De Los Procesos Químicos Para La Despolimerización de PET

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De los procesos químicos para la despolimerización de PET, la metanólisis, la hidrólisis y sobre De los procesos químicos para la despolimerización de PET, la metanólisis, la hidrólisis y sobre todo la glicólisis, son los procesos mas utilizados. Sin embargo, la metanólisis e hidrólisis se todo la glicólisis, son los procesos mas utilizados. Sin embargo, la metanólisis e hidrólisis se llevan a cabo a condiciones de presión y temperatura mayo

llevan a cabo a condiciones de presión y temperatura mayores que en el caso de res que en el caso de la glicólisis, yla glicólisis, y ade

adems, debido a ms, debido a las las concondiciodiciones cidas o nes cidas o bsibsicas de cas de la la hidrhidrólisiólisis, s, esta puede generesta puede generar ar  mayores problemas ambientales.

mayores problemas ambientales.

!ontrario a lo que se podría pensar y a pesar de las m"ltiples alternativas que e#isten para !ontrario a lo que se podría pensar y a pesar de las m"ltiples alternativas que e#isten para reciclar el PET, esta prctica constituye menos del $% del consumo anual del polímero a nivel reciclar el PET, esta prctica constituye menos del $% del consumo anual del polímero a nivel mundial.

mundial.

En el caso

En el caso de la glicólisis, el de la glicólisis, el proceso mas empleadoproceso mas empleado, es , es llevado a cabo con etilenglicol &E'(. Elllevado a cabo con etilenglicol &E'(. El producto principal es el monómero tere)talato de bis&*+hidro#ietileno( &-ET( que puede ser  producto principal es el monómero tere)talato de bis&*+hidro#ietileno( &-ET( que puede ser  utilizado directamente para la síntesis de PET o de resinas de polister insaturado.

utilizado directamente para la síntesis de PET o de resinas de polister insaturado. Procesos de despolimerización

Procesos de despolimerización

/os procesos de recicla0e químico que e#isten en el mercado estn normalmente patentados, /os procesos de recicla0e químico que e#isten en el mercado estn normalmente patentados, por lo que los detalles concretos no se conocen. Por lo que se har una descripción en base a por lo que los detalles concretos no se conocen. Por lo que se har una descripción en base a datos e#perimentales.

datos e#perimentales.

Metanólisis Metanólisis

/a

/a desdespolpolimimerierizaczación del ión del PET PET a a tratravs de vs de la la memetantanóliólisis sis se se llelleva va a a cacabo bo por medipor medio o dedell trat

tratamieamiento del nto del polípolímero con mero con altaaltas s cantcantidadidades es de de metametanol en nol en prepresencsencia ia de de un un catacatalizadlizador or  &trisopropó#ido de aluminio o acetato de zinc

&trisopropó#ido de aluminio o acetato de zinc y ysales de cido arilsul)ónico( a altas presionessales de cido arilsul)ónico( a altas presiones &*

&*1+*1+*$ $ 2g32g3cm4cm4( ( y y a a tetempemperaraturtura a &5&56161+*6+*617!(. 17!(. EstEste e prproceoceso so incincluyluye e un un altalto o n"n"memero ro dede operacio

operaciones unitarias, como nes unitarias, como la )iltración la )iltración &centrí)ug&centrí)uga(, cristalización multietapa, destilación ala(, cristalización multietapa, destilación al vac

vacío, ío, etetc. c. En En la la memetantanóliólisis sis se se dedescoscompmpone one el el PEPET T en en sus sus molmolculaculas s bbsicsicas, as, didimemetiltil tere)talato y etilenglicol que pueden ser nuevamente polimerizados para la obtención de PET tere)talato y etilenglicol que pueden ser nuevamente polimerizados para la obtención de PET virgen. Se obtiene un producto de D8T de muy buena calidad y los resultados son bastante virgen. Se obtiene un producto de D8T de muy buena calidad y los resultados son bastante consistentes. Este proceso tambin puede ser usado para PET coloreado y con contenidos de consistentes. Este proceso tambin puede ser usado para PET coloreado y con contenidos de otros polímeros contaminan

otros polímeros contaminantes &PE, tes &PE, P9!, polímeros termoestables(. El metanol recuperado esP9!, polímeros termoestables(. El metanol recuperado es reutilizado.

reutilizado.

Diagrama de bloques de la 8etanólisis del PET. Diagrama de bloques de la 8etanólisis del PET.

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/as e#periencias llevadas a cabo por empresas como DuPont y -oerscht !elanese han demostrado que los monómeros resultantes del reciclado químico son lo su)icientemente puros para ser reutilizados en la )abricación de nuevas botellas de PET para gaseosas.

Hidrólisis

Se llama hidrólisis a una reacción cido+base entre una sustancia, típicamente una sal, y el agua. Esta reacción es importante por el gran n"mero de conte#tos en los que el agua act"a como disolvente. Tambin se aplica a algunas reacciones cido+base en las que participa el agua y se rompe un enlace covalente, como se ilustra en la )igura.

 :l ser disueltos en agua, los iones constituyentes de una sal se combinan con los iones hidronio, -4;<  o bien con los iones hidro#ilo, ;-+, o ambos. Dichos iones proceden de la

disociación del agua. Esto produce un desplazamiento del equilibrio de disociación del agua y como consecuencia se modi)ica el valor del p-.

/os iones :+, -< procedentes de cidos dbiles :- o bases dbiles  se hidrolizan por acción

del agua, dependiendo el grado de la reacción de la debilidad del cido o de la base= los iones procedentes de cidos o bases )uertes no se hidrolizan apreciablemente. El equilibrio de la reacción se puede desplazar mediante la adición de un cido o una base al medio de reacción. /a hidrólisis del PET produce :T puro y E' para su posterior reutilización en la producción de polímero virgen. El proceso de hidrólisis es clasi)icado en tres categorías di)erentes, así> hidrólisis neutra con agua o vapor, hidrólisis cida e hidrólisis alcalina o saponi)icación.

Hidrólisis neutra

Es llevada a cabo con agua o vapor a altas presiones, para obtener :T puro. El rango de temperatura de la reacción va desde 5617! hasta *?$7!. /os rangos típicos para la reacción de hidrólisis presurizada son de 561 a **17! en e#ceso de agua, con una relación en peso PET+ agua de 5>@ a 5>5* y presiones de 5 a A 8Pa. El tiempo de reacción depender de cantidad de reactivos, presión y temperatura utilizados(.

Hidrólisis ácida

/a hidrólisis cida del PET implica el uso de un cido inorgnico )uerte, como el cido nítrico o cido sul)"rico, para despolimerizar el PET en un p- de * a @. El producto de la reacción es,

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entre otros, el :T crudo, que se debe puri)icar por medio de la )ormación de su sal de sodio. !om"nmente en esta reacción se usa el cido sul)"rico, con una con concentración no menor  al 6? Bt%, para llevar a cabo el proceso en tiempos cortos a ba0as temperaturas de 6$+C$7!. El uso de cido sul)"rico diluido &menor al @? Bt%( necesita temperaturas de reacción ms altas &cerca de 5$1!( y altas presiones. Esta tcnica es )cil de realizar a nivel laboratorio pero a escala industrial es un proceso que involucra gran cantidad de costos sobre todo en la )ase de separación, ya que demanda muchas materias primas que aumentan signi)icativamente el costo de producción y por ende se crea un sobrecosto de los productos muy por encima de los precios del mercado. :dems, la hidrólisis cida incrementa la disolución de impurezas, las que ocasionan procesos posteriores de puri)icación de los monómeros obtenidos.

-idrólisis cida del PET

Hidrólisis alcalina

Este proceso es llevado a cabo con el uso de una solución acuosa de hidró#ido de sodio, con una concentración del A al *1%, a una temperatura entre 561 y *$17! ba0o presiones de 5.A a * 8Pa. /a reacción procede lentamente, se puede tomar entre 4 y @ horas, dependiendo de la temperatura, presión y cantidad de reactivos utilizados.

Esquema de bloque de la hidrólisis bsica de PET

El PET triturado se introduce en un reactor e hidroliza con una solución de a;- en presencia de bromuro de tributilhe#adecil )os)onio &4u@Dpb> Fr( como catalizador en una atmós)era inerte de nitrógeno y agitación constante, producindose la sal de aTP: &tere)talato disódico(,

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bromuro de sodio &ar( y etilenglicol &E'(. E#isten procesos en los cuales se prescinde del uso de Fr.

Geacciones>

!oncentraciones>

Transcurrido el tiempo estipulado el reactor es en)riado y posteriormente se separa la )ase líquida del PET que no reaccionó.

/a )ase líquida es tratada con cido clorhídrico a )in de precipitar el cido tere)tlico para el posterior )iltrado. El cido tere)tlico, retenido en el )iltro, es sometido a un proceso de secado 3 cristalizado en un horno de microondas, para posteriormente ser almacenado en silos para la venta.

/a )ase líquida restante se somete a un proceso de destilación para la recuperación del etilenglicol y del catalizador.

Rendimientos

Seg"n datos e#perimentales de hidrólisis bsica &sin uso de catalizador Fr(, realizados con PET virgen, los m#imos rendimientos son obtenidos a 5$17!, relación PET3a;- 5>*.A, dimetro de escamas de PET 5+1.$. (Fuente: Cartif)

!aracterización del cido tere)tlico obtenido a partir de PET post+consumo por valoración cido+base y DS! &calorimetría de barrido(. El grado de pureza es del 6$%. (Fuente: Cartif)

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Glicólisis

!uando el PET es disuelto en e#ceso de E' a altas temperaturas, la reacción de condensación es reversada, esto es lo que se conoce como glicólisis. /os productos de dicha reacción son el bis+hidro#ietilentere)talato &-ET( y algunos oligómeros de ba0o peso molecular.

El -ET se usa en la poliesteri)icación del PET, la cual es la etapa previa para la policondensación del PET nuevamente.

Método 1:

/a reacción de glicólisis es catalizada por acetatos de Hn, 8n, !o, Pb, etc. en presencia de carbonato de sodio y sul)ato de potasio. El proceso de despolimerización se lleva a cabo a 5C17!, con una relación molar E'3PET de A>5, en un tiempo de apro#imadamente 6 horas &dependiendo de cantidad de reactivos y parmetros de temperatura y presión utilizados(. Esta reacción es acelerada a altas presiones.

PHET cristalizado

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 : travs de los aJos, la glicólisis se ha convertido en el proceso ms viable en el reciclado químico, debido a que puede ser operado de modo batch o continuo, a pequeJa o gran escala con relativamente ba0as inversiones de capital. Estas características le dan muchas venta0as sobre sus similares en el reciclado químico, la metanólisis y la hidrólisis, pues stas necesitan ser operadas en plantas con capacidades mínimas de $1.111 toneladas por aJo para ser  comercialmente viables.

Es el proceso de despolimerización ms viable tcnica y económicamente para realizar a escala industrial. En este proceso no se obtienen las materias primas para volver a polimerizar  el PET sino una mezcla de oligómeros que puede utilizarse para la )abricación de polisteres insaturados, lo que puede presentar un bene)icio económico.

Gecientes publicaciones han descrito el uso de #ileno como medio de reacción en la glicólisis y radiaciones microondas como )uente energtica.

Resinas de poliéster no saturado

/as resinas de polister insaturado son líquidos muy viscosos que tienen la característica de poder entrecruzar sus cadenas mediante la adición de un monómero vinílico obtenindose de este modo productos sólidos termoestables.

Para la obtención de resinas de polister insaturado, se sintetiza un polister lineal de ba0o peso molecular que contiene insaturaciones &dobles enlaces carbono+carbono(. El anhídrido maleico es el monómero mas utilizado para introducir la insaturación a la cadena debido a su alta reactividad. /a reacción tambin se lleva a cabo con etilenglicol y acido adípico, el cual permite aumentar la separación de las insaturaciones y por lo tanto disminuir la )ragilidad del producto )inal.

Posteriormente a la síntesis del polister insaturado, el curado de la resina produce el entrecruzamiento de los dobles enlaces del polister lineal con la ayuda de un monómero vinílico &estireno(. En esta etapa, adems, es necesaria la adición de un catalizador y un iniciador que permita la reacción de entrecruzamiento.

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Bote fabricado con resinapoliéster no saturada reforzada con fibra de vidrio

Síntesis del poliéster insaturado

/a síntesis del polister insaturado puede llevarse a cabo mediante una reacción con el producto de la despolimerización de PET, el -ET, anhídrido maleico &:8( y etilenglicol ba0o atmós)era de nitrógeno y agitación constante a una temperatura de 5C17!. /a relación entre hidro#ilo3carbo#ilo &;-3!;;-( es de 5,*35 y se utilizan acetato de calcio y o#ido de antimonio &III( como catalizadores. El agua producida por condensación de los reactivos y el etilenglicol en e#ceso se elimina por destilación.

Método 2:

Este otro mtodo presenta pequeJas variaciones respecto al mtodo 5. En el se modi)ican algunos parmetros de temperatura y tiempos de reacción como, así tambin, las concentraciones de los reactivos involucrados. Este mtodo prescinde del carbonato de sodio y del sul)ato de potasio.

/uego de la molienda de las botellas post+consumo, las escamas &de * mm( son introducidas en el reactor donde se aJade etilenglicol y acetato de zinc &catalizador(. /a reacción se lleva a cabo en una atmós)era inerte de nitrógeno a una temperatura de entre 5C$ y **17!. /uego se realiza una e#tracción con agua y posterior )iltrado para eliminación de impurezas y PET que no reaccionó. El sobrenadante se introduce en un cristalizador. El posterior )iltrado permite obtener  -ET sólido y etilenglicol en solución. El etilenglicol puede ser recuperado por destilación al vacío y reutilizado en el proceso.

Proporción de los reactivos>

Seg"n datos e#perimentales, los me0ores rendimientos se obtuvieron a>  (Fuente: Cartif) Gelación E'3PET> @>5 &masa en masa(

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Gelación catalizador3PET> 5% &masa en masa(

Tiempo de reacción> *hs41minutos a 4hs41minutos &el tiempo depender de la cantidad de reactivos, temperatura, etc.(

Temperatura de reacción> 5C$7! a **17! Diagrama en bloque del proceso de glicólisis II

Gendimientos de la glicólisis

Para me0orar la economía del proceso se reutiliza el etilenglicol K El rendimiento a -ET con E' reciclado es 65%

K El rendimiento a -ET con el PET residual es 61% &datos e#perimentales den un rendimiento del C1% con PET virgen(.

/os impropios del PET residual quedan en el reactor sin reaccionar 

/a reacción de glicólisis da un poliol reciclado y un glicol &subproducto( en dos )ases inmiscibles.

/os me0ores resultados obtenidos para concentraciones de disolventes en procesos e#perimentales )ueron de relaciones de @>5 E'3PET con 5% de catalizador de acetato de zinc. (Fuente: Cartif)

El uso de etilenglicol proveniente del mismo proceso de glicólisis disminuye el rendimiento con respecto al uso de etilenglicol virgen, pero disminuye el costo de materia prima. (Fuente: Cartif)

En cuanto a la caracterización del -ET obtenido de botellas post+consumo presenta un grado de contaminación mayor respecto del PET virgen, por lo que se necesita evaluar 

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metódicamente su uso para elaboración de resina virgen para elaboración de productos en contacto con alimentos. (Fuente: Cartif)

Punto de )usión como medida de pureza

Otros procesos para el reciclaje químico

 Aminólisis

Esta reacción lleva al PET a la )ormación de las correspondientes diamidas de :T y E'. El proceso es llevado a cabo en una solución acuosa de aminas primarias, como metilamina o etilamina a temperaturas de entre *1 y 5117!. El PET debe estar en )orma de polvo o de )ibras, para garantizar una alta super)icie de reacción que permita una rpida despolimerización en estado sólido. /os productos de reacción, es decir las diamidas pueden ser usadas como compuestos intermedios o monómeros para la producción de polisteres de amidas o poliureas por medio de algunas reacciones subsecuentes con isocianatos.

Pirólisis: es el craqueo de las molculas por calentamiento en el vacío. Este proceso genera hidrocarburos líquidos o sólidos que pueden ser luego procesados en re)inerías para la obtención de combustible sinttico para motores de ciclo disel. Es utilizado en plsticos compuestos "nicamente de carbono e hidrógeno &por e0emplo> PE y PP(.

Pero con este mtodo tambin puede ser obtenido carbón activado a partir de PET &utilizado, entre otros usos, en la puri)icación de agua( mediante pirólisis e#trema. Este es un mtodo de poco uso.

Gasiicación: mezclas de plsticos son calentados con aire o con o#ígeno. :sí se obtienen los siguientes gases de síntesis> monó#ido de carbono e hidrógeno, que pueden ser utilizados para la producción de metanol o amoníaco o incluso como agentes para la producción de acero en hornos de venteo.

Presenta la venta0a, )rente a otros procedimientos de reciclado químico, de poder admitir como alimentación toda la corriente de residuos municipales, sin necesidad de separar previamente los plsticos.

Son muchas las compaJías que estn investigando esta opción de reciclado, entre ellas Shell ;il, pero es Thermoselec, S.:. &/ocarno. Suiza( quien lidera esta tecnología en su planta piloto instalada en 9erbania &Italia( se tratan A,* tn3hr de residuos sólidos municipales, que producen &$1Lg de gas de síntesis, **1 Lg de escoria, *4Lg de metales y 56 Lg de sales por cada residuo tratado. En el proceso, los residuos, previamente compactados y desgasi)icados, se pirolizan a @117! y alimentan al gasi)icador a *.1117!. El gas de síntesis obtenido, una vez limpio, se quema en una turbina de gas para producir 4112B de electricidad. Est prevista la puesta en marcha, en :lemania, de una planta de *1 tn3hr.

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