Reacciones en Disolución

Reacciones en Disolución

1. Influencia del Disolvente en la Velocidad de Reacción

2. Mecanismo de las Reacciones en Disolución 3. Reacciones Controladas por Difusión

4. Reacciones Controladas por Activación

5. Aplicación de la Teoría del Estado de Transición a Reacciones en Disolución

1. Influencia del Disolvente en la Velocidad de Reacción

Mientras que en fase gas el movimiento de las moléculas es casi libre, en disolución este movimiento está limitado.

En un gas, la distribución de colisiones es aleatoria. El hecho de que ocurra una colisión no afecta a colisiones posteriores, existiendo el concepto de colisión

aislada.

En un líquido, aunque el número de colisiones por unidad de tiempo sea similar al que ocurre en fase gas, su distribución en el tiempo es distinta. El concepto de colisión aislada no tiene sentido, ya que si dos moléculas de soluto colisionan es probable que, antes de su separación, se produzcan una serie de colisiones

sucesivas. Esto es debido a que las moléculas del disolvente forman una especie de jaula (caja o celda) alrededor de los reactivos que hace que se mantengan juntos durante un tiempo. Estas colisiones múltiples sucesivas se denominan un

encuentro.

El disolvente puede jugar distintos papeles en las reacciones en disolución. Puede tener un efecto químico actuando bien como reactivo (o producto) y apareciendo en la ecuación estequiométrica, o bien como catalizador, apareciendo en la ecuación cinética aunque no en la estequiométrica.

También puede tener un efecto físico si lo que hace es modificar la interacción entre las especies que reaccionan. Un ejemplo, es el efecto de solvatación para la formación de iones. En fase gas y a temperatura ambiente, las reacciones entre iones son muy raras, sin embargo, en disolución las especies iónicas son muy frecuentes dependiendo del disolvente. Esto es debido a que el calor desprendido en la solvatación de los iones reduce bastante la energía requerida para la ionización, lo que hace que los iones sean más estables en disolución que en fase gas. Por ejemplo, la ionización del HCl en fase gas es un proceso muy endotérmico (

mol kJ 1370 H0 =

∆ ). Sin embargo, en agua la reacción ) ac ( Cl ) ac ( H ) ac ( HCl → + + − tiene una mol kJ 104 H0 =− ∆ .

Además, las interacciones ente los reactivos iónicos están afectadas por la constante dieléctrica del medio y por la fuerza iónica de la disolución.

Esta influencia del disolvente hace que el tratamiento de las reacciones en fase líquida sea muy complejo, por lo que se suele recurrir a aproximaciones.

Inicio

2. Mecanismo de las reacciones en disolución

Vamos a considerar una reacción entre dos moléculas A y B. Inicialmente están a gran distancia, rodeadas ambas por moléculas de disolvente (S), de manera que no hay interacción entre ellas. Con el tiempo, los reactivos se aproximan uno a otro bien por difusión o por atracción electrostática (si son iones). Cuando la distancia es lo suficientemente pequeña la interacción entre ellos es fuerte y se produce la colisión.

A diferencia de lo que ocurre en el gas, los dos reactivos quedan atrapados en la jaula formada por las moléculas de disolvente, formando el par

( )

AB . En este complejo molecular

( )

AB , A y B sufren múltiples colisiones, entre ellas y con las moléculas de disolvente1, produciéndose la reacción. Una vez formados los productos, estos se separan por difusión.

Si la reacción es muy rápida, el tiempo de supervivencia del par

( )

AB es muy breve comparado con el tiempo que necesitan A y B para aproximarse. En este caso, la difusión mutua de A y B será lo que condicione la velocidad de la reacción.

1 _{En disolución cada encuentro entre A y B implica, por el efecto celda, de 20 a 200 colisiones antes de} la separación por difusión fuera del celda.

r = RAB A B S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S A B S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S ∞ → r

Sin embargo, si lareacción es lenta, el tiempo de supervivencia del par

( )

AB es muy alto y la difusión NO será el paso limitante de formación de los productos.

Este mecanismo puede expresarse con el siguiente esquema

A + B kd

k _d (AB)

kr _productos

donde

( )

AB representa el complejo, k y _d k_−d son las constantes de difusión para la aproximación y la separación de los reactivos, respectivamente, y k la constante _r de la reacción.

Si aplicamos la aproximación del estado estacionario al par

( )

AB tenemos que:

( )

_{( )}

_{( )}

₍

_{) ( )}

] AB [ k k ] B ][ A [ k 0 ] AB [ k ] AB [ k ] B ][ A [ k dt ] AB [ d r d d r d d − − = ⇒ = + = _{− −} y

( )

r d d k k ] B ][ A [ k ] AB [ + = −

La ecuación cinética de formación de productos es:

( )

AB ] [ k dt ] productos [ d

v = = _r de forma que sustituyendo el valor de [

( )]

AB en esta ecuación tenemos que

r d r d k k ] B ][ A [ k k v + = −

donde la constante cinética global de segundo orden es2

r d r d k k k k k + = − : A partir de esta ecuación pueden darse dos situaciones límite:

2 _{La ecuación es similar a la que se obtiene en el mecanismo de Lindemann para reacciones}

●

Que k_r >>k_−d. Es decir, la constante cinética de separación de los pares no reactivos es mucho más lenta que la formación de productos. Entonces

d r r d _k k k k k = =

y la reacción está controlada por la difusión. Es decir, la etapa limitante de la velocidad es el proceso de aproximación de los reactivos. Una vez que se encuentran en la jaula de disolvente la reacción se da rápidamente.

●

Que k_r <<k_−d. Esto ocurre cuando la Energía de Activación de la reacción es elevada y la cinética está controlada por la reacción propiamente dicha. En este caso AB r d r d _{k K} k k k k = = − donde d d AB k k K −

= _{es la constante de equilibrio de formación del par}

_{( )}

_{AB . Aquí,} la velocidad de la reacción está controlada por la concentración de equilibrio del par

( )

AB y por la velocidad de reacción sobre la barrera de potencial. En este caso, se dice que la reacción está controlada por activación (o químicamente)3

Inicio

.

3. Reacciones Controladas por Difusión

En estas, la etapa de reacción (caracterizada por k ) es muy rápida, y lo que _r determina la velocidad de la reacción es la aproximación de los reactivos, es decir, la velocidad de flujo de un reactivo respecto a otro.

El movimiento de las moléculas en disolución está gobernado por dos factores: (1) la difusión y

3

Para valores de k_r >1012s−1 la reacción está controlada por la difusión. Para valores de

1 9 r 10 s

(2) la conducción, si existe un gradiente de potencial electrostático.

(1) En la difusión, el movimiento de las moléculas se produce, debido a un gradiente de concentraciones, desde regiones de concentración alta hacia regiones de concentración baja. Este movimiento viene definido por la ley de Fick: J_i = −D_i∇c_i

, donde J es i el flujo del soluto i (m−2s−1),c es la i

concentración (m ) y 3 D es el _i coeficiente de difusión del soluto i en un determinado disolvente (m2s−1). Si el gradiente de concentraciones es simétricamente esférico, la ley de Fick se expresa como

dr dc D J_i =− _i i

(El signo de D siempre es positivo. Si _i c disminuye al aumentar r, _i dr dc_i

es negativo, es decir, las moléculas se mueven en el sentido de r crecientes).

El flujo total de moléculas a través de una superficie esférica centrada en el origen es Ji =4πr2Ji .

(2) La conducción tiene lugar si las moléculas de soluto son iones y existe un gradiente de potencial electrostático. En este caso en la disolución también se produce un movimiento neto del soluto en una dirección dada y J_i = v_ic_i

donde E

u

v_i = _i∇ . v es la _i velocidad del soluto i, que está relacionada con el

gradiente de potencial (E), y u es el _i tensor movilidad iónica )

s v m

( 2 −1 −1 _.

Si el gradiente de potencial es simétricamente esférico:

dr dE c u z z E c u c v J _{i i} i i i i i i i − = ∇ =

= , donde z es la carga del ión_i 4

4 _{El factor} . i i z z −

se introduce para que un ión negativo tenga un flujo positivo en la dirección en que E

Si sumamos el término debido a la difusión y el término debido a la conducción, el flujo total puede expresarse como:

        + − = dr dE c u z z dr dc D J _{i i} i i i i i (1)

Si el sistema está en equilibrio en presencia de un campo eléctrico, el flujo neto es nulo (J_i = ) y 0 dE D u z z c dc dr dE c u z z dr dc D i i i i i i i i i i i i =− ⇒ =− cuya integración da E D u z z c c ln i i i i 0 i i _{=− o} E D u z z 0 i i i i i i e c c − =

donde c es la concentración de i en un punto de referencia (_i0 r →∞) donde 0

E= .

Además, en el equilibrio, los iones están distribuidos espacialmente, en el campo

de potencial, según la ley de Boltzmann por lo que k T ) r ( V 0 i i c e B c − = , donde V(r)

es el potencial [V(r)=z_ieE], por lo tanto: kT eE z 0 i i B i e c c − =

Comparando estas dos expresiones de _{c vemos que i}

i i i i B i D z E u z T k eE z = y T k e z D u B i i i ₌

Sustituyendo esta última expresión en la ecuación correspondiente al flujo total [ec. (1)] se obtiene:         + − =         + − = dr dE T k ec z z z dr dc D dr dE D c u z z dr dc D J B i i i i i i i i i i i i i i y

(ecuación que expresa el movimiento de una molécula en una disolución debido a los gradientes de concentración y de potencial)       + − = dr dV T k c dr dc D J B i i i i

Si, para la reacción bimolecular

A + B productos

se divide la disolución en una serie de celdas esféricas, centradas cada una de ellas en una molécula de A, es posible conocer la distribución de B en función de la distancia a la molécula A. Promediando esta distribución para todas las celdas, se puede determinar la concentración promedio de B en función de la distancia ([B]_r). Cuando la distancia entre las moléculas A y B es grande (r→∞) no hay interacción, y la concentración de B será [B], es decir la que corresponde a la disolución. Puesto que el movimiento de B es relativo al de A, el flujo puede expresarse como

(

)

_      + + − = dr dV T k ] B [ dr ] B [ d D D J B r r B A B

donde D_A +D_B =D_AB es el coeficiente de difusión relativo y [B]_r es el valor de la concentración de B a la distancia r de la molécula A.

Ahora vamos a considerar dos situaciones, en función de si los reactivos son moléculas neutras o iones

3.1. Reacciones entre moléculas neutras controladas por difusión

Suponemos inicialmente que el potencial electrostático es cero, 0 dr dV 0 ) r ( V = ⇒ = y dr ] B [ d D J_B =− _AB r

El flujo total de moléculas de B (número de moléculas por unidad de tiempo) que atraviesan cada celda unidad desde r →∞ hacia A es

dr ] B [ d D r π 4 J r π 4 2 _B 2 _AB B =− = J

(J es positivo cuando las moléculas de B se mueven desde _B r→∞ a r =R_AB (que es la distancia de contacto, a la que se produce el encuentro entre A y B).

Esta ecuación en forma diferencial es

∫

∫

∞ = r ] B [ ] B [ AB 2 B r ] B [ d dr D r π 4 J , cuya solución en condiciones de estado estacionario es

⇒ − =      − ∞ _r r AB B _{[B] [B]} r 1 D π 4 J r D π 4 ] B [ ] B [ AB B r = − J

Si la reacción está controlada por difusión, cuando B y A se ponen en contacto (para r =R_AB), la reacción se produce inmediatamente, entonces se cumple que

⇒ = 0 ] B [ AB R 0 R D π 4 ] B [ ] B [ AB AB B RAB = − = J y ⇒ = AB AB B R D π 4 ] B [ J J_B =4πR_ABD_AB[B] _{que sustituyendo en} r D π 4 ] B [ ] B [ AB B r J − = da r D π 4 ] B [ D R π 4 ] B [ ] B [ AB AB AB r = − y       − = r R 1 ] B [ ] B [ _r AB .

Si la velocidad de difusión hacia una molécula A es el flujo total de B a través de la celda unidad: J_B(R_AB)=−4πR2_ABJ_B(para cada molécula A), y la velocidad de la reacción es k[A][B] dt ] B [ d

v=− = , igualando ambas ecuaciones, tenemos que ] A )[ R ( ] B ][ A [ k

v = =J_{B AB} , es decir, la velocidad global de reacción es el flujo promedio a través de la superficie J_B(R_AB) (para una molécula de A) multiplicado por el número total de celdas unidad por unidad de volumen (es decir, la [A]). De esta ecuación se obtiene que k[B]= J_B(R_AB) y por lo tanto

d AB AB B _{4πR D k} ] B [ k = J = = 5

5 _{Esta expresión está referida a moléculas, para expresarla en moles se multiplica por el número de} Avogadro, k=4πR_ABD_ABN_AV.

AB

El coeficiente de difusión D está relacionado con la viscosidad del disolvente mediante la ecuación de Stokes-Einstein

) T ( η r π 6 T k D S B = , donde η(T) es la viscosidad (que depende de la temperatura) y r es el radio hidrodinámico de la _S especie que se difunde, y viene determinado por las interacciones soluto-disolvente6. r_S es diferente al radio de encuentro (RAB) aunque con frecuencia se supone que r_S(A) =r_A y r_S(B) =r_B de modo que R_AB =r_A +r_B, donde r y _A r _B son los radios de las moléculas A y B, respectivamente.

3.2. Reacciones entre iones controladas por difusión

Si V(r)≠ y 0 k_r >>k_d la ecuación k[A][B] (R )[A] dt ] B [ d v =− = =J_{B AB} se transforma en       + = dr dV T k ] B [ dr ] B [ d D r π 4 ] B [ k B r r AB 2 , 1 23 3 3 3 AV AB AB 6.023 10 mol m L 1000 s m N 1000 D R π 4 k= × × = × × × − 6

Esta ecuación para D es válida para un disolvente continuo y para solutos con simetría esférica y se corresponde con el hecho experimental de que las reacciones controladas por difusión se ralentizan cuando tienen lugar en disolventes viscosos.

concentración global macroscópica

(independiente de r) término debido a la difusión

término debido al campo electrostático

En disolución acuosa, a 298 K, los valores típicos son: 9 2 1

AB 2 10 m s D = × − y nm 5 . 0 A 5 R o

Esta ecuación puede escribirse7           =      − T k ) r ( V r T k ) r ( V AB 2 B _{[B] e} B dr d e D r π 4 ] B [ k como O también como AB 2 T k ) r ( V T k ) r ( V r D r π 4 ] B [ k e e ] B [ dr d B B =           . Integrando entre r =R_AB y r=∞ dr r e D π 4 ] B [ k e ] B [ d AB B AB B R 2 T k ) r ( V AB R T k ) r ( V r

∫

∫

∞ ∞ =          

y teniendo en cuenta que cuando r→∞,

] B [ ] B [ _r = y V(r)= 0 1 AB T k ) R ( V R R 2 T k ) r ( V AB R T k ) r ( V r β D π 4 ] B [ k e ] B [ ] B [ dr r e D π 4 ] B [ k e ] B [ B AB AB AB B AB B − ∞ ∞ = − ⇒ =

_∫

donde dr r e β AB B R 2 T k ) r ( V 1

∫

∞ − _{= y}           − = k T ) R ( V R AB B AB ABe ] B [ ] B [ ] B [ β D π 4 k [Cuando V(r)= , 0 β =R_AB]8

Cuando los reactivos son iones, su movimiento relativo está influido por las fuerzas de Coulomb que hay entre ellos. La atracción o repulsión electrostática aumenta al disminuir r. Si tenemos dos iones con cargas z y _A z el potencial _B V(r) es 7       ₊ = + =           dr ) r ( dV T k ] B [ dr ] B [ d e dr ) r ( dV e T k ] B [ e dr ] B [ d e ] B [ dr d B r r T k ) r ( V T k ) r ( V B r T k ) r ( V r T k ) r ( V r B B B B entonces,       + =       + =      − dr ) r ( dV T k ] B [ dr ] B [ d D r π 4 dr ) r ( dV T k ] B [ dr ] B [ d e e D r π 4 ] B [ k B r r AB 2 B r r T k ) r ( V T k ) r ( V AB 2 B B 8 _{Para V(r)}=_0, AB R R 2 R 2 T k ) r ( V R 1 r 1 dr r 1 dr r e β 1 AB AB AB B = − = = = ∞ ∞ ∞

∫

∫

r ε πε 4 e z z ) r ( V r 0 2 B A = _donde r

ε es la permitividad relativa del medio y ε0ε_r su

constante dieléctrica. Si definimos T k ε πε 4 e z z r B r 0 2 B A

C = como la distancia de escape de Onsager, T k r r ) r (

V = C _B . [Cuando r = r_C V(r)=k_BT, es decir, r es la distancia a la que _C la interacción de Coulomb es igual a la Energía térmica].

Sustituyendo k T r r ) r ( V = C _B en β−1 tenemos que dr r e β AB C R 2 r r 1

∫

∞ − _{= y haciendo el} cambio de variable x r

1 = se obtiene por integración que

AB C R r C e 1 r β − − = 9 _β ( siempre es positivo). Cuando [B] 0 AB

R = , es decir cuando kr >>kd, k =4πDABβ (ecuación análoga a la que hemos visto para el caso de moléculas neutras (k =4πD_ABR_AB,

β es el análogo a RAB)

Para iones de distinto signo, el hecho de que β >R_AB, no quiere decir que estos iones reaccionen cuando la distancia es mayor que RAB, sino que las fuerzas de atracción hacen que los iones tiendan a juntarse desde distancias mayores, esto significa que el movimiento de los iones no es aleatorio ya que tienen tendencia a acercarse uno a otro. Este efecto es mayor cuanto menor es la distancia.

Para iones del mismo signo, las fuerzas coulómbicas disminuyen la probabilidad de que se produzca un encuentro reactivo y β <R_AB.

Inicio 9 dr r e β AB C R 2 r r 1 ∫ ∞ − ₌ . Si dr r 1 dx x r 1 2 − = ⇒ = y           − − = − = − = − = ∞ ∞

∫

∫

AB C AB C C C AB C R r C R r r C x r C x r R 2 r r e 1 r 1 e r 1 e r 1 dx e dr r e

4.

Reacciones controladas por activación (o químicamente)

En las reacciones controladas por difusión hemos supuesto que k_r →∞ _de forma que cuando A y B se encuentran, la reacción ocurre instantáneamente.

Vamos a considerar ahora que k tiene un valor comparable o inferior a _r k , es _d decir la reacción es lenta

A + B kd k _d (AB) kr _productos En este caso ] A [ ] B ][ A [ k ] B ][ A [ k dt ] B [ d v _{R R} react_R AB AB =J = = − = donde _AB AB R R react R =k [B]

J se define como flujo reactivo en comparación con el flujo de difusión J . Sin embargo, para que se mantenga el estado estacionario _B ambos flujos deben ser iguales.

Si R R R R k ] B [ k ] B [ ] B ][ A [ k ] B ][ A [ k AB AB ⇒ = = y sustituyendo en la ecuación de k           − = k T ) R ( V R AB B AB ABe ] B [ ] B [ ] B [ β D π 4 k tenemos que           − =           − = k T ) R ( V R AB T k ) R ( V R AB B AB B AB e k k 1 β D π 4 e k ] B [ k ] B [ ] B [ β D π 4 k R T k ) R ( V AB R AB T k ) R ( V R AB AB k ke β D π 4 k β D π 4 e k k β D π 4 β D π 4 k B AB B AB − = − = R AB T k ) R ( V AB R 4πD βke 4πD βk kk B AB = + y

(que es la expresión general de la constante de velocidad para una reacción bimolecular en disolución con un flujo estacionario y con simetría T k ) R ( V AB R R AB B AB e β D π 4 k k β D π 4 k + =

esférica para los reactivos. Esto último es aproximadamente válido para reacciones simples).

Cuando la reacción tiene lugar entre solutos neutros [V(r)= y 0 β =R_AB],

la ecuación queda como

AB AB R R AB AB R D π 4 k k R D π 4 k + =

Para reacciones entre iones k T r r ) r ( V = C _B , k T R r ) R ( V _B AB C AB = y AB C R r AB R R AB e β D π 4 k k β D π 4 k + = Sabiendo que AB C R r C e 1 r β − − = , β β r e r e β β R C r C R r AB C AB C − − − = ⇒ − = − que sustituido en la ecuación de k da _{k 4πD}

(

_{r β}

)

k β D π 4 k C AB R R AB + + =

En cuanto a la distribución de B en función de su distancia a la molécula A )

] B

([ _r , si consideramos el caso de reactivos sin carga (V(r)= ). La ecuación 0

AB 2 T k ) r ( V T k ) r ( V r D r π 4 ] B [ k e e ] B [ dr d B B =           se transforma en AB 2 r D r π 4 ] B [ k ] B [ dr d ₌ . Sustituyendo

en esta ecuación el valor de

AB AB R R AB AB R D π 4 k k R D π 4 k + = tenemos que

(

k 4πD R

)

r dr R ] B [ k ] B [ d 2 AB AB R AB R r +

= . Integrando desde r hasta

∞

(

)

∞ ∞ ∞      − + = − ⇒ + =

_∫

∫

r AB AB R AB R r r 2 AB AB R AB R r r r 1 R D π 4 k R ] B [ k ] B [ ] B [ r dr R D π 4 k R ] B [ k ] B [ d

(

k 4πD R

)

r R ] B [ k ] B [ ] B [ AB AB R AB R r = ₊ − _y

(

)

_    + − = r R D π 4 k R k 1 ] B [ ] B [ AB AB R AB R r Cuando kR >>kd =4πDABRAB , _     − = r R 1 ] B [ ] B

[ _r AB _{(que coincide con el}

caso de reacciones de moléculas neutras controladas por difusión). La concentración de B en r =R_AB ([B] )

AB

R depende del cociente d R k k

(

)

⇒      + =       + − =       + − = d R d d R R AB AB AB R AB R R k k k ] B [ k k k 1 ] B [ R D R π 4 k R k 1 ] B [ ] B [ AB       + = d R R k / k 1 1 ] B [ ] B [ AB Cuando d R k k es muy grande: k_R >>k_d y [B] 0 AB

R → , es decir la reacción está

controlada por difusión y son válidas las ecuaciones k=4πDABRAB _(para

moléculas neutras) y k =4πDABβ (para iones).

Si k_d >>k_R, [B] [B]

AB

R → , es decir, la reacción es tan lenta que la difusión es capaz de reemplazar las moléculas de B que desaparecen en la reacción y la distribución de equilibrio es aplicable a todas las distancias.

Por último si AB R R[B] k ] B [ k = y _      + = d R d R k k k ] B [ ] B [ AB entonces d R d R k k k k k + = ,

sustituyendo este valor en la constante de velocidad global de segundo orden

tenemos que d R R r d r k k k k k k k + = + = − y r AB d d r R k K k k k k = =

− que coincide con

la expresión _{r AB} d d r _{k K} k k k k = = −

. Es decir, k es la constante de velocidad global _R que tiene que aplicarse cuando la distribución de B se mantiene en equilibrio, para lo cual la reacción tiene que estar controlada químicamente (k =k_R).

d k

Si k (y por lo tanto _R k ) aumentan, la difusión no puede compensar la _r desaparición de B en r =R_AB debido a la reacción, de manera que

AB

R

] B [

disminuye rápidamente por debajo de [B] y k<k_R.

Inicio

5.

Aplicación de la TET a Reacciones en Disolución

En reacciones rápidas, controladas por difusión, no existe equilibrio y por lo tanto no se puede aplicar la termodinámica. Sin embargo, en las reacciones controladas químicamente, las concentraciones de los complejos

( )

_{AB se} mantienen en equilibrio y sí es posible aplicar la TET en su versión termodinámica.

Así, para la reacción lenta

A + B kd

k _d (AB)

kr _productos

hemos visto que _{r AB}

d d r _{k K} k k k k = = −

. De acuerdo con la TET k se expresa como _r

‡ B r K h T k

k = _{donde K es la constante de equilibrio referida a} ‡ concentraciones.10

Por lo tanto esta expresión de

r

k sólo es válida para disoluciones diluidas. Para disoluciones no ideales, hay que utilizar la constante expresada en términos de las actividades de cada una de las especies, es decir

( )

B A AB ‡ B A AB ‡ B A AB ‡ K ] B ][ A [ ] AB [ K

γ

γ

γ

γ

γ

γ

‡ ‡ ‡ = = =

a

a

a

a , donde

a

i y

γ

i son las actividades y

los coeficientes de actividad de cada una de las especies, respectivamente.

10 _{Hay que recordar que no es la verdadera constante de equilibrio entre los reactivos y el complejo} activado porque no contiene el término de la función de partición asociado a la coordenada de reacción.

Por lo tanto, = = ⇒ ‡ AB B A ‡ B ‡ B r K h T k K h T k k

γ

γ

γ

a _‡ AB B A 0 , r r k k

γ

γ

γ

= _donde ‡ B 0 , r K h T k

k = _a es la constante cinética a dilución infinita [k_r,0 =k_r(

γ

=1)].

Una aplicación importante de esta ecuación está relacionada con las

reacciones entre iones. Consideremos la reacción entre dos iones esféricos

A z A y _BzB _{con cargas} A z y z , respectivamente, _B kr _productos + ‡ (AB )

z

A+

z

B A

z

A B

z

B

en un disolvente considerado como un dieléctrico continuo, con una constante dieléctrica fija ε . Vamos a suponer también que la disolución es lo suficientemente diluida como para que no haya influencia de las interacciones iónicas, es decir,

‡ B r K h T k k =

La fuerza que ejercen los iones cuando están a una distancia r es

2 0 2 B A r ε πε 4 e z z F= y el

trabajo realizado para desplazarlos una distancia dr es dr r ε πε 4 e z z Fdr dW 2 0 2 B A − = − =

Por lo tanto el trabajo necesario para acercar los iones desde el infinito a la distancia final σ‡ es

(si los iones son del mismo signo el trabajo es positivo, si son de signo contrario es negativo).

En este caso la variación de energía de Gibbs se puede descomponer en dos términos: ∆G‡ =∆G₀‡ +∆G_e‡ donde ∆G₀‡ es la variación de energía de Gibbs en ausencia de efectos electrostáticos (la energía libre que tendría la reacción si se

⇒ = − = ∞ ∞

∫

‡ ‡ _σ 0 2 B A σ 2 0 2 B A r 1 ε πε 4 e z z dr r ε πε 4 e z z W ‡ εσ πε 4 e z z W 0 2 B A =

realizara en un medio de constante dieléctrica infinita donde las interacciones electrostáticas desaparecieran) y ∆G_e‡ es la contribución electrostática y coincide con el trabajo necesario para acercar los iones desde el infinito a una distancia σ‡

‡ εσ πε 4 e z z W G 0 2 B A ‡ e = = ∆ . Por lo tanto, ‡ εσ πε 4 e z z G G 0 2 B A ‡ 0 ‡ _{=∆ +} ∆ que sustituido en la ecuación _r B K‡ h T k k = da ⇒ = + = − − ∆ − ‡ ‡ _4πεεσ‡ e z z 0 , r εσ πε 4 e z z RT G B r 0 2 B A 0 2 B A 0 e k e e h T k k _‡ εσ πε 4 e z z k ln k ln 0 2 B A 0 , r r = −

donde k_r,0 es la constante de velocidad en un medio de constante dieléctrica infinita (cuando no hay fuerzas electrostáticas).

La representación de _       0 , r r k k

ln _{frente al inverso de la constante dieléctrica, ε}1, da una línea recta de pendiente positiva cuando las cargas son de distinto signo y negativa cuando son del mismo signo.

Inicio

6.

Influencia de la Fuerza Iónica

En el apartado anterior hemos considerado que la reacción tenía lugar a dilución infinita. Sin embargo, en la práctica las disoluciones reales se desvían del comportamiento ideal a concentraciones moderadas. En este caso

‡ ‡ _AB B A 0 , r AB B A ‡ B r K k h T k k

γ

γ

γ

γ

γ

γ

₌

= _a y tomando logaritmos tenemos

‡ AB B A 0 , r

r logk log log log

k

log = +

γ

+

γ

−

γ

Los coeficientes de actividad de los iones se pueden calcular a partir de la teoría

de Debye-Hückel [ 2

1 2 i Az

I

log

γi

=

−

] donde I es la fuerza iónica11

11 y A es una 2 i z i m 2 1 ∑ = I

cantidad que depende de propiedades como la constante dieléctrica y la temperatura.

Sustituyendo esta expresión en la ecuación del logk_r tenemos que

I

B A 0 , r r logk 2Az z k log = + 12 Una representación de _       0 , r r k k

log frente a

I

da una línea recta de pendiente

B Az Az

2 . Si z y _A z tienen el mismo signo, la _B pendiente es positiva y la velocidad aumenta con la fuerza iónica. Si z y _{A z tienen distinto signo la B}

pendiente es negativa y la velocidad disminuye con la fuerza iónica. Si uno de los reactivos es una molécula neutra, z_Az_B = y la velocidad no depende de la fuerza 0 iónica.

A este efecto de la fuerza iónica sobre la constante de velocidad también se le conoce como efecto salino primario.

Inicio 12 _{Para el agua a 25 ºC,}

( )

1₂ mol L 51 . 0 A= y logk_r =logk_r,0 +1.02z_Az_{B I} 0,0 0,1 0,2 0,3 -0,4 0,0 0,4 z Az B ₌ -6 z Az_B = -1 zAzB = 4 z_AzB = 1 I z_Az_B = 0 zAzB = +2 z Az B = -2 0 z_Az_B = 0 z_Az_B = +2 z_Az_B = -2 ε / 1 0 , r r k k ln 0 , r r k k log

Bibliografía

1. Bertrán-Rusca, J.; Núñez-Delgado, J. Química Física, vol. 2, Ed. Ariel, Barcelona, 2002.

2. Díaz-Peña, M.; Roig-Muntaner, A. Química Física, vol. 2, Ed. Alhambra, Madrid, 1988.

3. González-Ureña, A. Cinética Química, Ed. Síntesis, Madrid, 2001.

4. Laidler, K. J.; Meiser, J. H. Physical Chemistry, 3rd edition, Houghton Mifflin Company, New York, 1999.

REACCIONES EN DISOLUCIÓN

Moléculas neutras [V(r) = 0] Iones [V(r) ≠ 0] Reacciones controladas por difusión(k−_d <<k_r

)

d r r d _k k k k k = = Reacciones controladas por activación (k_−d <<k_r) R AB r d d r k K k k k k k = = = − AB ABD R 4 k = π       − = r R 1 ] B [ ] B [ AB r 0 ] B [ AB R → Si V(r)= 0 y β=R_AB         − β π = k T ) R ( V R AB B AB ABe ] B [ ] B [ ] B [ D 4 k Si [B] 0 AB R → β π =4 D_AB k AB AB R R AB AB R D 4 k k R D 4 k π + π =

(

)

_    π + − = r R D 4 k R k 1 ] B [ ] B [ AB AB R AB R r Si V(r)= 0 AB R = β       + = d R R k / k 1 1 ] B [ ] B [ AB Si k_d >>k_R ] B [ ] B [ _R → T k ) R ( V AB R R AB B AB e β D π 4 k k β D π 4 k + =

(

+β

)

π + π = C AB R R AB AB r D 4 k k R D 4 k T k R r ) R ( V _B AB C AB =

(

rC/RAB

)

C e 1 r − − = β