INSTITUTO POLITÉCNICO
NACIONAL
ESCUELA NACIONAL DE
CIENCIAS BIOLÓGICAS
Reducción de Cr VI y biosorción de cromo por materiales biológicos
inactivos
TESIS
QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE
Maestro en Ciencias Quimicobiológicas
PRESENTA:
I.S.A. DIDIER SÁNCHEZ GARCÍA
DIRECTOR DR. ELISEO CRISTIANI URBINA
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ESTE TRABAJO SE REALIZÓ EN EL
LABORATORIO “ING. PABLO HOPE Y HOPE”
DEL
DEPARTAMENTO
DE
INGENIERIA
BIOQUÍMICA, DE LA ESCUELA NACIONAL DE
CIONCIAS BIOLÓGICAS DEL INSTITUTO
POLITÉCNICO
NACIONAL,
BAJO
LA
DIRECCIÓN DEL DR. ELISEO CRISTIANI
URBINA.
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ESTE TRABAJO FORMÓ PARTE DE LOS
PROYECTOS DE INVESTIGACIÓN: “ESTUDIO
DE ALGUNAS VARIABLES AMBIENTALES QUE
AFECTAN LA BIORREDUCCIÓN DE Cr(VI)”
(PROYECTO S.I.P. 20071302) Y “SELECCIÓN
DE MATERIALES BIOLÓGICOS INACTIVOS
CAPACES DE REMOVER CROMO HEXAVALENTE
Y NIQUEL DIVALENTE” (PROYECTO S.I.P.
20080332).
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Resumen
Los compuestos del cromo se utilizan ampliamente en una gran variedad de procesos industriales. Los estados de oxidación del cromo más estables en el medio ambiente son el hexavalente [Cr(VI)] y el trivalente [Cr(III)]. El Cr(VI) es muy soluble en agua y móvil en el medio ambiente, además es sumamente tóxico, mutagénico, carcinogénico y teratogénico. En contraste, el Cr(III) es escasamente soluble en agua y es un elemento traza esencial para el metabolismo de carbohidratos, proteínas y grasas.
En la actualidad, las tecnologías convencionales para el tratamiento de aguas residuales contaminadas con cromo son de naturaleza fisicoquímica (reducción química – precipitación, coagulación - floculación). En los últimos años se han propuesto algunos procesos biotecnológicos para la remoción de cromo hexavalente de aguas residuales industriales, dentro de éstos la biosorción es la que presenta más ventajas para su implementación a nivel industrial.
En el presente trabajo se evaluó la capacidad de biosorción de cromo de seis materiales biológicos, los cuales fueron previamente seleccionados con base en su capacidad de remoción de cromo hexavalente. Se encontró que el material que exhibió las mejores características de biosorción de cromo (alta capacidad y velocidad de remoción de cromo total) fue la semilla de litchi, por lo que este material se seleccionó para realizar estudios posteriores.
Las capacidades de remoción de cromo más altas se alcanzaron cuando se utilizaron partículas de semilla de litchi con un tamaño comprendido entre 0.150 y 0.420 mm. Con base en estos resultados se seleccionó el tamaño de partícula de 0.297 – 0.42 mm, ya que con él se obtuvieron capacidades y velocidades de remoción de cromo total altas y, además, con este tamaño de partícula se reducirían los problemas de operación si el proceso se realiza en columnas de lecho fijo. Asimismo, se observó que los solutos lixiviados de la semilla de litchi tienen capacidad para reducir el altamente tóxico Cr(VI) al menos tóxico Cr(III).
La semilla de litchi se sometió a diferentes tratamientos físicos y/o fisicoquímicos con la finalidad de incrementar su capacidad de biosorción de cromo. La mayoría de los tratamientos ensayados tuvieron un efecto negativo sobre la biosorción del metal; sin embargo, el tratamiento de la semilla con soluciones de cloruro de amonio y con HCl incrementó significativamente la capacidad y velocidad de biosorción de cromo del material. El tratamiento del material con HCl 0.1 N fue el más adecuado para la biosorción del metal. El pH más conveniente para la biosorción de cromo por la semilla de litchi tratada con HCl 0.1 N fue de 2.0. Bajo estas condiciones, la capacidad de biosorción de cromo total de la semilla de litchi tratada fue aproximadamente 20% superior a la de la semilla no tratada. Los resultados sugieren que el proceso de biosorción de cromo por la semilla de litchi es de tipo químico, es decir, ocurre mediante quimisorción. La energía de activación para la biosorción de cromo por la semilla de litchi pretratada es de 12.05 kJ/gmol.
El modelo propuesto por Langmuir describió adecuadamente la isoterma de sorción de cromo de la semilla de litchi. La capacidad máxima de biosorción de cromo predicha por el modelo (174 mg/g) fue semejante a la obtenida experimentalmente (170 mg/g).
Los estudios de elución de cromo sugieren que el cromo retenido por la semilla de litchi se encuentra tanto en su forma hexavalente como trivalente. El cromo hexavalente fue desorbido con soluciones alcalinas y el cromo trivalente con soluciones ácidas. El ácido oxálico fue el eluyente que exhibió las mejores características de desorción, ya que con él fue posible recuperar aproximadamente el 60% del metal biosorbido.
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Abstract
Chromium compounds are widely used in a great number of industrial processes. The most stable oxidation states of chromium in the environment are the hexavalent [Cr(VI)] and trivalent [Cr(III)]. Cr(VI) is highly soluble in water, mobile in the environment, extremely toxic, mutagenic, carcinogenic and teratogenic. In contrast, Cr(III) is barely soluble in water and it is also an essential trace element required for carbohydrate, protein and lipid metabolism.
Nowadays, conventional technologies of Cr(VI) removal from wastewaters are of physicochemical nature (chemical reduction – precipitation, coagulation – flocculation). Some biotechnological processes to remove Cr(VI) from industrial wastewaters have been proposed in the last years, and biosorption is one of the most attractive due to its feasibility for industrial implementation.
In this work the chromium biosorption capacity of six biological materials, which were previously selected on the basis of its Cr(VI) removal capacity, was evaluated. It was found that the biological material that exhibited the best chromium biosorption characteristics (a high capacity and rate of chromium removal) was the litchi seed, thus this material was selected for further studies.
The highest removal capacities were achieved when litchi seed particles with a size between 0.150 and 0.420 mm were used. A high total chromium removal capacity and rate was attained with a particle size of 0.297-420 mm; in addition, the operation problems in a fixed-bed column packed with litchi seed particles of this size would be reduced; therefore, this particle size was used in the subsequent studies. Moreover, it was observed that the leached solutes from litchi seed were able to reduce the highly toxic Cr(VI) to the less toxic Cr(III). Litchi seed particles were subjected to different physical and physicochemical treatments in order to improve its Cr(VI) biosorption performance. Most of the tested treatments had a negative effect on metal biosorption, however the treatment of the litchi seed particles with ammonium chloride and HCl solutions increased the chromium biosorption capacity and rate of the biological material. The treatment with 0.1 N HCl was the most appropriate for metal biosorption.
The pH value most suitable for chromium biosorption by the 0.1 N HCl-treated litchi seed was found to be 2.0. At this pH value, the chromium biosorption capacity of the treated seed was approximately 20% higher than that of the untreated material.
The results suggest that the main mechanism responsible for the chromium biosorption by the litchi seed is of chemical nature, i. e. chemisorption. The activation energy for chromium biosorption by litchi seed was 12.05 kJ/gmol
Langmuir model described adequately the chromium sorption isotherm of the litchi seed. The maximum biosorption capacity predicted by the mathematical model (174 mg/g) was similar to that obtained experimentally (170 mg/g).
Elution studies results suggest that both trivalent and hexavalent chromium were sorbed by the litchi seed. Cr(VI) and Cr(III) were desorbed with alkaline and acid solutions, respectively. Oxalic acid exhibited the best chromium desorption characteristics, as it was capable of desorbing about 60% of the metal sorbed by the biological material.
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Contenido
1 Introducción ... 15
1.1 Generalidades ... 15
1.2 Cromo ... 16
1.3 Usos del cromo y sus derivados. ... 17
1.4 Problemática derivada del uso del cromo hexavalente ... 18
1.5 Toxicidad del cromo ... 19
1.6 Legislación ... 23
2 Antecedentes ... 25
2.1 Tecnologías para la remoción de cromo hexavalente ... 25
3 Justificación ... 33 4 Hipótesis ... 34 5 Objetivo general ... 34 5.1 Objetivos específicos... 34 6 Desarrollo experimental ... 35 7 Material y métodos ... 36 7.1 Materiales biológicos ... 36
7.2 Acondicionamiento de los materiales ... 36
7.3 Métodos experimentales ... 36
7.4 Métodos analíticos ... 41
8 Resultados y Discusión ... 43
8.1 Evaluación de los perfiles de variación de la concentración, así como de la capacidad y velocidad de remoción de cromo hexavalente y cromo total de los materiales biológicos preseleccionados ... 43
8.2 Evaluación del efecto del tamaño de partícula de la semilla de litchi sobre la remoción de Cr(VI) y cromo total ... 65
8.3 Determinación del efecto de distintos tratamientos aplicados al material seleccionado sobre la remoción de Cr(VI) y cromo total ... 72
8.4 Efecto del pH sobre la remoción de cromo por la semilla de litchi ... 84
8.5 Evaluación de la capacidad reductora del lixiviado de la semilla de litchi ... 100
8.6 Efecto de la temperatura sobre la remoción de Cr(VI) y Cr total ... 103
8
8.8 Selección de la solución eluyente más adecuada para la desorción de cromo ... 123
9 Conclusiones ... 133
10 Bibliografía ... 134
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Índice de Tablas
Tabla 1 Algunos usos industriales de los compuestos del cromo ... 17 Tabla 2 Regulaciones en las áreas de salud y del medio ambiente relacionadas con el cromo ... 24 Tabla 3 Principales modelos matemáticos utilizados para describir las isotermas de sorción 29 Tabla 4 Biosorbentes utilizados para la remoción de Cr(VI) ... 31 Tabla 5 Parámetros de remoción de cromo total de los seis materiales ensayados ... 59 Tabla 6 Parámetros de remoción de cromo hexavalente de los seis materiales biológicos .. 61 Tabla 7 Parámetros obtenidos del modelo de pseudo segundo orden para el material sin tratamiento en función del pH ... 97 Tabla 8 Parámetros obtenidos del modelo de pseudo segundo orden para el material tratado en función del pH ... 98 Tabla 9 Parámetros del modelo de pesudo segundo orden para la remoción de cromo hexavalente a diferentes temperaturas. ... 111 Tabla 10 Parámetros del modelo de pseudo segundo orden para la remoción de cromo total a diferentes temperaturas. ... 113 Tabla 11 Parámetros obtenidos de los modelos de pseudo segundo orden para las diferentes concentraciones iniciales de cromo hexavalente ... 119 Tabla 12 Resultados finales del estudio realizado. ... 132
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Índice de figuras
Figura 1 Contaminación por metales pesados ... 15
Figura 2 Desarrollo experimental ... 35
Figura 3 Reacción de la 1,5-difenilcarbohidrazida con el Cr(VI) ... 42
Figura 4 Aguacate ... 44
Figura 5 Perfil de remoción de Cr exhibido por la cáscara de aguacate, cuando se utilizó una concentración inicial de Cr(VI) de 100 ppm. ... 45
Figura 6 Perfil de remoción de Cr exhibido por la cáscara de aguacate, cuando se utilizó una concentración inicial de Cr(VI) de 400 ppm ... 47
Figura 7 Perfil de remoción de Cr exhibido por la semilla de aguacate, cuando se utilizó una concentración inicial de Cr(VI) de 100 ppm ... 48
Figura 8 Perfil de remoción de Cr exhibido por la semilla de aguacate, cuando se utilizó una concentración inicial de Cr(VI) de 400 ppm ... 48
Figura 9 Bellota de encino ... 49
Figura 10 Perfil de remoción de Cr(VI) y Cr total exhibido por la cáscara de la bellota de encino, cuando se utilizó una concentración inicial de Cr(VI) de 100 ppm ... 50
Figura 11 Perfil de remoción de Cr(VI) y Cr total exhibido por la cáscara de la bellota de encino cuando se utilizó una concentración inicial de Cr(VI) de 400 ppm ... 50
Figura 12 Cono de ocote ... 51
Figura 13 Perfil de remoción de Cr(VI) y Cr total exhibido por el cono de ocote, cuando se utilizó una concentración inicial de Cr(VI) de 100 ppm ... 52
Figura 14 Perfil de remoción de Cr(VI) y cromo total exhibido por el cono de ocote, cuando se utilizó una concentración inicial de Cr(VI) de 400 ppm ... 52
Figura 15 Ciruelo ... 53
Figura 16 Perfil de remoción de Cr(VI) y cromo total exhibido por la corteza de ciruelo, cuando se utilizó una concentración inicial de Cr(VI) de 100 ppm ... 54
Figura 17 Perfil de remoción de Cr(VI) y cromo total exhibido por la corteza de ciruelo, cuando se utilizó una concentración inicial de Cr(VI) de 400 ppm ... 54
Figura 18 Litchi ... 55
Figura 19 Perfil de remoción de Cr(VI) y Cr total exhibido por la semilla de litchi, cuando se utilizó una concentración inicial de Cr(VI) de 100 ppm ... 56
Figura 20 Perfil de remoción de Cr(VI) y cromo total exhibido por la semilla de litchi, cuando se utilizó una concentración inicial de Cr(VI) de 400 ppm ... 56
Figura 21 Velocidades de remoción de cromo total de los seis materiales ensayados, cuando se utilizó una concentración inicial de Cr(VI) de 400 ppm ... 60
Figura 22 Capacidades de remoción de cromo total de los seis materiales ensayados, cuando se utilizó una concentración inicial de Cr(VI) de 400 ppm ... 60
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Figura 24 Variación de la velocidad de remoción de cromo total en función del tiempo de contacto ... 63 Figura 25 Coeficientes de biosorción de la cáscara de la bellota de encino, semilla de litchi y de la cáscara de aguacate ... 64 Figura 26 Procedimiento experimental para la selección del material biológico mas adecuado ... 65 Figura 27 Distribución de partículas obtenidas de la semilla de litchi ... 66 Figura 28 Perfiles de remoción de cromo en función del tiempo de contacto, para los diferentes tamaños de partícula ensayados ... 67 Figura 29 Perfiles de variación de las velocidades de remoción de cromo total, para los diferentes tamaños de partícula ensayados ... 68 Figura 30 Variación de la velocidad de remoción de cromo total (1 hora) con respecto al tamaño de partícula ... 69 Figura 31 Capacidades de remoción de Cr(VI) a los diferentes tamaños de partícula ensayados ... 70 Figura 32 Capacidades de remoción de cromo total para los diferentes tamaños de partícula ensayados ... 71 Figura 33 Velocidades de remoción de Cr(VI) y Cr total exhibidas por la semilla de litchi tratada con agua a diferentes temperaturas y de la no tratada ... 72 Figura 34 Capacidades de remoción de Cr(VI) y Cr total exhibidas por la semilla de litchi tratada con agua a diferentes temperaturas y de la no tratada ... 73 Figura 35 Velocidades de remoción de Cr(VI) y Cr total exhibidas por la semilla de litchi tratada con disolventes orgánicos y de la no tratada ... 75 Figura 36 Capacidades de remoción de Cr(VI) y Cr total de la semilla de litchi tratada con disolventes orgánicos y de la no tratada ... 76 Figura 37 Velocidades de remoción de Cr(VI) y Cr total de la semilla de litchi tratada con soluciones de NaOH y de la no tratada ... 77 Figura 38 Capacidades de remoción de Cr(VI) y Cr total de la semilla de litchi tratada con soluciones de NaOH y de la no tratada ... 78 Figura 39 Velocidades de remoción de Cr(VI) y Cr total de la semilla de litchi tratada con soluciones de NH4OH y de la no tratada ... 78
Figura 40 Capacidades de remoción de Cr(VI) y Cr total de la semilla de litchi tratada con soluciones de NH4OH y de la no tratada ... 79
Figura 41 Velocidades de remoción de Cr(VI) y Cr total de la semilla de litchi tratada con soluciones de HCl y de la no tratada ... 80 Figura 42 Capacidades de remoción de Cr(VI) y Cr total de la semilla de litchi tratada con soluciones de HCl y de la no tratada ... 81 Figura 43 Velocidades de remoción de Cr(VI) y Cr total de la semilla de litchi tratada con soluciones de NH4Cl y de la no tratada ... 82
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Figura 44 Capacidades de remoción de Cr(VI) y Cr total de la semilla de litchi tratada con soluciones de NH4Cl y de la no tratada ... 82
Figura 45 Representación gráfica del la selección del tratamiento. ... 83 Figura 46 Representación gráfica del procedimiento experimental para la selección del pH más adecuado. ... 84 Figura 47 Perfiles de remoción de Cr(VI) de la semilla de litchi sin tratamiento, a los diferentes valores de pH ensayados ... 85 Figura 48 Perfiles de remoción de Cr total exhibidos por la semilla de litchi sin tratamiento a los diferentes valores de pH ensayados ... 86 Figura 49 Capacidades de remoción de cromo del material biológico sin tratamiento [mg de Cr/g] ... 87 Figura 50 Velocidades de remoción de Cr(VI) y Cr total de la semilla de litchi sin tratamiento a diferentes valores de pH... 88 Figura 51 Perfil de remoción de Cr(VI) exhibido de la semilla de litchi tratada, a los distintos valores de pH ensayados ... 89 Figura 52 Perfil de remoción de Cr total exhibido de la semilla de litchi tratada con HCl 0.1 N, a diferentes valores de pH ... 90 Figura 53 Capacidades de remoción de Cr(VI) y Cr total de la semilla de litchi tratada con HCl 0.1 N, a los distintos valores de pH ensayados ... 91 Figura 54 Velocidades de remoción de Cr de la semilla de litchi tratada con HCl 0.1 N, a los diferentes valores de pH ensayados ... 92 Figura 55 Capacidades de remoción de Cr(VI) para el material tratado y sin tratar, a los diferentes pH ensayados ... 93 Figura 56 Capacidades de remoción de Cr total del material tratado y sin tratar, a los diferentes pH ensayados ... 94 Figura 57 Capacidades de remoción de Cr total de la semilla sin tratar y tratada con ácido clorhídrico 0.1 N a los diferentes valores de pH ensayados (Mst = Material sin tratamiento, MT = material tratado) ... 95 Figura 58 Modelado de los perfiles de capacidad de remoción de cromo total exhibidos por el material sin tratamiento ... 97 Figura 59 Modelado de los perfiles de remoción de cromo total exhibidas por el material tratado ... 98 Figura 60 Variación de k en función del pH ... 99 Figura 61 Variación de la concentración de Cr(VI) residual en el experimento con los extractos de la semilla de litchi sin y con tratamiento ... 101 Figura 62 Capacidades de reducción de Cr(VI) de los extractos obtenidos del material sin tratar ... 102 Figura 63 Velocidades de reducción de Cr(VI) de los extractos obtenidos del material sin tratar ... 103
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Figura 64 Efecto de la temperatura sobre la capacidad de remoción de Cr(VI) de la semilla de litchi tratada, cuando se utilizó una concentración inicial de Cr(VI) de 100 ppm ... 104 Figura 65 Velocidades de remoción de Cr(VI) a las diferentes temperaturas ensayadas, cuando se utilizó una concentración inicial de Cr(VI) de 100 ppm ... 105 Figura 66 Efecto de la temperatura sobre la remoción de Cr total, cuando se utilizó una concentración inicial de Cr(VI) de 100 ppm. ... 105 Figura 67 Velocidades de remoción de Cr total de la semilla de litchi tratada a diferentes temperaturas, cuando se utilizó una concentración inicial de Cr(VI) de 100 ppm. ... 106 Figura 68 Efecto de la temperatura sobre la remoción de Cr(VI), cuando se utilizó una concentración inicial de Cr(VI) de 600 ppm. ... 107 Figura 69 Velocidades de remoción de Cr(VI) a diferentes temperaturas, cuando se utilizó una concentración inicial de Cr(VI) de 600 ppm. ... 107 Figura 70 Efecto de la temperatura sobre la remoción de Cr total, cuando se utilizó una concentración inicial de Cr(VI) de 600 ppm ... 108 Figura 71 Velocidades de remoción de Cr total a distintas temperaturas, cuando se utilizó una concentración inicial de Cr(VI) de 600 ppm. ... 108 Figura 72 Representación gráfica del procedimiento experimental para la determinación del efecto de la temperatura sobre la biosorción de cromo y remoción de Cr(VI) ... 109 Figura 73 Modelos lineales de la capacidad de remoción de cromo hexavalente en función de la temperatura. ... 111 Figura 74 Relación de k y la temperatura ... 112 Figura 75 Representación gráfica de la ecuación de Arrhenius para la remoción de cromo hexavalente. ... 112 Figura 76 Modelado de los perfiles cinéticos de remoción de cromo total exhibidos por la semilla de litchi tratada, a diferentes temperaturas. ... 113 Figura 77 Relación entre k y la temperatura ... 114 Figura 78 Representación gráfica de la ecuación de Arrhenius para la remoción de cromo total. ... 114 Figura 79 Perfiles de remoción de cromo obtenidos cuando se utilizaron concentraciones iniciales de Cr(VI) de 20 a 150 ppm ... 116 Figura 80 Perfiles de remoción de cromo obtenidos cuando se utilizaron concentraciones iniciales de Cr(VI) de 200 a 1000 ppm ... 117 Figura 81 Representación gráfica del modelo de pseudo segundo orden para la remoción de cromo total, cuando se utilizaron diferentes concentraciones iniciales del metal. ... 118 Figura 82 Relación entre la constante de velocidad de remoción de cromo total y la concentración inicial de Cr(VI) ... 119 Figura 83 Relación entre la capacidad de biosorción de cromo y la concentración inicial de Cr(VI) ... 120 Figura 84 Isoterma de biosorción de cromo por la semilla de litchi. ... 121 Figura 85 Representación gráfica del modelo de Langmuir ... 122
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Figura 86 Capacidades de elución de las soluciones ensayadas ... 123
Figura 87 Perfiles de elución de Cr(VI) obtenidos con de las soluciones [0.01 M] ... 125
Figura 88 Perfiles de elución de Cr(VI) con las soluciones eluyentes [0.1 M] ... 126
Figura 89 Perfil de elución de Cr(VI) con las soluciones eluyentes [0.5M] ... 126
Figura 90 Perfil de elución de Cr(VI) con las soluciones eluyentes [1.0 M] ... 127
Figura 91 Cantidad máxima de cromo hexavalente eluido por unidad de masa de biosorbente, a las diferentes concentraciones de los eluyentes ensayados ... 127
Figura 92 Perfil de elución de Cr total con las soluciones eluyentes [0.01 M] ... 128
Figura 93 Perfil de elución de Cr total con las soluciones eluyentes [0.1 M] ... 129
Figura 94 Perfil de elución de Cr total con las soluciones eluyentes [0.5 M] ... 129
Figura 95 Perfil de elución de Cr total con las soluciones eluyentes [1.0 M] ... 130
Figura 96 Cantidad máxima de cromo total eluido, expresado por unidad de masa de biosorbente, a las diferentes concentraciones de los eluyentes ensayados ... 131
Figura 97 Eficiencia de recuperación de cromo total a las diferentes concentraciones ensayadas de ácido oxálico ... 131
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1 Introducción
1.1 Generalidades
Los metales pesados son un grupo de elementos químicos que tienen una densidad mayor a 5 g/cm3, poseen la capacidad para
formar hidroxicationes, complejos químicos, ácidos y bases duras o suaves (Roane y Pepper, 2000) y, a ciertas concentraciones, son tóxicos para el ser humano. La mayoría de los metales pesados se encuentran presentes en la corteza terrestre en grandes cantidades y fueron utilizados durante la evolución de la vida. Bajas concentraciones
de algunos elementos de este grupo son requeridas por los seres vivos (nutrimentos esenciales) para su actividad biológica, mientras que otros son altamente tóxicos. Tanto la función fisiológica como la toxicidad de los metales pesados se deben a que son elementos de transición capaces de formar compuestos coordinados estables con ligandos orgánicos e inorgánicos, a sus cargas eléctricas y a sus múltiples estados de oxidación (Blanco y col., 2000; Mc Eldowney y col., 1993).
La contaminación ambiental por metales pesados es ocasionada principalmente por las actividades antropogénicas, tales como las realizadas en las industrias metalúrgica, agrícola y la manufacturera, así como a las malas prácticas de almacenamiento y disposición de los residuos generados (Figura 1) (Rege y col., 1997). Estas industrias liberan al medio ambiente, cada año, poco más de 5 millones de toneladas de arsénico (As), cadmio (Cd), cromo (Cr), cobre (Cu), mercurio (Hg), níquel (Ni), plomo (Pb), selenio (Se), vanadio (V) y zinc (Zn) (Byrnes y col., 1997). Estos metales tienden a persistir indefinidamente en el medio ambiente y de manera eventual se acumulan a través de la cadena trófica, lo que representa una seria amenaza para la salud y bienestar de los seres vivos (Volesky y Holan, 1995). La remoción de los metales pesados de las aguas residuales industriales es esencial para disminuir la contaminación ambiental.
Aun cuando los metales pesados se encuentren diluidos y en cantidades no detectables, su recalcitrancia y persistencia en los cuerpos de agua ocasiona que, a través de procesos como la biomagnificación, su concentración se incremente hasta alcanzar niveles tóxicos (Atkinson y col., 1998).
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En los Estados Unidos de América se han encontrado cinco metales tóxicos en un gran número de sitios contaminados con residuos industriales, y son los siguientes: arsénico, plomo, mercurio, cadmio y cromo hexavalente. En el año 2005 estos metales ocuparon los primeros lugares de la lista prioritaria de sustancias peligrosas de los Estados Unidos de América (http://www.atsdr.cdc.gov/cercla/05list.html).
1.2 Cromo
En 1765, Pallas descubrió en Rusia la crocoita o plomo rojo, un mineral de cromo que contiene plomo. El cromo fue aislado en 1797 por el químico francés Louis Vauquelin, quien determinó que la crocoita era una combinación de óxido de plomo con un ácido nuevo cuyo componente metálico designó con la palabra griega chrôma (que significa color), ya que por lo general sus compuestos se caracterizan por adoptar hermosas coloraciones (Gil y col., 2002).
El cromo es un metal de transición bastante duro y poco alterable, su símbolo químico es Cr y su número atómico es 24. Se le encuentra en forma de terrones, gránulos, polvo o cristales y es soluble en ácido sulfúrico. Sus principales propiedades físicas son las siguientes: peso atómico: 52 g/mol; densidad: 7.19 g/cm3; punto de fusión: 1857 ºC y su punto de
ebullición: 2672 ºC (http://www.chemicalelements.com/elements/cr.html).
El cromo existe en nueve estados de oxidación, del –2 al +6, aunque los más estables en el medio ambiente natural son el cromo hexavalente [Cr(VI)], el cromo trivalente [Cr(III)] (Cheung y Gu, 2003) y el cromo cero o cromo metálico [Cr(0)] (http://www.atsdr.cdc.gov//tfacts7.html).
El Cr(III) y el Cr(VI) existen en los cuerpos de agua y en las aguas residuales en una gran variedad de especies químicas. Con base en la teoría de la óxido-reducción, el Cr(VI) se encuentra presente en las soluciones acuosas en forma de los oxianiones cromato y/o dicromato (Wang, 2000), los cuales son altamente solubles en agua y por consiguiente pueden emigrar fácilmente a través del medio ambiente (Marsh y Mclnerney, 2001; Viamajala y col., 2004; Wang, 2000). El estado trivalente es anfótero y es la forma más estable, ya que se requiere una energía considerable para transformarlo a estados de oxidación más bajos o más altos.
La principal fuente de cromo es la cromita (FeO·Cr2O3) o piedra de cromo férrico. Los
principales productores de cromita en el mundo son: Sudáfrica (46%), Kazakhastan (16%), Rusia (9%), Turquía (9%) y Zimbabwe (9%). Los recursos mundiales de cromita exceden los 11 mil millones de toneladas, cantidad suficiente para cubrir la demanda mundial actual por
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cientos de años. Aproximadamente el 95% de este recurso está concentrado en Sudáfrica (http://epa.gov.html).
En el año 2001, Estados Unidos de América utilizó cerca del 14% de la producción mundial de cromita en forma de diversos materiales importados (http://epa.gov.html).
1.3 Usos del cromo y sus derivados.
Por sus características químicas y por los beneficios que brindan en la elaboración de múltiples productos, los compuestos del cromo son ampliamente utilizados en diversos procesos industriales. Los estados de valencia del cromo de interés industrial son, en primer lugar, el cromo hexavalente, seguido del cromo trivalente y del cromo (0) (Gil y col., 2002).
El cromo (0) se utiliza principalmente en la fabricación de acero, mientras que el cromo (VI) y el cromo (III) se emplean en la galvanoplastia, en la producción de pigmentos y colorantes, en las curtidurías de piel, en la manufactura de productos conservadores de la madera, entre muchas otras aplicaciones (http://www.atsdr.cdc.gov/tfacts7.html).
En la tabla 1 se muestran algunos compuestos del cromo y el uso industrial que se les da a éstos.
Tabla 1 Algunos usos industriales de los compuestos del cromo MATERIALES QUE
CONTIENEN CROMO
OFICIOS O LUGAR DE
CONTACTO COMPUESTOS DE CROMO
Mineral de cromo Refinado de cromo Cromato
Baños de cromo Artes gráficas Ácido crómico – dicromato de sodio
Aleaciones para soldadura Industria del metal Cromato
Pinturas y tintes de cromo
Pintores, decoradores, artes gráficas, textiles, gomas, vidrios, porcelana
Óxido de cromo, hidróxido de cromo, cromato de zinc, cromato de plomo
Aceites, lubricantes y
grasas Industria del metal Óxido crómico y cromatos
Agentes anticorrosivos utilizados en sistemas de refrigeración
Motores diesel, calderas y sistemas de aire acondicionado
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Cemento, productos decemento, agentes para el fraguado rápido Producción de cemento, industria de la construcción Cromatos Materiales de limpieza, materiales de lavado y lejías
Amas de casa, lavanderas,
limpiadores Cromatos
Tejidos, pieles Industria textil Cromatos
Cueros teñidos al cromo Industria del cuero y calzado
Sulfato de cromo, aluminato de cromo
Conservadores de madera Tintes para madera,
carpintería, minería Dicromatos alcalinos (http://www.atsdr.cdc.gov/tfacts7.html)
Los cromatos y dicromatos son los compuestos del cromo más utilizados a nivel industrial y son las fuentes más importantes de cromo hexavalente. Estos compuestos se utilizan ampliamente en el galvanizado, en el curtido de pieles, en la producción de acero inoxidable y de otras aleaciones metálicas, de pigmentos, tintas, pinturas, cemento, fungicidas, extinguidores, limpiadores, lubricantes, papel, productos automotores, cintas magnéticas, productos fotográficos, sustancias conservadoras de la madera (arseniato de cobre cromado) y de cubiertas de pisos, entre otros productos. También se utilizan en las torres de enfriamiento de agua en plantas productoras de energía eléctrica para evitar la corrosión y el enmohecimiento (http://epa.gov/safewater/dwh/c-ioc/chromium.html).
1.4 Problemática derivada del uso del cromo hexavalente
El uso extensivo de cromatos y dicromatos ha ocasionado que las concentraciones de estos oxianiones en algunas aguas superficiales y freáticas sean superiores a los límites tolerables (Harte y col., 1991). De acuerdo al inventario de Tóxicos Liberados, de los Estados Unidos de América, en el periodo comprendido entre 1987 y 1993 se descargaron en el suelo y agua aproximadamente 200 millones de libras de compuestos que contenían cromo (http://epa.gov/safewater/dwh/c-ioc/chromiun.html).
Durante la incineración de desechos municipales y de residuos de las operaciones de cromado y refinación de la cromita, se libera la forma hexavalente del cromo. Los desechos sólidos que contienen cromo hexavalente representan un riesgo potencial si se depositan en basureros (sean estos tiraderos a cielo abierto o rellenos sanitarios), ya que por lixiviación esta forma de cromo contamina con facilidad las aguas subterráneas. Las operaciones de cromado eléctrico, las curtidurías de piel y las fábricas de textiles son las principales fuentes
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de contaminación del agua, tanto de cuerpos superficiales (ríos, lagos, etc.) como de mantos freáticos. En la producción de acero, la combustión de carbón y petróleo, así como en la elaboración de sustancias químicas derivadas del cromo, se emite la mayor cantidad del metal que se encuentra en el aire. Las plantas químicas procesadoras de cromo y las refinerías de cromita son las fuentes más importantes de desechos sólidos que contienen cromo (http://epa.gov/safewater/dwh/c-ioc/chromiun.html). Asimismo, es conveniente mencionar que cuando el cromo trivalente es sometido a altas temperaturas en los procesos industriales, éste es convertido a la forma hexavalente (http://www.epa.gov/OGWDW/dwh/c-ioc/chromiun.html).
En el medio ambiente natural el Cr(VI) puede ser transformado a Cr(III) mediante fotorreducción (Loyaux-Lawniczak y col., 2001) o por el ión Fe2+ (Middleton y col., 2003;
Barrera-Díaz y col., 2003). Asimismo, en los suelos, los óxidos de fierro son los adsorbentes más importantes del Cr(VI), lo que reduce su lixiviación hacia las aguas subterráneas (Rai y col., 1998; Loyaux-Lawniczak y col., 2001).
1.5 Toxicidad del cromo
El Cr(VI) es sumamente tóxico para todos los seres vivos y esto se debe a que es un agente químico altamente oxidante (McLean y Beveridge, 2001).
El cromo hexavalente posee dos características que explican su alto grado de toxicidad: en primer lugar las membranas celulares son más permeables al Cr(VI) que al Cr(III) y, en segundo lugar, el Cr(VI) es reducido a Cr(III) en el interior de las células, principalmente en las mitocondrias y el núcleo, proceso durante el cual se forman varios radicales libres que dañan a las proteínas, ácidos nucleicos y a las estructuras celulares. La reducción del Cr(VI) a Cr(III) y la capacidad del Cr(VI) de formar complejos de coordinación con otras moléculas intracelulares son dos mecanismos muy importantes en la toxicidad crónica del cromo hexavalente (Flaherty, 1993; Gil y col., 2002).
El Cr(VI) es tóxico para la mayoría de los microorganismos, incluso a bajas concentraciones, ya que reduce su actividad enzimática, “envenena” a las células y les produce mutaciones (Bader y col., 1999). Estos efectos dan como resultado una baja eficiencia de remoción de contaminantes en los sistemas de tratamiento biológico de las aguas residuales que contienen al metal (Saxena y col., 2000).
Para las plantas superiores el cromo no es esencial para sus procesos metabólicos, sino por el contrario es altamente fitotóxico cuando se encuentra como cromo hexavalente; sin
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embargo, el grado de fitotoxicidad depende de la especie del vegetal. La fitotoxicidad se manifiesta principalmente por una reducción en el crecimiento y desarrollo de las raíces.
En experimentos realizados con mitocondrias provenientes de corazón de ratas se encontró que, después de la adición de 30 M de Cr(VI), el nivel de NADH disminuye significativamente (40% en 2 minutos) bajo condiciones en las que se promovería la regeneración de éste. Estos ensayos también demostraron que el NADH es oxidado directamente por el Cr(VI) al pH fisiológico, que bajas concentraciones (3 - 5 M) del metal inhiben en un 50% la actividad de la -cetoglutarato deshidrogenasa y que cantidades un poco más elevadas (20 –70 M) producen un efecto similar en la -hidroxibutirato y piruvato deshidrogenasa (Ryberg y Alexander, 1990).
En el ser humano las principales vías de absorción del cromo y de sus compuestos son la ingestión, el contacto dérmico y la inhalación, siendo las dos últimas las principales vías de exposición ocupacional. En general, los compuestos solubles del cromo [Cr(VI)] se absorben rápidamente por cualquier vía (http://www.atsdr.cdc.gov/tfacts7.html).
Ya que están en el interior de los organismos, los oxianiones del cromo hexavalente penetran rápidamente la membrana celular de los hematíes, uniéndose a la fracción globina de la hemoglobina, y se depositan posteriormente en el hígado, bazo, riñón, tejidos blandos y en el hueso (Ryberg y Alexander, 1990).
Los efectos adversos del cromo sobre la salud del ser humano se pueden clasificar en tres grandes categorías: 1) no cancerígenos, 2) mutagénicos y 3) cancerígenos.
1.5.1 Efectos no cancerígenos
En la piel y mucosas: El cromo (VI) ejerce una acción corrosiva sobre la piel produciendo
úlceras cutáneas (las cuales comienzan como una pápula indolora) que pueden penetrar los tejidos subcutáneos e incluso alcanzar el hueso subyacente. La dermatitis alérgica es otra lesión que se puede producir por inhalación o por contacto cutáneo con cromo (VI), en la piel genera irritación primaria y sensibilización. La inhalación de vapores de cromo (VI) por largos periodos puede causar ulceración indolora, epistaxis y perforación del tabique nasal; este efecto se produce por el depósito de partículas de cromo (VI) o de pequeñas gotas de niebla en el tabique nasal, perforando el cartílago del tabique (Gil y col., 2002).
En el sistema respiratorio: Este riesgo se deriva de la inhalación de polvos y humos
procedentes de la fabricación de dicromato a partir del mineral cromita. También se puede presentar por inhalación de nieblas de ácido crómico generadas durante el proceso de cromado en la galvanoplastia. La inhalación de estas sustancias produce irritación del tracto
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respiratorio superior y su posterior sensibilización, llegando a ocasionar rinitis crónica, bronquitis crónica y asma de origen ocupacional (Montanaro, 1992).
Sistema renal: Se ha descrito que existe relación entre la exposición de los trabajadores a
lluvias de ácido crómico y de cromo hexavalente soluble procedentes de los humos generados durante las soldaduras y la aparición de necrosis tubular renal (Montanaro, 1992).
En el sistema inmunológico: Los metales, tales como el plomo, mercurio, cadmio, berilio y el
cromo, han sido considerados como xenobióticos que poseen actividad inmunotóxica. En términos generales se señala que la exposición continua a dosis bajas de estos metales causa efectos inmunosupresores, mientras que la exposición a dosis altas produce inmunoestimulación, tanto en animales de experimentación como en el hombre (Lafuente, 2001).
La forma hexavalente del cromo también puede provocar molestias y úlceras estomacales, convulsiones, daño en el hígado, alteraciones neurológicas, dispnea, entre otras enfermedades (http://www.atsdr .cdc.gov/tfacts7.html; Labra y col., 2004).
1.5.2 Efectos mutagénicos y genotóxicos
La mayoría de los compuestos del cromo hexavalente han demostrado ser mutagénicos para las células eucarióticas y procarióticas. Algunos estudios sugieren que el cromo induce lesiones celulares que en algunos casos pueden ser reparadas mediante los mecanismos de post-replicación recombinante. Otros estudios responsabilizan al cromo hexavalente de ser el agente causal de modificar los pares de bases del ácido desoxirribonucleico (DNA), lo que resulta en defectos durante los mecanismos de transcripción del DNA. Múltiples estudios han demostrado la capacidad mutagénica del cromo hexavalente; en contraste, dichos estudios sugieren que los compuestos del cromo trivalente no son capaces de inducir mutaciones (Rom, 1985).
Los compuestos del cromo hexavalente pueden ocasionar malformaciones fetales y alteraciones en la reproducción, por lo que tienen un efecto genotóxico (Harte y col., 1991). Se han observado defectos en las crías de los animales expuestos a este metal (http://www.atsdr.cdc.gov/tfacts7.html)).
Uno de los posibles mecanismos implicados en la genotoxicidad del cromo hexavalente podría ser que los niveles celulares de éste sobrepasan la capacidad de reducción (transformación a cromo trivalente) del citoplasma, por lo que el metal migra directamente
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al núcleo y puede ser reducido in situ sin modificaciones citoplasmáticas, lo que ocasiona la producción de radicales de oxígeno y sulfuro muy cerca del DNA (Rom, 1985).
El cromo hexavalente puede disminuir la replicación y fidelidad de la DNA polimerasa ya que se une directamente a los grupos tiol localizados a lo largo de la enzima, por lo que les produce un daño oxidativo que las inhibe. También altera directamente la síntesis de DNA, ya que disminuye los niveles de nucleótidos en el interior de las células, altera los receptores de membrana (nucleótido permeasas) involucrados en la captación de nucleótidos, así como la captación de éstos por difusión facilitada, ocasionando un desbalance de nucleótidos (Alexander, 1999; Rom, 1985).
El cromo hexavalente induce la alteración de cromátides hermanas, la aberración cromosómica, la formación de sitios álcali-sensibles y la generación de reacciones cruzadas dentro de la cadena de DNA. Las alteraciones cromosómicas reportadas con más frecuencia son la ruptura de las cromátides, la presencia de isocromátides y el intercambio de cromátides (Rom, 1985).
1.5.3 Efectos cancerígenos
Los riesgos potenciales del cromo (VI) en la actividad industrial han sido ampliamente documentados. Los compuestos del cromo hexavalente pueden incrementar el riesgo de padecer cáncer pulmonar, así como de otros tipos de cáncer. La Organización Mundial de la Salud (OMS) y la Agencia para la Protección del Ambiente de los Estados Unidos de América (EPA: Environmental Protection Agency) han determinado que el cromo (VI) es carcinogénico para los humanos (http://www.atsdr.cdc.gov/tfacts7.html).
La EPA ha colocado al cromo hexavalente en el cuarto lugar de su lista de sustancias clasificadas según su potencial carcinogénico, y lo sitúa en el grupo A, lo que significa que hay suficientes evidencias que confirman su capacidad para producir cáncer en humanos (Harte y col., 1991).
De acuerdo con las investigaciones realizadas por la IARC (Agencia Internacional para la Investigación sobre el Cáncer), el cromo (VI) y sus compuestos están clasificados en el grupo I (carcinógenos confirmados en humanos) (Boffeta, 1993). Hasta el momento, la evidencia científica indica que el cromo (VI) es probablemente mucho más tóxico cuando es inhalado que cuando es ingerido. Se ha confirmado que el cromato de calcio y el cromato de estroncio son carcinógenos pulmonares y existen evidencias que hacen sospechar que el cromato de plomo, los dicromatos alcalinos y el ácido crómico también lo son (Boffeta, 1993).
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Parece ser que el mecanismo de muerte celular inducido por el cromo hexavalente (en donde la célula muere por daño en el núcleo), se debe a la fragmentación y marginación de la cromatina, así como a la condensación citoplasmática con conservación de la membrana celular y de los organelos citoplasmáticos. Además, incluye daño en la síntesis del DNA y cambios en los ciclos celulares, mecanismos que parecen estar relacionados con los cambios carcinogénicos, la perforación del septo nasal y con la presencia de pólipos (Blankenship, 1994).
Generalmente se cree que el cáncer pulmonar aparece 15 a 20 años después de la exposición ocupacional a los cromatos. Los tumores se originan con frecuencia en la periferia del árbol bronquial y la mayoría de ellos corresponde histológicamente a carcinomas anaplásicos de células pequeñas (Blankenship, 1994).
En Francia, Alemania, Italia, Japón, Noruega, Estados Unidos de América y el Reino Unido, se ha descrito un aumento en la incidencia de cáncer pulmonar en los trabajadores que han estado expuestos a los compuestos de Cr(VI), tanto en estudios de cohortes como en informes de caso. Sobre el contenido de cromo en los pulmones, se han informado niveles de 0.26 a 0.85 mg por cien gramos de tejido. Se ha encontrado mayor riesgo de padecer cáncer y mayor tasa de mortalidad por cáncer en los trabajadores con más de tres años de estar en contacto con el metal, en comparación con la población no expuesta (Langard, 1993).
1.6 Legislación
Debido al efecto tóxico, mutagénico, carcinogénico y teratogénico del cromo hexavalente, la concentración máxima del metal a la que el ser humano debe estar expuesto es muy baja. La Organización Mundial de la Salud (OMS) limita la concentración de cromo total en el agua potable a 0.05 mg/L (WHO, 2004). Por otra parte, como las industrias productoras y transformadoras del cromo introducen grandes cantidades del metal al medio ambiente, diversas dependencias gubernamentales han establecido diferentes lineamientos para obligar a estos sectores industriales a mejorar sus procesos de manufactura, así como a realizar el tratamiento y disposición adecuados de sus desechos tóxicos. La tabla 2 muestra algunas de las reglamentaciones vigentes para el cromo en el área de salud y del medio ambiente.
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Tabla 2 Regulaciones en las áreas de salud y del medio ambiente relacionadas con el cromo
Descripción Concentración Referencia Área de la salud
Agua
Límite máximo en agua para uso y consumo humano
(SSA, OMS) 0.05 mg Cr total/L NOM-127-SSA1-1994; WHO, 2004
Límite máximo para agua potable (EPA) 0.1 mg Cr total/L EPA, 2003 Concentración máxima en agua subterránea (EPA) 0.05 mg Cr total/L ATSDR, 2000
Aire
Concentración peligrosa para la salud y la vida (NIOSH) 15 mg Cr(VI)/m3 NTP, 2005
Concentración máxima en una jornada laboral (NIOSH) 0.001 mg Cr(VI)/m3
0.5 mg Cr(III)/m3
ATSDR, 2000
Otras
Dosis de referencia oral (RfD) (EPA) 0.003 mg Cr(VI)/kg/día 1.5 mg Cr(III)/kg/día
ATSDR, 2000
Dosis de referencia para la ingesta de cromo
proveniente de vitaminas y minerales (FDA) 120 g/día ATSDR, 2000
Área ambiental Agua
Límite máximo para las descargas de aguas residuales
en los sistemas de alcantarillado (SEMARNAT) 0.5 mg Cr(VI)/L NOM-002-ECOL-1996 Límite máximo para las descargas de aguas residuales
en ríos (SEMARNAT)
Uso en riego agrícola Uso público urbano Protección de vida acuática
(Promedio mensual) 1.0 mg Cr total/L 0.5 mg Cr total/L 0.5 mg Cr total/L NOM-001-ECOL-1996
Descarga de cromo en aguas superficiales (EPA) 0.05 mg Cr(VI)/L 2.0 mg Cr total/L
Park y col., 2005
Suelo
Concentración máxima en biosólidos aplicados al suelo
(CWA) 3 000 mg Cr total/kg NTP, 2005
CWA: Acta de Agua Limpia; FDA: Administración de Drogas y Alimentos de los Estados Unidos de América; NIOSH: Instituto Nacional para la Seguridad y Salud Ocupacional de los Estados Unidos de América; OMS: Organización Mundial
de la Salud; RfD: Dosis de referencia oral; SEMARNAT: Secretaría de Medio Ambiente y Recursos Naturales; SSA: Secretaría de Salud
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2 Antecedentes
2.1 Tecnologías para la remoción de cromo hexavalente
El tratamiento fisicoquímico más empleado para el tratamiento de efluentes contaminados con Cr(VI) consta de dos etapas; en la primera, el Cr(VI) es reducido químicamente a Cr(III) usando sulfito o metabisulfito de sodio como agentes reductores, posteriormente, en la segunda etapa, el Cr(III) formado es precipitado como Cr(OH)3 o Cr2O3 a pH 8. En esta
última etapa comúnmente se adiciona algún agente coagulante/floculante para favorecer la precipitación del Cr(III). Las principales desventajas de esta técnica es que los agentes reductores utilizados son muy tóxicos, se generan grandes cantidades de lodo químico que requiere ser concentrado y posteriormente dispuesto de forma adecuada y, además, la concentración de Cr(VI) residual de los efluentes es superior a los límites máximos permitidos por la legislación ambiental (Álvarez-Ayuso y col., 2007; Chen y col., 2007).
En años recientes se han propuesto métodos más “amigables” con el medio ambiente, en los cuales es posible recuperar y reutilizar el Cr(VI). Dentro de estos métodos se encuentran la extracción líquido-líquido, la separación por membranas (ósmosis inversa), el intercambio iónico y la adsorción con carbón activado (Gang y col., 2001; Mohan y Pittman, 2006).
La ósmosis inversa no es una alternativa viable para la mayoría de las plantas de tratamiento de aguas residuales porque las membranas son caras, no resisten ciertos compuestos químicos y pH’s, son susceptibles a deteriorarse química y/o biológicamente, su vida media de operación es corta y los costos de operación y mantenimiento son elevados. Las resinas de intercambio iónico poseen una alta capacidad teórica para remover iones específicos debido a que poseen en su estructura grupos funcionales bien definidos; sin embargo, en la práctica estas capacidades se alcanzan a tiempos de operación muy largos, debido principalmente a problemas de difusión a través de la resina. Las resinas de intercambio aniónico presentan estos problemas de difusión en la remoción de los oxianiones del Cr(VI) (Gang y col., 2001). La adsorción de cromo hexavalente ha sido uno de los métodos más estudiados, sin embargo los carbones activados comerciales presentan bajas capacidades de remoción del metal (Mohan y Pittman, 2006). A nivel laboratorio se han producido carbones activados a partir de diferentes materiales y bajo diferentes condiciones de activación, algunos de los cuales presentan una capacidad de remoción de Cr(VI) muy superior a la de los carbones comerciales (Khezami y Capart, 2005; Mohan y Pittman, 2006). Los costos de producción tanto de las resinas de intercambio iónico como del carbón activado son elevados.
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2.1.1 Biotecnologías para la remoción de cromo hexavalente
Los métodos biotecnológicos de tratamiento de efluentes industriales y de ecosistemas contaminados con metales pesados se basan principalmente en la transferencia del metal de una fase fluida a una sólida o en el cambio del estado de oxidación del metal (de un estado más tóxico a uno menos tóxico), utilizando para ello material biológico.
En el caso particular del Cr(VI), los principales procesos biotecnológicos propuestos para el tratamiento de aguas residuales que lo contienen se clasifican en dos grandes grupos: 1) aquéllos que son independientes del metabolismo celular y 2) aquéllos que están relacionados con el metabolismo celular (Cañizares-Villanueva, 2000).
2.1.1.1 Procesos biotecnológicos de remoción de Cr(VI) que están asociados al metabolismo celular
Se han propuesto dos procesos principales que están asociados al metabolismo de las células microbianas y vegetales vivas para la remoción de Cr(VI). Estos procesos se han denominado como bioacumulación y biorreducción (reducción o transformación biológica) y ambos consumen energía metabólica.
La bioacumulación consiste en el transporte del metal hacia el interior de las células, en donde el metal se deposita en el citoplasma, vacuolas, etc.
La biorreducción consiste en la transformación o conversión del Cr(VI) a Cr(III), proceso que puede llevarse a cabo enzimáticamente o por agentes químicos reductores extracelulares que son producidos por las células microbianas durante su crecimiento (Morales-Barrera y Cristiani-Urbina, 2006). El Cr(III) es 100 veces menos tóxico, 1000 veces menos mutagénico, menos soluble en agua y menos móvil a través del medio ambiente que el Cr(VI), por lo que la conversión del Cr(VI) a Cr(III) es una alternativa potencial para la remediación de suelos y aguas contaminadas, así como para la protección del ambiente (Jin y col., 2001). En la actualidad se considera que la reducción biológica del cromo hexavalente es un proceso más económico y eficiente que los métodos convencionales de tratamiento de aguas residuales con bajas concentraciones del metal (Cheung y Gu, 2003). Sin embargo, el tratamiento biológico de aguas contaminadas con Cr(VI) es difícil debido a la alta toxicidad del metal, el cual causa pérdida de la actividad y la viabilidad celular.
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2.1.1.2 Proceso biotecnológico de remoción de Cr(VI) que no está relacionado con el metabolismo celular
El método biotecnológico de remoción de metales pesados que no está asociado al metabolismo de las células es la biosorción. Generalmente el término “biosorción” se utiliza para referirse a la captación de compuestos orgánicos o de metales que lleva a cabo la biomasa muerta o inactiva metabólicamente, a través de mecanismos fisicoquímicos tales como la adsorción, el intercambio iónico, etc.
El proceso de adsorción involucra una fase sólida (adsorbente, que generalmente es la biomasa) y una fase fluida (disolvente, que normalmente es el agua) que contiene a las especies disueltas que van a ser retenidas (adsorbato). Debido a la afinidad del adsorbato por el adsorbente, el primero es transferido hacia el sólido y retenido por diferentes mecanismos. Este proceso continúa hasta que se establece un equilibrio termodinámico entre el adsorbato disuelto y el retenido por el sólido, con lo que se alcanza una concentración constante de adsorbato tanto en la fase sólida como en la fluida (concentraciones de equilibrio). En estas condiciones no se observa, a nivel macroscópico, cambio en las concentraciones y esto se debe a que la velocidad neta del proceso de transferencia de masa es cero.
El intercambio iónico comprende el intercambio entre los iones presentes en una disolución y los iones de un sólido. Las operaciones de intercambio iónico son básicamente reacciones químicas de sustitución entre un electrolito en solución y un electrolito insoluble con el cual se pone en contacto la solución. Los mecanismos de estas reacciones son tan parecidos a las operaciones de adsorción que se considera como un tipo especial de adsorción. El intercambio iónico se lleva a cabo en los intercambiadores iónicos que son matrices sólidas que contienen sitios activos (también llamados grupos ionogénicos) con carga electroestática, positiva o negativa, neutralizada por un ión de carga opuesta (contraión). En estos sitios activos tiene lugar la reacción. A medida que la disolución pasa a través de la matriz sólida, los iones presentes en dicha disolución desplazan a los que estaban originalmente en los sitios activos. La eficiencia de este proceso depende de factores como la afinidad de la resina por un ión en particular, el pH de la disolución, la concentración de iones, la temperatura, etc.
En la biosorción, a la biomasa muerta o inactiva metabólicamente que es capaz de retener a los compuestos orgánicos o a los metales (sorbatos) se le denomina como biosorbente y generalmente es de origen vegetal o microbiano. Ciertos grupos funcionales presentes en la estructura del biosorbente interaccionan con el sorbato y lo inmovilizan a través de diversos mecanismos fisicoquímicos. La pared celular de los biosorbentes presenta fundamentalmente un carácter aniónico, esto se debe a la presencia de grupos carboxilo, hidroxilo, sulfuro y fosfato; las cargas eléctricas presentes en estos grupos son particularmente importantes en
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la biosorción de cationes (Mc Eldowney y col., 1993). La capacidad de sorción del biosorbente está determinada por la cantidad de sorbato que pueda atraer y retener en forma inmovilizada.
La biosorción podría ser una alternativa potencial para resolver el problema de contaminación del agua con metales pesados. Se han ensayado algunos tipos de biosorbentes para la remoción de metales, tales como la biomasa de algas, hongos filamentosos, levaduras, bacterias, así como subproductos industriales (Veglio y Beolchini, 1997; Volesky y Holan, 1995). La captura de metales pesados por la biomasa alcanza en algunos casos hasta el 50% del peso seco del biosorbente (Veira y Volesky, 2000).
Debido a la gran variedad de grupos funcionales que están presentes en las estructuras celulares, es prácticamente imposible predecir si un determinado material biológico inactivo será capaz de biosorber algún metal, por lo que la selección de un biosorbente debe hacerse con base en resultados experimentales (Volesky, 2003).
La biosorción de metales tiene algunas ventajas en comparación con los procesos asociados al metabolismo celular, tales como: se evitan los problemas de toxicidad y el costo de los nutrimentos necesarios para el crecimiento de los organismos, es un proceso mucho más rápido, el biosorbente puede ser un subproducto de procesos industriales y por tanto ser de bajo costo, y existe la posibilidad de recuperar y reutilizar el metal y el biosorbente (Schiewer y Volesky, 2000).
El análisis de los procesos de sorción requiere de datos de equilibrio que se expresan normalmente en forma de “isotermas de sorción”. Las isotermas son esenciales para modelar la sorción y, por lo tanto, para el diseño, cálculo de eficiencias y costos del proceso. Las isotermas permiten determinar el grado de separación que puede alcanzarse, la cantidad de sorbente requerido y la sensibilidad del proceso con respecto a la concentración del soluto. Los modelos matemáticos que se han empleado principalmente para describir las isotermas de biosorción de un metal son el de Langmuir y el de Freundlich (Tabla 3). La capacidad teórica máxima obtenida a partir del modelo de Langmuir ha sido empleada frecuentemente para comparar y seleccionar diferentes materiales capaces de biosorber algún metal.
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Tabla 3 Principales modelos matemáticos utilizados para describir las isotermas de sorción
Modelo
Langmuir
q= capacidad de biosorción [mg/g]
qmax= capacidad máxima de biosorción [mg/g]
Ceq= concentración del sorbato en equilibrio [mg/L] b= constante de equilibrio relacionada con la energía de sorción [L/mg]
Freundlich q= KfCeq1/n
q= capacidad de biosorción [mg/g]
Kf= constante relacionada con la capacidad relativa de
sorción [mg/g·(mg/L)1/n]
n= constante relacionada con la afinidad de sorción (Volesky, 2003)
Además de la información que proporcionan las isotermas, es necesario determinar la velocidad del proceso de sorción o el tiempo necesario para alcanzar una cierta separación. La velocidad efectiva de sorción depende de las condiciones de operación (flujo, temperatura, composición, pH, etc.), de la configuración del sistema (lote, continuo) y del tamaño del equipo donde se realiza la operación.
La alta capacidad de remoción de metales de algunos biosorbentes y su bajo costo han hecho posible su incursión en el mercado. Algunos de los sistemas más conocidos son: 1) el AlgaSORB©, de Bio-recovery Systems, Inc., en el cual se utilizan células muertas de la
microalga Chlorella vulgaris inmovilizadas en un polímero de sílica gel; este sistema se ha empleado para remover metales catiónicos en sistema continuo en columnas empacadas con el biosorbente (Blanco y col., 2000); 2) el AMT-Bioclaim©, que consiste de biomasa del
género Bacillus, inmovilizada en polietilenimina-glutaraldehído, y se emplea para la remoción de oro, cadmio y zinc de soluciones de cianuro; este sistema se ha utilizado en la operación de plantas de acabado de metales, reduciendo concentraciones de 10-100 mg/L a menos de 1 mg/L (Atkinson y col., 1998), y 3) el BIO-FIX©, en este sistema el material biosorbente
inmovilizado en polisulfona incluye biomasa de alga (Ulva sp.), levadura (Saccharomyces
cerevisiae), cianobacteria (Spirulina sp.), flora acuática (Lemna sp.) y turba, el biosorbente
tiene alta afinidad por aluminio, cadmio, zinc y manganeso (Blanco y col., 2000; Cañizares-Villanueva, 2000).
q=
qmax b Ceq
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En el caso particular del cromo hexavalente, éste se encuentra presente en soluciones acuosas en forma de oxianión cromato y/o dicromato (dependiendo del pH), por lo que sus propiedades difieren totalmente de las de los metales catiónicos. Como se mencionó anteriormente, las estructuras celulares de los biosorbentes presentan principalmente un carácter aniónico y, por tanto, son adecuadas para la sorción de metales catiónicos. No obstante esto último, muchos investigadores han considerado a la biosorción como una alternativa viable para la remoción de los oxianiones del Cr(VI).
Los materiales biológicos inactivos que se han utilizado para la remoción de cromo hexavalente han sido muy diversos, entre ellos se encuentran la biomasa de bacterias, hongos filamentosos, levaduras, algas, lodos biológicos provenientes de plantas de tratamiento de aguas residuales, productos y subproductos agrícolas, subproductos forestales, subproductos pesqueros, sustancias extraídas de diferentes materiales biológicos y materiales que han sido modificados químicamente (Mohan y Pittman, 2006).
En general, los materiales que no han sido modificados químicamente y los que no han sido purificados presentan una baja capacidad de remoción del metal. Las capacidades máximas de remoción de cromo hexavalente se han obtenido a valores bajos de pH, de 1.0 a 4.0, y la mayoría de los estudios informa un pH óptimo de 2.0 a 2.5 (Mohan y Pittman, 2006).
Existe poca certeza acerca del mecanismo responsable de la remoción de cromo hexavalente, ya que algunos investigadores consideran que la remoción se debe a un proceso de intercambio iónico y otros lo atribuyen a un proceso de reducción química [transformación de Cr(VI) a Cr(III)]. Es conveniente mencionar que la mayoría de los investigadores únicamente han reportado concentraciones de Cr(VI) y no de cromo total, por lo que no es posible conocer si el mecanismo de remoción de Cr(VI) se debe a un proceso de sorción o de reducción. Además, como el Cr(VI) puede ser reducido a Cr(III) por el material biológico, en la mayoría de los casos se desconoce si la especie química retenida por el biosorbente es la trivalente o la hexavalente.
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Tabla 4 Biosorbentes utilizados para la remoción de Cr(VI)
BIOSORBENTE CONC. Cr(VI) [mM]
CAPACIDAD O EFICIENCIA DE REMOCIÓN
REFERENCIA
Concha pulverizada de caracoles
0.1 – 0.5 90% Dhabi y col., 1999
Scenedesmus incrassatulus
0.01 90% Pérez, 2002
Staphylococcus cohnii 19.2 90% Saxena y col., 2000
Lignocelulosa 35.0 mg de Cr(VI) / g Dupont y Guillon., 2003
Bacillus 60 mg de Cr(VI) / g de
células Volesky y Holan, 1995
Candida tropicalis 4.6 mg de Cr(VI) / g de
células Volesky y Holan, 1995 Semilla de Tamarindus indica
90 mg Cr total / g Agarwal y col., 2006 Cáscara de avellana “activada
químicamente” 17.7 mg Cr total / g Cimino y col., 2000 Tallos de uva
Semillas de oliva 59.8 mg de Cr(VI) /g Fiol y col., 2003 Bagazo de caña de azúcar
Olote de maíz Torta de la extracción de aceite
de Jatropha
11.75 mg de Cr(VI) /g Garg y col., 2007
Semillas pretratadas de Ocimum basilicum
205 mg Cr total / g Melo y D’ Souza, 2004
Salvado de arroz 0.15 mg Cr total / g Oliveira y col., 2005
Aserrín de Fagus orientalis 16.13 mg de Cr(VI) /g Acar y Malkoc, 2004
Corteza de Larix leptolepis 19.09 mg Cr total / g Aoyama, 2003
Corteza de yohimbe Residuos de corcho
42.5 mg Cr total / g
Fiol y col., 2003
Corteza de Eucalyptus, activada 45 mg de Cr(VI) /g Sarin y Pant, 2006 Cono de Pinus sylvestris 201.8 mg de Cr(VI) /g Ucun y col., 2002
Por otra parte, la recuperación del cromo retenido por los biosorbentes generalmente ha sido muy baja, por lo que prácticamente no existen estudios en los que se reutilice el
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biosorbente. Asimismo, en la literatura disponible son escasos los estudios en los que se utilizan sistemas continuos de biosorción de cromo hexavalente.
En el Laboratorio Ing. Pablo Hope y Hope, de la Escuela Nacional de Ciencias Biológicas IPN, se han realizado algunos estudios de biosorción de cromo utilizando material biológico inactivo proveniente de subproductos agrícolas, forestales y pesqueros (Aranda-García, 2008). Con base en los resultados obtenidos experimentalmente se preseleccionaron seis materiales que son capaces de remover Cr(VI), y son los siguientes: cono de ocote, corteza del árbol de ciruelo, cáscara de la bellota de encino, cáscara de aguacate Hass, semilla de aguacate Hass y la semilla de litchi (Netzahuatl-Muñoz, 2008). En este trabajo se propone seleccionar el material que presente la mayor capacidad de remoción de cromo, y caracterizar esa capacidad mediante estudios en sistemas por lote.
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3 Justificación
El cromo es el sexto metal de transición más abundante en la naturaleza. Existe en nueve estados de oxidación (del -2 al +6), aunque los más estables en el medio ambiente natural son el cromo hexavalente [Cr(VI)] y el cromo trivalente [Cr(III)], los cuales difieren significativamente en sus propiedades fisicoquímicas y en su reactividad biológica. Asimismo, el cromo es uno de los metales pesados más ampliamente utilizados en los procesos industriales y uno de los contaminantes más frecuentemente encontrados en algunos cuerpos de agua, en el suelo y en el aire (WHO, 2003).
El Cr(VI) es 100 veces más tóxico, 1000 veces más mutagénico, más soluble en agua y más móvil a través del medio ambiente que el Cr(III). Además, el Cr(VI) es carcinogénico y teratogénico para los mamíferos, incluido el ser humano. Debido a su alta toxicidad y a la frecuencia con la que el ser humano está expuesto al Cr(VI), este metal está considerado como un contaminante prioritario en muchos países. Debido a lo anterior, el desarrollo de tecnologías que remuevan económica y eficientemente el Cr(VI) de las aguas residuales industriales es de gran interés.
Las tecnologías convencionales (reducción química-precipitación y coagulación-floculación) son ineficientes en la remoción de los metales pesados (principalmente a concentraciones ≤ 100 ppm), por lo que las concentraciones de éstos en las aguas tratadas no satisfacen los límites máximos permitidos por la legislación ambiental y, además, estas tecnologías generan grandes cantidades de lodos químicos tóxicos. Las tecnologías de “pulido” (ósmosis inversa, intercambio iónico, evaporación recuperativa) son demasiado caras para la mayoría de las industrias.
Se han propuesto algunos procesos biotecnológicos para la remoción de metales pesados, tales como la biosorción, biorreducción y la bioacumulación, las cuales son consideradas actualmente como alternativas potencialmente útiles para el tratamiento de efluentes industriales, así como de aguas superficiales y subterráneas contaminadas con metales tóxicos.
La biosorción de los oxianiones cromato y dicromato [fuentes de Cr(VI)] por materiales biológicos inactivos (biosorbentes) ha atraído la atención de muchos investigadores. Sin embargo, los éxitos alcanzados hasta el momento son escasos debido a la baja capacidad de remoción de los biosorbentes ensayados, así como a la baja recuperación del metal y del biosorbente.
El presente trabajo pretende contribuir en la generación de conocimiento sobre la remoción de cromo de soluciones acuosas, utilizando materiales biológicos inactivos de bajo costo.
