Aproximación de electrones independientes. El estado basal

Aproximación de electrones independientes. El estado basal En el desarrollo de la aproximación de los electrones independientes llegamos a la conclusión de que: E=ε_n1+ε_n2

En este caso, la menor energía se obtiene cuando n1=n2=1, es decir, cuando ambos electrones están descritos por la función 1s, por lo que la función de onda de Schröedinger par el estado basal es:

( )

s s s Sc E 1 1 1 2 ) 2 ( ) 1 ( 2 , 1 ε φ φ = = Ψ

En unidades atómicas la energía del hidrógeno es: 2 2 2n Z n =− ε

Para Z=2, ε1s=-2 hartrees; así pues para el helio E=-4 hartrees, valor que se encuentra lejos del experimental.

La función de onda completa para el helio en la aproximación de electrones independientes es

[

]

[

]

⎭ ⎬ ⎫ ⎩ ⎨ ⎧ ₋ = Ψ ₊(1) ₋(2) ₋(1) ₊(2) 2 1 ) 2 ( ) 1 ( ) 2 , 1 (

φ

_1s

φ

_1s

χ

χ

χ

χ

En este caso el momento angular del espín y su componente en z son nulos, se acostumbra representar al estado basal del helio según:

↑↓ 1s2

John Slater sugirió usar determinantes para construir de forma segura funciones antisimétricas: ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1 ( 2 1 ) 2 , 1 ( 1 1 1 1 − − + + = Ψ χ φ χ φ χ φ χ φ s s s s Determinante de Slater

Apantallamiento y carga nuclear efectiva

Dado que la carga neta del electrón no es de Z=2 vamos a sustituir Z por Z* en el hamiltoniano:

En este caso se puede considerar que Z* es un promedio entre el valor más cercano, Z*=2, y lo más lejano, Z*=1.

Para obtener el valor de Z* se utiliza el método variacional, que busca el valor óptimo:

Este teorema es de gran utilidad para probar funciones de onda aproximadas y escoger la más conveniente.

Con este método se obtiene que E0= Z*(Z*-27/8);en este caso el valor de Z* que minimiza a E0 es 1.6875; así que en promedio, cada electrón de helio. De esta forma la energía E0=-2.8476 hartrees.

Otra forma de entender el apantallamiento es considerar la repulsión entre los electrones, por lo que la función de onda espacial quedaría como:

Donde σ=Z-Z* y recibe el nombre de constante pantalla y corresponde a la carga nuclear promedio que el otro electrón puede apantallar.

El término σ/r puede considerarse como un potencial de repulsión promedio que afecta a cada electrón debido a la existencia del segundo:

Energía de orbital   ¿Cómo esperarían que fuera la energía de los orbitales 2s y 2p para el átomo  de Helio?    Para averiguarlo es necesario plantear una ecuación como la siguiente: 

εφ

φ

=

⎥⎦

⎤

⎢⎣

⎡

₋

_∇

₋

₊

)

(

2

1

₂

r

V

r

Z

ef  

Donde  en  Vef  se  simula  la  interacción  con  los  demás  electrones.  Sin  embargo,  no  tenemos  ningún  valor  de  Vef,  y  si  quisiéramos  resolver  la  ecuación diferencial, ésta se complicaría mucho. 

 

Sin embargo es posible hacer una aproximación a través de Z*   

        r Z r Z r V_ef( )= − *( )+  

De  esta  forma,  la  función  orbital  que  describiría  al  segundo  electrón  se  obtendría de:  l n l n l n r Z r Z r Z , , , 2 *( ) 2 1 _{φ =ε φ} ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− + + − ∇ −   Esta ecuación es muy difícil de resolver a menos que utilicemos la teoría de  perturbaciones. La cual dice:   

Si H° es el hamiltoniano de un sistema no perturbado donde se conocen las  soluciones φ° y ε° de la ecuación de Shroedinger,  0 0 0 0

ˆ

φ

₌

ε

φ

H

  Las soluciones al problema más complejo: 

(

ˆ

0

+ '

ˆ

)

φ

=

εφ

H

H

    pueden estimarse. H’ se conoce como perturbación   

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

+

=

−

=

−

∇

−

=

+

≅

∫

r

Z

r

Z

H

n

Z

r

Z

H

dV

H

l n

)

(

'

ˆ

2

/

2

1

ˆ

'

ˆ

*

2 2 0 , 2 0 0 0 0

ε

φ

φ

ε

ε

    Las nuevas energías de orbitales εn,l pueden estimarse como sigue:    dr r r Z r f n Z dV r r Z n Z dV r Z dV r r Z dV r r Z Z l n l n l n l n l n l n l n l n l n l n l n l n l n l n

∫

∫

∫

∫

∫

∞ ⎥⎦ ⎤ ⎢⎣ ⎡ − ≈ ⎥⎦ ⎤ ⎢⎣ ⎡ − ≈ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − − ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − ≈ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − + ≈ 0 , 2 2 , 2 0 , 2 2 , 0 , * 0 , 0 , * 0 , 0 , , 0 , * 0 , 0 , , ) ( * ) ( 2 ) ( * 2 ) ( * ) ( *

ε

φ

ε

φ

φ

φ

φ

ε

ε

φ

φ

ε

ε

    Con esto, es posible estimar cómo se modifican las energías orbitales 2s y 2p  en presencia de la repulsión electrónica:   

∫

∫

∞ ∞

⎥⎦

⎤

⎢⎣

⎡

−

≈

⎥⎦

⎤

⎢⎣

⎡

−

≈

0 2 2 0 2 2

)

(

*

)

(

2

1

)

(

*

)

(

2

1

dr

r

r

Z

r

f

dr

r

r

Z

r

f

p p s s

ε

ε

 

   

El  área  bajo  la  curva  es  mayor  en  2s  que  en  2p  en  la  cercanía  del  núcleo,  donde Z*(r)/r es enorme. 

 

El  electrón  2s  penetra  más  en  la  zona  donde  la  atracción  nuclear  no  está  apantallada y experimenta una mayor atracción que hace disminuir más su  energía orbital. 

ε

2s

<ε

2p 

 

Para  cualquier  otro  orbital  del  helio:  para  el  mismo  valor  de  n,  al  ser  más  penetrantes los orbitales con menor valor de l, su energía es menor que la  de  aquellos  con  mayor  valor  de  l.  Es  decir: mientras  menor  valor  de  (n+l)  tenga un orbital, menor es su energía. 

Modelo de carga nuclear efectiva   

En  1930,  Slater  propuso  representar  la  repulsión  electrónica  con  un  potencial  de  apantallamiento.  Dado  que  mientras  más  cerca  del  núcleo  se  encuentren  los  electrones,  sentirán  un  menor  apantallamiento.  Slater  propuso una constante pantalla para cada electrón: 

(

)

i n i n i i i i

Z

Z

r

Z

H

σ

σ

−

=

−

+

∇

−

=

∑

∑

= =

*

2

1

ˆ

1 1 2 Reglas para determinar la constante pantalla del i‐ésimo electrón dada una  configuración electrónica:   

a) Una  vez  escrita  la  configuración  electrónica  de  que  se  trate,  reescribirla con el agrupamiento siguiente: 

(1s)(2s2p)(3s3p)(3d)(4s4p)(4d)(4f)(5s5p)… 

b) Identifique  el  grupo  del  electrón  i‐ésimo  y  obtenga  σi  como  la  suma  de las siguientes contribuciones: 

1) 0.0 por cada electrón a la derecha. 

2)  0.35  por  cada  electrón  adicional  en  el  mismo  grupo  en  que  se  encuentra el i‐ésimo e. 

3a) Si i es un electrón s o p, 0.85 por cada electrón en los grupos  n=ni‐ 1; 1.00 por cada e más a la izquierda 

Cálculo de la energía del orbital    Para determinar la energía del orbital debemos poder determinar las cargas  nucleares efectivas y sustituirlas en la siguiente ecuación:  2 2 * 2 * n Z s i =− ε  

Estas  energías  de  orbital  están  asociadas  a  orbitales  hidrogenoides  tipo  Slater, donde el número cuántico efectivo n* fue determinado por Slater y  se presenta en la siguiente tabla:    n  n*  1  1  2  2  3  3  4  3.6  5  4.0  6  4.2    Así pues, el cálculo de la energía total es: 

∑

=

=

N i s i S

E

1

ε

NOTA:  La  energía  de  orbital  incluye  a  las  energías  de  cada  electrón.  Por  ejemplo: 

 

Para  el  átomo  de  Berilio,  su  configuración  electrónica  es  1s2  2s2,  la  carga  nuclear efectiva (Z*) para los electrones 2s es 1.6, para los electrones 1s es  3.65; luego entonces la energía de orbital para un electrón  en el orbital 2s  es:  ‐0.32,  la  energía  de  orbital  para  un  electrón  1s  es:  ‐6.66.  Ahora  considerando  la  ecuación  para  la  energía  total  tenemos,  dos  electrones  en  1s y 2 electrones en 2s, por lo tanto: 

 

E

S

= ε

11s

+ε

21s

+ε

12s

+ε

22s

 

E

S

= 2*(‐6.66)+2*(‐0.32)=‐13.9625 

 

Existen  diversos  métodos  computacionales  para  obtener  valores  aproximados,  algunas  veces  casi  exactos  de  la  energía  de  orbital  o  de  la  energía total de los sistemas. 

 

Ejercicio:   

Obtener  la  energías  de  los  orbitales  tipo  Slater  del  orbital  3s  y  3p  de  los  elementos del periodo 3. 

 

Obtener las energías totales para los mismos elementos.   

Energía de Ionización    La energía de ionización es la que se obtiene del siguiente proceso:    A(g) ⎯→ A+ +e‐    Donde el  electrón que sale es el menos ligado al átomo A. En este caso se  tiene a la primera energía de ionización.    Así pues, la energía de ionización puede expresarse como:  I1= E+ ‐ E0   

Donde E+ es la energía total de ión y E0 es la energía total del átomo neutro.  Ambos en sus estados basales. 

 

Determina la primera energía de ionización para el Berilio. 

Determina  las  tres  primeras  energías  de  ionización  para  el  átomo  de  aluminio.  

 

I1<I2<I3… 

Afinidad electrónica 

    Es la mínima energía necesaria para darle un electrón a un átomo en estado  gaseoso.    Cl (g)   +  ē   →    Cl‐   

Estos  procesos  son,  por  lo  general,  exotérmicos.  Esta  liberación  de  energía  se explica porque el electrón que se incorpora resulta finalmente atraído y  retenido  por  el  núcleo  del  átomo  receptor,  así  pues  estas  energías  son  negativas. Sin embargo, generalmente se tratan como positivas. 

 

AEA=Etotal(A) – Etotal(A‐)   

La  afinidad  electrónica  es  difícil  de  medir  experimentalmente,  por  ello  sus  valores no se conocen con tanta precisión. 

 

   

   

 

Determina  teóricamente  el  valor  de  afinidad  electrónica  para  el  flúor  y  el  argón empleando la aproximación de Slater para las energías orbitales 

El tamaño de los átomos 

 

El  tamaño  de  los  átomos  es  una  de  las  interrogantes  más  difíciles  de  responder.  Lo  que  se  hizo  en  un  principio  fue  determinar  los  volúmenes  atómicos  para  tratar  de  comprender  el  comportamiento  periódico  de  los  elementos.  

Así pues, el volumen de un solo átomo de cobre se determina de la siguiente  forma: 

Como  dato  tenemos  la  densidad  del  cobre  ρ=8.93  g/cm3  y  la  masa  molar 

M=63.54 g/mol. Con estos datos obtenemos el volumen molar.  mol cm cm g mol g M V V m m 7.115 / / 93 . 8 / 54 . 63 3 3 = = = = ρ ρ   Con este coeficiente y la constante de Avogadro determinamos el volumen  de un solo átomo.  0 3 23 23 3 81 . 11 / 10 181 . 1 / 10 023 . 6 / 115 . 7 A V átomos cm x mol átomos x mol cm V átomo átomoCu = = = −   Este método fue empleado por Lothar Meyer; sin embargo, con el desarrollo  de los rayos X y su aplicación a la cristalografía se descubrió que el tamaño  de los átomos depende del ambiente que lo rodea.     

   

nλ=AB+BC 

Si Ab=BC=dsenθ    

Al  hacer  incidir  radiación  X  con  λ=1.5418Å,  el  menor  ángulo  de  refracción  mostrado por plata fue θ=19.076°. Obtén la separación entre los planos de  la plata que provocó esa difracción.    Radio iónico    En las estructuras de red iónica el tamaño de los átomos se cuantifica por su  tamaño iónico.      Cl‐  Br‐  I‐  Li+  257  275  302  Na+  281  298  323  K+  314  329  353     

Aquí lo importante es considerar que los iones son esferas, así pues:   rC+ + rA‐ =dCA        Donde se tiene que  LiBr LiI Br I LiBr Br LiI I LiBr Br Li LiI I Li

d

d

r

r

d

r

d

r

d

r

r

d

r

r

−

=

−

−

=

−

=

+

=

+

− − − − − + − +     Entonces rI‐ —rBr‐=26 ± 2pm    El método siguiente fue propuesto por Landé y supone que los aniones son  lo suficientemente grandes como para estar en contacto con los cationes.   

Del triángulo se obtiene que rI‐=213pm, por lo que rBr‐=187pm   

Otra  aproximación  fue  la  propuesta  por  Linus  Pauling  a  partir  de  la  carga  nuclear efectiva del electrón más externo.      rB+ + rA‐=dBA  BA B A

d

Z

Z

Z

r

_{* *} * + −

+

=

± m       Radio covalente     

Cuando  entre  los  dos  átomos  existe  un  enlace  covalente,  es  posible  cuantificar el radio covalente a partir de las distancias de enlace.                           

Radio metálico    Depende de la estructura cristalina del metal.          Radio de Van der Waals   

Las  distancias  de  Van  der  Waals  son  aquellas  que  separan  dos  átomos  cercanos (ya sea de gas noble o que forman parte de moléculas unidas por  esta interacción) donde existen fuerzas de dispersión.         

La carga nuclear efectiva y los radios…    La carga nuclear efectiva nos ayuda a predecir los radios de los átomos y de  sus iones.      Fe  Z*= 3.75 protones    Fe2+  Z*=6.95 protones    Como los electrones del ion son atraídos al núcleo con más fuerza, entonces  éste será más pequeño que el átomo neutro.    Slater propuso un método para calcular los radios usando la Z*         

Electronegatividad   

En  1932,  Linus  Pauling  propuso  la  primera  escala  de  electronegatividad  o  tendencia  de  los  átomos  de  polarizar  hacia  sí  los  electrones  de  los  átomos  con los que se encuentran unidos.      A ⎯

÷

⎯ B      A+      :B‐      A‐:      B+  Covalente      ionica      ionica     

Pauling  quería  determinar  la  energía  de  enlace  para  moléculas  heteronucleares y propuso que el valor de ésta energía para un modelo AB  se podría calcular usando la siguiente ecuación:   

(

+

)

+

∆

=

_{− −} −B A A B B A

D

D

D

2

1

 

Donde DA‐A y DB‐B son las energías de enlace para las moléculas covalentes A‐ A y B‐B; ∆ es la llamada energía de resonancia iónica. Sin embargo, con este  ecuación  se  obtienen  energías  de  resonancia  negativas,  lo  que  no  tiene  sentido, es por ello que se utiliza la siguiente expresión:   

(

)

+

∆

=

_{− −} − 2 / 1

*

_{B B} A A B A

D

D

D

   

Una  vez  obtenida  esta  energía  es  posible  obtener  la  electronegatividad,  la  cual  se  define  como  el  poder  de  un  átomo  en  una  molécula  para  atraer  electrones hacia él mismo y sugiere que los valores de χ deben satisfacer:   

(

∆

_AB

)

1

/

2

=

k

(

χ

_A

−

χ

_B

)

,

donde

χ

_A

〉

χ

_B

Electronegatividades de Mulliken    Supongamos que tenemos el siguiente proceso:    A(v) + B (v) ⎯→ A‐(v) + B+(v)   

Donde  consideramos  a  A  como  más  electronegativo  que  B  y  donde  la  energía puede ser considerada como     ∆E = ‐AEA(v) + I1B(v)    Si B fuera más electronegativo tendríamos:    B(v) + A (v) ⎯→ B‐(v) + A+(v)    Con energía: ∆E = ‐AEB(v) + I1A(v)    Para el caso en que ambos tengan la misma electronegatividad:   

‐AEA(v) + I1B(v)= ‐AEB(v) + I1A(v)   

Así pues la igualdad de electronegatividades da:   

AEA(v) + I1A(v)= AEB(v) + I1B(v)   

Y si la electronegatividad de A es mayor que la de B, tenemos:   

AEA(v) + I1A(v) > AEB(v) + I1B(v)    La electronegatividad de Mulliken queda: 

[

]

[

(

)

(

)

]

2

1

)

(

)

(

2

1

1 1

v

I

v

AE

v

I

v

AE

B B B A A A

+

=

+

=

χ

χ