DelRio Mec Est Cap 6

Cap´ıtulo 6

Distribuciones y ensambles

6.1.

Distribuci´

on microcan´

onica

El principio fundamental de Boltzmann-Gibbs es suficiente para deter-minar la densidad de probabilidad p( ), en el caso cl´asico, y la matriz de densidades {⇢nm}, en el cu´antico. El estado macrosc´opico del sistema, que

suponemos esencialmente aislado, est´a determinado por: el n´umero de e-lementos N (por lo com´un part´ıculas) que lo constituyen, el volumen V que ocupan -que suponemos finito- y su energ´ıa E, as´ı como por cualquier otra constricci´on termodin´amica, tal como un campo gravitacional o elec-tromagn´etico est´atico, que se imponga al sistema desde su exterior.1 _{A este} macroestado lo denotamos por

Y =Y(E, N, V, . . .) (6.1)

y las distribuciones de probabilidad correspondientes, dadas por las Ecs (5.12) y (5.22), se conocen como distribuciones microcan´onicas o ENV.

A un macroestadoY le corresponden un conjunto_CA(Y) de microestados

accesibles. Cu´anticamente, para un sistema en V < ₁, el conjunto _CA(Y)

tiene un n´umero finito, aunque muy grande, de elementos. La normalizaci´on de _{⇢nm} es: _X

CA(Y)

⇢nn = 1,

con lo cual el principio de Boltzmann-Gibbs, Ecs (5.22), nos permite ex-traer de la suma los elementos constantes⇢nn que conforman la distribuci´on

1_{La indeterminaci´on en la energ´ıa, E, resultado del aislamiento imperfecto, no es una}

variable termodin´amica y se toma como un par´ametro constante.

microcan´onica cu´antica

⇢nn=

1

P

CA nn

, (6.2)

para todo estadon 2CA(Y); en esta ecuaci´on se us´o la delta de Kronecker ij con ii = 1 y ij = 0 si i 6=j El denominador en esta ecuaci´on es muy

importante: es el n´umero de estados accesibles al sistema, es decir, el n´umero de elementos deCA(Y) y que escribimos

W(Y) =X

CA

nn. (6.3)

Esta definici´on permite enunciar con palabras el contenido de la distribu-ci´on microcan´onica: como para un sistema aislado y en equilibrio todos sus estados accesibles son igualmente probables, la probabilidad de encontrar al sistema en uno de ellos es igual al inverso deW(Y):

⇢nn =

1

W(Y). (6.4)

Si recordamos que el principio de Boltzmann-Gibbs dice que ⇢mn = 0 para

m₆=n, la matriz de densidad microcan´onica puede as´ı escribirse como,

⇢nm= nm

W(Y). (6.5)

Veamos ahora el caso cl´asico, en el cual el sistema tiene un n´umero infinito de microestados accesibles: todas las fases _{2 <}A(Y). Debido a que

p( ) debe estar normalizada en<A(Y) se tiene que

Z

<A

d p( ) = 1,

y, por consiguiente, la constancia dep( ) sobre<A(Y) que exige el principio

de Bolztmann-Gibbs, Ec (5.12), lleva a que la distribuci´on microcan´onica sea ahora

p( ) = R 1 <Ad

. (6.6)

Es muy conveniente extender el concepto de n´umero de estados CA(Y) para el caso cl´asico. Para hacerlo, tomamos una peque˜na celda elemental

0 en el espacio ,

0=

l

Y

i=1

6.1. DISTRIBUCI ´ON MICROCAN ´ONICA 159

y hacemos una partici´on de <A(Y) en celdas elementales, todas del mismo tama˜no _| 0|. Como | 0| es muy peque˜no, decimos que todas las fases dentro de una de las celdas corresponden al mismo microestado. (Como criterio pr´actico, bastar´ıa tomar a q0 y p0 menores que la incertidumbre experimental en las mediciones de las variables q y p.) Podemos as´ı definir el n´umero de estados accesibles en el caso cl´asico como el n´umero de celdas dentro de la regi´on <A(Y), es decir2

W(Y) = 1

| 0|

Z

<A

d . (6.8)

Como _| 0| es peque˜na, W(Y) en (6.8) es un n´umero muy grande. Pero, a diferencia del tratamiento cu´antico en el cual W(Y) est´a inequ´ıvocamente determinada por la Ec (6.3), el n´umero de estados cl´asico en (6.8) es ar-bitrario en tanto el tama˜no _| 0| de la celda elemental tambi´en lo es. Por supuesto, esta arbitrariedad en la definici´on cl´asica de W(Y) no debe tener consecuencias en la aplicaci´on de la mec´anica estad´ıstica cl´asica. Ahora bien, como el producto q0 p0 tiene dimensiones de acci´on, y la forma de la celda elemental es arbitraria, podemos tomar para todos los grados de libertad (i = 1, . . . , l) que | q0 p0| = h, un par´ametro con dimensiones de acci´on, con lo cual,

| 0|=| q0 p0|l=hl. (6.9) Al tomarse el l´ımite cl´asico del n´umero de estados cu´anticos en (6.3) y usar el principio de correspondencia, se prueba que el tama˜no de la celda elemental h debe ser igual a la constante de Planck3. Con esta medida de la celda elemental, la Ec (6.8) se reescribe como,

W(Y) = 1 hl

Z

<A

d , (6.10)

y la Ec (6.6) para la densidad microcan´onica cl´asica se convierte en,

p( ) = 1

hl_W(Y), (6.11)

2_{En esta definici´on se nota una ventaja de tratar con sistemas esencialmente y no}

per-fectamente -aislados, ya que si E = 0, la dimensionalidad de _<A(Y) ser´ıa distinta de

la del espacio (ya que se tratar´ıa de una hipersuperficie). El tomar E 6= 0 tambi´en es ventaja en el caso cu´antico; ya que en caso contrarioW(Y), dada por (6.3), s´olo ser´ıa distinta de cero si E coincidiese con un eigenvalorEn. Sin embargo, para sistemas

ma-crosc´opicos esencialmente aislados, con E₆= 0, dada la gran proximidad entre los niveles

En, la funci´onW(E) puede considerarse continua ante variaciones deE.

3_{La demostraci´on la puede ver el lector interesado en el libro de Huang, citado en la}

que tiene forma similar a su equivalente cu´antico, Ec (6.4).

Conviene unificar en este punto la notaci´on para los casos cl´asico y cu´antico. Para ello aprovechamos que, por ser | 0| muy peque˜na, a to-das las fases dentro de cualquier celda elemental en _<A(Y) le asociamos

un solo microestado cl´asico. Entonces denotamos por⌘a un microestado del sistema; ⌘ ser´a, bien un cierto estado cu´antico n o bien una fase dentro de una cierta celda elemental. De esta forma podemos hablar de la probabi-lidad _P(⌘) de que el sistema est´e en el microestado⌘. Seg´un se trate de la descripci´on cu´antica o cl´asica, esta probabilidad ser´a,

P(⌘) =

⇢

⇢nn,

p( ) 0, (6.12)

para los casos cu´antico y cl´asico, respectivamente; de las Ecs (6.27), (6.32) y (6.33) encontramos que esta distribuci´on de probabilidad microcan´onica puede escribirse en todo caso simplemente como,

P(⌘) = 1

W(Y), (6.13)

conW(Y) dado por (6.3) o (6.10). Por ´ultimo, tambi´en conviene extender el significado de CA(Y) a la descripci´on cl´asica, de modo que CA(Y) sea

en cualquier caso igual al conjunto de microestados o celdas elementales ⌘

accesibles al sistema.

El ensamble microcan´onico

La distribuci´on microcan´onica est´a dada por (6.13) en t´erminos del n´umero de estados W(Y), y con ella se calculan los promedios de observables de sistemas aislados y en equilibrio.

Sin embargo, para poder avanzar es necesario introducir un concepto de gran importancia: el ensamble o conjunto estad´ıstico 4. En general un en-samble esun conjunto de sistemas hipot´eticos que representa las propiedades estad´ısticas de un sistema de inter´es _S y est´a constituido por un conjunto deN >>1 sistemas con las siguientes caracter´ısticas:

1a) todos los sistemas del ensamble son id´enticos a S, esto es, tienen la misma hamitoniana _H u operador hamiltoniano ˆH que _S ;

4_{Otros t´erminos usados en espa˜nol para el ensamble son ´colectivo’, ´conjunto}

6.1. DISTRIBUCI ´ON MICROCAN ´ONICA 161

2a) los sistemas son independientes unos de otros;

3a) todos ellos est´an en el mismo macroestadoY que el sistema_S y est´an sujetos a las mismas constricciones termodin´amicas, por tanto tienen los mismos microestados accesibles CA(Y), y

4a) est´an distribuidos de una manera especfica sobre sus microestados

CA(Y).

El ensamble correspondiente a un sistema aislado en el macroestado Y = (E, N, V) se conoce como ensamblemicrocan´onicoo ENV; sus sistemas est´an distribuidos uniformemente sobre CA(Y), es decir, de acuerdo con la

distribuci´on microcan´onica..

Ahora bien, si_N(⌘) es el n´umero de sistemas del ensamble en el estado

⌘, la fracci´on ⌫(⌘) de sistemas en⌘ es

⌫(⌘) =N(⌘)/N

y como_N >>1, de acuerdo con la definici´on de probabilidad (2.63), tenemos que

⌫(⌘) =P(⌘). (6.14)

Es decir, si observamos el microestado de los sistemas del ensamble, la pro-babilidad de encontrarlos en⌘es_P(⌘). Por la construcci´on del ensamble (4a caracter´ıstica), los microestados de sus miembros se realizan con la misma probabilidad que los del sistema de inter´es. M´as adelante veremos otros en-sambles que corresponden a sistemas que no est´an aislados; estos ensambles difieren del microcan´onico en la especificaci´on del macrostado Y y en la distribuci´on apropiada (4a caracter´ıstica).

Debido a que los sistemas del ensamble son id´enticos, al describir cl´ asica-mente su din´amica usamos el mismo espacio para representar las fases j

(j= 1, . . . ,_N) de cada uno de ellos. Los microestados del ensamble quedan as´ı representados por _N puntos en , cada uno de los cuales se mover´a de acuerdo con las ecuaciones de Hamilton. Por las Ecs (6.12) y (6.14), la pro-babilidad p( ) 0 es proporcional al n´umero de puntos N( ) en la celda elemental centrada en la fase . A´un m´as, como consecuencia del teorema de Liouville,N( ) permanece constante en cualquier celda 0 mientras los puntos j(t) evolucionan con su movimiento natural.

En la descripci´on cu´antica se obtiene la misma equivalencia con el en-samble: el microestado nj (j = 1, . . . ,N) de cada uno de sus miembros se

el conjunto deN funciones de onda que evolucionan, cada una, de acuerdo con la misma ecuaci´on de Schr¨odinger. Al representar estos microestados en t´erminos de la misma base de estados estacionarios _{ n} los elementos

diagonales de la matriz de densidades ⇢nn ser´an proporcionales al n´umero

N(n) de sistemas del ensamble que, al hacer una observaci´on de la energ´ıa, se encuentran con n´umeros cu´anticosn. Como cada miembro del ensamble sigue la misma din´amica, la versi´on cu´antica del teorema de Liouville lleva a que el n´umero_N(n) permanezca constante en el tiempo.

La introducci´on de los ensambles, debida al genio de JW Gibbs, introduce una visi´on est´atica, o mejor dicho, sincr´onica, de las propiedades estad´ısti-cas del sistema de inter´es. En esta visi´on ya no se maneja al tiempo como variable, ya que las distribuciones de probabilidad de sistemas en equilibrio son estacionarias. Gran parte de la discusi´on y de los resultados de las sec-ciones 4.4, 4.5, y 4.6 se pueden traducir al lenguaje de ensambles: la hip´otesis erg´odica, la ecuaci´on de Liouville y el mismo principio de Boltzmann-Gibbs. En esta descripci´on sincr´onica, que es la m´as usual en los textos de mec´ ani-ca estad´ıstiani-ca, observamos al ensamble en un instante cualquiera: el tiempo desaparece de la discusi´on. Ello contrasta con la visi´ondiacr´onicaque hemos usado al analizar la evoluci´on de un sistema con el tiempo. Aunque en la discusi´on, enunciado y aplicaci´on del principio fundamental de Boltzmann-Gibbs se puede usar el lenguaje sincr´onico de los ensambles, hay un punto esencial en donde la descripci´on diacr´onica es indispensable: al analizar la naturaleza de las mediciones macrosc´opicas. En efecto, los instrumentos con los que se miden las propiedades macrosc´opicas o termodin´amicas - incluso en el caso cu´antico - no efect´uan promedios sobre ensambles de sistemas, sino sobre estados de un solo sistema que evoluciona diacr´onicamente.

6.2.

Densidad de estados

El n´umero de estados accesibles W(Y) = W(E, N, V) de un sistema

S aislado y en equilibrio es una cantidad muy importante; en esta secci´on analizaremos algunas de sus propiedades. Para un sistema conN >>1, la funci´onW(E, N, V) puede tomarse como continua al variarN.5La variaci´on con V es en general continua, como tambi´en lo es respecto a variaciones de la energ´ıa E en la descripci´on cl´asica. En el caso cu´antico, un sistema macrosc´opico tiene niveles de energ´ıa muy pr´oximos unos de otros, como se discuti´o en la secci´on 4.9, y podemos tambi´en considerar a W(E, N, V)

5_{No obstante, es com´un manejar aN como variable discreta, porque facilita algunos}

6.2. DENSIDAD DE ESTADOS 163

como una funci´on continua deE. Adem´as, como el valor de referencia para medir las energ´ıas es arbitrario, en adelante tomaremos a la energ´ıa m´ınima del sistema como E= 0 en ambos casos, cl´asico y cu´antico.

Definimos ahora una nueva cantidad para el sistema aislado: el n´umero total de estados, denotado por ⌦0(E), como el n´umero de estados accesibles a _S con energ´ıas iguales o menores queE, es decir,

⌦0(E) = 1 hl

Z

H<E

d , (6.15a)

y

⌦0(E) = X

n2CA(<E)

nn, (6.15b)

en los casos cl´asico y cu´antico, respectivamente. A partir de⌦0(E) definimos la densidad de estados

⌦(E) =

✓

@⌦0(E)

@E

◆

N,Y

. (6.16)

En t´erminos de esta densidad, el n´umero total de estados queda como

⌦0(E) =

Z E

0

dE0⌦(E0), (6.17)

y el n´umero de estados accesibles con energ´ıa entre E yE+ E como

W(E, E) =

Z E+ E

E

dE0⌦(E0). (6.18)

En el l´ımite cuando E se anula, es decir, paraS estrictamente aislado, se encuentra as´ı que

⌦(E) = l´ım

E!0



W(E, E)

E .

o bien,

⌦(E) E=W(E, E), ( E << E). (6.19)

Sistemas termodin´amicos normales

que comparten la gran mayor´ıa de los sistemas termodin´amicos que obser-vamos en la naturaleza. En el resto de esta secci´on haremos expl´ıcitas estas propiedades.

Primero, para una funci´on y(x) de la variable x, decimos que “y es de ordenx”, y escribimosy(x) =_O(x), siy(x) crece linealmente con x cuando x_{! 1}, esto es:

y(x) =O(x) si 0< l´ım

x!1|y/x|<1. (6.20)

En la definici´on de los sistemas normales consideramos la energ´ıa interna por part´ıcula

✏=E/N. (6.21)

Las condiciones que se exigen a un sistema para que sea normal son cuatro:

Primera condici´on.Su energ´ıa interna es extensiva. Con la notaci´on (6.20), esto se escribe como

E =_O(N), (6.22a)

o bien, por (6.21),

✏=_O(1); (6.22b)

es decir,✏tiende a una constante cuando N _{! 1}.

Segunda condici´on.El n´umero total de estados crece exponencialmente con N; expl´ıcitamente:

⌦0(E, N)/exp(N⇠(✏)), (6.23a) con

⇠(✏) =O(✏)>0. (6.23b)

Tercera condici´on. La densidad de estados es positiva: es decir, ⌦0(E) au-menta cuando crece la energ´ıa. De las Ecs (6.16), (6.21) y (6.23a), esta condici´on se traduce en

⌦(E) = (@⌦0/@✏)N(@✏/@E)N

=⇠0(✏)⌦0(E)>0; (6.24) y como necesariamente⌦0(✏)>0, esta condici´on es equivalente a

6.2. DENSIDAD DE ESTADOS 165

Cuarta condici´on.Por ´ultimo, exigimos que

✓

@2W(E)

@E2

◆

N

<0. (6.26)

En vista de (6.16), (6.19) y (6.24) esta condici´on se traduce a

N



@2_W(E)

@E2

N

=⇠00(✏) + ⇠000(✏) N⇠0_(✏)

⇠002_(✏) N⇠02_(✏) <0

por lo que, paraN >>1, la relaci´on (6.26) equivale a

⇠00(✏)<0. (6.27)

Veamos algunas consecuencias de estas condiciones. Como W(E, E) crece muy r´apidamente conE, una cantidad de particular inter´es es lnW(E, E). Para E << E y al usar (6.19) y (6.24) se obtiene que

lnW(E) = ln[⌦(E) E] = ln⌦0(E) + ln[⇠0(✏) E].

Por la Ec (6.23a), el primer t´ermino de la derecha es proporcional aN, mientras que el segundo permanece constante cuando N _{! 1}. Ello quiere decir que para un sistema macrosc´opico normal

⌦0(E)⇠W(E, E). (6.28) El n´umero de estados de un sistema normal crece tan r´apidamente con la energ´ıa que el n´umero de estados accesibles en el intervalo E es igual, en el l´ımite N _{! 1}, al n´umero de todos los estados accesibles con energ´ıa inferior a E. Este es un resultado de importancia pr´actica porque se en-cuentra que ⌦0(E) es una cantidad m´as f´acil de calcular que W(E, E) y porque, adem´as, confirma que las propiedades de los sistemas normales son independientes del valor de E. De este modo se llega a que

lnW(E) =N⇠(✏). [N >>1] (6.29)

Otra consecuencia de la normalidad de un sistema, que mostrar´a ser de importancia m´as que pr´actica, se deriva de las Ecs (6.25) y (6.29), de las que se encuentra que _

@lnW(E)

@E _N >0. (6.30)

6.3.

Densidad de estados del gas ideal cl´

asico

Un gas ideal monoat´omico est´a constituido por N mol´eculas id´enticas e independientes, cada una de las cuales tiene tres grados de libertad, conte-nidas en un volumenV. Las coordenadas y momentos en este caso son las posiciones cartesianasriy los ´ımpetuspi de las mol´eculasi= 1, . . . , N. Este

gas tienel= 3N grados de libertad y un elemento de volumen en ser´a

d =Yd3rid3pi,

donded3_r

i =dxidyidzi yd3pi=dpixdpiydpiz. En ausencia de campos

exter-nos, la hamiltoniana se reduce a la energ´ıa cin´etica

H= 1 2m

N

X

i=1i

p2_i, (6.31)

y la regi´on accesible_<A(Y) del gas esencialmente aislado est´a determinada

por N, V y la condici´on E _{ H } E + E. Comenzamos calculando el n´umero total de estados, que por la Ec (6.15a) es

⌦0(E, N, V) = 1 hl

Z

HE N

Y

i=1

d3rid3pi,

y que, como_H s´olo depende de _{pi}, se factoriza como

⌦0(E) = 1 hl

Z

V N

Y

i=1 d3ri

Z

HE N

Y

i=1

d3pi. (6.32)

La primera integral en (6.32), el volumen accesible en el espacio de confi-guraci´on, se factoriza a su vez enN integrales, y cada una de ellas es igual al volumenV. La segunda integral es igual al volumen accesible en el espacio de ´ımpetus definido por HE; por (6.31), este es el volumen V3N(R) de una

(hiper)esfera en 3N dimensiones y con radio R=p2mE. Por consiguiente, (6.32) se convierte en

⌦0(E) = VN h3NV3N(

p

2mE). (6.33)

El volumen_V3N(R) est´a dado por6

V3N(R) =

(p⇡R)3N

(3N/2 + 1), (6.34)

6_{La demostraci´on se encuentra en varios textos de c´alculo; el lector puede consultar el}

6.3. DENSIDAD DE ESTADOS DEL GAS IDEAL CL ´ASICO 167

donde (n) es la funci´on gamma. La densidad de estados del sistema se encuentra de (6.16) y (6.33) con la propiedad (n+ 1) =n (n) como

⌦(E, N, V) =p2⇡m(V /h3)NV3N 2( p

2mE). (6.35)

El n´umero de estados esW(E, E) =⌦(E) E y queda as´ı como

W(E, N, V) =p2⇡m(V /h3)N_V3N 2( p

2mE) E. (6.36)

Veamos ahora el comportamiento de estas funciones cuando N >> 1. Entre otras cosas, encontraremos que el gas ideal es un sistema normal, en el sentido del apartado anterior. Para ello aprovechamos que, cuando n >>1, (n+ 1) =n! y usamos la aproximaci´on de Stirling ya introducida en el cap´ıtulo 3:

ln(n!) =nlnn n+1 2lnn+

1

2ln(2⇡) +O(1/n). (6.37)

En el caso de un sistema macrosc´opico N _⇠ 1023 _{y lnN ⇡ 53 por lo que} basta conservar los dos primeros t´erminos de (6.37) como una magn´ıfica aproximaci´on. Al usar (6.37) en las Ecs (6.33) y (6.34) encontramos que

ln⌦0(E, N, V) =N

h

ln(V /h3) + ln(2✏/3)3/2+ ln(2⇡m)3/2+ 3/2)i (6.38)

De esta ecuaci´on vemos que el gas ideal cumple las tres ´ultimas condiciones para un sistema normal. En efecto, si definimos,

⇠(✏) = ln(2✏/3)3/2, (6.39)

&(V) = ln(V /h3) + ln(2⇡m)3/2+ 3/2),

con✏=E/N, podemos escribir de (6.38) que

⌦0(E, N, V) = exp{N[⇠(✏) +⇣(V)]};

por lo que se cumple con (6.23). Adem´as, de (6.39) se confirma que⇠(✏)>0 y que adem´as

⇠0(✏) = 3/2✏,

⇠00(✏) = 3/2✏2,

6.4.

Probabilidad de cambio espont´

aneo

Veamos una primera aplicaci´on del ensamble microcan´onico. Considere-mos un sistemaS, aislado y en equilibrio, que se encuentra en un macroes-tado inicial

Y0 = (E0, N0, V0),

en el cual tiene W0 = W(Y0) microestados accesibles que constituyen el conjunto_C0 =CA(Y0). Analicemos lo que ocurre cuando S sufre un cambio espont´aneo de macroestado (es decir, sin que se realice trabajo sobre ´el) y sin que cambie el n´umero de sus elementos. En otras palabras, durante este proceso,_S permanece aislado y tanto E0 comoN0 se mantienen constantes. Para concretar, tomaremos dos ejemplos de este tipo de proceso en un gas: la expansi´on libre y la contracci´on espont´anea. En la expansi´on libre de un gas, se remueve, sin hacer trabajo, una constricci´on que mantiene originalmente al gas dentro del volumen V0 y se le permite expandirse en un volumen vac´ıo hasta que ocupa un nuevo volumenV1> V0 y alcanza de nuevo el equilibrio. Remover la constricci´on quiere decir, por ejemplo, abrir una v´alvula inicialmente cerrada. Denotemos porY1 = (E0, N0, V1) el nuevo macroestado de equilibrio, y por W1 = W(Y1) y C1 =CA(Y1) el n´umero y

el conjunto de sus microestados accesibles en el macroestado final. A este proceso lo simbolizamos porY0!Y1.

Es f´acil ver que, si S est´a inicialmente en un microestado cualquiera

⌘0 2 C0, al remover la constricci´on, ⌘0 no deja de ser accesible y por tanto necesariamente ⌘0 2C1. Es decir, en el macroestado final Y1 las mol´eculas del gas bien pueden estar todas en el subvolumen V0 de V1. Ello implica que todos los microestados inicialmente accesibles siguen si´endolo despu´es de remover la constricci´on. Sin embargo, el inverso no es necesariamente cierto: habr´a microestados ⌘1 2 C1 que no eran originalmente accesibles (todos aqu´ellos en los que una o m´as mol´eculas del gas est´an en el volumen originalmente inaccesible). Ello quiere decir que,

C0 ✓C1, Y0 !Y1, (6.40) la igualdad de los dos conjuntos vale para el caso trivial en el que el gas no gane volumen (V1 = V0). La relaci´on (6.40) implica que el n´umero de microestados accesibles aumenta al ocurrir la expansi´on (s´olo permanece igual cuando ella, de hecho, no es tal “expansi´on”), es decir,

W0 W1, Y0 !Y1. (6.41)

6.4. PROBABILIDAD DE CAMBIO ESPONT ´ANEO 169

constricci´on, la expansi´on siempre ocurrir´a; mientras que el proceso inverso Y1 ! Y0 nunca ocurre espont´aneamente, s´olo puede realizarse ejerciendo trabajo y removiendo calor de _S. Sin embargo, desde el punto de vista mi-crosc´opico, la expansi´on no es ineluctable: de acuerdo con las leyes mec´anicas que rigen el movimiento de las mol´eculas del gas, bien puede ser que, des-pu´es de abrir la v´alvula, el gas mantenga el volumen inicialV0. El que el gas se expanda o no, depender´a de c´omo se muevan sus mol´eculas en cada caso particular que, en el fondo, depende de cu´ales hayan sido las condiciones iniciales para el movimiento de tales part´ıculas: para algunos microestados iniciales el gas seguir´a en V0, mientras que para otros se expandir´a a V1. Y lo mismo para la compresi´on espont´anea Y1 !Y0: las leyes de la mec´anica cl´asica permiten que, para ciertas condiciones iniciales, el gas ya expandido pueda comprimirse por s´ı solo para regresar al volumen V0.

Veremos ahora que el ensamble microcan´onico permite calcular las pro-babilidades de que ocurran la expansi´on espont´aneaY0 !Y1 y la compresi´on espont´aneaY1 !Y0.

Consideremos el ensamble que corresponde al macroestado final del sis-tema Y1: un gran n´umero N de r´eplicas del gas con la v´alvula abierta y el volumen V1 accesible. Estos sistemas est´an distribuidos en los distintos microestados ⌘ _2C1 con probabilidad uniforme e igual a

P(⌘) = 1 W1

. (6.42)

Ahora introducimos la probabilidadPM(Y1!Y0) de que el gas se contraiga espont´aneamente y pase del estado Y1 al estado Y0; esta probabilidad es igual a la probabilidad de que el gas no se expanda, es decir, que se quede en el estado Y0 cuando puede expandirse al Y1. ¿Qu´e tan probable es en-contrar un sistema del ensamble con volumen V0? Pues s´olo tenemos que contar el n´umero de sistemas_N(V0) cuyos microestados son tales que todas sus mol´eculas est´an dentro de V0. Esta probabilidad, que no debe confun-dirse con la probabilidad de un microestado _P(⌘), est´a entonces dada por la fracci´on

PM(Y1 !Y0) =N(V0)/N

Ahora aparece la utiidad del ensamble. Como los sistemas del ensamble est´an distribuidos uniformemente sobre losW1posibles microestados, la frac-ci´on _N(V0)/N ser´a igual a la fracci´on W0/W1 de microestados que corres-ponden al volumen V0. Por consiguiente, la probabilidad buscada est´a dada por

Por su lado, la probabilidad de que el gas se expanda espont´aneamente es

PM(Y0 !Y1) = 1 PM(Y1 !Y0) = 1 W0/W1.

Debido a (6.41) y (6.43), PM(Y1 !Y0)1. Desde este punto de vista, en todo congruente con la din´amica de las mol´eculas del gas, la expansi´on libre es un proceso que no ocurre necesariamente, sino con una cierta proba-bilidad. La Ec (6.43) da la probabilidad de que la expansi´on libre no ocurra y que_S permanezca con volumenV0.

Vemos tambi´en que la Ec (6.43) da la probabilidad de que el gas, en el estado de equilibrio Y1 se comprima libre y espont´aneamente –es decir, sin ninguna acci´on de los alrededores– para ocupar el volumenV0 < V1.

Hay as´ı una gran diferencia entre la visi´on macrosc´opica y la microsc´ opi-ca del proceso de expansi´on libre. Macrosc´opicamente tenemos plena certeza sobre lo que ocurre: el gassiempre se expande al abrir la v´alvula; el gas nun-ca se comprime espont´aneamente. Microsc´opicamente, los mismos procesos se ven ocurrir con cierta probabilidad: el gas podr´ıa no expandirse; el gas podr´ıa comprimirse espont´aneamente. Desde luego, ambas visiones deben ser compatibles: la probabilidadPM de que ocurra un proceso macrosc´ opi-co espont´aneo de un sistema con N >> 1, calculada con (6.43), debe ser compatible con la visi´on macrosc´opica determinista.

Los argumentos para obtener la probabilidad de un proceso macrosc´opico espont´aneo, como en la Ec (6.43), ilustrados con el ejemplo de la expansi´on espont´anea del gas, valen en el caso general de cualquier sistemaS en el que Y1 es un macroestado al que accede S desdeY0 al remover una constricci´on manteniendo el aislamiento de_S, o cuando Y0 es un macroestado al queS puede acceder espont´aneamente a partir deY1.

Adem´as, podemos observar un paralelo entre las descripciones termodi-n´amica y estad´ıstica al notar que el procesoY0!Y1 es, en termodin´amica, un proceso irreversible, en el cual, por estar _S aislado, su entrop´ıa siem-pre crece. En el nivel estad´ıstico esta irreversibilidad se manifiesta en la Ec (6.41), que dice que el n´umero de estados accesibles W tambi´en crece en dicho proceso. Ello apunta hacia una relaci´on entre la entrop´ıa de _S y el n´umero de sus microestados accesibles: ambas cantidades crecen en pro-cesos irreversibles y permanecen constantes en los reversibles (cuando, por ejemplo,V0 =V1).

6.5. PARADOJA DE GIBBS 171

macroestadoY1 de volumenV1, es

PM(Y1 !Y0) = (V0/V1)N. (6.44)

Para una expansi´on libre del gas ideal, ´esta es la probabilidad de que el gas no se expanda, es decir, que se quede con el volumenV0 despu´es de abrir la v´alvula. Si, por ejemplo,V1 = 2V0, la Ec (6.44) da esta probabilidad como

PM(Y1 !Y0) = 2 N,

que es peque˜n´ısima cuando N >> 1; as´ı, para N =NA ⇡ 1023,PM(Y1 ! Y0)⇡10 3⇥10

22

; este n´umero es un 3 antecedido por un mol de ceros a la de-recha del punto!. Esto explica el determinismo macrosc´opico con el que ocu-rre la expansi´on. Como segundo ejemplo calculamos la probabilidad_PM( V) de que el gas, inicialmente con volumen V, se comprima espont´aneamente hasta un volumen V0 =V V con V << V. De la Ec (6.44) encontramos que

ln_PM( V) =Nln(1 V /V)' N V /V,

de modo que

PM( V) = exp( N V /V).

Para un gas macrosc´opicoPM( V) decrece muy r´apidamente con V /V. To-memos otra vezN =NA; si V es peque˜no pero macrosc´opico, digamos que

la fluctuaci´on es de un millon´esimo del volumen del gas, V /V _⇡10 6_, obte-nemosPM( V)⇡10 3⇥1017, que sigue siendo sumamente peque˜na. Para que

PM( V) sea apreciablemente mayor de cero, V tendr´ıa que ser de dimensio-nes microsc´opicas: por ejemplo, para tener una probabilidad de un millon´esi-mo,PM⇡10 6, el cambio en el volumen tendr´ıa que ser V /V ⇡2.3⇥10 23. As´ı encontramos que el gas sufre fluctuaciones espont´aneas en su volu-men; pero estas fluctuaciones ocurren con tanta menos frecuencia cuanto mayores sean en magnitud y s´olo las fluctuaciones microsc´opicas ocurren con probabilidad apreciable.

6.5.

Paradoja de Gibbs

W2 los n´umeros de estados accesibles aS1 yS2, respectivamente, dados por las Ecs (6.28) y (6.38). Como los sistemas son id´enticos,W1 =W2, y como adem´as son independientes, el n´umero de estadosW accesibles a _S en esta situaci´on inicial es igual al producto W1W2,

W =W₁2(E, N, V). (6.45)

Esto es as´ı porque, al ser independientes los subsistemas, cuando_S1 est´a en uno cualquiera de susW1 microestados, digamos⌘1,S2 podr´a estar en cual-quiera de susW2microestados, digamos⌘2, y cada una de las combinaciones (⌘1,⌘2) es un microestado del sistema conjuntoS. Por las Ecs (6.28), (6.38) y (6.45), el n´umero inicial de estados de_S est´a dado por

lnW = 2 lnW1 = 2N[ln(V /h3) + ln(2E/3N)3/2+ ln(2⇡m)3/2+ 3/2] (6.46)

Ahora bien, si a partir de esta condici´on inicial quitamos sin hacer trabajo la pared que separa a _S1 de S2, las mol´eculas de ambos gases se mezclan y el macroestado finalY0 = (E0, N0, V0) de_S estar´a caracterizado porV0 = 2V,N0 = 2N, y E0= 2E. Una vez que el gas alcanza de nuevo el equilibrio, el n´umero de sus estados accesibles W0 =W(Y0) se calcula de las mismas Ecs (6.28) y (6.38) con los nuevos valoresV0, N0 yE0. Se encuentra as´ı que

lnW0 =N0[ln(V0/h3) + ln(2E0/3N0)3/2+ ln(2⇡m)3/2+ 3/2]

= 2N[ln(2V /h3₀) + ln(2E/3N)3/2+ ln(2⇡m)3/2+ 3/2]. (6.47)

Veamos c´omo cambi´o el n´umero de estados accesibles a _S por causa del mezclado. Al restar (6.46) de (6.47) se obtiene

ln(W0/W) = 2Nln 2,

o sea, que el n´umero de estados aumenta significativamente:

W0 = 22NW >> W. (6.48)

6.5. PARADOJA DE GIBBS 173

pared para separar a S en dos partes iguales, lo que implica que ¡el proceso es reversible! Esta es la llamadaparadoja de Gibbs. El mezclado de dos gases de part´ıculas id´enticas es reversible porque termodin´amicamente no distin-guimos entre ellas; en otras palabras, en termodin´amica no se distinguen los estados que s´olo difieren en la permutaci´on de part´ıculas id´enticas. Ello hace ver que la expresi´on cl´asica para el n´umero de estados [en las Ecs (6.10) o (6.15a) y las que de ellas se derivaron] es incorrecta: en ellas se distinguen estados que s´olo difieren en la permutaci´on de part´ıculas id´enticas y que son termodin´amicamente los mismos. Al tomar en cuenta la indistinguibilidad de part´ıculas id´enticas se disipa la paradoja.7Para ello, es necesario corregir la Ec (6.15a) para el n´umero de estados y dividir su miembro izquierdo por N!, que es el n´umero de permutaciones entre las N part´ıculas; es decir, el nmero de estados, ya corregido por indistinguiilidad, es

W(E, N, V) = 1 N!hl

Z

<A

d . (6.49)

Esta relaci´on es v´alida para cualquier sistema de N part´ıculas cl´asicas id´enticas, y no s´olo para el gas ideal (aunque usamos a ´este para hacer patente la paradoja). Como referencia, conviene escribir de nuevo, ya corre-gidas, las diversas cantidades que se derivaron de W(E, N, V) para el gas ideal. Ellas son:

El n´umero total de estados:

⌦0(E, N, V) = 1 N!hl

Z

HE

d , (6.50)

que para el gas ideal cl´asico queda como

⌦0(E, N, V) = 1 N!hl

Z

V N

Y

i=1 d3ri

Z

HE N

Y

i=1

d3pi, (6.51)

y expl´ıcitamente,

⌦0(E) = VN N!hlV3N(

p

2mE). (6.52)

La densidad de estados:

7_{En mec´anica cu´antica no se requiere correcci´on porque en ella las part´ıculas id´enticas}

⌦(E, N, V) = 1 N!hl

Z

HE

d ; (6.53)

que para el gas ideal es

⌦(E, N, V) = p

2⇡m N!

✓

V h3

◆N

V3N 2( p

2mE). (6.54)

El n´umero de estados del gas ideal es entonces

W(E, N, V) = p

2⇡m N!

✓

V h3

◆N

V3N 2( p

2mE) E; (6.55)

y en el l´ımite termodin´amico se obtiene

lnW =N[ln(v/h3) + ln(2✏/3)3/2+ ln(2⇡m)3/2+ 5/2], (6.56)

donde hemos puesto el volumen por part´ıcula v = V /N. Los trminos den-tro de los corchetes en esta expresi´on s´olo dependen de v y ✏, por lo que lnW es estrictamente proporcional a N (si se cambianV y E en la misma proporci´on); esto es, lnW es una variable extensiva. Si se repite el c´alculo del comienzo de esta secci´on con la Ec (6.56), se encuentra que el n´umero de microestados no aumenta al permitir que se mezclen gases con mol´eculas de la misma especie. De esta misma ecuaci´on se puede encontrar que el gas ideal satisface la segunda condici´on de normalidad en (6.23b), pero ahora, en la ecuaci´on (6.39) debemos incluir los t´erminos de &(V) para obtener

⇠(✏) = lnh(v/h3)(4⇡✏/3m)3/2i.

6.6.

Equilibrio entre sistemas termodin´

amicos

Equilibrio y estado m´as probable

Analicemos ahora las condiciones que se guardan en el equilibrio entre dos sistemas macrosc´opicos, _S1 y S2, constituidos por part´ıculas de la misma especie. S1 tiene N1 part´ıculas en un volumen V1 y con energ´ıa total E1;

6.6. EQUILIBRIO ENTRE SISTEMAS TERMODIN ´AMICOS 175

d´ebilmente, es decir, de modo que la energ´ıa de interacci´on Eint << E1 y E2. En este caso, los microestados accesibles a uno de los sistemas no son afectados por el microestado particular en que se encuentre el otro; es decir, los sistemas tienen microestados independientes. Ambos sistemas est´an en equilibrio consigo mismos y uno con el otro, y_S est´a en el macroestadoY = (E, N, V). En tales condiciones, en cualquier instante,_S1 yS2 estar´an en los microestados ⌘1 y⌘2 respectivamente compatibles con el macroestadoY1 = (E1, N1, V1) deS1 yY2 = (E2, N2, V2) deS2. Debido a que S est´a aislado, el macroestado de un sistema est´a determinado por el del otro: digamos que Y2 est´a determinado por Y1; es decir, Y2 depende de Y y de Y1:

E2 = E E1,

N2 = N N1,

V2 = V V1.

(6.57)

Por su cuenta, Y1 puede variar sujeto a 0  E1  E, 0  N1  N y 0 _V1 V. Denotaremos por {Y1(i)} a estos posibles macroestados de S1; por sencillez, suponemos que el conjunto {Y₁(i)} es discreto, de forma que esos macroestados se generan por pequen˜nas variaciones en las variables (E1, N1, V1).

Tomemos ahora un ensamble microcan´onico que represente el equilibrio de_S. Los sistemas de este ensamble est´an distribuidos uniformemente en sus

C(Y) microestados. Por construcci´on del ensamble, todos y cada uno de sus miembros est´an en el macroestadoY; pero ´este es igual al total del conjunto de macroestados posibles _{Y₁(i)_}del subsistema _S1, de modo que

C(Y) =C(Y₁(1))[C(Y₁(2))[C(Y₁(3)). . .[C(Y₁(i)). . . ,

en donde _C(Y₁(i)) son los microestados accesibles a _S cuando _S1 est´a en el macroestadoY₁(i) compatible conY. El n´umero de estados de _S es entonces

W(Y) =X

i

W(Y₁(i)),

dondeW(Y₁(i)) es el n´umero de estados de S cuandoS1 est´a en el macroes-tado Y₁(i).

correspondientesY₂(i)). Calculemos ahora esta distribuci´on de probabilidad. Como en el ensamble microcan´onico los microestados son igualmente proba-bles, a los macroestadosY₁(i)los observaremos con la probabilidad_PM(Y1(i)) que se calcula de la misma manera que en la Ec (6.43):

PM(Y1(i)) =

W(Y₁(i))

W(Y) . (6.58)

Sin embargo, de la termodin´amica sabemos que el equilibrio de_S, y por tanto, el equilibrio entre_S1 yS2, s´olo ocurre para un cierto macroestadoY1⇤ (y el correspondienteY₂⇤) dentro de todos los posibles{Y₁(i)}. Interpretamos este determinismo macrosc´opico al decir que el macroestado de equilibrio Y₁⇤ debe ser much´ısimo m´as probable que los dem´as, tanto as´ı, que estos otros ocurren con frecuencia despreciable.

As´ı, podemos identificar a Y₁⇤ con el macroestado Y₁(i) m´as probable en el ensamble. Una alternativa ser´ıa identificar aY₁⇤ con el ‘macroestado promedio’ definido simb´olicamente por

hY_1i=X (i)

P(Y₁(i))Y₁(i).

que se entiende aplicable a cualquiera de los promedios _hN_1i, _hV1i y hE1i. De aqu´ı se desprende que el macroestado promedio_hY_1i y el m´as probable Y₁⇤ deben coincidir si la probabilidad PM(Y1) es despreciable para toda Y1 excepto muy cerca de su m´aximo PM(Y1⇤). De hecho, hacer corresponder el macroestado promedio con el observable macrosc´opico es consistente con la forma en que se hacen las mediciones en el laboratorio.

Aqu´ı utilizaremos al macroestado m´as probableY₁⇤como correspondien-te al equilibrio y despu´es comprobaremos que para siscorrespondien-temas correspondien-termodin´ ami-cos Y₁⇤ ⇠= hY1i. Para ello debemos obtener el m´aximo de la probabilidad

PM(Y1(i)) de encontrar a un sistema del ensamble con el subsistemaS1en un macroestadoY₁(i). Por (6.58) y comoW(Y) est´a fijo, el problema se reduce, simlificando la notaci´on, a encontrar el m´aximo de W(Y1) ante variaciones deY1.

Ahora bien, debido a que la interacci´on entreS1 yS2 es d´ebil, y que por ello los microestados de uno son independientes de los del otro, el que_S1 se encuentre en uno de susW1(Y1) microestados compatibles conY1, no afecta la accesibilidad de losW2(Y2) microestados deS2. Por consiguiente, al igual que en la secci´on anterior,

6.6. EQUILIBRIO ENTRE SISTEMAS TERMODIN ´AMICOS 177

Determinaci´on del macroestado m´as probable

Para encontrar el macroestado m´as probable determinamos entonces el m´aximo de W(Y1) en (6.59) respecto a variaciones en E1, N1 y V1. Para ello es m´as conveniente localizar el m´aximo de lnW(Y1), que tiene m´aximos cuando W(Y1) los tiene y que denotamos como

⇣(E1, N1, V1) = lnW(E1, N1, V1). (6.60)

Las primeras condiciones necesarias para el m´aximo son,

(@⇣/@E1)⇤V1,N1 = 0, (@⇣/@V1)⇤_E1,N1 = 0, (@⇣/@N1)⇤E1,V1 = 0.

(6.61)

en donde el asterisco significa que las expresiones se calculan en Y₁⇤ = (E⇤

1, N1⇤, V1⇤). Las segundas condiciones del m´aximo, que contienen las se-gundas derivadas de ⇣(E1, N1, V1), se analizar´an en el apartado siguiente. Con similitud a la Ec (6.60) introducimos para cada subsistema

⇣1(E1, N1, V1) = lnW1(E1, N1, V1), (6.62a)

⇣2(E2, N2, V2) = lnW2(E2, N2, V2), (6.62b)

de forma que, por (6.59),

⇣ =⇣1(E1, N1, V1) +⇣2(E2, N2, V2). (6.63)

Al usar (6.57), (6.62) y (6.63), las condiciones (6.61) quedan as´ı como

(@⇣1/@E1)⇤V1,N1 = (@⇣2/@E2)

⇤

V2,N2, (6.64a)

(@⇣1/@V1)⇤E1,N1 = (@⇣2/@V2)

⇤

E2,N2, (6.64b) (@⇣1/@N1)⇤_V1,E1 = (@⇣2/@N2)⇤_V2,E2, (6.64c)

Si se toma una interacci´on conN1yV1constantes, es decir, entre sistemas cerrados y sin hacer trabajo sobre ellos, la interacci´on es puramente t´ermica y el intercambio de energ´ıa es mediante calor. Este caso, dado por la Ec (6.64a), corresponde en termodin´amica a la igualdad entre lastemperaturas de _S1 y S2. Por tanto, la cantidad (@⇣/@E)V,N debe corresponder a una

temperatura.

La segunda condici´on, Ec (6.64b), corresponde al equilibrio bajo la reali-zaci´on de un trabajo entre los dos sistemas, es decir, al equilibrio mec´anico. Dada la identidad

✓ @⇣ @V

◆

E,N

=

✓ @⇣ @E

◆

N,V

✓ @E

@V

◆

⇣,N

,

y suponiendo que las temperaturas son iguales, el equilibrio mec´anico se expresa entonces por

(@E1/@V1)⇤⇣1,N1 = (@E2/@V2)

⇤ ⇣2,N2

de donde se ve que la cantidad (@E/@V)⇣,N debe corresponder a (menos) la

presi´on del subsistema.

Por ´ultimo, de forma similar, la condici´on (6.64c) de equilibrio ante el intercambio de part´ıculas, es decir, al equilibrio qu´ımico o de materia, puede expresarse como

(@E1/@N1)⇤⇣1,V1 = (@E2/@N2)

⇤ ⇣2,V2

de la que se infiere que (@E/@N)⇣,V debe corresponder al potencial qu´ımico.

Entrop´ıa y n´umero de estados

Para adelantar en la identificaci´on de las variables estad´ısticas que corres-ponden a las termodin´amicas, debemos recordar que ya probamos que W crece en los procesos irreversibles y espont´aneos, como tambi´en lo hace la entrop´ıaS del sistema. Sin embargo,S es una funci´on extensiva (o aditiva), es decir, proporcional al ‘tama˜no’ del sistema, por lo que en este caso S = S1+S2, mientras que por la Ec 59 W no lo es. No obstante, de la misma Ec (6.59), lnW es aditiva y crece monot´onicamente conW; a´un m´as, para un sistema normalW crece exponencialmente conN, de modo que lnW es proporcional a N cuando la energ´ıa por part´ıcula ✏ = E/N y el volumen por part´ıculaV /N permanecen constantes

Ello lleva a proponer la identificaci´on de ⇣ = lnW como proporcional a la entrop´ıa termodin´amicaS:

6.6. EQUILIBRIO ENTRE SISTEMAS TERMODIN ´AMICOS 179

propuesta que se refuerza por la expresi´on (6.64a) del equilibrio t´ermico, ya que entonces (@⇣/@E)⇤_{V,N /}(@S/@E)V,N ser´ıa el inverso de la temperatura

termodin´amica o absoluta. Falta considerar las unidades de esta temperatu-ra; para que ella se mida en kelvins (K), es necesario multiplicar lnW por la constante de Boltzmann k= 1.3806_⇥10 23J/K.

Por consiguiente, la relaci´on fundamental que conecta las propiedades estad´ısticas de un sistema aislado (ensamble microcan´onico) y en equilibrio en el macroestado (E, N, V) con sus variables termodin´amicas es

S(E, N, V) =klnW(E, N, V). (6.65)

Esta important´ısima relaci´on entre la entrop´ıa y el n´umero de estados se debe a Boltzmann. Con esta asociaci´on, las variables termodin´amicas de n´umero de part´ıculas, volumen y energ´ıa interna deben corresponder a los valores m´as probables N⇤_,V⇤ _yE⇤_.

Con (6.65) y (6.64a), la temperatura de equilibrioT se obtiene de

1/T = (@S/@E)V,N, (6.66)

mientras que la presi´on P y el potencial qu´ımico µ quedan expresados res-pectivamente por

P = (@E/@V)S,N, (6.67)

y

µ= (@E/@N)V,S. (6.68)

Estas ´ultimas ecuaciones permiten escribir el cambiodE en la energ´ıa de un sistema como

dE=T dS P dV +µdN, (6.69)

de acuerdo con la primera ley de la termodin´amica y con la expresi´on de T dS como el calor transmitido. Ello completa identificar E⇤ con la energ´ıa interna, con lo que las expresiones (6.65) a (6.68) adquieren un significado termodin´amico totalmente coherente.

Estrictamente, los valores de las variables intensivas en equilibrio en las Ecs (6.66) a (6.69), obtenidos de encontrar el estado m´as probable Y₁⇤ = (E₁⇤, N₁⇤, V₁⇤), deber´ıan denotarse porT⇤,P⇤yµ⇤. Sin embargo, en la ´ultima secci´on de este cap´ıtulo demostraremos que, para sistemas termodin´amicos conN >>1, los valores m´as probables pr´acticamente id´enticos a los valores promedio; por ello, s´olo denotaremos con (⇤) a los valores m´as probables cuando sea indispensable para evitar confusiones.

la entrop´ıa definida en (6.65) sea extensiva. La extensividad de la energ´ıa interna se deriva entonces de la Ec (6.22), y de ambas se obtiene que la temperatura, Ec (6.66), es una variable intensiva. A´un m´as, la condici´on (6.24) hace queT sea positiva para un sistema normal.

6.7.

Entrop´ıa fuera de equilibrio

Haremos aqu´ı un par´entesis para obtener un resultado importante. Con-sideremos por el momento un sistema macrosc´opico bajo constricciones no especificadas; el sistema no est´a por necesidad en equilibrio. Denotemos sus posibles microestados por _{⌘j} y por {Pj} la distribuci´on de probabilidad

de que el sistema se encuentre en el estado ⌘j. De acuerdo con lo tratado

en la secci´on 6.1, construyamos un ensamble formado porN >>1 sistemas id´enticos al de inter´es y sujetos a las mismas constricciones. Por construc-ci´on del ensamble, la fracci´on de sistemas en el estado ⌘j, dada por Nj/N

es igual a la probabilidadPj, esto implica que

Nj =PjN. (6.69b)

Ahora bien, como los sistemas de ensamble son id´enticos y la entrop´ıa es extensiva, podemos definir la entrop´ıa del ensamble completo S_N como N

veces la entrop´ıaS de uno de los sistemas, o sea,

S= SN

N . (6.69c)

Por su parte, el peso estad´ıstico del ensamble est´a dado por el n´umero de maneras de seleccionar_N1sistemas en el estado⌘1,N2 sistemas en el estado

⌘2 y as´ı consecutivamente; este n´umero es

W(_N) = N!

N1!N2!...Nj!...

Por tanto la entrop´ıa del ensamble

S(_N) =klnW

se encuentra como

S(_N) =k

2

4ln_N! X

j

ln_Nj!

6.8. ESTABILIDAD T ´ERMICA Y SEGUNDA LEY 181

y al utilizar la aproximaci´on de Stirling y (6.69b) se llega a

S_N = _NkX

j

PjlnPj.

Al sustituir de (6.69c) encontramos finalmente

S= kX

j

PjlnPj. (6.69d)

Un ejercicio sencillo permite comprobar que para un sistema aislado en equi-librio esta definici´on coincide con (6.65).

6.8.

Estabilidad t´

ermica y segunda ley

El macroestado m´as probable de los sistemas interactuantes_S1 yS2 co-rresponde a la situaci´on de equilibrio entre ellos. La condici´on de equilibrio es entonces que el n´umero de estadosW(Y1) accesibles al sistema conjuntoS, como funci´on del macroestado Y1 de S1, dada por la Ec (6.59), sea m´axima en tal macroestado. El primer requisito para queW(Y1) o la entrop´ıaS(Y1) definida en (6.65), sean un m´aximo lleva a las Ecs (6.64), que coinciden con la ley cero termodin´amica. El segundo requisito impone que estas funciones tengan la curvatura correcta en el estado de equilibrio Y₁⇤ = (E₁⇤, N₁⇤, V₁⇤) respecto a cada una de estas variables.

Para analizar en qu´e situaciones S(Y1) es m´axima y sus consecuencias, tomemos primero una interacci´on t´ermica, conN1 yV1 constantes, y supon-gamos que _S1 y S2 est´an inicialmente en los estadosY10 yY20 con energ´ıas E₁0 yE₂0, cercanos a los m´as probablesY₁⇤ yY₂⇤ pero distintos a ´estos. Ana-licemos el proceso que lleva del macroestado inicial al de equilibrio, es decir:

Y₁0 !Y₁⇤,

y sea E1 = E₁⇤ E₁0; la entrop´ıa S(Y₁⇤) en el estado m´as probable puede entonces desarrollarse en una serie de Taylor alrededor del estado inicialY₁0 como

S(E₁⇤) =S(E₁0+ E1) =S(E10) + (@S/@E1)0 E1+. . .

y entonces, al despreciar t´erminos de orden superior, el estado con energ´ıa E₁⇤ ser´a en efecto el m´as probable si

Por la aditividad deS=S1+S2 y la Ec (6.57) el miembro derecho de esta ´

ultima relaci´on se puede escribir como

[(@S1/@E1)0 (@S2/@E2)0] E1>0,

que a su vez, por la Ec (6.66), puede reescribirse en t´erminos de las tempe-raturas inicialesT₁0 yT₂0 para obtener

(T₁0T₂0) 1(T₂0 T₁0) Q1 >0, (6.70)

en donde hemos identificado E1 = Q1 con el calor absorbido porS1 en el procesoY₁0 !Y₁⇤.

Supongamos ahora queS1es el sistema m´as fr´ıo al principio, es decir, que T1 < T2. Entonces el signo de Q1, obligado por (6.70), est´a determinado por el del productoT₁0T₂0. Veremos los dos posibles casos:T₁0T₂0 >0 yT₁0T₂0 <0, por separado.

SiT0

1T20 >0, que implica que ambas temperaturas son positivas o ambas negativas, necesariamente Q1>0 y el sistema m´as fr´ıo absorbe calor, lo que est´a de acuerdo con la segunda ley termodin´amica. Pero m´as a´un, para que los sistemas lleguen al equilibrio a la temperatura finalT, conT0

1 < T < T20, se requiere que _S1 aumente su temperatura al absorber calor y que S2 la reduzca al cederlo, es decir, para ambos sistemas se debe tener que

(@T /@E)N,V = ( T / Q)N,V >0. (6.71)

Esta condici´on quiere decir que la capacidad calor´ıficaCV = ( Q/ T)N,V

de ambos sistemas debe ser positiva y se puede transformar por medio de la Ec (6.66) en

(@2S/@E2)N,V <0.

Esta relaci´on, expresada en t´erminos del n´umero de estados por la relaci´on fundamental (6.65), equivale a la ´ultima condici´on de normalidad. La re-laci´on (6.71) es la condici´on de estabilidad t´ermica, ya que, en caso de no cumplirse para alguno de los sistemas que interact´uan t´ermicamente, la tem-peratura de ese sistema tender´ıa a alejarse de la temtem-peratura del otro, de modo que nunca llegar´ıan al equilibrio.

6.9. ENSAMBLE Y DISTRIBUCI ´ON CAN ´ONICOS 183

En resumen, para que dos sistemas macrosc´opicos lleguen al equilibrio t´ermico se tienen varias posibilidades. Si ambos son normales (T >0, CV >

0) se comportar´an de acuerdo con la experiencia sintetizada en la segunda ley: el m´as fr´ıo absorbe calor y aumenta su temperatura hasta llegar al equi-librio, mientras que el m´as caliente cede calor y se enfr´ıa. Esta tendencia la equilibrio tambi´en se dar´ıa si ambos sistemas fuesen anormales en el sentido de tener temperaturas negativas, pero siempre con CV >0. Sin embargo, el

equilibrio no es posible entre dos sistemas con distinto signo en la tempera-tura, a menos que ambos tuviesen CV <0, pero entonces estos sistemas no

podr´ıan llegar al equilibrio con ning´un tercero, ya que ´este ser´ıa inestable al interactuar con alguno de los dos primeros. Dado que en la naturaleza hay m´as de dos sistemas termodin´amicos, los ´unicos que pueden alcanzar el equilibrio, y por tanto ser observados por tiempos largos, son los sistemas ‘normales’.

6.9.

Ensamble y distribuci´

on can´

onicos

El ensamble microcan´onico es de gran importancia por estar directamen-te asentado en el principio fundamental de Boltzmann-Gibbs. Sin embargo, dicho ensamble s´olo representa sistemas que est´an aislados, lo que consti-tuye una seria limitaci´on. En esta secci´on y en la siguiente obtendremos, a partir del ensamble microcan´onico, otros ensambles que son representativos de sistemas que no est´an aislados.

Analizaremos el equilibrio t´ermico entre dos sistemas, denotados por

S1 y SB que interact´uan d´ebilmente. El sistema compuesto S = S1 [SB est´a aislado de sus alrededores de forma que EB =E E1, NB =N N1 y VB = V V1. Supongamos adem´as que SB es un “ba˜no”, esto es, un sistema mucho m´as grande que el de inter´es _S1, de modo que EB >> E1, NB >> N1 yVB>> V1. Debido a que la interacci´on deS1 ySB es t´ermica, N1 yV1 permanecen constantes, pero no as´ıE1. Pregunt´emonos ahora cu´al es la probabilidad _P(⌘1;E1) de encontrar a S1 en uno de sus microestados,

⌘1, con energ´ıaE1=E1(⌘1), cuando este sistema est´a en equilibrio conSB. Al considerar un ensamble microcan´onico para_S, encontramos que_P(⌘1;E1) es proporcional al n´umero de estados accesibles a_S en los cuales_S1 est´a pre-cisamente en el microestado ⌘1. Dado que S1 y SB interact´uan d´ebilmente, ese n´umero de estados es igual al producto de los n´umeros de estados acce-sibles a ambos, es decir,

pero como S1 est´a precisamente en un solo microestado, W1(⌘1) = 1, y obtenemos

P(⌘1;E1)/WB(EB, NB, VB). (6.72)

Para calcular WB consideramos la entrop´ıa SB = klnWB y usamos el he-cho de que_SB es mucho m´as grande que S1. Podemos entonces desarrollar SB(EB) alrededor deEB=E E1 conN1 yV1 constantes, para obtener

SB(EB) =SB(E) E1(@SB/@EB)N,V +. . . (6.73)

Observamos ahora que el primer t´ermino de la derecha es constante, inde-pendiente deE1, y que por (6.66) el coeficiente deE1 en el segundo t´ermino es igual a 1/T donde T es la temperatura de equilibrio de ambos sistemas. Por tanto de (6.72) y (6.73) obtenemos

P(⌘1;E1)/exp( E1/kT);

esto es, la probabilidad de encontrar a_S1 en el microestado⌘1 s´olo depende de su energ´ıa E1 = E1(⌘1) y decae exponencialmente con ella. Podemos omitir aqu´ı referirnos aSB, que simplemente establece la temperatura T, y

simplificar la notaci´on para escribir la probabilidad deseada como

P(⌘;E) = 1

Z exp [ E(⌘)], (6.74)

en donde = 1/kT y 1/Z es la constante de proporcionalidad que se deter-mina de la normalizaci´on P_⌘P(⌘) = 1; esto es,

Z(N, T, V) =X

⌘

e E(⌘). (6.75)

A Z(N, T, V) se le conoce como funci´on de partici´on can´onica. En el caso cu´antico, donde ⌘ se describe mediante los n´umeros cu´anticos n = _{n_}, la funci´on de partici´on can´onica (6.74) es, expl´ıcitamente,

P(n;En) =

1

Z exp ( En), (6.76)

donde En es el valor de expectaci´on de la energ´ıa; la funci´on de partici´on

can´onica queda as´ı como

Z(N, T, V) =X

n

6.9. ENSAMBLE Y DISTRIBUCI ´ON CAN ´ONICOS 185

M´as formalmente, la distribuci´on can´onica cu´antica (6.76) conforma el ope-rador can´onico de densidades

ˆ

⇢= 1 Ze

ˆ

H_{. (6.78)}

En la descripci´on cl´asica, un microestado ⌘ corresponde a una celda elemental 0 en el espacio f´asico y la Ec (6.74) se reescribe en t´erminos de la densidad de probabilidad p( )

P(⌘;E) =P( , 0) =p( ) 0.

Como 0 =hl yE(⌘) =H( ), p( ) est´a dada por

p( ) = 1

N!hl_{Z(N, T, V)}e H

( )_{, (6.79)}

donde se introdujo el factor 1/N! para tomar en cuenta la indistinguibili-dad de part´ıculas id´enticas. La funci´on de partici´on can´onica cl´asica queda as´ı como

Z(N, T, V) = 1 N!hl

Z

d e H( ). (6.80)

Las Ecs (6.74), (6.76) y (6.79) definen ladistribuci´on can´onica o NTV. Un ensamble de sistemas distribuidos en sus microestados de acuerdo con la distribuci´on can´onica se llamaensamble can´onico o NTV y representa las propiedades estad´ısticas de un sistema en equilibrio t´ermico a la temperatura T, con volumenV y n´umero de part´ıculasN fijos. A diferencia del ensamble microcan´onico, en el cual los microestados son equiprobables, en el can´onico las probabilidades dependen de la energ´ıa del estado.8 _{Cabe se˜nalar que,} si bien en la deducci´on de la Ec (6.74) se supuso que E(⌘) << Eba˜no, y dado que_P(⌘) decrece exponencialmente conE(⌘), en la pr´actica se pueden usar las ecuaciones (6.75), (6.77) y (6.80) sin ning´un l´ımite superior en las energ´ıas; adem´as, se conserva la convenci´on de tomar al estado de m´ınima energ´ıa en E= 0.

Distribuci´on de energ´ıas y densidad de estados

Es importante se˜nalar que, en la descripci´on cu´antica, la suma en la Ec (6.77) se realiza sobre los microestados descritos por los n´umeros cu´anticosn={n}

y no sobre los niveles_{En}; ambas sumas, sobren y sobre {En}, s´olo ser´an

iguales cuando a cada nivel le corresponda un solo estado, es decir cuando

8_{De hecho, no hay contradicci´on entre los dos ensambles, ya que todos los sistemas de}

los niveles no est´en degenerados y se tenga que la degeneraci´ongn= 1 para

todan. M´as en general, como los gn estados de energ´ıaEn tienen la misma

probabilidad (6.76), la probabilidad can´onica de que el sistema se observe con energ´ıaEn se puede escribir tambi´en como

P(En) =

gne E(⌘)

Z(N, T, V), (6.81)

por lo que la funci´on de partici´on puede tambi´en escribirse como la siguiente suma sobre energ´ıas:

Z(N, T, V,) =X

En

gne En. (6.82)

En sistemas macrosc´opicos, con N >> 1, los niveles de energ´ıa est´an muy cercanos unos de otros y se puede usar una descripci´on continua de los niveles_{En}; en tal caso, de (6.76), se encuentra que la probabilidad de

observar al sistema con energ´ıa entreE yE+ E est´a dada por

P(E, E) = W(E, E) Z(N, T, V)e

E_;

dondeW(E, E) es el n´umero de estados en el intervalo de inter´es; de este modo, cuando E << E, escribimos _P(E, E) = p(E) E y la densidad de probabilidad can´onica para la energ´ıa, p(E), se encuentra de dividir la ´

ultima ecuaci´on entre E. El resultado expresa en t´erminos de la densidad de estados⌦(E) =W(E, E)/ E, v´ease (6.19), como

p(E) = ⌦(E) Z(N, T, V)e

E_{. (6.83)}

De manera similar, la funci´on de partici´on can´onica se puede escribir como

Z(N, T, V) =

Z ₁

0

dE ⌦(E)e E. (6.84)

Esto es, la funci´on de partici´on can´onicaZ( ) es la transformada de Laplace de la densidad de estados microcan´onica ⌦(E).

6.9. ENSAMBLE Y DISTRIBUCI ´ON CAN ´ONICOS 187

Promedios can´onicos de observables

Los valores promedios de observables din´amicos, correspondientes a variables termodin´amicas de un sistema en equilibrio a la temperaturaT, se obtienen de la distribuci´on can´onica adecuada al caso. Cu´anticamente, interesa el promedio can´onico del valor de expectaci´on Xn de un observable ˆX dado

por

hXˆ_i=X

n

XnP(n;En)

que al usar (6.76) para P(n) queda como

hXˆ_i= 1 Z

X

n

Xne En, (6.85)

En el caso cl´asico, el promedio de un observable din´amico X( ) es

hX_i=

Z

d X( )p( ),

que debido a (6.79) se convierte en

hXi= 1 N!hl_Z

Z

d X( )e H( ). (6.86)

Por ejemplo, en la descripci´on cu´antica, la energ´ıa promedio es, de (6.85),

hE_i= 1 Z

X

n

Ene En. (6.86b)

Pero esta misma expresi´on para_hE_ise puede encontrar deZ(N, T, V), dada por la Ec (6.77), por medio de

hE_i=

✓ @lnZ

@ ◆

N,V

. (6.87)

De hecho, esta ´ultima ecuaci´on parahEies tambi´en v´alida en el caso cl´asico, en el cual por (6.86) se tiene que

hE_i= 1 N!hl_Z

Z

d H( )e H( ).

Por su parte, la presi´on de un sistema cu´antico en el microestado n es Pn= (@En/@V), ya que los eigenvaloresEndependen deV. As´ı la presi´on

media est´a dada por

hP_i= 1 Z

X

n

✓ @En

@V

◆

Ahora bien, cl´asicamente

hPi= 1 N!hl_Z

@ @V

Z

d e H( ).

En esta ecuaci´on, la dependencia enV de la integral ocurre en las condicio-nes a la frontera (que involucran aV en el espacio de configuraci´on). Esta dependencia se puede incorporar a las coordenadas mediante la transforma-ci´on

r !r0 =rV 1/3,

con lo cual el volumenV0 = 1 = constante,9 y as´ı encontrar que

hP_i= 1 N!hl_Z

Z

d 0

✓ @H0

@V

◆

e H0( ).

Al examinar esta ecuaci´on y (6.88) se advierte que puede escribirse, en ambos casos cl´asico y cu´antico, que

hPi=

✓ @lnZ

@V

◆

N,T

. (6.89)

Veamos, por ´ultimo, el potencial qu´ımico promedio hµi que en la des-cripci´on cu´antica es

hµ_i= 1 Z

X

n

✓ @En

@N

◆

e En_.

Mientras que, cl´asicamente, debemos tomar en cuenta que la dependencia en N de Z en (6.80) es a trav´es de los factores N, hl y d adem´as de la dependencia impl´ıcita en las condiciones a la frontera de la integral. La justificaci´on real de esto es que, como veremos a continuaci´on, la cantidad termodin´amicamente significante es lnZ. Por ello escribimos

hµ_i= 1 Z

@ @N



1 N!hl

Z

d e H( ) .

Esto implica, como consecuencia pr´actica, que primero debe calcularse la funci´on de partici´on con todos sus factores extra, y despu´es efectuarse la derivada respecto aN. Estas dos ´ultimas ecuaciones pueden escribirse como

hµ_i=

✓ @lnZ

@N

◆

T,V

. (6.90)

9_{Por supuesto, en el caso general, esta transformaci´on debe trasladarse a las}

6.9. ENSAMBLE Y DISTRIBUCI ´ON CAN ´ONICOS 189

Conexi´on can´onica con la termodin´amica

Hemos visto como de la funci´on Z se pueden obtener varios promedios im-portantes. Demostraremos ahora una importante conexi´on directa entre el ensamble can´onico y la termodin´amica, que viene a ser una s´ıntesis de los resultados obtenidos para dichos promedios. Para comenzar proponemos:

Z(T, N, V) = e A(T,N,V),

dondeA(T, N, V) es una funci´on termodin´amica por identificar, y utilizamos la expresi´on (6.77) para la funci´on de partici´on can´onica para obtener la

identidad _X

n

e (A En)= 1;

en seguida derivamos respecto a para encontrar

X

n

✓

A En+

@A

@ ◆

e (A En) = 0,

que se transforma en

✓

A+ @A

@

◆ X

n

e (A En) 1 Z

X

n

Ene En = 0,

y que al usar (6.86b) y d / = dT /T se convierte finalmente en

A=_hE_i+T

✓ @A

@T

◆

V,N

.

Si identificamos A con la energ´ıa libre de Helmholtz, la entrop´ıa es, por (1.6),S= (@A/@T)V,N y la ecuaci´on anterior es consistente con la relaci´on

termodin´amica en (1.4): A=_hE_i T S. Desde luego, la anterior deducci´on se puede trasladar al caso cl´asico dondeZest´a dada por (6.80). Cabe se˜nalar que se acostumbra utilizar el inverso de la ecuaci´on (6.91), es decir

A(N, T, V) = kTlnZ(N, T, V), (6.92)

6.10.

Ensamble gran can´

onico

Para representar el equilibrio de un sistema S1 con un ba˜no SB con el que adem´as de intercambiar calor tambi´en intercambia part´ıculas se construye el ensamble llamadogran can´onico. La probabilidad P(⌘1;E1, N1) de que el sistema de inter´es se encuentre en el microestado⌘1, en el cual tiene energ´ıa E1=E(⌘1) yN1 =N(⌘1) part´ıculas se encuentra de la Ec (6.72) de forma similar a la distribuci´on can´onica, por medio de un ensamble microcan´onico para el sistema compuestoS=S1[SB, pero ahora tambi´enN1es variable. El mismo argumento que llev´o a la Ec (6.73) permite encontrar que la entrop´ıa del ba˜no es

SB(EB, NB) =SB(E, N) E1

✓ @SB

@EB

◆

N,V

N1

✓ @SB

@NB

◆

E,V

+_{· · ·}

Por consiguiente, al usar las Ecs (6.66) y (6.68) para introducir la tempe-raturaT⇤y el potencial qu´ımicoµ⇤, que tienen el mismo valor en el ba˜no que en el sistema de inter´es, la probabilidad buscada (v´ease la Ec 6.72) queda como

P(⌘1;E1, N1)/exp( E1+ µN1).

Al normalizar esta probabilidad, y obviar el sub´ındice que distingue al sis-tema de inter´es del ba˜no, ladistribuci´on gran can´onica o TVµse escribe en el lenguaje cu´antico como

P(n;En, N) = 1

⌅(T, V, µ)e

µN En_{; (6.93)}

con la llamadagran funci´on de partici´on ⌅(T, V, µ) definida por

⌅(T, V, µ) =

1 X

N=1

X

n

e µN En_{. (6.94)}

En la descripci´on cl´asica, la distribuci´on gran can´onica es

p( ;N) = 1

⌅(T, V, µ) 1 N!hle

µN H( )_{, (6.95)}

donde la gran funci´on de partici´on es ahora

⌅(T, V, µ) =

1 X

N=1 e µN N!hl

Z

6.10. ENSAMBLE GRAN CAN ´ONICO 191

La funci´on ⌅(T, V, µ) en (6.94) y (6.96) puede escribirse en t´erminos de la correspondiente funci´on de partici´on can´onica Z en (6.77) o (6.80) como

⌅(T, V, µ) =

1 X

N=1

e µNZ(N, T, V). (6.97)

Las propiedades estad´ısticas de un sistema en equilibrio a una T y una µ dadas (esto es, con E yN variables), y conV constante, est´a representado por un ensamble de sistemas distribuidos en los posibles microestados seg´un la probabilidad (6.93) o (6.95). ´Este es elensamble gran can´onico oµTV.

Promedios en el gran can´onico

El promedio en equilibrio del valor de expectaci´on de un observable Xn(N)

que depende del estado cu´anticon y del n´umero de part´ıculasN es

hXˆ_i=

1 X

N=1

X

n

Xn(N)P(n;En, N)

y por (6.93)

hXˆ_i= 1

⌅

1 X

N=1

X

n

Xn(N)e µN En. (6.98)

En el caso cl´asico, el promedio del observable din´amicoX( , N) es

hX_i=

1 X

N=1

Z

d X( , N)p( ;N)

y de (6.95) se encuentra que

hXi= 1

⌅

1 X

N=1 e µN N!hl

Z

d X( , N)e H( ). (6.99)

Los promedios gran can´onicos en (6.98) y (6.99) pueden escribirse en t´erminos de los promedios can´onicos, (6.85) y (6.86), que denotamos aqu´ı por hXiN:

hX_i= 1

⌅

X

n

e µN_hX_iN (6.100)

En el ensamble gran can´onico, el n´umeroN de part´ıculas es un observable que no est´a fijo, pero se puede obtener su valor medio, a partir de (6.100),

hN_i= 1

⌅

X

N

que por la Ec (6.97) puede escribirse como

hNi=

✓ @ln⌅

@µ

◆

T,V

; (6.101)

similarmente, de (6.89) y (6.100) se encuentra que la presi´on media _hP_i est´a dada por

hPi=

✓ @ln⌅

@V

◆

T,µ

. (6.102)

y por ´ultimo, la energ´ıa media_hE_i se obtiene con ayuda de (6.87) como

hEi=

✓ @ln⌅

@ ◆

N,V

+µhNi. (6.103)

Conexi´on gran can´onica con la termodin´amica

En las Ecs (6.101) a (6.103) tenemos informaci´on suficiente para establecer la conexi´on de la funci´on de partici´on gran can´onica con la termodin´amica. Para ello proponemos el potencial

⇧(T, µ, V) =kTln⌅(µ, T, V), cuyo cambio diferencial est´a dado por

d⇧=

✓ @⇧ @T ◆ µ,V dT + ✓ @⇧ @V ◆ µ,T dV + ✓ @⇧ @µ ◆ T,V dµ. (6.103b)

Calculamos ahora, a partir de (6.101), (6.102) y (6.103) los coeficientes di-ferenciales _✓

@⇧

@T

◆

µ,V

= (⇧ µhNi+hEi)/T, (6.103c)

✓ @⇧

@V

◆

µ,T

=hPi, (6.103d)

y _✓

@⇧

@µ

◆

T,V

=hNi. (6.103e)

Vamos ahora a demostrar que el potencial ⇧(T, µ, V) = hPiV. Suponemos esta igualdad como hip´otesis y tomamos la ecuaci´on de Gibbs-Duhem (1.6), que dice, en nuestra notaci´on,

6.11. FLUCTUACIONES 193

al considerar adem´as la identidad d(hPiV) =hPidV +V dhPi encontramos que

d(_hP_iV) =_hS_idT +V d_hP_i+_hN_idµ, (6.104b)

la cual, al compararla con (6.103c), permite identificar los coeficientes de esta ´

ultima. Dos de estos coeficientes est´an dados por (6.103d) y (6.103e); para obtener el restante partimos de la expresi´on para la energ´ıa libre de Gibbs G =_hE_i T_hS_i+_hP_iV. Si adem´as recordamos que para un sistema puro G=µ_hN_i, podemos reescribir el lado derecho en la Ec (6.103c) sencillamente como

(_hP_iV µ_hN_i+_hE_i)/T =_hS_i, (6.104c)

de modo que _✓

@⇧

@T

◆

µ,V

=_hS_i) (6.104d)

con lo que se completa la demostraci´on de los tres coeficientes de (6.103c) y, por tanto, de la hip´otesis. Podemos entonces establecer que

⇧(T, µ, V) =_hP_iV, (6.105)

que es la relaci´on termodin´amica fundamental para el ensamble gran can´ oni-co. A ⇧=_hP_iV se le conoce tambi´en como potencial de Landau.

6.11.

Fluctuaciones

Dispersi´on en la energ´ıa

Analizaremos aqu´ı un par de propiedades generales de las distribuciones can´onica y gran can´onica. Primero calcularemos el ancho de la distribuci´on can´onica de energ´ıas p(E), dada por (6.83), alrededor de su promedio_hE_i; este ancho mide la dispersi´on en los valores de E. Este c´alculo nos permi-tir´a juzgar que tan pr´oximo est´ahEidel valor m´as probableE⇤.

Para determinar el ancho de la distribuci´on p(E) tomamos la desvia-ci´on est´andar de la energ´ıa, E, que se obtiene de la varianza o desviaci´on

cuadr´atica media, 2

E, definidas ambas en el cap´ıtulo 2; la varianza es

2

E =h(E hEi)2i=hE2i hEi2. (6.106)