TEMA 7: PRINCIPALES TÉCNICAS EN EL ANÁLISIS DE SUPERFICIES.

TEMA 7: PRINCIPALES TÉCNICAS EN EL ANÁLISIS

DE SUPERFICIES.

7.1. Definición de superficie. 7.2. Análisis de superficies.

7.3.Técnicas de análisis de superficies e información que proporcionan. 7.4. Tecnología del Vacío aplicada al análisis de superficies.

7.5. Sensibilidad superficial

• El comportamiento de la superficie de los materiales es crucial para nuestras vidas: corrosión de materiales, comportamiento óptico de un cristal, química de los polímeros y catalizadores, etc.

• En las aplicaciones de muchos materiales, las reacciones ocurren en la interfase superficie-entorno, de tal modo que la reactividad de la superficie determinará la proporción en que un material desarrolle bien su función.

• Por ello, resulta muy importante comprender las propiedades y comportamiento de la superficie de los materiales usados en el mundo moderno, para lo cual se requiere el estudio de técnicas capaces de analizar el estado físico y químico de la superficie de un material y claramente distinguirlo del resto del material.

7.1. Definición de Superficie.

• Las propiedades superficiales de los sólidos se encuentran influenciadas en gran modo por las propiedades del estado sólido del material.

• La lámina superior de átomos de una superficie es aquella que se encuentra en inmediato contacto con otras fases (gases, líquidos o sólidos), y esto puede ser considerado como la superficie.

• En un sentido bastante real, puede decirse que la superficie se conforma por las 2-10 láminas atómicas más externas de un material, es decir los primero 0.5 – 3 nm.

• Muchas tecnologías aplican láminas superficiales a desarrollos y componentes, con espesores comprendidos entre 10 – 100 nm. Más allá de 100 nm es más adecuado describir las propiedades de las láminas atómicas en términos de masa de estado sólido.

7.2 Análisis de superficies

• No es directo realizar una medida analítica de los átomos de una superficie y distinguir su estructura y propiedades de las del resto del sólido.

• Podemos considerar un cubo de 1 cm de un material. Se aproxima que en 1 cm2 de superficie se encuentran unos 1015 átomos, y el número total de átomos existentes en el cubo serán aproximadamente unos 1023. La relación entre los átomos de la superficie y masa del material resulta en:

s/m = 10-8 * 100 = 10-6 %

• Normalmente, una técnica de análisis de superficie debe ser capaz de medir en una región de 1 mm2. Así, en la monolámina superior

existirán alrededor de 1013 átomos, y en las diez primeras monoláminas habrá unos 1014 átomos lo que significa unos de 10-10 moles.

• Claramente resulta una concentración muy baja en relación con las técnicas convencionales de análisis químico. Sin embargo, conviene recordar que cada día es más común la especiación química.

• También se ha de tener en cuenta que para ciertas aplicaciones es necesario realizar análisis con alta resolución espacial. Ciertas tecnologías requieren de un mapa de variación química a través de la superficie.

• El análisis de superficie se realiza en función de requerimientos de sensibilidad y resolución superficial.

7.3 Técnicas de análisis de superficies e información que proporcionan.

• Para comprender las propiedades y reactividad de una superficie se requiere de la siguiente información:

- Topografía física - Composición química - Estructura química - Estructura atómica - Estado electrónico

- Descripción detallada del enlace en las moléculas de la superficie.

• Ninguna técnica es capaz de proporcionarnos por sí sola toda esta información, por lo que para una completa investigación de los fenómenos que ocurren en la superficie se requiere el empleo de varias técnicas. Tampoco es posible el uso de todas ellas a la vez. • Se ha de comprender que las técnicas de superficie no resuelven los

problemas analíticos con sólo recurrir a su uso.

• Dos reglas generales deben tenerse en cuenta en el análisis de superficies:

i) En todo momento es importante conocer la capacidades y limitaciones de la técnica que se va a emplear con relación al material objeto de estudio y la información requerida.

ii) Ninguna técnica nos puede ofrecer una información completa de la superficie.

• ESCA/XPS – Electron Analysis for Chemical Analysis / X-ray Photoelectron Spectroscopy. Fotones de rayos X de una energía definida con precisión bombardean la superficie, de tal modo que al llegar a los átomos se origina la emisión de electrones de los orbitales. Con ello se puede realizar medidas de las energías cinéticas de los electrones, obteniéndose información sobre las energías de enlace de dichos electrones y correlacionándose con los átomos a que pertenecen.

• AES – Auger Electron Spectrometry: muy similar al concepto anterior, salvo que para bombardear la superficie se puede utilizar una fuente de electrones de alta energía (keV).

• SIMS – Secondary Ion Mass Spectrometry: una fuente primaria de iones alta energía (keV) bombardea al superficie, esto origina la emisión de una fuente secundaria de iones en forma atómica o agregados los cuales son medidos en un espectrómetro de masas. • ISS – Ion Scattering Spectrometry: una fuente de iones bombardea la

superficie y es dispersada por los átomos de la misma. Los ángulos y energía de dispersión son medidos y usados para determinar la composición y estructura superficial de la muestra estudiada.

• IR - Infra-Red spectroscopy: variantes de los métodos clásicos como puede ser la irradiación mediante fotones infrarrojos, los cuales excitan las frecuencias vibracionales en las láminas de la superficie, detectándose pérdidas de la energía del fotón lo que nos origina un espectro.

• EELS – Electron Energy Loss Spectroscopy: una fuente de baja energía de electrones (unos pocos eV) bombardea la superficie y excitan vibraciones electrónicas. La pérdida de energía es detectada y relacionada con las vibraciones excitadas.

• INS – Inelastic Neutron Scattering: mediante bombardeo de la superficie con neutrones, se origina una pérdida de energía debida a la excitación de vibraciones. Es más eficiente en enlaces que contienen hidrógeno.

• SFG – Sum Frequency Generation: dos fotones irradian e interaccionan con una interfase (sólido/gas o sólido/líquido) de tal modo que un único fotón emerge con lo que se obtiene una información electrónica o vibracional acerca de la interfase.

• LEED – Low Energy Electron Diffraction: una fuente de electrones de baja energía (decenas de eV) bombardea la superficie. Mediante la detección de los electrones difractados se puede deducir la estructura de la misma.

• RHEED – Reflexion High Energy Electron Diffraction: una fuente de electrones de alta energía (keV) es dirigida a la superficie con una incidencia oblicua. Los ángulos con los que los electrones son dispersados se pueden relacionar con la estructura atómica.

• EXAFS – Extended X-ray Absorption Fine Structure: la estructura fina del espectro de absorción resultante al irradiar una muestra con rayos X es analizada para obtener información acerca de la estructura química y electrónica local.

• STM – Scanning Tunnelling Microscopy: una punta muy fina barre por encima de una superficie conductora a una distancia muy pequeña de la superficie. Se establece una corriente electrónica entre la punta y la superficie, con lo que se puede crear un mapa físico y de densidad electrónica de alta resolución espacial.

• AFM – Atomic Force Microscopy: muy parecida a la STM pero aplicable a superficies no conductoras. En esta técnica se registran las fuerzas que se desarrollan entre la superficie y la punta, obteniéndose un mapa topográfico de la superficie.

• Una característica de la mayoría de estas técnicas es que se han de realizar al vacío, ya que los iones o electrones pueden ser dispersados por moléculas presentes en la fase gaseosa.

• En cuanto a las técnicas basadas en el fotón, si bien en principio pueden operar al ambiente, algunas veces puede ocurrir un absorción de fotones por parte de la fase gaseosa por lo que se requerirá también en esos casos trabajar al vacío.

• No obstante, el empleo de técnicas de vacío nos permite controlar la influencia ambiental sobre la superficie de estudio. Para poder analizar una superficie no contaminada por ningún adsorbato es necesario operar a ultra-alto vacío (< 10-7 mm Hg).

7.4 Tecnología del Vacío aplicada al análisis de superficies.

• Tres son las razones principales del empleo de atmósfera de vacío en el análisis de superficies:

a) Permitir que las trayectoria de partículas, como iones o electrones, no sea perturbada.

b) Trabajar con una superficie libre de gases adsorbidos,

c) Mantener altos voltajes en la superficie a analizar sin que estos decaigan u ocurran descargas instantáneas.

• Se definen los gases como aquel conjunto de átomos o moléculas de baja densidad, que solemos describir como esferas simples entre las cuales no existen generalmente fuerzas de interacción salvo en el momento de colisión.

• Las moléculas se encuentran separadas entre sí a distancias bastante grandes en relación a su diámetro, no tienen ordenamiento ninguno, sino que se disponen y mueven aleatoriamente en el volumen que ellas ocupan. Esta idealización física del comportamiento de un gas es muy próxima a la naturaleza de los gases nobles.

• Si tenemos en cuenta la Teoría cinética de los gases, se pueden explicar las propiedades macroscópicas de los gases, como son la presión y temperatura, a través de la consideración del comportamiento microscópico de las moléculas que los constituyen.

{ }

{ }

p

=

1

c

=

nm c

3

1

3

ρ

{ }

c

kT

m

₌

3

donde: n = número de densidad de partículas, (m-3), k = cte Boltzmann, (JK-1),

T = temperatura absoluta, (K).

• El empleo de tecnología de vacío tiene como principal objetivo reducir la densidad o número de átomos o moléculas que existen en un volumen.

• Cuando las moléculas un gas se encuentran encerradas dentro de un contenedor, se producen colisiones entre ellas y con las paredes del mismo. El número de colisiones por segundo se define como

velocidad de colisión, Z, y el camino promedio que recorre una partícula entre todas las colisiones se denomina camino o paso libre medio, λ. Ambos parámetros son función de la velocidad media de la partícula 〈c〉.

Z =

〈c〉 / λ

Donde:

〈c〉 = √(8kT/pm)

• Cuando se trabaja con tecnología de vacío y nos referimos al término de presión, p, se realiza siempre en términos absolutos. No obstante, en ciertos casos se requiere ser más preciso:

- Presión total, ptot , es igual a la suma de presiones parciales de

todos los gases y vapores que se encuentran dentro de un contenedor.

- Presión parcial, ppart , es la presión de un gas o vapor que

tendría si se encontrara sólo en el contenedor.

- Presión de vapor, pd , es la presión de los vapores del sistema

opuestos a los gases.

- Presión saturada de vapor, ps , es la dada para la saturación de

vapor de un material en función de la temperatura.

- Presión última, pult , es la presión más baja sostenible en un

contenedor para una velocidad de bombeo determinada.

• El término gas de aplica a materiales en estado gaseoso que no son condensables a la temperatura de trabajo. En cambio, por vapor se denota a aquellos materiales en estado gaseoso que se condensan a temperatura ambiente.

• Se distinguen en general cuatro divisiones de vacío en función de la presión de gas existente en el sistema, parámetro que determina el comportamiento de dicho gas.

Vacío sencillo → 1000 - 1 mbar Vacío medio → 1 – 10-3 mbar Alto vacío → 10-3 _{– 10}-7 _mbar

Ultra-alto vacío → < 10-7 mbar

• La presencia física de un gas en un sistema varía radicalmente si se aplica un bajo vacío ó un ultra-alto vacío al mismo. En el primer caso predomina un flujo viscoso, y las partículas tienen mucha más facilidad de colisionar entre sí que con las paredes del recipiente. En el segundo caso, existe una densidad de partículas muy baja, se trata de un flujo molecular donde cada partícula posee alto valores de camino libre medio, por tanto la colisión entre partículas es mucho menos frecuente que con las paredes del contenedor.

• En cuanto a las bombas que se utilizan en los sistemas de vacío, pueden ser:

a) Bombas de compresión, que remueven las partículas gaseosas de un volumen dado y las expulsan a la atmósfera en una o más etapas de compresión.

b) Bombas de captura, que condensan o enlazan químicamente las partículas a ser removidas en una pared sólida, la cual suele ser parte del vaso que está siendo bombeado.

7.5 Sensibilidad Superficial

• El modo en que una técnica de análisis de superficies puede generarnos información, depende de la capacidad que tenga para suministrar datos tan cerca como sea posible dentro del rango de profundidad en que anteriormente definimos y dividimos el término superficie. La extensión en que esto es realizado por una técnica es una medida de su sensibilidad superficial.

• En general la sensibilidad de un método analítico depende de la radiación detectada. Por tanto, la sensibilidad de una técnica se encuentra estrechamente relacionada con la profundidad de origen de las especies detectadas.

• Los electrones generados más profundamente en el sólido también deben escapar, pero de tal modo que ya han colisionado con otros átomos y perdido energía, por lo que no son utilizados para el análisis.

• Por tanto la sensibilidad superficial, como por ejemplo del ESCA, es consecuencia de los electrones de cortas distancia que pueden viajar por el sólido sin ser dispersados (lo que se conoce camino libre inelástico).

• Varios términos se puede utilizar para definir la sensibilidad superficial. Para cada técnica se establece lo que se denomina como

profundidad de información, que define la distancia media, en nm, perpendicular a la superficie y en la que se establece un porcentaje de señal detectada (frecuentemente 90, 95 o 99 %). A veces, como en el caso del ESCA, se define el término de profundidad de muestreo, unas tres veces el camino libre inelástico, y resulta ser más o menos la profundidad de información cuando el porcentaje es del 95 %.

7.6 Efectos de la radiación – Daño de la superficie.

• Para obtener información superficial es necesario interferir con el estado de la superficie de algún modo.

• El hecho de bombardear una superficie con fotones, iones, electrones o neutrones, afecta el estado físico y químico de la misma. Por tanto, durante el tiempo de análisis de una superficie ocurre una alteración de la misma, y es importante conocer en que extensión ocurre dicho cambio.

• De modo general se estima que el daño superficial originado por una radiación varíe en la forma, fotones < electrones < iones.

• De este modo y de manera muy cuidadosa, se sugiere a veces que la técnica ESCA/XPS origina un bajo daño superficial.

• SIMS es obviamente una técnica la cual depende del daño que originen los iones que bombardea para golpear a otros iones, y sin este daño no se puede obtener información, aunque en régimen de bajo daño puede originar también información bastante significativa. • En cuanto a la técnica de XPS, la radiación de fotones de rayos X

utilizada en el bombardeo de la superficie penetra profundamente en el sólido, por lo que no resulta muy perjudicial. Sin embargo, si el material es delicado, como puede ser un polímero, y la potencia de entrada de la radiación es muy alto y la muestra se somete a un periodo largo de exposición a la radiación, esta resulta literalmente frita.

3.0 – 100 nm 0.5 – 3.0 nm 0.0 – 0.5 nm

.

Figura 7.1: Niveles de una superficie.

Tabla 7.1: Técnicas de análisis de superficie e información que proporcionan.

Radiación Incidente Fotón Fotón Electrón Ion Neutrón Radiación Detectada Electrón Fotón Electrón Ion Neutrón

Información Superficial

Topografía física SEM, TEM,

AFM, STM

Composición química ESCA/XPS AES SIMS, ISS Estructura química ESCA/XPS EXAFS,

IR, SFG EELS SIMS INS

Estructura atómica EXAFS LEED,

RHEED ISS

Figura 7.2: Imagen instantánea de un pequeño volumen de gas,

indicando la flechas el movimiento aleatorio de las partículas. (Esta imagen a escala supondría un cubo de unos 30 Å a una presión de 20 atm.)

Tabla 7.2: Profundidades de penetración de las partículas.

Partícula Energía (eV) Profundidad (Å) Fotón 1000 10000 Electrón 1000 20 Ion 1000 10

Tabla 7.3: Comparación de las energías y densidades de flujo de partículas

primarias típicas y la potencia resultante disipada en experimentos de SIMS, LEED y XPS.

Flujo primario (cm-2) Energía Primaria Potencia (W cm-2) SIMS 1010 iones/s 3 keV 3·10-6

LEED 1015 electrones/s 50 eV 5·10-3 XPS 1014 fotones/s 1.4 keV 2·10-2