentar el grado de sustitución de iones cobalto por rutenio en la red cristalina de los precursores perovskita LaCo1-xRuxO3, se observa una transición más rápida hacia la formación de las estructuras intermedias tipo brownmillerita. Además, se detecta una menor expansión del parámetro de red de la fase perovskita durante la reducción, siendo la transición más suave para la muestra LaCoRu40, ya que la estructura inicial de este precursor perovskita posee la simetría monoclínica de la fase deficiente en oxígeno La3(Co1-xRux)3O8. Los perfiles de reducción de los precursores perovskita LaCoRu20 y LaCoRu40 presentan un desplazamiento de la segunda etapa de reducción a temperaturas superiores a las del resto de precursores sustituidos con Ru. Este hecho es indicativo de la mayor estabilidad de las fases deficientes en oxígeno tipo brownmillerita Lan(Co1-xRux)nO3n-1 obtenidas en la primera etapa de reducción de estos precursores, que podría estar asociado a la dificultad creciente en la 2+. δ+. reducción de los cationes Co /Ru. a medida que aumenta el contenido en Ru.. Los cambios observados en la reducibilidad de los óxidos tipo perovskita LaCo1xRuxO3. influyen en el tipo y la distribución de fases cristalinas de los catalizadores. obtenidas tras el proceso de reducción. El catalizador derivado de la perovskita 0. LaCoO3 presenta fases cristalinas La2O3 hexagonal y Co. cúbica. En los. catalizadores que contienen Ru, excepto para la muestra LaCoRu40-R, se detecta adicionalmente la estructura La2O3 cúbica, cuya proporción aumenta con la carga de Ru. Además, se observa un descenso de la fracción en masa de la fase La2O3 hexagonal. En general la presencia de Ru aumenta el porcentaje de Co metálico. En el catalizador LaCoRu40-R, las fases metálicas depositadas sobre la matriz de 0. 0. 0. La2O3 las componen las fases Co cúbica y Co -Ru hexagonal. La incorporación de rutenio en la red cristalina de los precursores perovskita conduce a una 0. 0. disminución de los tamaños de dominio cristalino de las fases La2O3 y Co (-Ru ), obtenidas tras el proceso de reducción de los precursores perovskita. A nivel superficial, los resultados de XPS indican que los catalizadores presentan cambios tanto en la naturaleza de las especies presentes como en la concentración relativa de éstas. La relación atómica superficial (Co+Ru)/La más elevada se ha encontrado para los sistemas catalíticos con rutenio.. - 23 -.

(24) Resumen. Finalmente, en el Capítulo 6 se ha estudiado el comportamiento catalítico de los catalizadores derivados de los precursores perovskita LaCo1-xRuxO3 en las reacciones de reformado oxidativo de diésel y etileno, y se ha tratado de establecer los vínculos existentes entre las propiedades estructurales y superficiales de los catalizadores y su comportamiento en reacción. Los catalizadores usados en la reacción de reformado oxidativo de diésel se caracterizaron detalladamente con el fin de conocer su evolución bajo condiciones de reacción. Los ensayos de actividad en la reacción de reformado oxidativo de diésel de los catalizadores obtenidos a partir de los precursores perovskita LaCo1xRuxO3,. indican que los catalizadores con un grado de sustitución de Co por Ru. superior al 5% presentan los mayores rendimientos a H2. La mejora de la actividad inicial de los catalizadores que contienen Ru estaría asociada al incremento de la concentración de la fase activa (Co/Ru) a nivel estructural y superficial. La incorporación de especies de rutenio mejoraría la dispersión de las fases activas 0. 0. 0. 0. (partículas metálicas de Co , Ru o Co -Ru ) sobre el soporte de La2O3. Además de lo anterior, se debe considerar la mayor actividad intrínseca asociada al Ru para la producción de hidrógeno por reformado oxidativo de diésel. Las propiedades de reducción y adsorción de oxígeno de las estructuras tipo perovskita están directamente involucradas en la actividad catalítica en reacciones de oxidación. Los resultados obtenidos de las respuestas TAP han demostrado que la presencia de rutenio facilita la participación del oxígeno de la fase gas en la reacción de oxidación parcial de etileno. El comportamiento catalítico de las muestras para tiempos largos de reacción presenta, excepto para el catalizador LaCoRu40-R, rendimientos a H2 estables pero inferiores a los observados para tiempos cortos de actividad. Para el catalizador LaCoRu40-R no se aprecian cambios significativos en el rendimiento a H2, indicativo de la notable estabilidad de esta muestra. Los catalizadores que contienen Ru son más activos hacia la producción. de. hidrógeno. para. tiempos. prolongados. de. reacción.. La. caracterización realizada sobre los catalizadores usados indica que la estructura de estos está constituida por partículas de Co (-Ru) soportadas sobre la fase oxicarbonato de lantano La2O2CO3. Los ensayos de reformado oxidativo de etileno en celda DRIFTS indican que los procesos de carbonatación e hidroxilación en la superficie de los catalizadores bajo condiciones de reacción descienden al - 24 -.

(25) Resumen. aumentar la concentración de Ru en los catalizadores, y estos procesos pueden influir en la reactividad observada. La caracterización por espectroscopia Raman muestra que la presencia de Ru en los catalizadores disminuye la tendencia a la formación de residuos carbonosos durante la reacción de reformado. La mejora en la estabilidad presentada por los catalizadores con Ru puede estar vinculada al 0. menor tamaño de partícula de la fase activa Co. y a un menor grado de. sinterización de las partículas metálicas, que se encuentran más dispersas sobre el sustrato La2O2CO3. La incorporación de Ru contribuiría a la mejora de la estrecha interacción de las partículas de cobalto con la fase La2O2CO3, favoreciendo la estabilidad catalítica.. - 25 -.

(26) Summary. Summary. Introduction The use of hydrogen as energy carrier from renewable resources is a feasible alternative to supply energy in sustainable way, and committed to protecting the environment. In the short-medium term, the hydrogen generation from catalytic technologies based on fossil hydrocarbons reforming or partial oxidation processes will play a key role for the establishment of the first stages in the production, distribution and use of hydrogen. Among fossil logistic fuels, diesel is one of the most attractive alternative for hydrogen production because its high energy density per unit volume as well as its wide distribution and logistics infrastructure. Nevertheless, the nature of the hydrocarbons contained in diesel (hydrocarbons with low H/C ratio, aromatics and sulphur compounds) requires severe operation conditions that bring catalysts deactivation derived from sintering of metal particles, sulphur poisoning or formation of carbon deposits. Therefore, the catalyst design for diesel reforming should consider these deactivation processes in order to reduce their impact on activity and stability of catalysts. Conventional catalysts formulations for heavy hydrocarbons reforming typically include metals of groups 8, 9 and 10, especially Ni, Co, Pt, Pd, Rh, Ru supported on CeO2, ZrO2 and Al2O3. An interesting alternative to conventional catalysts is the use of catalysts with perovskite structure (ABO3) for the reforming of heavy hydrocarbons. B-site cation constitutes the primary active site and it is considered to be responsible for the catalytic activity. A-site cation establishes interactions with B cation, stabilizing it and improving its activity in reaction. Lanthanides and alkaline-earth elements have been widely used to occupy A position in the structure of perovskites, since the basic properties of their oxides inhibit the formation of carbonaceous deposits on catalysts surface. B-site cation is a transition metal (3d, 4d or 5d series) and is. - 26 -.

(27) Summary. active in reforming reactions (Co, Ni, Ru, Pd,…). Perovskites can be used in the reforming of hydrocarbons in two main ways: i) as catalysts, inserting the active metal into stable perovskite structures to form metal clusters at the surface that are favourable to avoid sulphur poisoning and carbon deposits; and ii) as precursors of catalysts, by reduction of reducible perovskites that leads to catalysts composed by 0. B. metal clusters in intimate contact with AxOy. Perovskite with LaCoO3. composition was selected as basic formulation for catalyst precursors investigated in this Thesis. The selection was based in the fact that catalysts derived from lanthanum cobaltite reduction have showed high activity and selectivity for hydrogen production from heavy hydrocarbons reforming as consequence of the finely dispersed metallic cobalt particles achieved over the lanthanum oxide 0. (Co /La2O3). Over this perovskite it has been studied the effect of the partial substitution of Co by Ru (LaCo1-xRuxO3, x = 0.01-0.4) on the structural evolution during the formation and reduction stages as well as on the physicochemical properties of the LaCo1-xRuxO3 perovskite precursors and the derived catalysts obtained from their reduction.. Objectives The main objective of this Thesis has been the development of efficient and stable catalysts for the production of hydrogen by oxidative reforming of diesel using LaCo1-xRuxO3 perovskites (x = 0.01-0.4) as catalyst precursors. The scope of the general objective has been reached from the achievement of the following partial objectives: i) study of the influence of the Ru content on the structural evolution during the formation stage and on the physicochemical properties of the LaCo1xRuxO3. perovskite precursors; ii) determination of the Ru content effect on the. structural evolution of the LaCo1-xRuxO3 perovskite precursors during the reduction process and on the structural and surface properties of the catalysts derived from the reduction process; iii) study of the catalytic performance of the catalysts derived from the reduction of the perovskite precursors in the oxidative reforming of diesel and ethylene; iv) detailed characterization of the used catalysts to analyse - 27 -.

(28) Summary. their evolution under reaction conditions; and v) determination of relationships between the structural and surface characteristics of the catalysts and their behaviour in reaction.. Methodology The first step of the applied research methodology was the preparation of different LaCo1-xRuxO3 (x = 0, 0.01, 0.05, 0.1, 0.2 and 0.4) perovskite precursors by a modified citrate sol-gel methodology based on the Pechini method. In a second stage, the catalysts derived from the reduction of the LaCo1-xRuxO3 perovskite precursors were tested in the oxidative reforming of diesel. Catalytic activity was determined in terms of diesel conversion, hydrogen yield and gaseous products composition for long times of operation (24 hours). DRIFTS analyses of ethylene oxidative reforming were used to determine the influence of the perovskite precursor composition on the species adsorbed on the catalysts surface and their evolution during the reaction. In this second step, TAP experiments of the partial oxidation of ethylene were also conducted to study the role of lattice/adsorbed oxygen on the catalyst behaviour. The third stage included the physicochemical characterization of the catalysts in the different stages of the catalyst life: perovskite precursors, catalysts and used catalysts in reaction. The following analysis techniques were used: i) structural study of the LaCo1-xRuxO3 perovskite precursors in the formation and reduction stages by X-ray diffraction using synchrotron radiation (in situ XRD) and in situ Raman spectroscopy, and analysis of the perovskite precursors evolution in the reduction stage by H2-TPR; ii) determination of the structural composition and crystalline domain size of the LaCo1-xRuxO3 perovskite precursors, catalysts and used catalysts by XRD; iii) determination of the BET surface area of the LaCo1-xRuxO3 perovskite precursors by N2 adsorption-desorption isotherms; iv) structural study of the LaCo1-xRuxO3 perovskite precursors by Raman spectroscopy; v) study of the oxidation state and local structure of the LaCo1-xRuxO3 perovskite precursors by XAS; vi) study of the functional groups and adsorbed molecules on the surface of the LaCo1-xRuxO3 - 28 -.

(29) Summary. perovskite precursors by DRIFTS; vii) determination of the surface composition, chemical state of the elements and their relative surface proportions on the LaCo1xRuxO3. perovskite precursors and derived catalysts by XPS; viii) study of the. structure, morphology and local composition of the used catalysts by TEM; and ix) study of the quantity, nature and removal of carbonaceous residues deposited on the used catalysts, and the regeneration ability of the perovskite precursors by temperature programmed experiments and in situ Raman spectroscopy. The actions developed in this stage were carried out in parallel with the catalytic activity tests. The last stage of the applied research methodology consisted in the analysis and combination of the data from physicochemical characterization and activity measurements. From this analysis we might be able to establish the possible relationships between physicochemical properties of the catalysts and their behaviour in the oxidative reforming reaction of diesel.. Main results The aim of the Chapter 4 was to study the effect of the degree of Co substitution by Ru over the structural evolution during the formation and physicochemical properties of the LaCo1-xRuxO3 perovskite precursors. The structural evolution of the perovskite precursors during the annealing process under oxidant atmosphere by in situ characterization using X-ray diffraction shows the formation of the perovskite phase in two steps. The first step at 400 ºC presents structural changes of the initial lanthanum hydroxycarbonate phase (La2(OH)6-2x(CO3)x) to a lanthanum oxycarbonate structure (La2O2CO3). The second step corresponds to the solid state reaction between La2O2CO3, Co3O4 and RuO2 that takes place at 650-750 ºC to obtain the perovskite structure. There is no correlation between Ru content of the perovskite precursors and the stabilization of the lanthanum hydroxycarbonate phase and the temperatures of formation of neither lanthanum oxycarbonate nor perovskite phase, in agreement with in situ Raman spectroscopy results. The incorporation. of. Ru. in. the. LaCo1-xRuxO3. perovskite. structure. leads. to. physicochemical properties modifications in the perovskite. The crystalline domain - 29 -.

(30) Summary. size, obtained by XRD, decreases in the Ru-substituted perovskites (LaCo > LaCoRu1 > LaCoRu5 > LaCoRu20 > LaCoRu40 ~ LaCoRu10). This fact is related with an increase in the surface area (LaCoRu10 > LaCoRu40 > LaCoRu20 > LaCoRu5 > LaCoRu1 > LaCo). Ru is incorporated into the perovskite lattice, producing a distortion of the original rhombohedral structure of the LaCoO3 perovskite. It is observed a gradual modification in the rhombohedral structure of the pure LaCoO3 to the monoclinic structure as consequence of the insertion of ruthenium cations into the Co position in the perovskite lattice. A measure of the distortion degree is the expansion of the parameter of the crystallographic cell. At the highest Ru content, the distortion is so big that the perovskite changes from rhombohedral to monoclinic symmetry as it is observed in the LaCoRu40 sample. These structural changes in the perovskite-type oxides with the increase in the partial substitution of Co by Ru may be caused by a charge redistribution between Ru and Co ions in the LaCo1-xRuxO3 perovskite precursors. XANES spectra reveal 3+. a partial reduction from Co. 2+. species to Co. when ruthenium is incorporated into. the perovskite lattice. This is followed by all the samples in the series except for the one with the highest Ru content (LaCoRu40) for which cobalt species are fully oxidized to +3 state. Ru XANES data show a Ru. 4+. oxidation state in all the. samples. If the ruthenium species are being incorporated in Ru. 4+. oxidation state,. the Co ions have to reduce to maintain the electroneutrality. The EXAFS signal shows that the disorder induced by the Ru incorporation affects the local environment of Co. Analysis of local environment reveals a strong Jahn-Teller distortion around the CoO6 octahedra and confirms the rotational distortion induced by the presence of Ru. The distortion maximum is achieved for the sample LaCoRu20 and then a double perovskite structure with monoclinic symmetry is found for the LaCoRu40 perovskite. DRIFTS results and Raman spectroscopy also prove changes in bond distances and distortions induced in the crystal lattice by the presence of ruthenium that affect both Co and La environment. Surface analysis of the LaCo1-xRuxO3 perovskite precursors by XPS indicate the presence of surface oxide phases (Co3O4 and RuO2), whereas species of La are in different surface environments: La. 3+. in the LaCo1-xRuxO3 structure and La. 3+. combined with. hydroxyl (La(OH)3, LaO(OH)) and/or carbonate (La2(CO3)3, La2O2CO3) groups.. - 30 -.

(31) Summary. The Chapter 5 is devoted to the study of the effect of the partial substitution of Co by Ru over the structural evolution of the LaCo1-xRuxO3 perovskite precursors during the reduction and its influence on the structural and surface properties of the derived catalysts formed after the reduction. According to the H2-TPR, in situ XRD and in situ Raman spectroscopy analysis, the reduction process of the LaCo1xRuxO3. perovskite precursors occurs in two consecutive steps, the first reduction. step is associated to the reduction of Co. 3+. 2+. to Co. 4+. and Ru. to Ruδ+ forming. Lan(Co1-xRux)nO3n-1 oxygen deficient brownmillerite intermediate phases while the second reduction step is attributed to the reduction of Co 0. Co. 2+. and Ruδ+ to dispersed. 0. (-Ru ) over La2O3. The transition from the perovskite structure to the. brownmillerite-type phase is faster and the expansive effect on the cell perovskite structure decreases during the reduction of perovskite precursors as Ru substitution degree is increased. The transition is much smoother in the LaCoRu40 sample, since the initial structure already possesses the monoclinic symmetry of the La3(Co1-xRux)3O8 oxygen deficient phase. The lower reducibility observed for the second reduction step in the LaCoRu20 and LaCoRu40 perovskite precursors points to stable Lan(Co1-xRux)nO3n-1 brownmillerite intermediate phases obtained in 2+. the first reduction step that makes the Co /Ruδ+ cations reduction process more difficult. The differences in the reduction behaviour of the studied perovskite-type oxides affect the type and distribution of catalysts crystalline phases. The reduction of the LaCo1-xRuxO3 perovskite precursors involves the transformation of the perovskite structure which decomposes into cubic metallic cobalt and hexagonal La2O3 crystalline phases. For the Ru-loaded catalysts, except for the LaCoRu40-R sample, the coexistence of the hexagonal and cubic La2O3 phases is achieved. As Ru substitution degree is increased, a decrease in the hexagonal La2O3 and an increase in the cubic La2O3 content are also observed. The addition of Ru facilitates the presence of metallic cobalt in the catalysts. The species on the catalyst with the highest Ru content (LaCoRu40-R) are a mixture of cubic metallic 0. 0. cobalt and hexagonal Co -Ru particles deposited over La2O3. The crystalline 0. 0. domain size of the La2O3 and Co (-Ru ) phases after reduction of the LaCo1xRuxO3. perovskite-type oxides decreases in the Ru-containing catalysts. The. chemical state of the elements and their surface composition on the catalysts determined by XPS are affected by the presence of ruthenium. The atomic surface - 31 -.

(32) Summary. ratio (Co+Ru)/La in the Ru-loaded catalysts is higher than that found for the catalyst derived from the bare lanthanum cobaltite. Finally, in the Chapter 6 the study of the catalytic performance of the catalysts derived from the LaCo1-xRuxO3 perovskite precursors in the oxidative reforming reactions of diesel and ethylene, and the determination of the relationships between the structural and surface characteristics of the catalysts and their behaviour in reaction were carried out. The catalysts after the oxidative reforming of diesel were characterized in detail to analyse their evolution under reaction conditions. The activity of the catalysts derived from the LaCo1-xRuxO3 perovskitetype oxides for the oxidative reforming of diesel indicates that the catalysts derived from the perovskites with partial substitutions of Co by Ru greater than 5% display a high hydrogen yield. The higher initial activity of the Ru-containing catalysts could be explained by the increased active phases (Co/Ru) at structural and surface 0. 0. 0. 0. levels, the higher dispersion of active phases (Co , Ru and Co -Ru ) on a matrix of La2O3 and by the higher intrinsic activity of ruthenium for hydrogen production by oxidative reforming of diesel. The reduction and oxygen adsorption properties of perovskite-type structures play a central role in the catalytic activity of oxygenmediated reactions. The results extracted from the transient responses have proved that the presence of Ru facilitates the participation of oxygen from the gas phase in the partial oxidation reaction of ethylene. For long periods of time on stream all the catalysts, except the LaCoRu40-R sample, show stable hydrogen yields and lower values than those obtained for shorter times. The initial hydrogen yield achieved on LaCoRu40-R catalyst remains more stable with time on stream. Ruthenium provides more active catalysts for hydrogen production for long periods of time on stream. The structural characterization of the catalysts after the oxidative reforming of diesel reveals the presence of Co (-Ru) particles supported on the lanthanum oxycarbonate (La2O2CO3) phase in the used catalysts. DRIFTS analyses of ethylene oxidative reforming point out that the carbonatation and hydroxylation processes on the surface of the catalysts under reaction conditions decrease with the addition of Ru. These processes may affect the catalytic performance. The characterization of the used catalysts by Raman spectroscopy indicates that Ru-loaded catalysts show lower tendency to form carbonaceous. - 32 -.

(33) Summary. residues on surface with reforming reaction time. The enhancement in the catalytic stability observed for Ru-containing catalysts may be associated to the lower 0. particle size of Co active phase and to the higher active metal dispersion over La2O2CO3 phase. The incorporation of ruthenium may prevent the sintering of metallic particles and may improve the interactions of cobalt particles with La2O2CO3, thus favouring the stability of the catalysts.. - 33 -.

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(35) Capítulo 1. Introducción.

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(37) Introducción. Capítulo 1. Introducción. 1.1. ESCENARIO ENERGÉTICO ACTUAL ....................................... - 39 1.2. EL HIDRÓGENO COMO VECTOR ENERGÉTICO..................... - 42 1.3. PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO ............................................... - 44 1.3.1. Producción industrial........................................................ - 45 1.3.2. Procesos alternativos de producción ............................... - 48 1.4. HIDROCARBUROS LÍQUIDOS COMO FUENTE DE HIDRÓGENO: DIÉSEL ................................................................................................ - 51 1.4.1. Tecnologías de producción de hidrógeno a partir de diésel ..... ........................................................................................ - 52 1.4.1.1. Reformado con vapor .......................................................... - 53 1.4.1.2. Oxidación parcial catalítica .................................................. - 55 1.4.1.3. Reformado oxidativo ............................................................ - 57 -. 1.5. CATALIZADORES PARA LA REACCIÓN DE REFORMADO OXIDATIVO DE DIÉSEL ...................................................................... - 62 1.5.1. Requerimientos de los catalizadores................................ - 62 1.5.2. Catalizadores convencionales ......................................... - 63 1.5.2.1. Fases activas ....................................................................... - 63 1.5.2.2. Soportes .............................................................................. - 67 -. 1.5.3. Catalizadores basados en perovskitas ............................. - 69 1.5.3.1. Características generales de las perovskitas ...................... - 69 1.5.3.2. Formulación de perovskitas para el reformado oxidativo de hidrocarburos ...................................................................................... - 72 -. - 37 -.

(38) Capítulo 1. 1.5.3.3. La perovskita LaCoO3 como precursor de catalizadores para el reformado oxidativo de hidrocarburos................................................. - 76 1.5.3.4. La perovskita LaCoO3 sustituida con Ru ............................. - 78 -. 1.6. BIBLIOGRAFÍA .......................................................................... - 80 -. - 38 -.

(39) Introducción. 1. Introducción. 1.1. ESCENARIO ENERGÉTICO ACTUAL En la actualidad, los combustibles de origen fósil (petróleo, carbón y gas natural) satisfacen una parte preponderante de la demanda mundial de energía, aproximadamente el 82%, teniendo las renovables una aportación menor, como se indica en la Figura 1.1 [1].. Figura 1.1. Distribución del suministro mundial de energías primarias en el año 2011. Adaptada de [1]. - 39 -.

(40) Capítulo 1. El nivel de la actividad económica desempeña un papel clave en las tendencias de la energía global, originando incertidumbre en las proyecciones futuras. No obstante, estudios de prospección energética prevén que la demanda mundial de energía primaria aumente un 1,5% anual entre 2010 y 2040 (Figura 1.2) [2]. La demanda y composición del mercado energético futuro estarán condicionadas principalmente por aspectos económicos y demográficos, y por el precio de la energía. El crecimiento de la población se correlaciona con el uso de la energía, directamente a través de su impacto en la dimensión y composición de la demanda de energía, e indirectamente a través de su influencia en el crecimiento y desarrollo económico. Finalmente, los precios de la energía afectan a su producción, y a las tecnologías y los equipamientos usados para proporcionar un servicio energético particular. Los tipos de tecnología que se desarrollarán e implementarán para el suministro y uso de la energía, repercutirán en decisiones de inversión, en el coste del suministro de diferentes formas de energía, y en el nivel y la tendencia de la demanda energética [3].. Figura 1.2. Distribución del suministro mundial de energías primarias en el período 19902040 (QUAD: 10. 15. Btu). Adaptada de [2]. - 40 -.

(41) Introducción. La seguridad y el acceso al suministro energético son factores cruciales para la sostenibilidad de la sociedad actual. Desde el inicio de la primera crisis del petróleo en los años 70 [4], se ha despertado un gran interés por el desarrollo de combustibles alternativos para el impulso económico de la sociedad [5]. La estabilización del precio del petróleo después de dicha crisis, disminuyó la inquietud por la búsqueda de fuentes alternativas de energía. Sin embargo, en la actualidad se ha estimulado de nuevo un gran interés en la sustitución de fuentes de energía convencionales por recursos alternativos renovables [6], debido a la incertidumbre actual en cuanto a la seguridad en el suministro y al incremento de la demanda de crudo [2]. Además de garantizar la seguridad en el suministro, existen preocupaciones medioambientales asociadas al uso intensivo del petróleo y de otros combustibles de origen fósil como fuentes de energía. Las emisiones de gases contaminantes generadas por el uso de fuentes fósiles, mediante procesos de combustión, originan problemas medioambientales a nivel local y global, fundamentalmente el smog fotoquímico, la lluvia ácida y el efecto invernadero causado por las emisiones de CO2, que contribuyen al cambio climático. Si se pretende cumplir el objetivo de limitación del aumento de la temperatura mundial a 2 ºC, hasta 2050 no se podrá consumir más de un tercio de las reservas probadas de combustibles fósiles, a menos que se generalice el uso de la tecnología de captura y almacenamiento de CO2 [2,3]. En este escenario de limitación de emisiones, el sector de la energía será determinante en el cumplimiento de los objetivos climáticos, ya que es el responsable de las dos terceras partes de las emisiones mundiales de gases de efecto invernadero. La creciente concienciación sobre la disminución de la degradación del medio ambiente y del calentamiento global, derivados del actual modelo energético, ha despertado el interés en la búsqueda de sistemas alternativos de generación y uso de la energía. Los modelos energéticos alternativos se deben basar en el uso de fuentes primarias de energía accesibles, no agotables y respetuosas con el medio ambiente en su generación y uso [7]. Por tanto, un desarrollo sostenible desde el punto de vista energético va a exigir el desarrollo de nuevas tecnologías de aprovechamiento de recursos energéticos renovables [6] que sean respetuosas con el medio ambiente. En este escenario energético de futuro, el hidrógeno. - 41 -.

(42) Capítulo 1. usado como vector portador tendrá un papel clave, debido tanto a las diferentes posibilidades de generación a partir de recursos renovables como a la facilidad de su almacenamiento, transporte y conversión en calor o potencia sin emisiones contaminantes [8-11]. La necesaria evolución de los sistemas de producción de hidrógeno, para la transformación del sistema energético actual, plantea importantes retos tecnológicos a los que se deben dar respuesta.. 1.2. EL HIDRÓGENO COMO VECTOR ENERGÉTICO Dentro de las vías energéticas sostenibles que han emergido en las últimas décadas, el sistema energético basado en hidrógeno como vector portador ha recibido particular atención. El sistema energético basado en hidrógeno se considera como una opción viable para proporcionar servicios energéticos de alta calidad de modo eficiente y seguro, y sin generación de emisiones contaminantes. La tecnología del hidrógeno ofrece la posibilidad del aprovechamiento y de la distribución de energías primarias renovables, representando la clave tecnológica del siglo XXI [8]. El objetivo principal de introducir el hidrógeno como vector energético es mejorar el balance medioambiental del uso de la energía y la seguridad del suministro energético para las diversas aplicaciones. El hidrógeno presenta elevada energía por unidad de masa (Figura 1.3), es posible generarlo a partir de una amplia variedad de tecnologías y recursos renovables [12-15], y obtener calor o potencia de él sin emisiones nocivas [10]. Una alternativa para la transformación de la energía contenida en la molécula de hidrógeno puede ser la combustión, en la que el hidrógeno reacciona con oxígeno para producir vapor de agua y calor. Esta opción de producción de energía puede realizarse en los actuales motores de combustión interna con adaptaciones. Sin embargo, estos procesos están limitados por aspectos termodinámicos que disminuyen la eficiencia energética [15]. Otra vía para la obtención de energía a partir del hidrógeno es la tecnología basada en las pilas de combustible. En estos. - 42 -.

(43) Introducción. dispositivos electroquímicos, la energía química almacenada en las moléculas de H2 se transforma en electricidad y calor, generando en el proceso únicamente vapor de agua como subproducto [16-18]. La ventaja de producir energía a partir de las pilas de combustible viene determinada por la mayor eficiencia de utilización de la energía, respecto a la obtenida por medio de los actuales motores de combustión interna [8,15,16].. Figura 1.3. Energía por unidad de masa y volumen de diferentes combustibles referida a la presentada. por. la. gasolina. (Fuente:. U.S.. Energy. Information. Administration,. http://www.eia.gov). En las últimas dos décadas se ha observado un progreso significativo en el desarrollo de proyectos e infraestructuras del hidrógeno como vector energético, como resultado de las preocupaciones sobre la diversificación de las fuentes de energía y el cambio climático. De acuerdo con Romm [19], existen dos pilares importantes sobre los que se apoya el sistema energético basado en H2: i) fuentes de energía libres de contaminación para la generación de H2, y ii) pilas de combustible para la conversión de H2 en energía útil de manera eficiente. La transición hacia sistemas energéticos basados en hidrógeno y electricidad como vectores portadores se realizará progresivamente. En los últimos años se han desarrollado numerosos programas estratégicos para el impulso de las tecnologías energéticas del hidrógeno [15]. El sistema energético basado en. - 43 -.

(44) Capítulo 1. hidrógeno aumentará la oportunidad del uso de fuentes de energía renovables, lo que incrementará la diversidad de los recursos energéticos, y reducirá las emisiones globales de gases de efecto invernadero. Además, la robustez y flexibilidad del sistema energético se fortalecerán con el empleo del hidrógeno como vector energético, al interconectar diferentes partes del sistema energético.. 1.3. PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO Debido a la elevada reactividad que presenta el hidrógeno, éste no existe libre en la naturaleza, sino que se encuentra combinado con otros elementos. El hidrógeno está disponible en abundancia en fuentes primarias, tales como, combustibles fósiles, agua y biomasa, que constituyen las principales materias primas para su producción. La extracción o producción de hidrógeno a partir de las moléculas que lo contienen conlleva el procesado químico de las mismas, así como aporte de energía que se puede obtener a partir de recursos fósiles, energía nuclear o recursos renovables. Existen diversos procesos para la generación de hidrógeno en diferentes fases de desarrollo. Los métodos de producción de hidrógeno se clasifican en tres categorías principales: termoquímicos, electroquímicos y biológicos (Tabla 1.1) [12-15].. - 44 -.

(45) Introducción. Tabla 1.1. Principales métodos y procesos de producción de hidrógeno. Métodos. Procesos. Termoquímicos. Reformado con vapor Oxidación parcial Reformado autotérmico Gasificación Pirólisis Ciclos termoquímicos. Electroquímicos. Electrolisis Fotoelectroquímicos. Biológicos. Biofotólisis Fotofermentación Fermentación anaerobia. En los siguientes apartados se describen brevemente las principales tecnologías de producción empleadas a nivel industrial, así como las tecnologías en desarrollo que tendrán mayor importancia en los sistemas de generación del futuro.. 1.3.1. Producción industrial En la actualidad, la producción de hidrógeno se centra fundamentalmente en el uso de éste como reactivo industrial y, excepto para misiones espaciales, el hidrógeno apenas se ha empleado como vector energético. La producción mundial de hidrógeno generada actualmente se aproxima a los 55 millones de toneladas anuales. Los grandes consumidores de hidrógeno son las refinerías de petróleo, y las industrias petroquímicas para la producción de amoniaco y metanol, representando el consumo de estos procesos alrededor del 90% de la producción total de hidrógeno [20-22].. - 45 -.

(46) Capítulo 1. A nivel industrial, la producción global de hidrógeno se realiza mediante procesos en los que el hidrógeno se extrae del gas natural, petróleo y carbón. Como se observa en la Figura 1.4, aproximadamente el 96% del hidrógeno se genera directamente a partir de fuentes de energía fósil. Entre éstas, el gas natural es la más empleada a nivel industrial, ocupando un 49%, seguida del petróleo (29%) y carbón (18%) [15].. Figura 1.4. Distribución de las distintas fuentes para la producción de hidrógeno a nivel industrial. Adaptada de [15]. El reformado con vapor de gas natural (Steam Methane Reforming, SMR) es la tecnología más utilizada actualmente para la producción de hidrógeno a nivel industrial, por ser el proceso de mayor eficiencia energética y rentabilidad en su aplicación a gran escala [12-15,23]. En el reformado con vapor tiene lugar la deshidrogenación del metano con vapor de agua (Reacción 1.1) y la reacción de desplazamiento de gas de agua (Water-Gas Shift, WGS) (Reacción 1.2): CH4 + H2O → CO + 3H2. (Reacción 1.1). CO + H2O ↔ CO2 + H2. (Reacción 1.2). En este proceso, la obtención de hidrógeno está acompañada por la formación de dióxido de carbono, siendo necesario capturar el CO2 de la corriente gaseosa si se pretende producir hidrógeno sin sus emisiones [23-25]. Diversas tecnologías de - 46 -.

(47) Introducción. producción de hidrógeno que han demostrado introducir avances, en términos de eficiencia energética, separación y purificación del H2 en el proceso de reformado con vapor son: i) Sorption Enhanced Reforming (SER), en la que las etapas de SMR, WGS y eliminación de CO2 ocurren simultáneamente; ii) Membrane Reactor (MR), en la que los procesos de SMR, WGS y la purificación del hidrógeno tienen lugar en un único reactor; y iii) Hybrid Adsorbent-Membrane Reactor (HAMR), que combina las etapas de reacción y separación junto con la de adsorción [14]. Además del SMR, la generación de hidrógeno a partir de gas natural puede llevarse a cabo mediante oxidación parcial catalítica (Catalytic Partial Oxidation, CPO) (Reacción 1.3) y a partir del reformado autotérmico (Autothermal Reforming, ATR), que combina los procesos de reformado con vapor y oxidación parcial [1316,23]. CH4 + 1/2O2 → CO + 2H2. (Reacción 1.3). Además del gas natural, un 29% de la producción mundial de hidrógeno deriva de hidrocarburos pesados procedentes del petróleo y un 18% del carbón (Figura 1.4). A pesar de que en la actualidad la obtención de hidrógeno procede fundamentalmente del procesado del gas natural, la disponibilidad y flexibilidad de hidrocarburos líquidos hacen que estas fuentes sean también apropiadas para los procesos de reformado [13-16,23], previa eliminación de los compuestos de azufre [13,15,23]. En el caso del carbón, la gasificación es un proceso versátil para la producción de hidrógeno a gran escala, utilizando vapor de agua y oxígeno como agentes oxidantes [12,15,23]. Finalmente, alrededor del 4% de la producción total de hidrógeno (Figura 1.4) se obtiene a partir de la electrolisis del agua. Esta tecnología representa un porcentaje muy pequeño debido a su elevado coste, empleándose en aplicaciones a pequeña escala y en las que se necesite un elevado grado de pureza de hidrógeno [13-15].. - 47 -.

(48) Capítulo 1. 1.3.2. Procesos alternativos de producción Como se ha señalado en el apartado anterior, las tecnologías de producción de hidrógeno basadas en el reformado de combustibles fósiles son las que presentan un mayor grado de desarrollo y uso en la actualidad. La clave esencial para incluir el hidrógeno en el modelo energético futuro es el desarrollo y la utilización de procesos que permitan generar hidrógeno cumpliendo criterios de sostenibilidad, competitividad económica, protección medioambiental y seguridad del suministro de la energía. Debido a la duración finita de las fuentes de energía de origen fósil y a los problemas ocasionados en el medio ambiente por el aprovechamiento de las mismas, a nivel mundial se están realizando estudios de investigación y desarrollo de procesos de obtención de hidrógeno a partir de recursos renovables, como son la biomasa y el agua, además de las vías que emplean la electricidad generada mediante fuentes de energía renovables [13-16,23,26]. Se prevé que a medio plazo la aplicación de tecnologías de captura y almacenamiento de carbono (Carbon Capture and Storage, CCS), contribuyan a descender los niveles de emisiones de CO2 asociados a la producción de hidrógeno a partir de combustibles fósiles. En la actualidad, numerosas tecnologías de captura y almacenamiento de CO2 se encuentran en desarrollo, las cuales se podrían integrar en los procesos de producción de hidrógeno a gran escala mediante el aprovechamiento de fuentes de origen fósil [3,8,24,25,27-31]. La aplicación de los procesos de producción de hidrógeno a partir de recursos renovables, tendrá lugar en paralelo con los procesos que emplean combustibles fósiles como fuente de hidrógeno, combinados con la captura y el secuestro de CO2. De entre las vías alternativas de producción de hidrógeno, destacan aquéllas relacionadas con la ruptura de la molécula de agua usando fuentes energéticas renovables. Entre ellas, la producción de hidrógeno en electrolizadores utilizando energía eléctrica renovable (centrales hidroeléctricas, placas fotovoltaicas o aerogeneradores) es una de las opciones más desarrolladas [12,13,15]. No obstante, la generación de electricidad mediante fuentes de energía renovables es función de la capacidad y disponibilidad de la fuente, existiendo fluctuaciones asociadas a patrones estacionales. Las dos razones principales por las que la - 48 -.

(49) Introducción. obtención de electricidad a partir de recursos renovables ocupa un nicho de mercado menor que el correspondiente a las fuentes de energía de origen fósil son: i) el elevado coste de la construcción y operación de las infraestructuras (las fuentes renovables frecuentemente se encuentran en zonas geográficas remotas, y la construcción de la red eléctrica para distribuir la energía generada a las diversas áreas de consumo resulta caro), y ii) la discontinuidad en su aprovechamiento [2,12,13,15,32]. Otras tecnologías de producción de hidrógeno que han despertado notable interés en los últimos años han sido aquéllas basadas en la ruptura de la molécula de agua mediante el aprovechamiento de la energía de la luz solar. Una de las vías usadas son los ciclos termoquímicos integrados con sistemas de concentración solar (Figura 1.5). Sin embargo, la combinación de elevadas temperaturas y presiones. requeridas. conlleva. inversiones. importantes. en. materiales. e. instalaciones para estos procesos. Además, las eficiencias obtenidas son todavía bajas [13-15]. Por otro lado, la ruptura fotocatalítica del agua usando directamente la luz solar y materiales semiconductores como fotocatalizadores (Figura 1.6), constituye una alternativa directa, limpia y económica para obtener hidrógeno, a pesar de que las eficiencias y producciones totales alcanzadas son aún muy bajas, y no resultan competitivas a nivel comercial en la actualidad [12-15,26].. - 49 -.

(50) Capítulo 1. 1ª etapa: Reducción. O2. MOox → MOred + O2 MOox. MOred 2ª etapa: Oxidación. H2O. H2. MOred + H2O → MOox + H2. Figura 1.5. Esquema de la reacción de ruptura de la molécula de agua a partir de un ciclo termoquímico en dos etapas basado en reacciones redox de óxidos metálicos (MOox: óxido metálico, MOred: óxido metálico reducido). 2H+ 2e-. e-. H2. BC. BV 2H+. + ½O2. h+. 2h+. H2O Figura 1.6. Esquema de la reacción de ruptura de la molécula de agua sobre un +. semiconductor como fotocatalizador (BV: banda de valencia, BC: banda de conducción, h : -. hueco, e : electrón). En la transición desde el sistema energético actual basado en combustibles fósiles hacia un sistema energético basado en H2 y electricidad como vectores energéticos, las tecnologías de producción de H2 a partir de compuestos derivados de la biomasa también jugarán un papel primordial en un futuro próximo. El. - 50 -.

(51) Introducción. proceso de generación de hidrógeno a partir de moléculas hidrocarbonadas derivadas de la biomasa se viene estudiando con enorme interés en los últimos años. Se han estudiado procesos de generación basados tanto en el clásico reformado con vapor a temperaturas alrededor de 600 ºC como en los más recientes procesos en fase acuosa (Aqueous Phase Reforming, APR) bajo presión (1,5-5,0 MPa) y temperaturas de 200 ºC. La naturaleza de los hidrocarburos presentes en la biomasa (baja relación H/C y presencia de compuestos aromáticos) hace de la extracción de hidrógeno de ellos un proceso difícil y complejo, lo que se traduce en que en la actualidad su nivel de desarrollo no esté aún implementado a nivel industrial [13,15,23,26].. 1.4. HIDROCARBUROS LÍQUIDOS COMO FUENTE DE HIDRÓGENO: DIÉSEL La alternativa de producir hidrógeno in situ a partir de hidrocarburos mediante procesos de reformado es una alternativa para la introducción del hidrógeno, ya que permite descender los costes de inversión para la introducción de las tecnologías del hidrógeno, debido a que evita la financiación de las costosas infraestructuras asociadas a la distribución del hidrógeno. Esta alternativa implica la necesidad de transportar y almacenar los hidrocarburos a los lugares de demanda. Por lo tanto, la implementación de esta opción requiere de disponibilidad, facilidad e infraestructura de suministro establecida de los hidrocarburos, así como la posibilidad de almacenarlos de manera sencilla y segura. Entre los diferentes candidatos, aquellos de origen fósil, cuyo uso está más extendido en la actualidad (gas natural, gasolina, diésel, etc.), reúnen los requisitos anteriormente indicados. Considerando la etapa de almacenamiento, los hidrocarburos líquidos presentan ventajas sustanciales respecto a los gaseosos, al poseer mayor contenido energético por unidad de volumen (Tabla 1.2). De esta forma, los combustibles logísticos como gasolina, diésel o incluso gas natural. - 51 -.

(52) Capítulo 1. licuado (Liquefied Natural Gas, LNG), empleados actualmente, se perfilan como los más prácticos y aplicables para la producción de hidrógeno por reformado in situ [33].. Tabla 1.2. Densidad energética volumétrica de algunos combustibles de origen fósil*. Composición. Densidad energética volumétrica (kJ/l). Densidad energética relativa (% de gasolina). CH4. 20830. 64. Gasolina. C4 - C12. 32360. 100. Diésel. C8 - C25. 35800. 113. †. LNG. *Fuente: Alternative Fuels Data Center (U.S. Department of Energy), (http://www.afdc.energy.gov) † : LNG (Liquefied Natural Gas). Entre los combustibles mencionados, el diésel es el que posee una mayor densidad energética por unidad de volumen (Tabla 1.2). La anterior característica junto con la amplia red de logística y distribución que presenta, lo hacen uno de los combustibles más atractivos para la producción de hidrógeno in situ.. 1.4.1. Tecnologías de producción de hidrógeno a partir de diésel El diésel es una mezcla compleja de aproximadamente 400 hidrocarburos, 20 compuestos con azufre, y aditivos. Los hidrocarburos presentes en el diésel están constituidos por parafinas, naftenos, olefinas y aromáticos. En la Tabla 1.3 se indica la composición relativa de cada uno de ellos en un diésel comercial. El número de átomos de carbono en el diésel depende de la distribución de los. - 52 -.

(53) Introducción. hidrocarburos. La fórmula química del diésel puede variar aproximadamente entre C10H20 y C15H28, con una relación H/C comprendida entre 1,8 y 2,3 [34-37].. Tabla 1.3. Composición típica del diésel comercial [35]. Componente. Composición (% vol.). Parafinas. 55. Olefinas. 2. Naftenos. 16. Aromáticos. 27. Azufre. 0,005. La producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos, como los contenidos en el diésel, se lleva a cabo mediante tres tecnologías termocatalíticas fundamentales: reformado con vapor, oxidación parcial catalítica y reformado oxidativo. A continuación se detallan las características principales de cada una de las tecnologías.. 1.4.1.1. Reformado con vapor El proceso de reformado con vapor (Steam Reforming, SR) conlleva la reacción de los hidrocarburos con vapor de agua (Reacción 1.4) para dar como productos principales hidrógeno y monóxido de carbono. También tiene lugar la reacción de Water-Gas Shift (WGS) (Reacción 1.5) [13,37,38]. CmHn + mH2O → mCO + (m + n/2)H2. (Reacción 1.4). CO + H2O ↔ CO2 + H2. (Reacción 1.5). - 53 -.

(54) Capítulo 1. En la alimentación se suelen utilizar relaciones H2O/C comprendidas entre 2,5 y 6 [23,36,39-43]. El proceso es fuertemente endotérmico, y se lleva a cabo a temperaturas comprendidas entre 600 y 900 ºC [44], empleándose generalmente temperaturas en el intervalo comprendido entre 700 y 800 ºC [45,46]. Los catalizadores utilizados contienen metales de los grupos 8, 9 y 10 (Ni, Co, Fe, Pt, Pd, Ru, Rh, etc.) como fases activas sobre diferentes tipos de soportes y combinaciones de estos (Al2O3, La2O3, CeO2, ZrO2, MgAl2O4, etc.) [39-43,47-52]. Los factores determinantes en la elección de las fases activas y los soportes son el grado de dispersión de las fases metálicas, su resistencia al envenenamiento por azufre y su desactivación por formación de coque [35,49]. La reacción de los hidrocarburos alifáticos (parafinas, olefinas y naftenos), presentes en el diésel, con el vapor de agua tiene lugar a partir de la adsorción irreversible de los hidrocarburos sobre la superficie de los catalizadores para dar compuestos C1 sin la formación de intermedios [53]. El mecanismo propuesto para el reformado de metano con vapor [54-59] es generalmente aceptado para el reformado de hidrocarburos alifáticos. Sin embargo, a diferencia del mecanismo para el reformado de metano, para la adsorción del hidrocarburo alifático son necesarios dos centros para la ruptura del enlace α C-C del extremo del hidrocarburo (Reacción 1.6) [60]. Conforme a este mecanismo, los hidrocarburos se adsorben disociativamente sobre la superficie de la fase metálica (Reacción 1.6), formando un grupo metileno (Reacción 1.7) que posteriormente experimenta etapas sucesivas de deshidrogenación (Reacción 1.8). Por otro lado, el agua se adsorbe disociativamente sobre los átomos metálicos o del soporte, generando especies hidroxilo y oxígeno adsorbidas (Reacciones 1.9 y 1.10). Finalmente, las especies CH- formadas en la etapa de deshidrogenación reaccionan con el oxígeno adsorbido (Reacción 1.11) produciendo CO. R-CH2-CH2(g) + 2* → R-CH*-CH2*(ads) + H*(ads). (Reacción 1.6). R-CH*-CH2*(ads) → R-CH*(ads) + CH2*(ads). (Reacción 1.7). CH2*(ads) + * → CH*(ads) + H*(ads). (Reacción 1.8). H2O(g) + 2* → OH*(ads) + H*(ads). (Reacción 1.9). OH*(ads) + * → O*(ads) + H*(ads). (Reacción 1.10) - 54 -.