Control de aditivo tiourea en la solución de electrodeposición de cinc por EIS

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Texto completo

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Control de aditivo tiourea en la solución de

electrodeposición de cinc por EIS

Mahmud, Z. A.; Gordillo, G.; Gassa, L.; Ventura D'Alkaine, C.

2016-09

Technical Report

Reporte Técnico

Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Universidad de Buenos Aires

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Cont r ol de a dit ivo t iou r e a e n la solu ción de

e le ct r ode posición de cin c por EI S.

Zu le m a A. M a h m u d( 1 ); Ga br ie l Go r dillo( 2 ); Lilia n a Ga ssa ( 3 ); Ca r los V e n t u ra D´ Alk a in e( 4 ).

1

Instituto Nacional de Tecnología Industrial. Av. General Paz 5445, (1650) San Martín, Buenos Aires. Argentina. 2

INQUIMAE – DQIAQF, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales (UBA). C. Universitaria, Pab. II (1428). Buenos Aires. Argentina.

3

INIFTA. Universidad Nacional de La Plata. Diagonal 113 e 63 y 64. Buenos Aires. Argentina. 4

Universidade Federal de São Carlos- Rodovia Washington Luís, km 235 - Sao Paulo-SP-310-SP. Brasil. e-mail: zulema@inti.gob.ar

Re su m e n

En est e t rabaj o se analiza la influencia de la concent ración de t iourea en el proceso de deposición de cinc por m edio de t écnicas elect roquím icas. Se ha encont rado una concent ración ópt im a del adit iv o en cuant o a que los depósit os son de m ás calidad y result an ser m ás refinados y nivelados. Com o se sabe, una form a de prot ección cont ra la corrosión de los m et ales ut ilizados com o sust rat os, es m ediant e recubrim ient os m et álicos que le dan al sust rat o o m et al de base prot ección o m ás valor ( en el caso de m et ales preciosos com o el oro o la plat a o el crom ado decorat iv o) o le m ej oran not oriam ent e sus propiedades de resist encia m ecánica y / o la resist encia cont ra la cor rosión en serv icio ( cincados, cr om ados ingenieriles) . Una de las t écnicas de obt ención de recubrim ient os es m ediant e la elect rodeposición. Los adit iv os, en general son sust ancias orgánicas que se agregan a la solución de elect rodeposición para m odificar la calidad de los acabados m et álicos. Son fórm ulas baj o pat ent e y se desconoce cual es la función del adit ivo para cada proceso. El uso correct o del adit ivo puede result ar en la producción de un recubrim ient o nivelado, brillant e y con buena resist encia cont ra la corrosión. En los est udios volt am ét ricos hem os encont rado que la

reducción del Zn2+ se acelera en presencia de t iourea. Mediant e la

Espect roscopia de I m pedancia Elect roquím ica, EI S, hem os hallado la cant idad ópt im a de adit iv o para un acabado m ás decorat iv o. Se ha encont rado que la resist encia a la corrosión dism inuye en presencia de

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t iourea. Mient ras que la resist encia a la corrosión se increm ent a, cuando las concent raciones de t iourea son próx im as al valor ópt im o.

I n t r odu cción

El adit ivo, su quím ica y m ecanism o de acción en cada recubrim ient o, así com o su concent ración en la solución m odifica las propiedades físico-m ecánicas de los depósit os( i,ii). Así es en cuant o a su apariencia, brillo, niv elado, espesor, m icrodureza m icroest r uct ura y resist encia cont ra la cor rosión, que son m ás o m enos significat iv as según sean las condiciones de servicio del recubrim ient o. Dicho de ot ro m odo, se busca regular las propiedades del depósit o, conform e a una concent ración apropiada de adit ivo o adit iv os. Las concent raciones norm alm ent e ut ilizadas son m uy baj as y van desde 10- 7 M hast a 10- 2 M.

Los efect os que producen los adit ivos en los depósit os ocurren por varios m ecanism os de acción ( iii). No obst ant e, en los t rabaj os se discut e poco sobre el m ecanism o de acción de los adit iv os en el proceso de elect rodeposición, según sean los grupos funcionales que const it uy en su

m olécula. Oniciu y Muresan; Franklin ( I I I ,I V) dan una bast a reseña con

infinidad de referencias de los aditivos y explican los m ecanism os de acción de los adit ivos que son refinadores de grano, abrillant adores, niveladores, com plej antes y los adit iv os reguladores de pH “ buffers” , para la deposición de cinc, níquel, cobre y ot ros.

En el perfil superficial, hay picos y valles. El m et al que se deposit a ( zinc, níquel, cobre) norm alm ent e lo hace en los picos y no en los valles. Los

adit ivos denom inados “ nivelant es”( ii), act úan por el m ecanism o de

adsorción, inhibiendo la deposición en los picos. Ent onces, la deposición

m asiv a ocurre en los v alles y sigue hast a nivelar el recubrim ient o. Un

ej em plo de adit ivo nivelant e es la t iourea (iv), por lo que el depósit o result a ser m ás niv elado y liso.

Los diferent es t ipos de crecim ient o y la elect rocrist alización, han sido est udiados en función de la densidad de corrient e y de la inhibición que producen los adit ivos para el caso del cobr e y ot ros recubrim ient os com o el zinc ( v, vi, vii, viii, ix).

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Algunos adit ivos act úan por el m ecanism o de com plej am ient o del cat ión del m et al que se est á deposit ando lo que hace que su llegada a los núcleos sea m ás cont rolada. Est o hace que se ev it en los crecim ient os dendrít icos, no deseados porque son depósit os con núcleos aislados, porosos y por lo t ant o, m alos.

Los cianuros pueden considerarse adit iv os( x) porque act úan por el

m ecanism o de com plej am ient o del cat ión del m et al que se est á deposit ando. Los com plej os de CN- son en el caso de m et ales del grupo 1B, 2B y 3A de la t abla periódica, lo que hace que el sobrepot encial de deposición se increm ent e y por lo t ant o, al hacerse la llegada del m et al a los núcleos en form a m as cont rolada, aum ent e el poder cubrient e “ m acrot hrowing power” ( xi, xii).

El aport e principal de est e t rabaj o es el em pleo de t écnicas elect roquím icas en la det erm inación de la concent ración ópt im a de adit ivo t iourea, en la

solución de elect rodeposición de zinc en m edio ácido en base a cloruros( xiii).

D e t a lle s Ex pe rim e n t a le s

Se ut ilizó un elect rodo de t rabaj o de acero 1010, de baj o carbono, con un

área de 0,2 cm2.

El acero fue incluído en resina epoxi, con el obj et o de evit ar problem as de cor rosión por rendij as ( griet as, huecos, orificios) . Ant es de iniciar las experiencias se pulió el elect rodo con esm eril 600, se lavó con agua cor rient e y dest ilada. Luego, el elect rodo se secó con papel t isú, ant es de int roducirlo en la celda. I nm ediat am ent e se sum ergió en la solución de elect rodeposición, de com posición ZnCl2 0,3 M + NH4Cl 4,2 M a un pH  4 siendo la fuerza iónica I = 5,1 M a la que se le agregó t iourea en una concent ración ent re 10- 5 M y 10- 3 M.

Com o cont raelect rodo se em pleó un elect rodo de plat ino de 2 cm2 y com o elect rodo de referencia uno de calom el sat urado. Todos los pot enciales en el t ext o est án referidos a est e elect rodo.

Ant es de cada m edida elect roquím ica se aplicó un pot encial Ei de 5 m V m ás posit iv o que el pot encial de circuit o abiert o ECA hast a una densidad de

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volt am ét rica, se realizó el barrido de pot encial en sent ido cat ódico a 10 m V s- 1 desde el Ei elegido hast a el pot encial final Ef = - 1.5 V.

Las m edidas de EI S se realizaron a diferent es pot enciales de

elect rodeposición aplicando una onda sinusoidal de 0.005 Hz  f  105 Hz

con una am plit ud V de 5m V.

Se ut ilizó un pot enciost at o – galvanost at o EGG Princent on Applied

Research Par 273 y 273 A.

Re su lt a dos y Discusión

1 - D e posició n Volta m é t rica

La figura 1, m uest ra los volt am perogram as obt enidos en presencia y en ausencia de adit ivo. En el m ism o para el caso sin t iourea, se han ident ificado cinco zonas de pot encial que se asocian a diferent es procesos que se ident ifican con la let ra “ Z” cuyo est udio es esencial para com prender el m ecanism o de la elect rodeposición en las condiciones de t rabaj o. Si se adiciona t iourea, en pequeña concent ración, a la solución, el plat eau que se

ve en la figura en Z2, en la v olt am et ría sin adit iv o, se desdibuj a y

práct icam ent e desaparece a una concent ración de 10- 4 M.

-1,5 -1,4 -1,3 -1,2 -1,1 -1,0 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6 80 70 60 50 40 30 20 10 0 sin aditivo 5*10-5M tiourea 1*10-4M tiourea "Z4" "Z3" "Z2" "Z5" "Z1" j / m A c m -2 E / V

Figura 1. Voltamperogramas de deposición a v=10mVs-1. Negro sin aditivo, rojo 5 * 10-5 M, violeta 1*10-4 M.

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Es posible observ ar que en presencia de t iourea, la zona Z1 se aplana a m edida que la concent ración del adit ivo aum ent a, y se m odifica la zona de

nucleación ( “ Z2“ ) . Est e hecho, est aría indicando que la adsorción de t iourea

produce un cam bio en la cinét ica de la reacción de nucleación.

Durant e el proceso de nucleación, se generan cam pos difusionales sobre los núcleos. La nucleación sigue un proceso dist int o cuando se usa o no adit ivo. Cuando no se usa adit ivo o la concent ración de adit ivo es m uy baj a, ést e proceso de nucleación con cam pos difusionales al inicio de la deposición, ocur re de m odo que el m et al que se est á deposit ando, llega en form a no cont rolada. Por lo que son alt as las corrient es que se producen sobre los núcleos, debido a ello se produce la “ polarización por concent ración” . Los cam pos difusionales que siem pre se generan sobre los núcleos chocan ent re sí por “ colisiones blandas” . Ést e proceso de nucleación se m anifiest a en el volt agram a en la denom inada ” zona “ Z2” . Por lo t ant o, la llegada de los cat iones cinc Zn2 +, desde la solución a la superficie ent re los núcleos queda dificult ada porque sobre la superficie los cam pos difusionales colisionan por “ colisión blanda” rodeando a núcleos próx im os. Ést e hecho, origina depósit os de baj a calidad, que son porosos.

En presencia de adit ivos cont enidos en la solución durant e la

elect rodeposición, la llegada de corrient e a los núcleos es cont rolada, y los cam pos difusionales, se desarrollan m ás lent am ent e sobre los núcleos, las cor rient es son m ás baj as. Com o consecuencia, los núcleos chocan ent re sí por “ colisión dura” . Est o es así, porque los adit ivos m odifican la form a en que llega la m at eria desde la solución a la superficie del elect rodo. Se pueden considerar los aniones com o adit iv os ya sean los cloru ros, o los sulfat os, los cianuros y ot ros adit ivos que son orgánicos que m uchas v eces

son com plej ant es de los cat iones Zn2+ present es en la solución . Por lo t ant o,

en el caso en que hay a com plej am ient o, es diferent e la disponibilidad de m at eria que llega a la superficie, y la form a en que ocurre la reacción de inicio de la deposición por lo que los depósit os son m ej ores, m ás nivelados y lisos. Así, el depósit o es diferent e según si se usa o no adit ivo en la solución porque varía la llegada de m at eria de la solución a la superficie. Es im port ant e t ener en cuent a que la llegada de m at eria y el inicio de la

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deposición es según sea la const ant e de com plej am ient o del anión cont enido en la solución.

De est a m anera, si se usan adit ivos, los núcleos chocan ent re sí “ por colisión dura” ( xiv), por lo t ant o, se v e facilit ada al form ación del depósit o capa por capa hast a que se form a un recubrim ient o cont inuo.

En presencia de t iourea aum ent a la corrient e del pico en “ Z4” de deposición m asiv a y los pot enciales se cor ren hacia valores m ás anódicos.

Mient ras que en la zona de pot enciales “ Z5” denom inada de “ t endencia a la cor rient e lím it e”, hay un im port ant e cam bio de la densidad de corrient e con

la concent ración de t iourea a 10- 4 M.

Así, el agregado de adit iv o t iourea, m ej ora las caract eríst icas de las superficies elect rocincadas, que son por el refinam ient o de grano m ás brillant es, y m ás uniform es ( Figura 2) .

Sin aditivo Con tiourea 5*10-5M

Fi gura 2. Fot om i cr ogr afías d e depósit os de zi nc obt enidos a) sin aditivo y b) con t iou r ea 5* 1 0- 5M por Microscopio de bar r ido SEM. Los depósitos fu er on cr ecidos en el pot en ci al de nu cleación de apr oxim ad am en t e Eg = - 1, 12V hast a u na car ga de 0 ,2 Ccm- 2.

2 . D e posición Pot e n ciosta t ica e n dife r e n t e s pot e n cia le s ca t ódicos de la volt a m e t r ía .

Los est udios pot enciost at icos se hicier on p ar a asegur ar nos qu e el sist em a se m ant ien e en est ado est aci onar io dur ant e la m edi ción por EI S a cada p ot encial.

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0 20 40 60 80 100 -75 -70 -65 -60 -55 -50 -45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 -1.14 V -1.12 V -0.95 V Transientes potenciostáticos a los potenciales indicados en las curvas

j / m A /c m 2 t / min

zonas de potencial estudiadas -0,95V evolucion de hidrogeno -1,12V zona de nucleacion -1.40V zona de deposicion

Figu r a 3 . Salt os pot enciost át icos a los pot enciales de deposi ci ón . Negr o - 0 .95V, roj o - 1 .12V, azu l –1 .14V.

La figura 3, m uest ra que el sist em a es est acionario por largos t iem pos a t odos los pot enciales de deposición. Luego, a est os pot enciales es posible m edir el espect ro por EI S.

3 . EI S Espe ct r oscopía de I m pe da n cia Ele ct r oqu ím ica .

3.1 Est udios por EI S en la zona de pot encial de ev olución de

hidrógeno sobre sust rat o acero a - 0.95V ( al inicio de la

elect rodeposición) , EI S el pot encial de nucleación a - 1,12 V y en el pot encial de deposición m asiv a en - 1,14 V.

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Figur a 4. Di agram a d e Nyqu ist en di sti nt as zonas d e pot enciales in dicados en l a figur a 1. La solu ción de elect r odeposi ción de ZnCl2 0 ,3M + NH4Cl 4 ,2M pH 4, sin adi tivo. Recuadr o: diagr am a d e Nyqu ist par a el caso de u n pot encial de - 0, 95V en la zona “ Z1” del volt am per ogr am a.

En la Figura 4, se m uest ra el diagram a de Nyquist a dist int os pot enciales de elect rodeposición, sin t iourea, obt eniéndose una const ant e de t iem po capacit iv a en el alcance de frecuencias m edido para - 0,95 V y los m ayores valores de im pedancia.

A m edida que el pot encial se hace m ás negat iv o, com ienzan a definirse dos const ant es de t iem po a - 1.12 V y a - 1.14 V las que se definen en un sem icírculo capacit iv o a alt as frecuencias y una cont ribución difusional a baj as frecuencias. Los diagram as de im pedancia se m odifican con el agregado de t iourea ( Figuras 5 y 6 ) .

0

10

20

30

40

0

10

20

30

40

-0,95 V 100 Hz 1000 Hz 2,5 Hz1,6Hz 0 200 400 600 800 0 200 400 600 800 1 KHz 6,3 Hz 398 mHz 1 Hz 100 mHz   Z ´´ /  c m 2 Z´ / cm2 1 Hz 0,05 Hz 15 Hz 16 Hz 4,0 Hz 40 KHz 1000 Hz 1000 Hz 400 Hz 63 Hz

Z

´´

/

c

m

2

Z

´

/

cm

2 -0,95 V -1,12 V -1,14 V

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3 .2 EI S e n e l pot e n cia l de n u cle a ción a - 1 .1 2 V e n la pr e se n cia de t iou r e a .

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

25 Hz 40 Hz 631Hz 158Hz 16Hz 100Hz 251Hz 25 KHz 1 KHz 400 mHz 25,0 mHz 5,0 mHz 25 KHz 10 KHz 6,3 KHz 3,9 KHz 1,5 KHz 1 KHz 63 Hz 100 Khz25KHz 1 KHz Eg -1,12V sin aditivo 5*10-5M 5*10-4M

Z

´´

/

cm

2

Z´/

cm

2

Figur a 5. Di agram a de Nyquist a - 1 ,12 V, La solución de elect r odeposición de ZnCl2 0 ,3M + NH4Cl 4 ,2M pH 4 , sin aditi vo y con el agr eg ado de dist in t as concen t r aciones de t iour ea.

Se observa que en presencia de aditivo t iourea, se m odifican los diagram as de im pedancia y que a concent raciones en aum ent o los v alores de im pedancia dism inuy en.

A - 1,12 V en t odo el rango de frecuencias, Figura 5, a una concent ración de t iourea en solución de 10- 5 M ó de 5 x 10- 5 M se observan dos const ant es de t iem po que corresponden a dos procesos: uno que es difusional a baj as frecuencias y ot ro proceso que es capacit ivo a alt as frecuencias. Mient ras que para concent raciones de 5 x 10- 4 M el proceso difusional desaparece y sólo perm anece el proceso capacit iv o, con una sola const ant e de t iem po, con v alores aún m ayores de im pedancia que para una concent ración de 5x10- 5 M.

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El fenóm eno puede explicarse por una m odificación del proceso de nucleación y crecim ient o al inicio de la elect rodeposición que hace que desaparezca el proceso difusional, lo que result a en un depósit o m ej or porque no hay polarización por concent ración. Al ser m ayor la resist encia de t ransferencia de carga RTC ( porque aum ent a el diám et ro del sem icírculo) baj a el v alor de su inversa que es el parám et ro cinét ico denom inado

densidad de corrient e de int ercam bio j0. Un valor m enor de est e parám et ro,

indica que dism inuye la const ant e de v elocidad de reacción cinét ica, durant e la deposición y la velocidad de nucleación result a ser m ás baj a y cont rolada.

3 .3 EI S a l pot e n cia l de de posición m a siv a a - 1 .1 4 V e n la pr e se ncia de t iou re a .

La figura 6, para E = - 1.14 V, m uest ra que en est a zona de pot encial es m ás im port ant e el efect o del agregado de t iourea.

0 1 2 3 4 5 6 0 1 2 3 4 5 6 10 Hz 1kHz 50Hz 50kHz 2kHz 40 kHz 10 Hz 50 mHz 10kHz 50 mHz Z ´´ / 

c

m

2 Z´/ 

cm

2 Zona de control activado

E = -1,14 V 0 M 5*10-5M 1*10-4M 1*10-3M

Fi gura 6. Diagr am a de Nyquist a - 1,1 4 V, La solu ción de elect rodeposición de ZnCl2 0 ,3M + NH4Cl 4 ,2M pH 4 , sin aditivo y con el agr egado de di sti nt as concen t r aciones de t iou rea.

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En la figura 6, se observa que adicionando concent raciones m uy baj as de t iourea a la solución de elect rodeposición ( 5* 10- 5 M) dism inuy e el valor de la com ponent e real de la im pedancia. Cuando se adiciona t iourea en la

solución hast a una con cent ración de 1* 10- 4 M aum ent a el diám et ro del

círculo a alt as frecuencias y por lo t ant o dism inuye j0, que im plica una deposición m ás cont rolada porqué dism inuye la const ant e de velocidad k al

ser j0 = k * C donde c es la concent ración de la especie que se est á

deposit ando, en est e caso el Zn. La concent ración de adit ivo a part ir de

1* 10- 4 M es ópt im a, porque j0 es m enor a part ir de esa concent ración.

M icro e st ru ct u ra de los r e cu brim ie n t os e n la pre se n cia de t iou r e a a u n p ote n cia l de - 1 .1 4 V.

Se observa en las fot om icrografías de la Figura 7, las m icroest ruct uras

elect rodeposit adas al pot en cial E = - 1.14 V en la ausencia y en la presencia de t iourea.

Figur e 7 . Ph otomicr ogr afías obt en idas by SEM. Las t écni cas elect r oquím icas

u sadas par a la obt en ción de l os r ecubrim ient os son volt am et r ía ( a 10 0m Vs- 1

desde el pot en cial inicial Ei hast a el pot encial de d eposición a - 1.14 V) y luego, l a deposición pot en tiost át ica a E con st ant e de - 1.14 V La solución de

elect r odeposi ción : Z nCl2 + NH4Cl: a) sin adi tivo, b) con 3x10- 5 M tiour ea c)

1 0- 4 M tiou r ea.

El recubrim ient o obt enido a la concent ración ópt im a de adit ivo t iene m ayor poder cubrient e com o se ve en la figura 7c.

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3 .4 EI S a l pot e n cia l de de posició n m a siv a a - 1 .1 9 V ( e n la de nsida d d e co rr ie n t e lím ite difu sion a l) e n la pr e se n cia de t iou r e a .

La figura 8 , m uest ra el diagram a de Nyquist en la zona de deposición m asiv a con cont rol por t ransport e a - 1,19V:

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 1000 Hz 1000 Hz 390 Hz 60 mHz 15 Hz 5 Hz 1000 Hz 250 mHz 60 mHz 10 mHz 631 Hz 10,00 Hz 150 mHz 60 mHz Z´/ cm2 Z ´´ /  c m 2 E = -1,19 V sin aditivo 5 * 10 -5M 2,5* 10-4 M

Figur a 8 . Efect o en el Diagr am a de Nyquist en la zon a de deposición m asiva con cont rol por t r anspor t e, a - 1 ,19 V. La solución de elect r odeposi ción : Z nCl2 0,3 M + NH4Cl 4,2 M pH 4 con el agr eg ado de distint as con cent r acion es de t iour ea.

En est a zona de pot enciales puede verse que la concent ración del adit iv o ópt im a es 2,5* 10- 4 M de t iourea porque a esa concent ración aum ent a RTC y en esa concent ración la const ant e de velocidad de reacción deposición es m ás baj a y consecuent em ent e m ás

cont rolada. La concent ración de adit ivo m ay or en est e caso es

porque la deposición m asiva ocurre con cont rol por t ransport e y t am bién t iene lugar la reacción paralela de descom posición del agua.

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4 . Sim u la ción y a j u st e de l sist e m a e x pe r im e n t a l a cir cu it os e lé ct r icos por Bou ck a m p.

El espect ro con los valores m edidos por EI S, a cada pot encial y con dist int as concent raciones de adit ivo t iourea, t iene una det erm inada form a. De acuerdo al t ipo de espect ro EI S, se elige el circuit o eléct rico y se calculan los valores de resist encias y capacit ores, por una función de t ransferencia

La función de t ransferencia se plant ea así sim ulando un sist em a elect roquím ico con un cir cuit o eléct rico:

j

)

C

/

1

(

W)

+

( R

j

)

C

/

1

(

W)

+

( R

+

Rs

=

Z

dl ct dl ct

ω

ω

El cir cuit o eléct rico equivalent e est á com puest o por una resist encia de la solución, Rs, en serie, con un circuit o RC de I m pedancia Zp ( im pedancia del paralelo) . Donde Zp es la sum a de resistencias ( Rct y W Resist encia Warburg que sim ula el proceso difusional) en paralelo con un capacit or C. La im pedancia t ot al del sist em a elect roquím ico, Z t ot al, est á dado por la sum a de Rs y Zp:

En la t abla que sigue se present an los dat os obt enidos por sim ulación usando un cir cuit o eléct rico com o el descript o.

(15)

I n flu e n cia de la con ce n t r a ción d e t iou re a e n los pa rá m e t r os de a j u st e Tiou re a

( Con c. M ola r)

Pot en cia l Pa r á m e t r os d e Aj u st e d e l sist e m a fisico qu ím ico re a l a u n cir cu it o e lé ct r ico E / V Rs / Ω cm2 Rt c / Ω cm2 C µ F cm- 2 0 - 0 ,95 7,23 1 07 250 0 - 1 ,12 5,61 6,4 4 170 5 x 1 0- 5M - 1 ,12 2,20 2,5 6 92 5 x 1 0- 4M - 1 ,12 2,50 3,2 0 40 0 - 1 ,14 2,20 2, 7 30 5 x 1 0- 5M - 1 ,14 2,10 1,7 8 56 1 x 1 0- 4M - 1 ,14 2,81 1,5 0 140 5 x 1 0- 4M - 1 ,14 2,34 1,3 0 140 1 x 1 0- 3M - 1 ,14 3,20 2,0 0 52 0 - 1 ,19 1,00 7,3 5 15 5 x 1 0- 4M - 1 ,19 1,00 3,0 0 10 2 ,5 x 1 0- 4M - 1 ,19 4,78 9,3 0 39

La Figura 9 , m uest ra los dat os m edidos y aj ust ados com parados, en el pot encial de nucleación y , en la figura 9b, el circuit o equivalent e cor respondient e. 0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5 E = -1,12 V zona de nucleacion valores medidos valores ajustados Z ´´ /  c m 2 Z´/ cm2

Figur e 9. a) Espect r oscopía de I m pedancia elect roquím ica, ( v alor es m edidos y aj u st ados su per puest os. b) cir cuit o eléct ri co equi valen t e elegido que aj ust a al sist em a fi si coquím ico r eal dur ant e la deposición a - 1 ,12 V.

Se observa un buen aj ust e ent re los dat os experim ent ales y los dat os calculados según la función de t ransferencia. Los v alores obt enidos en el Yo = 15mMho

R= 7,2  C = 170μFcm-2 R= 5,6 

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sist em a R( RC) da v alores de aj ust es com o los de la figura donde C es la

capacidad de la doble capa elect roquím ica que es de 170 m icroFaradioscm- 2

que result a un valor alt o porque a ese pot encial, es dificult oso iniciar la nucleación y la Resist encia de t ransferencia de carga es 7,2 ohm que es alt a para la solución de elect rodeposición ut ilizada, a - 1,12V.

Con clusion e s

 La aplicación de la t écnica de EI S, ha m ost rado su pot encialidad para est udiar el efect o de adit iv os en las caract eríst icas de los elect rodepósit os form ados.

 La cant idad ópt im a de adit ivo para lograr un depósit o de buena

calidad, depende de la zona de pot encial est udiada, ya que en cada una de ellas, el cont rol se m odifica.

 Un aum ent o en el valor de la resist encia de t ransferencia de carga

im plica una dism inución de la const ant e de velocidad de reacción k0 y

por lo t ant o, corresponde a una deposición m ás cont rolada.

 Ese v alor ópt im o de concent ración del adit iv o se alcanza, cuando

aum ent a el v alor de la resist encia de t ransferencia de carga.

Agradecimientos

Al Profesor Carlos Dalk aine por sus aport es en Conocim ient os en Elect roquím ica.

Los t rabaj os fueron soport ados por I NTI . GJG and LMG son m iem bros de la Carrera de CONI CET, Argent ina.

( This work was support ed by funds from UBACYT ( 20020120100281BA) and PI P Nº 1142 - 0 1101- 00421 ( CONI CET) . GJG and LMG are m em bers of t he research career of CONI CET, Argent ina) .

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