CARACTERIZACIÓN DE ELEMENTOS Y COMPUESTOS TRAZA EN AIRE AMBIENTE

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1 CARACTERIZACIÓN DE

ELEMENTOS Y COMPUESTOS

TRAZA EN AIRE AMBIENTE

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CARACTERIZACIÓN DE ELEMENTOS Y COMPUESTOS TRAZA EN AIRE AMBIENTE

2 INDICE

1. INTRODUCCIÓN

3 2. OBJETIVOS

6 3. LEGISLACIÓN

8 4. PARTE EXPERIMENTAL

11 5. RESULTADOS

18 5.1 Estación B1 Magdalena

18 5.2 Estación B2 Louseiras

26 5.3 Estación F2 Fraga Redonda

34 6. COMPARATIVA CON DATOS HISTÓRICOS

41

7. VALIDACIÓN

METODOLOGÍAS.

RESULTADOS

DE

EJERCICIOS

DE

INTERCOMPARACIÓN

8. CONCLUSIONES

48 ANEXO I:

INFORME DE DETERMINACIONES ANALITICAS DE HIDROCARBUROS AROMÁTICOS POLICÍCLICOS EN MUESTRAS DE CALIDAD DE AIRE

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1.- INTRODUCCIÓN

a Unidad de Producción Térmica de As Pontes constituye uno de los centros productivos de Endesa Generación S.A. en la Península Ibérica. Se sitúa en el municipio de As Pontes , al norte de la provincia de A Coruña.

La Unidad fue originalmente diseñada y construida para hacer uso racional de los lignitos extraídos de la Mina a cielo abierto situada en las proximidades. Este combustible se caracterizaba por tener altos contenidos en azufre y humedad y un poder calorífico pobre.

En el año 1993 se inició un proceso de transformación de la Central, con objeto de utilizar, con la máxima eficiencia, mezclas de lignito local con carbones subbituminosos de importación caracterizados por sus bajos contenidos en azufre y cenizas. El objetivo básico de esta transformación fue cumplir compromisos previamente establecidos con las Administraciones Central y Autonómica en cuanto a la reducción de las emisiones de dióxido de azufre.

Posteriormente, en el periodo 2005-2008 Endesa Generación ha realizado la adaptación sucesiva de los grupos generadores de la U.P.T As Pontes para consumir, como combustible principal, exclusivamente carbón subbituminoso de importación. La UPT As Pontes dispone para efectuar tanto el control de las emisiones a la atmósfera como de las inmisiones en su entorno, de un Sistema de Seguimiento y Control de la Calidad Atmosférica, formado actualmente por los siguientes elementos:

 Sistema de Control de Emisiones.

 Red de Vigilancia y Control de la Calidad Atmosférica.

 Estación Meteorológica.

 Unidad Central de adquisición de datos y gestión de la información.

 Sistema de predicción estadística de calidad del aire ambiente.

La Red de Vigilancia y Control de la Calidad Atmosférica está constituida por una serie de estaciones de automáticas distribuidas alrededor de la Central Térmica, de modo que abarcan un radio de aproximadamente 30 km.

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CARACTERIZACIÓN DE ELEMENTOS Y COMPUESTOS TRAZA EN AIRE AMBIENTE

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Los objetivos fundamentales de la Red son los siguientes:

 Vigilar el grado de cumplimiento de la legislación vigente en cuanto a

niveles de concentración de contaminantes atmosféricos admisibles a nivel de suelo.

 Alertar de episodios puntuales de alteración de la calidad del aire que

pueden aparecer en condiciones meteorológicas adversas para el proceso de difusión del penacho.



Proporcionar información básica para los programas de Control

Suplementario de la Contaminación Atmosférica implantados en la UPT As Pontes.

Todas las estaciones de calidad de aire poseen analizadores de dióxido de azufre y óxidos de nitrógeno; además, algunas de ellas están dotadas también de medidores

de partículas PM10 y/o PM2.5, analizadores de ozono y analizadores de monóxido de

carbono.

Por otra parte, algunas de ellas también disponen de sensores de dirección y velocidad de viento y temperatura.

Utilizando la infraestructura existente en la Red de Vigilancia, se han realizado campañas de caracterización de elementos y compuestos traza según la metodología establecida en la Directiva 2004/107/CE y en el Real Decreto 102/2011. Este informe resume los resultados alcanzados.

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2.- OBJETIVOS

Se ha realizado una campaña de caracterización de elementos y compuestos traza en aire ambiente en tres de las siete estaciones que forman parte de la Red de Vigilancia y Calidad de Aire.

Los objetivos previstos son los siguientes:

 Determinar analíticamente las concentraciones de metales pesados y

Benzo(a)pireno en aire ambiente según la metodología establecida en la Directiva 2004/107/CE y en el Real Decreto 102/2011 de 28 de febrero, relativo a la mejora de la calidad de aire.

 Verificar si las concentraciones de metales y Benzo(a)pireno en las

partículas atmosféricas están por debajo de los umbrales de evaluación establecidos en la Directiva 2004/107/CE y en el Real Decreto 102/2011.

 Responder al compromiso adquirido con el Laboratorio de Medio

Ambiente de Galicia sobre Caracterización de partículas en aire

ambiente en el entorno de la UPT As Pontes.

El estudio de caracterización se ha efectuado con la colaboración de la Universidad da Coruña, (Departamento de Química Analítica) realizando las actividades analíticas en las instalaciones de Endesa As Pontes o en el Instituto Universitario de Medio Ambiente.

Las estaciones donde se realizaron las campañas de medida fueron las siguientes:

ESTACIÓN

TIPO

B-1 (Magdalena) Estación Suburbana

B-2 (Louseiras) Estación Rural

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6 B-1 MAGDALENA

B-2 LOUSEIRAS

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7 3. LEGISLACIÓN

La Directiva 2008/50/CE y el Real Decreto 102/2011 establecen los valores límites para las concentraciones de partículas en suspensión en aire ambiente de un tamaño inferior a 10 µm (PM10).Los límites son:

Periodo de promedio

Valor Límite ( µg/m

3

₎

Valor Límite diario para la protección de la salud humana

24 horas 50 que no podrá

superarse en 35 veces al año

Valor Límite anual para la protección de la salud humana

1 año 40

Por otra parte, la Directiva 2004/107/CE del Parlamento Europeo y del Consejo de 15 diciembre de 2004 relativa al arsénico, el cadmio, el mercurio el níquel y los hidrocarburos aromáticos policíclicos en aire ambiente, establece los valores objetivos para cada uno de ellos.

La Directiva 2008/50/CE ha sido traspuesta a la legislación española mediante el Real Decreto 102/2011 de 28 de enero, relativo a la mejora de la calidad del aire. En él se disponen los valores objetivo para el arsénico, cadmio, níquel y benzo(a)pireno.

CONTAMINANTE

VALOR OBJETIVO

Arsénico 6 ng/m3

Cadmio 5 ng/m3

Niquel 20 ng/m3

Benzo(a)pireno 1 ng/m3

El valor objetivo es referente al contenido total de la fracción PM10 como promedio de

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CARACTERIZACIÓN DE ELEMENTOS Y COMPUESTOS TRAZA EN AIRE AMBIENTE

8

El Real Decreto 102/2011 también fija Valores Límite del Plomo, con la fracción total PM10, para la protección de la salud.

CONTAMINANTE

VALOR LIMITE

Plomo 0.5 µg/m3

Tanto el Real Decreto 102/2011 como la Directiva 2004/107/CE en su Anexo II se refiere a los requisitos de evaluación de las concentraciones de arsénico, cadmio, níquel y benzo(a)pireno en aire ambiente en una zona o aglomeración y establece los siguientes umbrales superior e inferior de evaluación que se aplicarán:

Arsénico

Cadmio

Níquel

Bap

Umbral superior de evaluación en porcentaje de valor objetivo 60% (3.6 ng/m3₎ 60% (3 ng/m3₎ 70% (14 ng/m3₎ 60% (0.6 ng/m3₎ Umbral inferior de evaluación en porcentaje de valor objetivo 40% (2.4 ng/m3₎ 40% (2 ng/m3₎ 50% (10 ng/m3₎ 40% (0.4 ng/m3₎

Los umbrales superior e inferior de la concentración de plomo viene descrito en el Real Decreto 102/2011 y sus valores son:

Plomo

Umbral superior de evaluación 70% del valor límite (0.35 µg/m3₎ Umbral inferior de evaluación 50% del valor límite (0.25 µg/m3₎

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Por otro lado, en el Real Decreto describe los métodos de referencia que se deben usar para los análisis de cada elemento.

MÉTODO DE REFERENCIA PARA EL MUESTREO Y ANÁLISIS DE ARSÉNICO, CADMIO Y NÍQUEL EN AIRE AMBIENTE

El método de referencia para la toma de muestras y posterior análisis se ha basado en la norma UNE 14902:2006 que describe el método normalizado par la medida de arsénico, cadmio, níquel y plomo en aire ambiente en la fracción PM10 de la materia particulada en suspensión.

MÉTODO DE REFERENCIA PARA EL MUESTREO Y ANÁLISIS DE BENZO(A)PIRENO EN AIRE AMBIENTE

En la norma UNE-EN 15549:2008 de calidad de aire se describe el método normalizado para la medición de la concentración de benzo(a)pireno en aire ambiente.

El método se divide en dos partes principales: la primera es el muestreo en campo y la segunda es el análisis en el laboratorio. Durante el muestreo, se captan partículas en un filtro mediante muestreo de un volumen medido de aire por medio de un captador equivalente a uno de los descritos en la Norma EN 12341.

El tiempo de muestreo es de 24h. El filtro se lleva al laboratorio y se extrae el BaP utilizando un disolvente orgánico. La disolución restante se analiza por HPLC/DFL o CG/EM.

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10 4.- PARTE EXPERIMENTAL

Puntos de muestreo

El estudio de caracterización se ha realizado en tres de las siete estaciones que completan la Red de Vigilancia y Control de la Calidad Atmosférica, y son las siguientes: B2 B8 B1 C9 F8 F2 G5 MET Control de Emisión Meteorología Control de Inmisión U.P.T. As Pontes Salas de Control

U.P.T. Fases I-II C.T. CC

Medioambiente U.P.T. Xunta de Galicia Informes DIRECCIÓN, %HR, PRESIÓN, VELOCIDAD, TEMPERATURA, RADIACIÓN SOLAR, PRECIPITACIÓN. SO2, NOX, O3, CO, PARTÍCULAS, DIRECCIÓN, VELOCIDAD TEMPERATURA.

RED DE SEGUIMIENTO Y CONTROL AMBIENTAL

U.P.T. Endesa As Pontes_{ESCALA 1:200.000}

COORDENADAS GEOGRÁFICAS DE LAS ESTACIONES: B1 MAGDALENA B2 LOUSEIRAS B6 CORUXEIRAS B8 MARRAXÓN C9 MOURENCE F2 FRAGA REDONDA F4 TABOADA F8 MACIÑEIRA G2 VILANOVA Nº

NOMBRE LONGITUD LATITUD

G5 A CABANA EUME MET A MOURELA 7º 50’ 53” W 43º 27’ 14” N 7º 44’ 10” W 43º 32’ 05” N 7º 39’ 03” W 43º 29’ 25” N 7º 41’ 31” W 43º 18’ 53” N 7º 50’ 24” W 43º 28’ 15” N 7º 59’ 20” W 43º 24’ 20” N 8º 05’ 51” W 43º 24’ 03” N 8º 01’ 55” W 43º 33’ 17” N 7º 55’ 05” W 43º 26’ 43” N 8º 15’ 01” W 43º 29’ 34” N 7º 51’ 22” W 43º 25’ 53” N 8º 02’ 34” W 43º 24’ 13” N SO2, NOX, O2, PARTÍCULAS, TEMPERATURA, CAUDAL GASES. ENERO 2011 ER-0068/1998 GA-2000/0152

Estación de Calidad del Aire

Estación Meteorológica Central Térmica C.T. Ciclo Combinado Informes B2 B8 B1 C9 F8 F2 G5 MET Control de Emisión Meteorología Control de Inmisión U.P.T. As Pontes Salas de Control

U.P.T. Fases I-II C.T. CC

Medioambiente U.P.T. Xunta de Galicia Informes DIRECCIÓN, %HR, PRESIÓN, VELOCIDAD, TEMPERATURA, RADIACIÓN SOLAR, PRECIPITACIÓN.

SO2, NOX, O3, CO, PARTÍCULAS, DIRECCIÓN, VELOCIDAD

TEMPERATURA.

RED DE SEGUIMIENTO Y CONTROL AMBIENTAL

U.P.T. Endesa As Pontes_{ESCALA 1:200.000}

COORDENADAS GEOGRÁFICAS DE LAS ESTACIONES: B1 MAGDALENA B2 LOUSEIRAS B6 CORUXEIRAS B8 MARRAXÓN C9 MOURENCE F2 FRAGA REDONDA F4 TABOADA F8 MACIÑEIRA G2 VILANOVA Nº

NOMBRE LONGITUD LATITUD

G5 A CABANA EUME MET A MOURELA 7º 50’ 53” W 43º 27’ 14” N 7º 44’ 10” W 43º 32’ 05” N 7º 39’ 03” W 43º 29’ 25” N 7º 41’ 31” W 43º 18’ 53” N 7º 50’ 24” W 43º 28’ 15” N 7º 59’ 20” W 43º 24’ 20” N 8º 05’ 51” W 43º 24’ 03” N 8º 01’ 55” W 43º 33’ 17” N 7º 55’ 05” W 43º 26’ 43” N 8º 15’ 01” W 43º 29’ 34” N 7º 51’ 22” W 43º 25’ 53” N 8º 02’ 34” W 43º 24’ 13” N

SO2, NOX, O2, PARTÍCULAS,

TEMPERATURA,

CAUDAL GASES.

ENERO 2011

ER-0068/1998 GA-2000/0152

Estación de Calidad del Aire

Estación Meteorológica Central Térmica C.T. Ciclo Combinado Informes

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11 B-1 (Magdalena): Estación Suburbana, dentro del Casco Urbano de As Pontes

B-2 (Louseiras): Estación

rural, dentro del Parque Eólico “Muras”.

F-2 (Fraga Redonda): Estación rural, en el Parque Natural de las Fragas del Eume.

Las tres estaciones disponen de un Captador de Alto Volumen Digitel DHA-80 con

cabezal de corte PM10

Captador de Alto Volumen Digitel DHA-80

Por otra parte, las tres estaciones poseen los siguientes sistemas automáticos de medida:

Estación/Equipo SO2 NOx Ozono Teom(PM10) Grimm(PM10) Digitel(PM10) PM2.5 CO

B1

√

B2

√

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Procedimiento experimental

En primer lugar, se realizó un muestreo de 15 días, obteniendo muestras diarias. El Captador de Alto Volumen Digitel posee un carrusel de filtros con una autonomía máxima de 15 filtros. Se realizaron en las tres estaciones previamente mencionadas. Los equipos y materiales usados han sido:

Captador de Alto Volumen Digitel DHA-80 con cabezal PM10

Filtros circulares de microfibra de cuarzo Albet de 15 cm de diámetro Horno mufla Naberthem modelo P-320

Balanza analítica Sartorius modelo CP-123S (com precisión 0.0001g) Desecador

Previamente al muestreo se realiza una calibración del sistema de regulación y medida de caudal con un equipo auxiliar trazado frente a un patrón ENAC.

Después del muestreo, el material usado en la extracción de los metales es el

Microondas Millestone Ethos One HCl(37%) Suprapur

HNO3 Suprapur

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Foto 2: Vasos microondas

Para la determinación analítica de la concentración de metales presentes mediante métodos de referencia se usan los siguientes equipos:

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14



Absorption Spectrometer (GFAA)

El muestreo se realizó entre las fechas:

13-07-2012/26-07-2012

Previamente al muestreo los filtros se calcinan en la mufla a 300 ºC y posterior estabilización en desecador durante 48 horas.

Pasado este tiempo se pesa cada uno de ellos en la balanza Sartorius.

Finalizado el muestreo en el Captador de Alto Volumen, se llevan al laboratorio los filtros y se dejan un mínimo de 48 horas en el desecador. Después de estas horas se vuelven a pesar los filtros. Si no estabilizan correctamente se dejarían unas 12 horas más en el desecador hasta su total estabilización.

El siguiente paso que se debe realizar, es cortar los filtros en trozos e introducirlos en su digitube correspondiente. (Se identificará cada uno de ellos para evitar confusiones). Para la determinación analítica en la fase particulada es necesario llevar a cabo una digestión de las muestras en medio ácido. La digestión se realiza en un microondas Millestone Ethos One con 10 vasos. En cada uno de los vasos se introduce un filtro de

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proceso se realiza para los filtros blancos de muestreo en cada una de las estaciones. Además, para comprobar la ausencia de contaminación en los reactivos, se añaden

20 ml de agua regia a uno de los vasos al que se denomina “Blanco de reactivo” y se

trata como al resto de las muestras. A continuación se muestra el programa de temperatura que se aplica para la digestión de las muestras.

TIEMPO

TEMPERATURA

0 21 20 190 35 190 125 21 RAMPA DE TEMPERATURA

A continuación se realiza la etapa de filtración:

En primer lugar, se pasan las muestras por un filtro de una micra y después por uno de 0.45 micras. Cada filtración tiene una duración media de 10 minutos aproximadamente.

El último paso deja preparadas las muestras para su posterior análisis en espectrometría de masa ICP, donde se analizarán Plomo, Cobre y Níquel mientras que Arsénico y

0 50 100 150 200 0 20 35 125 Te m pe ra tur a Tiempo

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Cadmio se analizarán mediante espectrometría de absorción atómica con cámara de grafito.

Extracción de benzo(a)pireno

Se realiza la extracción en microondas con hexano/acetona 1:1 a 105ºC durante 10 minutos.

Posteriormente se filtran los extractos y se concentran hasta una gota en rotovapor y en corriente de nitrógeno a sequedad según la norma, para el análisis por GC-MS .Los extractos secos se redisuelven en una disolución de perileno-d12 para su análisis por GC-MS.

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CARACTERIZACIÓN DE ELEMENTOS Y COMPUESTOS TRAZA EN AIRE AMBIENTE

17 5.- RESULTADOS

5.1.- Estación B-1 MAGDALENA

A continuación se presentan las concentraciones de todos los contaminantes presentes en la estación, medidos por los equipos automáticos durante el periodo de muestreo:

0 20 40 60 80 100 120 C o n ce n tr ac ió n (µ g/ m 3 ) SO2 NOX PARTICULAS O3

Estación B1 SO2(µg/m3) NOx(µg/m3) PM10(µg/m3) Ozono(µg/m3)

13-jul 3 2 17 107 14-jul 3 3 18 93 15-jul 3 3 21 112 16-jul 3 4 18 104 17-jul 3 18 74 18-jul 3 3 15 85 19-jul 8 21 80 20-jul 3 10 23 71

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21-jul 4 8 18 70 22-jul 4 12 14 58 23-jul 3 7 7 45 24-jul 3 6 8 42 25-jul 3 7 8 44 26-jul 3 5 8 21 MEDIA 3 6 15 72

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A continuación se expondrán los datos referentes a los vientos predominantes en este periodo, para así poder ver una posible influencia de los mismos en la causa del aumento de la concentración de partículas en determinados días.

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A continuación se presentan los resultados obtenidos para las concentraciones diarias

de metales pesados en partículas PM10. Los valores se muestran en ng/m3 de acuerdo

con la Directiva 2004/107/CE del Parlamento Europeo y del Consejo de 15 de diciembre de 2004 relativa al arsénico, cadmio, mercurio, níquel e hidrocarburos aromáticos policíclicos en aire ambiente y al Real Decreto 102/2011 , de 28 de enero, relativo a la mejora de la calidad del aire.

(*)Valores por debajo del límite de detección

(ng/m

3

₎

B-1

Cd

Pb

Cu

Ni

As

B(a)P

13-jul 0,024 2,38 1,89 0,39 0,109 0,061(*) 14-jul 0,030 1,87 1,98 0,25 0,084 0,061(*) 15-jul 0,047 2,61 2,65 0,28 0,117 0,065 16-jul 0,032 2,21 1,76 0,48 0,096 0,061(*) 17-jul 0,037 1,74 1,13 1,12 0,085 0,061(*) 18-jul 0,037 1,78 1,32 0,71 0,084 0,061(*) 19-jul 0,081 2,92 1,88 3,03 0,140 0,105 20-jul 0,065 2,73 1,82 5,92 0,130 0,102 21-jul 0,046 1,94 1,07 3,37 0,109 0,061(*) 22-jul 0,040 1,38 1,20 4,08 0,041 0,061(*) 23-jul 0,024 0,88 0,68 2,15 0,046 0,061(*) 24-jul 0,011(*) 0,58 0,69 1,42 0,046 0,061(*) 25-jul 0,011(*) 0,79 0,46 1,47 0,032 0,07 26-jul 0,026 3,03 0,44(*) 2,62 0,066 0,061(*) Media 0,037 1,92 1,36 1,95 0,085 0,068

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CARACTERIZACIÓN DE ELEMENTOS Y COMPUESTOS TRAZA EN AIRE AMBIENTE

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Se puede observar en la tabla que todas las concentraciones de cada uno de los filtros son muy inferiores a los valores objetivo descritos en el Real Decreto 102/2011 de 28 de enero y al valor límite y los umbrales de evaluación en el caso de las concentraciones de Plomo.

Un análisis más en detalle deja ver que la mayor concentración de todos los elementos

analizados fue el níquel con una concentración de 5.9240 ng/m3_{el día 20/07.}

En las gráficas siguientes se presentan las concentraciones de los diversos contaminantes comparándolas con los valores límites, objetivos y umbrales de evaluación. También se presentan las correlaciones obtenidas entre las concentraciones másicas de partículas PM10 y las concentraciones de metales pesados y Benzo(a)pireno en aire ambiente, incorporando toda la serie histórica disponible (2009 – 2013).

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CARACTERIZACIÓN DE ELEMENTOS Y COMPUESTOS TRAZA EN AIRE AMBIENTE

22 CONCENTRACIÓN METALES B-1 MAGDALENA

0 5 10 15 20 25 30 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Co ncet ra ció n pa rt ícu la s( µ g/ m 3) C o n ce tr ac ió n m e ta le s( n g/ m 3 ) Muestras Cd (ng/m3) Pb (ng/m3) Cu(ng/m3) Ni(ng/m3) As(ng/m3) B(a)p ng/m3 Partículas (µg/m3)

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CARACTERIZACIÓN DE ELEMENTOS Y COMPUESTOS TRAZA EN AIRE AMBIENTE

23 B-1 Magdalena

0,005 0,025 0,045 0,065 0,085 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 C o n ce n tr ac ió n (ng /m 3 ) Muestras Valor objetivo: 5 ng/m3 USE: 3 ng/m3 UIE: 2 ng/m3 LD:0,16 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 C o n ce n tr ac ió n (n g/ m 3 ) Muestras Valor objetivo: 500 ng/m3 USE: 350 ng/m3 UIE: 250 ng/m3 LD:3,76 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 C onc e nt ra ci ón(ng /m 3 ) Muestras LD:2,68 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 C onc e nt ra ci ón(ng /m 3 ) Muestras Valor objetivo: 20 ng/m3 UIE: 10 ng/m3 USE: 14 ng/m3 LD:3,3 0,000 0,020 0,040 0,060 0,080 0,100 0,120 0,140 0,160 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 C onc e nt ra ci ón(ng /m 3 ) Muestras Valor objetivo: 6 ng/m3 UIE: 2,4 ng/m3 USE: 3,6 ng/m3 LD:0,071 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 C onc e nt ra ci ón(ng /m 3 ) Muestras Valor objetivo: 1 ng/m3 UIE: 0,4 ng/m3 USE: 0,6 ng/m3 LD:0,061 LD:0,071

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CARACTERIZACIÓN DE ELEMENTOS Y COMPUESTOS TRAZA EN AIRE AMBIENTE

24 5.2.- Estación B-2 LOUSEIRAS

A continuación se presentan los datos de los analizadores en continuo de la estación B-2 durante los 14 días de muestreo:

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 C on ce nt ra ci ón (µ g/ m 3 ) O3 PARTÍCULAS NOX SO2

13/07/13 3 2 15 115 14/07/13 3 2 18 117 15/07/13 3 2 19 123 16/07/13 3 2 21 116 17/07/13 4 2 17 95 18/07/13 3 2 19 113 19/07/13 5 4 22 122 20/07/13 4 2 25 110

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CARACTERIZACIÓN DE ELEMENTOS Y COMPUESTOS TRAZA EN AIRE AMBIENTE

25

21/07/13 3 3 17 98 22/07/13 3 4 15 75 23/07/12 6 5 10 73 24/07/13 5 5 10 59 25/07/13 3 4 8 59 26/07/13 5 6 7 62 MEDIA 4 3 16 96

(26)

CARACTERIZACIÓN DE ELEMENTOS Y COMPUESTOS TRAZA EN AIRE AMBIENTE

26

(27)

CARACTERIZACIÓN DE ELEMENTOS Y COMPUESTOS TRAZA EN AIRE AMBIENTE

27

A continuación se presentan los datos de concentración de metales analizados en el periodo del muestreo en la estación B-2 Louseiras.

(ng/m

3

₎

B-2

Cd

Pb

Cu

Ni

As

B(a)P

13/07/13 0,057 1,34 1,42 1,41 0,044 0,061(*) 14/07/13 0,011 0,33 0,71 0,27 0,005(*) 0,061(*) 15/07/13 0,031 1,36 2,81 0,56 0,061 0,061(*) 16/07/13 0,029 1,48 1,60 0,23 0,043 0,098 17/07/13 0,033 1,68 1,51 1,03 0,083 0,081 18/07/13 0,028 0,99 0,87 1,87 0,076 0,061(*) 19/07/13 0,027 1,31 1,19 1,12 0,064 0,061(*) 20/07/13 0,051 2,67 1,88 1,66 0,095 0,12 21/07/13 0,053 2,93 1,78 2,56 0,094 0,121 22/07/13 0,039 1,13 1,01 1,60 0,074 0,061(*) 23/07/12 0,032 0,65 0,76 1,27 0,127 0,061(*) 24/07/13 0,011(*) 0,27(*) 0,34 0,93 0,069 0,061(*) 25/07/13 0,011(*) 0,27(*) 0,38 0,75 0,070 0,061(*) 26/07/13 0,023 0,53 0,38 1,06 0,092 0,061(*) MEDIA 0,031 1,21 1,19 1,17 0,071 0,074

(*)Valores por debajo del límite de detección

En general, se observa que todas las concentraciones de los metales analizados están por debajo de los objetivos y umbrales establecidos por la legislación vigente.

En las gráficas siguientes se presentan las concentraciones de los diversos contaminantes comparándolas con los valores límites, objetivos y umbrales de evaluación. También se presentan las correlaciones obtenidas entre las

(28)

CARACTERIZACIÓN DE ELEMENTOS Y COMPUESTOS TRAZA EN AIRE AMBIENTE

28

concentraciones másicas de partículas PM10 y las concentraciones de metales pesados y Benzo(a)pireno en aire ambiente, incorporando toda la serie histórica disponible (2009 – 2012).

(29)

CARACTERIZACIÓN DE ELEMENTOS Y COMPUESTOS TRAZA EN AIRE AMBIENTE

29 CONCENTRACIÓN METALES B-2

0 5 10 15 20 25 30 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Co ncen tr aci ón p ar tí cu la s (µ g/ m 3) Cd (ng/m3) Cu(ng/m3) Ni(ng/m3) As(ng/m3) B(a)p ng/m3 Pb (ng/m3) Partículas(µg/m3) Muestras Co nce nt ra ció n m et al es (n g/ m 3)

(30)

CARACTERIZACIÓN DE ELEMENTOS Y COMPUESTOS TRAZA EN AIRE AMBIENTE

30 B-2 Louseiras

0,000 0,010 0,020 0,030 0,040 0,050 0,060 0,070 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 C o n ce n tr ac ió n (ng /m 3 ) Muestras Valor objetivo: 5 ng/m3 UIE: 2 ng/m3 USE: 3 ng/m3 LD:0,091 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 3,50 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 C onc e nt ra ci ón(ng /m 3 ) Muestras Valor límite: 500 ng/m3 USE: 250 ng/m3 USE: 350 ng/m3 LD:3,76 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 C onc e nt ra ci ón(ng /m 3 ) Muestras LD:2,68 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 C onc e nt ra ci ón(ng /m 3 ) Muestras Valor objetivo: 20 ng/m3 USE: 10 ng/m3 USE: 14 ng/m3 LD:3,3 0,000 0,020 0,040 0,060 0,080 0,100 0,120 0,140 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 C onc e nt ra ci ón(ng /m 3 ) Muestras Valor objetivo: 6 ng/m3 USE: 2,4 ng/m3 USE: 3,6 ng/m3 LD:0,071 0,000 0,020 0,040 0,060 0,080 0,100 0,120 0,140 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 C onc e nt ra ci ón(ng /m 3 ) Muestras Valor objetivo: 1 ng/m3 USE: 0,4 ng/m3 USE: 0,6 ng/m3 LD:0,061

(31)

CARACTERIZACIÓN DE ELEMENTOS Y COMPUESTOS TRAZA EN AIRE AMBIENTE

31 5.3.- Estación F-2 FRAGA REDONDA

A continuación se presentan los datos de los analizadores en continuo de la estación

F-2 durante los 14 días de muestreo

.

0 20 40 60 80 100 120 140 C o n ce n tr ac ió n (µ g/ m 3 ) SO2 NOX PARTICULAS O3

Estación F2 SO2(µg/m3) NOx(µg/m3) PM10(µg/m3) Ozono(µg/m3)

13/07/2013 5 6 20 112 14/07/2013 8 10 19 104 15/07/2013 5 6 20 117 16/07/2013 8 10 21 112 17/07/2013 7 9 20 98 18/07/2013 4 5 20 110 19/07/2013 3 6 26 108 20/07/2013 3 5 16 73 21/07/13 3 4 14 71

(32)

CARACTERIZACIÓN DE ELEMENTOS Y COMPUESTOS TRAZA EN AIRE AMBIENTE

32

Estación F2 SO2(µg/m3) NOx(µg/m3) PM10(µg/m3) Ozono(µg/m3)

22/07/13 3 6 16 76 23/07/13 3 5 9 60 24/07/13 3 5 10 54 25/07/13 3 5 10 53 26/07/13 4 4 7 42 MEDIA

4

6

16

85

(33)

CARACTERIZACIÓN DE ELEMENTOS Y COMPUESTOS TRAZA EN AIRE AMBIENTE

33

(34)

CARACTERIZACIÓN DE ELEMENTOS Y COMPUESTOS TRAZA EN AIRE AMBIENTE

34

A continuación se presentan los datos de concentración de metales analizados en el periodo del muestreo en la estación F-2 Fraga Redonda:

(ng/m

3

₎

F-2

Cd

Pb

Cu

Ni

As

B(a)P

13/07/2013 0,011(*) 1,27 0,98 0,47 0,196 0,061(*) 14/07/2013 0,011(*) 1,29 1,24 0,95 0,143 0,061(*) 15/07/2013 0,011(*) 1,58 1,24 0,40 0,144 0,061(*) 16/07/2013 0,011(*) 1,34 0,98 0,53 0,150 0,061(*) 17/07/2013 0,012(*) 1,26 0,76 1,01 0,184 0,061(*) 18/07/2013 0,011(*) 1,14 0,71 0,66 0,148 0,061(*) 19/07/2013 0,011(*) 1,55 1,14 2,10 0,190 0,061(*) 20/07/2013 0,011(*) 0,60 0,42 1,97 0,124 0,061(*) 21/07/2013 0,011(*) 0,81 0,38 1,13 0,131 0,061(*) 22/07/2013 0,011(*) 0,76 0,48 1,59 0,125 0,061(*) 23/07/2013 0,011(*) 0,26 0,35 0,88 0,059 0,061(*) 24/07/2013 0,011(*) 0,30 0,41 0,63 0,065 0,061(*) 25/07/2013 0,011(*) 0,26(*) 0,45 0,92 0,036 0,061(*) MEDIA _0,011 _0,96 _0,73 _1,02 _0,131 _0,061

(*)Valor por debajo del límite de detección

En las gráficas siguientes se presentan las concentraciones de los diversos contaminantes comparándolas con los valores límites, objetivos y umbrales de evaluación. También se presentan las correlaciones obtenidas entre las concentraciones másicas de partículas PM10 y las concentraciones de metales pesados y Benzo(a)pireno en aire ambiente, incorporando toda la serie histórica disponible ( 2009 – 2013).

(35)

CARACTERIZACIÓN DE ELEMENTOS Y COMPUESTOS TRAZA EN AIRE AMBIENTE

35 CONCENTRACIÓN METALES F-2 FRAGA REDONDA

0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Co nce nt ra ció n pa rt ícu la s (µ g/ m 3) Cd (ng/m3) Cu(ng/m3) Ni(ng/m3) As(ng/m3) B(a)p ng/m3 Pb (ng/m3) Partículas (µg/m3) Filtros Co nce nt ra ció n m et al es (n g/ m 3)

(36)

CARACTERIZACIÓN DE ELEMENTOS Y COMPUESTOS TRAZA EN AIRE AMBIENTE

36 F-2 Fraga Redonda

0,000 0,020 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 C on ce nt ra ci ón (ng /m 3 ) Muestras Valor objetivo: 5 ng/m3 USE: 3 ng/m3 UIE: 2 ng/m3 LD:0,16 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 C on ce nt ra ci ón (ng /m 3 ) Muestras Valor objetivo: 500 ng/m3 USE: 350 ng/m3 UIE: 250 ng/m3 LD:3,76 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 1,40 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 C onc e nt ra ci ón(ng /m 3 ) Muestras LD:2,68 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 C onc e nt ra ci ón(ng /m 3 ) Muestras Valor objetivo: 20 ng/m3 UIE: 10 ng/m3 USE: 14 ng/m3 LD:3,3 0,000 0,050 0,100 0,150 0,200 0,250 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 C onc e nt ra ci ón(ng /m 3 ) Muestras Valor objetivo: 6 ng/m3 UIE: 2,4 ng/m3 USE: 3,6 ng/m3 LD:0,071 0,001 0,051 0,101 0,151 0,201 0,251 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 C onc e nt ra ci ón(ng /m 3 ) Muestras Valor objetivo: 1 ng/m3 UIE: 0,4 ng/m3 USE: 0,6 ng/m3 LD:0,061

(37)

CARACTERIZACIÓN DE ELEMENTOS Y COMPUESTOS TRAZA EN AIRE AMBIENTE

37 6.- COMPARATIVA CON DATOS HISTÓRICOS

En el período 2009 - 2012 se realizaron campañas de caracterización de metales traza en aire ambiente en estaciones de la Red de Vigilancia de Calidad de Aire de la UPT As Pontes. Se han elaborado los correspondientes informes anuales con objeto de documentar los resultados alcanzados.

La campaña realizada en el 2009 en la estación B1 Magdalena fue una actividad centrada en la validación de metodología de muestreo y análisis.

A continuación se expone una tabla resumen con las concentraciones de los metales que se encontraron en este estudio:

AÑO 2009

En el año 2010, 2011 y 2012 las campañas se realizaron en tres estaciones de la Red de Vigilancia: B1 Magdalena, B2 Louseiras y F2 Fraga Redonda.

Los resultados obtenidos fueron los siguientes:

AÑO 2010

B1 _Partículas(_µ_g/m3₎ _Cd(ng/m3₎ _Pb(ng/m3₎ _Ni(ng/m3₎ _Cu(ng/m3₎ _As(ng/m3₎

Máxima 17 0.093 3.09 0.61 1.17 0.068

Media 10 0.029 0.71 0.27 0.69 0.029

Mínima 7 0.006 0.25 0.23 0.36 0.005

B2 _Partículas(_µ_g/m3_{) Cd(ng/m}3_{) Pb(ng/m}3₎ _Ni(ng/m3₎ _Cu(ng/m3_{) As(ng/m}3₎

Máxima 13 0.034 2.88 1.67 0.78 0.069

Media 9 0.011 0.64 0.58 0.41 0.042

Mínima 5 0.006 0.25 0.23 0.15 0.016

F2 _Partículas(_µ_g/m3_{) Cd(ng/m}3_{) Pb(ng/m}3₎ _Ni(ng/m3₎ _Cu(ng/m3_{) As(ng/m}3₎

Máxima 17 0.030 2.48 1.05 0.90 0.143

Media 10 0.013 0.67 0.42 0.39 0.055

Mínima 7 0.006 0.25 0.22 0.15 0.005

B1 _Partículas(_µ_g/m3₎ _Cd(ng/m3₎ _Pb(ng/m3₎ _Ni(ng/m3₎ _Cu(ng/m3₎ _As(ng/m3₎

Máxima 22 1,050 57.55 3.09 6.21 0.970

Media 10 0.134 4.49 0.94 1.98 0.570

(38)

CARACTERIZACIÓN DE ELEMENTOS Y COMPUESTOS TRAZA EN AIRE AMBIENTE

38 AÑO 2011

AÑO 2012

B1 _Partículas(_µ_g/m3₎ _Cd(ng/m3₎ _Pb(ng/m3₎ _Ni(ng/m3₎ _Cu(ng/m3₎ _As(ng/m3₎ _BaP(ng/m3)

Máxima 31 0.108 22.41 0.82 1.28 0.330 0.144

Media 13 0.026 1.50 0.60 0.50 0.120 0.069

Mínima 3 0.006 0.25 0.22 0.15 0.005 0.029

B2 _Partículas(µg/m3) Cd(ng/m3) Pb(ng/m3) Ni(ng/m3) Cu(ng/m3) As(ng/m3) BaP(ng/m3)

Máxima 39 0.093 2.98 1.40 0.87 0.663 0.141

Media 12 0.023 0.72 0.38 0.28 0.278 0.054

Mínima 4 0.006 0.25 0.22 0.15 0.005 0.001

F2 _Partículas(_µ_g/m3_{) Cd(ng/m}3_{) Pb(ng/m}3_{) Ni(ng/m}3₎ _Cu(ng/m3_{) As(ng/m}3_{) BaP(ng/m3)}

Máxima 48 0.069 2.25 1.29 1.04 0.270 0.209

Media 14 0.020 0.72 0.61 0.45 0.050 0.066

Mínima 6 0.006 0.27 0.25 0.19 0.005 0.032

B1 _Partículas(_µ_g/m3₎ _Cd(ng/m3₎ _Pb(ng/m3₎ _Ni(ng/m3₎ _Cu(ng/m3₎ _As(ng/m3₎ _BaP(ng/m3)

Máxima 37 0.006 0.63 6.86 1.45 0.100 0.729

Media 14 0.006 0.18 1.29 0.39 0.023 0.220

Mínima 5 0.006 0.01 0.24 0.18 0.005 0.061

B2 _Partículas(_µ_g/m3_{) Cd(ng/m}3_{) Pb(ng/m}3_{) Ni(ng/m}3₎ _Cu(ng/m3_{) As(ng/m}3_{) BaP(ng/m3)}

Máxima 22 0.122 1.98 1.85 3.05 0.219 0.219

Media 11 0.041 0.55 0.58 0.80 0.055 0.118

Mínima 6 0.006 0.07 0.23 0.19 0.005 0.030

Máxima 25 0.113 1.52 2.46 2.67 0.175 0.145

Media 14 0.034 0.57 0.89 0.86 0.047 0.064

(39)

CARACTERIZACIÓN DE ELEMENTOS Y COMPUESTOS TRAZA EN AIRE AMBIENTE

39 AÑO 2013

A continuación se comparan gráficamente los resultados de cada campaña con los valores límites, objetivos y umbrales establecidos en la legislación vigente.

B2 _Partículas(_µ_g/m3_{) Cd(ng/m}3_{) Pb(ng/m}3_{) Ni(ng/m}3₎ _Cu(ng/m3_{) As(ng/m}3_{) BaP(ng/m3)}

Máxima 25 0.057 2.93 2.56 2.81 0.127 0.121

Media 16 0.031 1.21 1.17 1.19 0.071 0.074

Mínima 7 0.011 0.27 0.27 0.34 0.005 0.061

Máxima 26 0.011 1.58 2.10 1.24 0.196 0.061

Media 16 0.011 0.96 0.40 0.73 0.131 0.061

Mínima 7 0.011 0.26 1.02 0.35 0.036 0.061

B1 _Partículas(µg/m3) Cd(ng/m3) Pb(ng/m3) Ni(ng/m3) Cu(ng/m3) As(ng/m3) BaP(ng/m3)

Máxima 23 0.081 3.03 5.92 2.65 0.141 0.105

Media 15 0.037 0.92 1.95 1.36 0.085 0.068

(40)

CARACTERIZACIÓN DE ELEMENTOS Y COMPUESTOS TRAZA EN AIRE AMBIENTE

40

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 2010 2011 2012 2013 C o n ce n tr ac ió n ( n g/ m 3 ) Año

CONCENTRACIONES MEDIAS 2010-2013 CADMIO

B1 B2 F2 Valor objetivo: 5 ng/m3 USE: 3 ng/m3 UIE: 2 ng/m3 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2010 2011 2012 2013 C o n ce n tr ac ió n (ng /m 3 ) Año

CONCENTRACIONES MEDIAS 2010-2013 PLOMO

B1 B2 F2 Valor límite: 500ng/m3 USE: 350 ng/m3 UIE: 250 ng/m3

(41)

CARACTERIZACIÓN DE ELEMENTOS Y COMPUESTOS TRAZA EN AIRE AMBIENTE

41

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2010 2011 2012 2013 C o n ce n tr ac ió n (n g/ m 3 ) Año

CONCENTRACIONES MEDIAS 2010-2013 NIQUEL

B1 B2 F2 Valor límite: 20ng/m3 USE: 14 ng/m3 UIE: 10 ng/m3 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2010 2011 2012 2013 C onc e nt ra ci ón (ng /m 3 ) Año

CONCENTRACIONES MEDIAS 2010-2013 COBRE

B1 B2 F2

(42)

CARACTERIZACIÓN DE ELEMENTOS Y COMPUESTOS TRAZA EN AIRE AMBIENTE

42

0,0 0,1 0,1 0,2 0,2 0,3 0,3 2010 2011 2012 2013 C onc e nt ra ci ón (ng /m 3 ) Año

CONCENTRACIONES MEDIAS 2010-2013 ARSENICO

B1 B2 F2 Valor límite: 6ng/m3 USE: 3,6 ng/m3 UIE: 2,4 ng/m3 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 2011 2012 2013 C on ce nt ra ci ón (ng /m 3 ) Año

COMPARATIVA MEDIAS B(a)P 2011- 2013

B1 B2 F2 Valor límite: 1 ng/m3 USE: 0,6 ng/m3 UIE: 0,4 ng/m3

(43)

CARACTERIZACIÓN DE ELEMENTOS Y COMPUESTOS TRAZA EN AIRE AMBIENTE

43

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 2010 2011 2012 2013 C on ce nt ra ci ón (ng /m 3 ) Año

COMPARATIVA MEDIAS 2010-2013 PARTICULAS

B1 B2 F2

(44)

CARACTERIZACIÓN DE ELEMENTOS Y COMPUESTOS TRAZA EN AIRE AMBIENTE

44

7. VALIDACIÓN METODOLOGÍAS. RESULTADOS DE EJERCICIOS DE

INTERCOMPARACIÓN

La validación de la metodología analítica para la determinación de metales traza, cloruros y fluoruros en muestras procedentes de emisiones atmosféricas y calidad de aire se realiza en el Laboratorio de la U.P.T. As Pontes desde el año 2003, mediante la participación en

Ejercicios de Intercomparación de Contaminación Atmosférica.

La validación de los métodos analíticos entre 2003 y 2009 se realizó a través de Circuitos Interlaboratorios CALITAX organizados por LABAQUA. Desde 2010 se realizan con IELAB, esta entidad está acreditada por ENAC, para la realización de programas de intercomparación de laboratorios, en base a la norma ISO/IEC 17043 y las guías ILAC-G13:08/2007 y CGA-ENAC-PPI.

En estos ejercicios participan en torno a 60 laboratorios nacionales e internacionales y se reciben muestras de disoluciones captadoras y filtros de partículas .Los circuitos constan de 3 ejercicios, en los que se determinan metales pesados, cloruros y fluoruros en disoluciones de captación de gases y filtros con partículas.

La participación en estos circuiros sirve para asegurar la calidad de los resultados en Emisiones y Calidad de Aire obtenidos por el Laboratorio de la U.P.T. As Pontes para los

siguientes contaminantes:

Para evaluar la eficacia de los laboratorios para cada uno de los parámetros se emplea el criterio estadístico Z-Score, cuya ecuación es:

Z=(x-X)/s

Cd As Cr Ni Pb Cu Mn Zn V Sn Co Sb Se Tl Hg

(45)

CARACTERIZACIÓN DE ELEMENTOS Y COMPUESTOS TRAZA EN AIRE AMBIENTE

45

Donde:

X: Valor medio de los resultados de un laboratorio

X: Valor asignado: Media de los laboratorios participantes, eliminando los resultados aberrantes.

S: Desviación estándar del valor medio de los resultados aceptados de los diferentes laboratorios.

Al aumentar la desviación del resultado, aumenta el valor absoluto de Z, pudiendo ser por exceso o por defecto (según el signo de Z). Habitualmente los valor de Z se interpretan del modo siguiente:

I Z I ≤ 2 Resultado satisfactorio

2< I Z I <3 Resultado discutible

I Z I ≥ 3 Resultado insatisfactorio.

A continuación se presenta una gráfica con la evolución de resultados obtenidos con CALITAX ( entre 2003 y 2009 ) y con IELAB (entre 2010 y 2013).

(46)

CARACTERIZACIÓN DE ELEMENTOS Y COMPUESTOS TRAZA EN AIRE AMBIENTE

46

-3 -2 -1 0 1 2 3

may-02 oct-03 feb-05 jul-06 nov-07 mar-09 ago-10 dic-11 may-13 sep-14

Z -S C O RE Cd As Cr Ni Pb Cu Mn Zn V Sn Co Sb Se Tl Hg

EVOLUCIÓN DE Z-SCORE DETERMINACIÓN DE METALES FASE PARTICULADA 2003-2013

(47)

CARACTERIZACIÓN DE ELEMENTOS Y COMPUESTOS TRAZA EN AIRE AMBIENTE

47 7.- CONCLUSIONES

A continuación se resumen las principales conclusiones obtenidas a partir de los resultados de las campañas de caracterización de metales pesados en aire ambiente, realizadas en 2013 en tres estaciones la Red de Vigilancia y Control de la Calidad de Aire de Endesa As Pontes, comparándolos con los datos de campañas anteriores:

 No existe riesgo de superar en la Red de Vigilancia y Control los valores

limites y objetivos establecidos para metales pesados y benzo(a)pireno en la Directiva 2008/50/CE y el Real Decreto 102/2011 para promedios anuales.



Las concentraciones promedio de arsénico, cadmio, níquel, plomo y

benzo(a)pireno en la Red de Vigilancia son inferiores a los umbrales de evaluación superior e inferior establecidos en la legislación, por lo que no sería necesario realizar actividades de medición de estos contaminantes.



Los valores diarios máximos de arsénico, cadmio, níquel y plomo,

correspondientes a la campaña del año 2013, son incluso muy inferiores a los valores límite, objetivos y umbrales establecidos en la legislación para promedios anuales.

 Los niveles medidos por métodos automáticos durante los períodos de

muestreo para otros contaminantes (partículas PM10, dióxido de azufre, óxidos de nitrógeno y ozono) son bajos, no detectando ninguna situación episódica significativa de alteración de la calidad del aire.

 Los resultados del 2013 son ligeramente superiores a los obtenidos en

campañas anteriores, excepto en el caso del cadmio y el benzo(a)pireno, pero sin superar en ningún momento los umbrales superiores e inferiores de evaluación

 En general, las correlaciones obtenidas entre las concentraciones másicas

de partículas PM10, obtenidas por el medidor en continuo y los niveles de metales pesados y benzo(a)pireno en aire ambiente son bajas. Este hecho está probablemente asociado a que las concentraciones de partículas PM10 medidas en la Red de Vigilancia son habitualmente muy bajas.

(48)

CARACTERIZACIÓN DE ELEMENTOS Y COMPUESTOS TRAZA EN AIRE AMBIENTE

48

(49)

Este proyecto fue encargado por ENDESA y elaborado por el

Grupo de Investigación Química Analítica Aplicada y el

Instituto Universitario de Medio Ambiente de la

Universidade da Coruña, a través de FEUGA.

21/10/2013

DETERMINACIONES

ANALÍTICAS

DE

HIDROCARBUROS

AROMÁTICOS

POLICÍCLICOS

EN

MUESTRAS

DE

CALIDAD

DE

AIRE

El objetivo de este proyecto es la caracterización de

Benzo(a)pireno en muestras de calidad de aire tomadas en 3

estaciones de la Red de Vigilancia y Control de la Calidad del

Aire de la U.P.T. As Pontes.

(50)

21-10-2013

1

DETERMINACIONES

ANALÍTICAS

DE

HIDROCARBUROS

AROMÁTICOS

POLICÍCLICOS

EN

MUESTRAS

DE

CALIDAD

DE

AIRE

1. RECEPCIÓN

DE

MUESTRAS

Con fecha 06/08/2013 se recibieron y registraron en el Instituto

Universitario de Medio Ambiente las siguientes muestras enviadas por el

personal de la U.P.T. As Pontes.

Las muestras recibidas se guardaron en el congelador a -18ºC hasta el

comienzo de su tratamiento, que consistió en la extracción de los HAP

empleando la energía de microondas según la

Norma UNE-EN 15549:2008.

Calidad del aire. Método normalizado para la medición de la concentración

de benzo(a)pireno en el aire ambiente

.

(51)

21-10-2013

2

B1 B2 F2

Nº filtro muestreo Digitel Volumen (m3₎

Nº filtro Volumen muestreo _{Digitel (m}₃₎ Nº filtro muestreo Digitel Volumen (m3₎ 1 741,644 1 708,876 1 694,188 2 737,609 2 708,492 2 692,974 3 738,636 3 708,758 3 693,309 4 739,787 4 708,844 4 693,736 5 690,199 5 707,833 5 693,86 6 737,508 6 707,245 6 692,276 7 701,18 7 711,149 7 695,456 8 737,082 8 710,027 8 689,988 9 737,677 9 709,096 9 691,748 10 734,024 10 706,533 10 689,064 11 734,78 11 708,065 11 689,627 12 736,061 12 708,72 12 691,925 13 736,945 13 707,426 13 371,583 14 306,158 14 354,76 14 Roto 15* 15 15 Diámetro filtro 150 mm

(*) El filtro número 15 de cada estación se utilizó como blanco

Área del filtro 176,715 cm2

BLANCO A BLANCO B BLANCO C

(52)

21-10-2013

3

2. TRATAMIENTO

DE

MUESTRAS

Los filtros están guardados en el congelador a -18ºC hasta su análisis, 48

horas antes del tratamiento se sacan del congelador y se dejan en la sala de

balanzas para su acondicionamiento.

A partir de la ampolla de 16 HAP deuterados de 10 µg mL

-1

_{se prepara la}

disolución de patrón interno. A continuación, se cogen 10 µL de esta

disolución y se les añaden 500 µL de acetona en un vial cónico.

Se cortan con el sacabocados porciones de cada filtro (11,34 cm

2

_{) y se}

introducen en los vasos de teflón debidamente lavados. Sobre cada muestra

se añade de forma homogénea la disolución del patrón de acetona preparado

anteriormente y el vial cónico se lava con 500 µL de acetona que también se

añaden a la muestra.

A continuación se añade a cada reactor 15 mL de una mezcla de

hexano/acetona (1:1) y se extraen en el microondas ETHOS SEL (Milestone)

con el siguiente programa de temperatura (ventilación 15 minutos):

Tiempo

W

ºC

00:05:00

1000 100

00:10:00

1000 100

Una vez terminado el programa del microondas se sacan los reactores para

un lugar fresco y se espera a que alcancen temperatura ambiente. Se filtran

los extractos a través de filtros de fibra de vidrio Macherey Nagel de 5.5 cm

de diámetro. Se lava el reactor con 3 mL de hexano/acetona (1:1) que se

filtra, después con otros 3 mL de hexano/ acetona (1:1) de lavado de filtro y

finalmente 3 mL de hexano/ acetona (1:1) de lavado del embudo.

Posteriormente, los extractos se concentran en rotavapor hasta una gota a

35 ºC y hasta sequedad con corriente de N2, a un flujo de 60mL/min. Tal y

como dice la norma, para el análisis por GC-MS, que fue el empleado, el

extracto puede analizarse directamente, si se reduce a un volumen conocido

y si no es necesaria una purificación, como fue el caso.

Así, los extractos secos (que se mantienen a -18ºC hasta el momento de su

análisis) se redisuelven en una disolución de perileno-d12 para su análisis

por GC-MS con ionización electrónica y con detección de trampa de iones

(Thermo Finnigan Polaris Q).

(53)

21-10-2013

4

Para comprobar la recuperación analítica del método se analizó, por

triplicado, un nuevo material de referencia certificado: ERM-CZ100 PAHs

in fine dust (PM10-like) (Institute for Reference Materials and

Measurements, Joint Research Centre, European Comission). Solo los

compuestos sombreados, presentan valores certificados. Para los demás, se

dan valores informativos en el certificado.

Certificado (µg/g) Incertidumbre (µg/g) Obtenido (µg/g) Desviación estándar (µg/g) fenantreno 2,23 2,370 0,314 antraceno 0,28 0,286 0,071 fluoranteno 4,67 4,851 0,543 pireno 4,59 5,448 0,093 benzo(a)antraceno 0,91 0,07 0,825 0,018 criseno 1,61 2,138 0,095 benzo(b+j)fluoranteno 2,17 0,21 1,910 0,180 benzo(k)fluoranteno 0,67 0,06 0,943 0,096 benzo(a)pireno 0,72 0,05 0,812 0,034 dibenzo(a,h)antraceno 0,18 0,04 0,092 0,010 benzo(g,h,i)perileno 1,76 1,394 0,059 indeno(1,2,3-cd)pireno 1,07 0,10 1,216 0,005

Aunque el número de réplicas fue pequeño y sólo permiten evaluar la

precisión intermedia, ya que se realizaron en días diferentes, se comprobó si

el error era estadísticamente diferente de cero según la fórmula:

Excepto para el dibenzo(a,h)antraceno, para los demás compuestos

certificados, se cumple la hipótesis anterior, por lo tanto el error no difiere

estadísticamente del cero.

Para los compuestos que presentan valores informativos, las recuperaciones

analíticas varían entre el 91 y el 120%, cumpliendo así el rango de

eficiencias de recuperación indicado en la Norma UNE-EN 15549: 2008.

3. RESULTADOS

Los resultados obtenidos, que están expresados en µg/mL, se convierten en

concentraciones expresadas en ng/m

3

_{, teniendo en cuenta los datos del área}

total del filtro así como el volumen de muestreo suministrados por el cliente.

Los resultados se muestran en las siguientes tablas y fueron adelantados en

una Hoja Excel (

Adelanto datos PAH inmision 14 octubre 2013

) el 14 de

(54)

21-10-2013

5

Los blancos de filtro suministrados por el cliente presentaron valores por

debajo del límite de detección para todos los compuestos excepto para el

naftaleno.

En la tabla de Excel enviada

Adelanto datos PAH inmision 14 octubre

2013.xls

se envió también la tabla de datos después de aplicar el criterio de

sustituir el límite de detección, referido ya a muestra, por la mitad del limite

de detección para posteriores cálculos de valores medios, si fueran de

interés.

Los valores promedio de las recuperaciones analíticas de los

PAH-deuterados se presentan en la siguiente tabla y fueron satisfactorias para

todas las muestras analizada.

%R SD Naftaleno-d8 52 2 Acenaftileno-d8 58 1 Acenafteno-d10 92 7 Fluoreno-d10 89 4 Fenantreno-d10 99 9 Antraceno-d10 95 9 Fluoranteno-d10 93 9 Pireno-d10 87 7 Benzo(a)antraceno-d10 104 10 Criseno-d10 102 8 Benzo(b)fluoranteno-d12 91 7 Benzo(k)fluoranteno-d12 86 6 Benzo(a)pireno-d12 97 8 Dibenzo(a,h)antraceno-d14 90 8 Benzo(g,h,i)perileno-d12 107 10 Indeno(1,2,3-cd)pireno-d12 85 7