LOS ELEMENTOS REPRESENTATIVOS

Texto completo

(1)

1

LOS ELEMENTOS

REPRESENTATIVOS

Química Inorgánica - 2007

2

Ubicación en la Tabla Periódica

H Fr Cs Rb K Na Li Ra Ba Sr Ca Mg Be Tl In Ga Al B Pb Sn Ge Si C Bi Sb As P N Po Te Se S O At I Br Cl F Rn Xe Kr Ar Ne He Y Sc Rf Hf Zr Ti Db Ta Nb V Sg W Mo Cr Bh Re Tc Mn Hs Os Ru Fe Mt Ir Rh Co Pt Pd Ni Au Ag Cu Hg Cd Zn Ds Ac La Th Ce Pa Pr U Nd Np Pm Pu Sm Am Eu Cm Gd Bk Tb Cf Dy Es Ho Fm Er Md Tm No Yb Lr Lu Ce Ce 3

Los elementos del segundo

período

H Fr Cs Rb K Na Li Ra Ba Sr Ca Mg Be Tl In Ga Al B Pb Sn Ge Si C Bi Sb As P N Po Te Se S O At I Br Cl F Rn Xe Kr Ar Ne He

(2)

4

Metales, semimetales, no

metales

H Fr Cs Rb K Na Li Ra Ba Sr Ca Mg Be Tl In Ga Al B Pb Sn Ge Si C Bi Sb As P N Po Te Se S O At I Br Cl F Rn Xe Kr Ar Ne He 5

Los metales postransicionales

H Fr Cs Rb K Na Li Ra Ba Sr Ca Mg Be Tl In Ga Al B Pb Sn Ge Si C Bi Sb As P N Po Te Se S O At I Br Cl F Rn Xe Kr Ar Ne He

Resumen de temas

Propiedades de los átomos aislados

Propiedades físicas y químicas de los

elementos

Propiedades de los compuestos

Aspectos de estructura y enlace

Relaciones isoelectrónicas

(3)

7

Tendencias asociadas con

propiedades de los átomos

aislados

8

Tamaños atómicos

100 200 300 2 3 4 5 6 G 1 G 2 G 13 171 224 272 Tl Ba Cs 167 215 250 In Sr Rb 153 197 235 Ga Ca K 143 160 191 Al Mg Na 112 157 Be Li Radios metálicos / pm Período Rad io / pm 9

Tamaños atómicos (II)

50 100 150 200 2 3 4 5 6 G 14 G 15 G 16 G 17 137 Te 117 Se 104 S 66 O 151 146 Bi Pb 133 141 140 I Sb Sn 114 121 122 Br As Ge 99 110 117 Cl P Si 64 70 77 F N C Radios covalentes / pm Período Rad io / pm

(4)

10

Primera energía de ionización

1037

890

812

703

716

589

503

376

1170

1008

869

832

709

558

550

403

1351

1148

941

944

762

579

590

419

1521

1251

1000

1012

787

578

738

496

2081

1681

1314

1402

1086

801

900

520

G 18

G 17

G 16

G 15

G 14

G 13

G 2

G 1

Valores en kJ / mol 11

Energías de ionización (II)

0 500 1000 1500 2000 2500 I1 /k J m ol -1 Li Be B C N O F Ne

Energías de ionización (III)

300 500 700 900 2 3 4 5 6 G 1 G 2 500 1000 1500 2 3 4 5 6 G 13 G 14 G 17 I1 /kJ m ol -1

(5)

13

Variación de la carga nuclear

efectiva sobre el electrón más

externo

6,22 5,97 5,86 5,71 5,58 5,43 5,28 5,13 4,98 4,82 4,63 4,40 3,50 Ga Zn Cu Ni Co Fe Mn Cr V Ti Sc Ca K 4,07 3,31 2,51 Al Mg Na 14

Variación de la carga nuclear

efectiva sobre el electrón más

externo

2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Período 3 Período 4 Grupo Z* 15

Afinidades electrónicas

41

-270

-183

-91

-35

-19

> 0

-46

41

-295

-190

-103

-116

-29

170

-47

39

-325

-195

-78

-116

-29

160

-48

35

-349

-200

-72

-134

-43

230

-53

29

-328

-141

> 0

-122

-27

240

-60

G 18

G 17

G 16

G 15

G 14

G 13

G 2

G 1

Valores en kJ / mol

(6)

16

Afinidades electrónicas (II)

-400 -300 -200 -100 0 100 200 300 AE /k J m ol -1 Na Mg Al Si P S Cl Ar 17

Afinidades electrónicas (III)

100 200 300 400 G 16 G 17 l AE l/k J m ol -1 2 3 4 5 6 Período

Electronegatividades de

Allred-Rochow

2,40

2,21

2,01

1,82

1,72

1,49

0,97

0,89

2,94

2,74

2,48

2,20

2,02

1,82

1,04

0,91

3,20

2,83

2,44

2,06

1,74

1,47

1,23

1,01

4,84

4,10

3,50

3,07

2,50

2,01

1,47

0,97

G 18

G 17

G 16

G 15

G 14

G 13

G 2

G 1

0,744

*

3590

2 AR

+

=

r

Z

χ

(7)

19

Variación en la electronegatividad

de los elementos representativos

χAR 1 2 3 4 5 4 3 2 1 P e odo H C N O F B Mg Li 20

Tendencias asociadas con

las propiedades físicas y

químicas de los elementos

21

Abundancia en la corteza terrestre

0.004 10 0.5 380 2 3E-5 0.5 0.002 0.2 2 0.2 450 70 2E-4 4 0.05 2 1 17 5,1E4 1,7E4 3 190 300 1010 2,7E5 8,0E4 2,8E4 2,3E4 0.005 460 4,6E5 20 200 7 2 20

G 18

G 17

G 16

G 15

G 14

G 13

G 2

G 1

Valores en ppm

(8)

22

Los elementos de los grupos 1 y

2: alcalinos y alcalino-térreos

cI Bario cI Cesio ecc Estroncio cI Rubidio ns2 ns1 cI Radio cI Francio ecc Calcio cI Potasio ehc Magnesio cI Sodio ehc Berilio cI Litio estructura cristalina elemento estructura cristalina elemento 23

Estado natural y obtención de los

alcalinos y alcalino-térreos

Depósitos salinos

y carbonatos,

Be en berilo

G2

Electrólisis de los

haluros fundidos

Depósitos salinos

(Li además

aluminosilicatos)

G1

obtención

fuente

Los elementos del grupo 13

Boro: B

12

Aluminio

ecc

Galio

coordinación “1 + 6”

Indio

ecc distorsionada

(9)

25

Estado natural y obtención

Reducción

electrolítica

Sulfuros

(minerales de Al,

Zn y Ge)

Ga

Reducción

electrolítica de Al

2

O

3

Bauxita,

aluminosilicatos

Al

Reducción de B

2

O

3

con Mg o Na

Bórax

B

obtención

fuente

26

Los elementos del grupo 14

Carbono

z

Diamante

z

Grafito

z

Fulerenos

Silicio

diamante

Germanio

diamante

Estaño

→ α

, diamante;

β

, tetragonal

Plomo

ecc

Configuración electrónica: ns2np2

27

Estado natural y obtención

Reducción de los

minerales con C

Casiterita, SnO

2

Sn

Galena, PbS

2

Pb

Reducción de SiO

2

con C

Sílice (arena y

cuarzo), silicatos

Si

Grafito, diamantes

Carbón, petróleo,

carbonatos

C

obtención

fuente

(10)

28

Los elementos del grupo 15

Nitrógeno z N2 Fósforo z P4 z P2 z P Arsénico z As4, capas Antimonio z Sb4, capas Bismuto z α, capas Configuración electrónica: ns2np3 29

Estado natural y obtención

reducción de fosfato

de calcio con C

fosfatos

P

destilación

fraccionada de aire

N

2

de la atmósfera

N

obtención

fuente

Los elementos del grupo 16

Oxígeno z O2 z O3 Azufre z S8 z S6, S7, S9-12, S18, S20 Selenio z Se8, Se Teluro z Te Polonio z α, β

(11)

31

Estado natural y obtención

H

2

S recuperado de

gas natural o

petróleo

sulfuros y sulfatos

(CaSO

4

)

S

destilación

fraccionada de aire

O

2

, silicatos, H

2

O

O

obtención

fuente

32

Los elementos de los grupos

17 y 18

Fluor

Cloro

Bromo

Yodo

Astato

Helio

Neón

Argón

Kriptón

Xenón

Radón

Moléculas diatómicas X2 Gases monoatómicos

ns2np5 ns2np6

33

Estado natural y obtención

Oxidación de bromuro con Cl2(g) Br-(mar), depósitos salinos Br Reducción de iodato con SO2 NaIO3, I-(mar) I destilación fraccionada de aire Atmósfera Ar Electrólisis de NaCl (fundido o en solución acuosa) NaCl, Cl-(mar), KCl Cl Electrólisis de KF disuelto en HF CaF2, Ca5(PO4)3F, Na3AlF6 F obtención fuente

(12)

34

Variación de puntos de fusión

y entalpías de atomización

76

81

89

107

159

Δ

at

H

° / kJ mol

-1

29

39

64

98

181

T

f

/ °C

Cs

Rb

K

Na

Li

35

Puntos de fusión de los

elementos de los grupos 13,

14 y 15

271

Bi

328

Pb

303

Tl

631

Sb

232

Sn

157

In

615s

As

937

Ge

30

Ga

44

P

4

1410

Si

660

Al

-210

N

2

3550

C

diam

2573

B

Valores en °C

Puntos de fusión de los

halógenos

-114

I

2

-7

Br

2

-101

Cl

2

-219

F

2

T

f

/ °C

Elemento

(13)

37

Comparación de propiedades

de metales y no metales

Estructuras compactas, alto número de coordinación

Redes infinitas

Buenos conductores de la electricidad Dúctiles, maleables

Duros, brillantes Tendencia a formar cationes Agentes reductores

Pueden liberar H2de soluciones

ácidas

Forman aleaciones con otros metales Óxidos iónicos, básicos

Cloruros iónicos, solubles en agua Hidruros reductores

Los cationes son ácidos de Lewis

Estructuras no compactas, baja conectividad

Moléculas, laminas o redes Malos conductores de la electricidad Quebradizos

Opacos, blandos Tendencia a formar aniones Agentes oxidantes (los más electronegativos) Nunca liberan H2

Forman sales iónicas con los metales

Óxidos covalentes, ácidos Cloruros moleculares, hidrolizables Hidruros no reductores Los aniones son bases de Lewis

38

Clasificación en base a la

conductividad eléctrica

Metales: conductividades mayores a

3 x 10

-4

ohm

-1

cm

-4

y que disminuyen

al aumentar la temperatura

Metaloides o semimetales:

semiconductores, la conductividad

aumenta con la temperatura

No metales: aislantes

39

Metales, semimetales, no

metales (II)

H Fr Cs Rb K Na Li Ra Ba Sr Ca Mg Be Tl In Ga Al B Pb Sn Ge Si C Bi Sb As P N Po Te Se S O At I Br Cl F Rn Xe Kr Ar Ne He

(14)

40

Estados de oxidación

XeF6 HClO3 BrF3 SO2 SF4 N2O3 AsCl3 CO PbI2 Tl2O XeF4 KrF2 ClO2 S2Br2 H2Se NO H3PO2 NH3 C3O2 Sn2H6 CH4 InCl2 [Ga2-Cl6]2 XeO4 Cl2O7 HBrO4 SF6 SeO3 N2O5 P4O10 CO2 SiCl4 B2O3 AlBr3 CaO Li2O NaCl

G18

G17

G16

G15

G14

G13

G2

G1

41

El estado de oxidación +I en los

metales alcalinos

Na(s) + ½ Cl2(g) Na(g) + Cl (g) Na+(g) + Cl-(g) NaCl(s) Δ1 Δ2 Δ3 Δf

Na(s) + ½ Cl

2

(g)

NaCl(s)

Σ -383 ΔH°(NaCl)

Δ

H

°

3 -757 -U0 (NaCl) -349 AE(Cl)

Δ

H

°

2 147 496 I1(Na) 120 ½ EE(Cl-Cl)

Δ

H

°

1 227 107 ΔsubH°(Na)

(15)

43

¿El estado de oxidación +II?

Na(s) + Cl2(g) Na(g) + 2 Cl (g) Na2+(g) + 2 Cl-(g) NaCl2(s) Δ1 Δ2 Δ3 Δf 44

Energías de ionización sucesivas

en el grupo 1

2606

2230

376

Fr

3036

2633

403

Rb

3470

3051

419

K

5058

4562

496

Na

7818

7298

520

Li

I

1

+

I

2

I

2

I

1 Valores en kJ/mol 45

Na(s) + Cl

2

(g)

NaCl

2

(s)

Σ ~ +1600 ΔfH°(NaCl2)

Δ

H

°

3 ~ -3100 * -U0 (NaCl2) -698 2 AE(Cl)

Δ

H

°

2 4360 5058 (I1+ I2) (Na) 240 EE(Cl-Cl)

Δ

H

°

1 347 107 ΔsubH°(Na)

(16)

46

El estado de oxidación +II en los

alcalino-térreos

Mg(s) + Cl2(g) Mg(g) + 2 Cl (g) Mg2+(g) + 2 Cl-(g) MgCl2(s) Δ1 Δ2 Δ3 Δf 47

Energías de ionización sucesivas

en el grupo 2

1468

965

503

Ba

1614

1064

550

Sr

1735

1145

590

Ca

2189

1451

738

Mg

2657

1757

900

Be

I

1

+

I

2

I

2

I

1 Valores en kJ/mol

Mg(s) + Cl

2

(g)

MgCl

2

(s)

Σ -662 Δ °(MgCl)

Δ

H

°

3 -2540 -U0 (MgCl2) -698 2 AE(Cl)

Δ

H

°

2 1491 2189 (I1+ I2) (Mg) 240 EE(Cl-Cl)

Δ

H

°

1 387 147 ΔsubH°(Mg)

(17)

49

El estado +I en los alcalino-térreos:

¿inalcanzable o inestable?

2 MgCl(s)

Mg(s) + MgCl

2

(s)

Δ

r

H

° =

Δ

f

H

°(MgCl

2

) – 2

Δ

f

H

°(MgCl)

-280 kJ mol-1 ΔrH° -191 kJ mol-1 ΔfH°(MgCl) -662 kJ mol-1 ΔfH°(MgCl2) 50

Números de coordinación comunes

para los elementos del bloque

s

6 Ba 6, 8 Cs 6 Sr 6 Rb 6 Ca 6 K 6 Mg 6 Na 2, 4 Be 4, 6 Li

Al descender en

un grupo, se

pueden obsevar

números de

coordinación

mayores

51

Estados de oxidación en el grupo

del boro…..

TlI InI (GaI) TlBr InBr (GaBr) TlCl InCl (GaCl) TlF InI3 GaI3 AlI3 BI3 (TlBr3) InBr3 GaBr3 AlBr3 BBr3 (TlCl3) InCl3 GaCl3 AlCl3 BCl3 TlF3 InF3 GaF3 AlF3 BF3

(18)

52

….. otros ejemplos

Tl

2

S

Ga

2

S

Tl

2

O

¿In

2

O ?

Ga

2

O

In

2

S

3

Ga

2

S

3

Al

2

S

3

B

2

S

3

Tl

2

O

3

In

2

O

3

Ga

2

O

3

Al

2

O

3

B

2

O

3 53

I, (III)

Tl

I, III

In

(I), III

Ga

III

Al

III

B

Al descender en un

grupo, el estado de

oxidación (

n

– 2) se

vuelve más estable

Efecto del par inerte

B

B

3+ z

[He] 2

s

2

2

p

1

[He]

Tl

Tl

3+ z

[Xe] 6

s

2

6

p

1

[Xe]

Tl

Tl

+ z

[Xe] 6

s

2

6

p

1

[Xe] 6

s

2

(19)

55

Posibles explicaciones……

¿Los electrones 6

p

están muy débilmente

unidos al átomo de talio?....

¿o los 6

s

están excepcionalmente

atraídos por el núcleo de talio?....

56 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 B Al Ga In Tl I1 I2 I3 I1+ I2+ I3 elemento ener gía de io niza ció n / kJ mol -1

…. si los compuestos fueran iónicos

57 4260 4849 589 Tl 3968 4526 558 In 4363 4942 579 Ga 3984 4562 578 Al 5286 6087 801 B (I2+ I3) –I1 / kJ mol-1 (I2+ I3) / kJ mol-1 I1/ kJ mol-1 -104 TlCl + -168 TlCl3 (-236) AlCl + -696 AlCl3 estabilidad ΔfH° / kJ mol-1

Valores de ΔfH° calculados mediante un ciclo de

(20)

58

Segundo intento: otra posible

explicación

Las energías de enlace disminuyen mucho al

aumentar el número de enlaces, lo cual no

favorecería a los estados de oxidación altos

Entonces...

Tl(g) + ½ Cl2(g) TlCl (g) Tl(g) + Cl(g) -EE (Tl-Cl) ½EE (Cl-Cl) ΔH° 59 200 250 300 350 400 450 500

B-Cl Al-Cl Ga-Cl In-Cl Tl-Cl

ener gí a de enl ac e ( kJ /m ol ) ACl3 ACl tipo de enlace -242 TlCl + -416 TlCl3 estabilidad ΔH° / kJ mol-1 Valores de ΔH° calculados

Último intento

TlCl(s) + Cl2(g) TlCl3(s) Tl+(g) + Cl-(g) + 2 Cl(g) TlCl3(g) Uo+ EE (Cl-Cl) -[ I1 + AE (Cl) ] - 3 EE(Tl-Cl en TlCl3) -ΔsubH° (TlCl3) ΔH°

(21)

61

Comparación de valores de

Δ

f

H

° de los cloruros de talio

-205 -242 -104 TlCl -315 -416 -168 TlCl3 Valores experimentales Energías de enlace Ciclo de Born-Haber 62

Los estados de oxidación poco

usuales

InCl2 In2Cl4 In+ [InCl4]–

[Ga2Cl6]2– [Cl3Ga—GaCl3]2– Compuestos de “valencia mixta”

Enlaces metal-metal

63

Estados de oxidación en el grupo

del carbono

Se conocen los tetrahaluros de todos los elementos (excepto PbBr4y PbI4)

No existen los dihaluros de C ni Si

Se conocen los óxidos CO, GeO, SnO y PbO, pero no el SiO II, (IV) Pb II, IV Sn (II), IV Ge IV Si IV C

(22)

64

Otros estados de oxidación

-IV -III -II 0 +4/3 +III H H H H H H H H H H H H H Cl H Cl H Cl Sn H H H Sn H H H O=C=C=C=O 65

Estados de oxidación en el grupo

del nitrógeno

Haluros de N: sólo en el estado +III

Haluros de los elementos restantes en estado de oxidación +V: todos los fluoruros, cloruros de P y As, bromuros de P III, (V) Bi III, V Sb III, V As (-III),(I), III, V P -III, III, V N

Otros estados de oxidación

NO

NH

3

H

3

PO

2 N O.... .. . N H H H P H OH O P O H OH O

(23)

67

Números de coordinación comunes

en los grupos 13, 14 y 15

3, 6

Bi

4, 6

Pb

3, 6

Tl

3, 4, (5), 6

Sb

4, 6

Sn

3, 6

In

3, 4, (5), 6

As

4, 6

Ge

3, 6

Ga

3, 4, 5, 6

P

4, (6)

Si

3, 4, 6

Al

3, 4

N

2, 3, 4

C

3, 4

B

68

Estados de oxidación en el grupo

del oxígeno

Existen hexafluoruros de S, Se y Te (tal vez también de Po), pero no hexaioduros El estado de oxidación +IV es estable para el S No se conocen hexa- o tetrahaluros de oxígeno El estado de oxidación mayor para el O es +II en OF2

El oxígeno es más estable en sus estados de oxidación negativos

II, IV Po

II, IV Te

(-II), (II), IV, VI Se

-II, (II), IV, VI S

-II, (-I) O

69

Estados de oxidación de los

halógenos

El estado de oxidación más estable para todos los halógenos es el -I Este es además el único estado posible para el flúor Los restantes halógenos sólo pueden alcanzar estados de oxidación positivos en combinaciones con F y O

-I, I, III?, V At

-I, I, III, V, VII I

-I, I, III, V, VII Br

-I, I, III, V, VII Cl

-I F

(24)

70

Números de coordinación comunes

en los grupos 16 y 17

At

Po

1, 2, 3, 4, 5, 6, 7

I

6

Te

1, 2, 3, 5

Br

2, 4, 6

Se

1, 2, 3, 4

Cl

2, 4, 6

S

1, (2)

F

1, 2, (3), (4)

O

71

Estados de oxidación y números

de coordinación de los gases

nobles

2 II

Rn

2, 3, 4, 6 II, IV, VI, VIII

Xe 2 II Kr Ar Ne

En la mayoría

de los

compuestos del

Xe, se

encuentran

enlaces Xe-F o

Xe-O

Potenciales de reducción

estándar: metales alcalinos

-2,89 Sr -2,99 Rb -2,87 Ca -2,92 K -2,37 Mg -2,71 Na -1,70 Be -3,02 Li E° (M2+/M) / V E° (M+/M) / V

(25)

73

Distintas contribuciones a la

entalpía de reducción

175 183 186 197 159 -ΔredH° -277 -301 -322 -406 -520 ΔhidH° 376 403 419 496 520 ΔionH° 76 81 89 107 159 ΔatH° Cs Rb K Na Li M(s) M+(ac) M(g) M+(g) + e– ΔatH° ΔionH° ΔhidH° -ΔredH° 74

Ciclo termodinámico completo

M(s) + H

+

(ac)

M

+

(ac) + ½ H

2

(g)

M(g) + H

+

(g)

M

+

(g) + H(g)

ΔatH° (M) –ΔhidH° (H+) ΔionH° (M) –ΔionH° (H) ΔhidH° (M) – ½ EE(H-H) –ΔH°

F

n

S

T

H

F

n

G

E

°

=

Δ

°

=

Δ

°

Δ

°

Figure

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