TERMODINÁMICA
CINÉTICA
No depende del tiempoLa termodinámica clásica sólo tiene validez en el equilibrio
Estudia aquellos procesos que dependen del tiempo
TERMODINÁMICA Y CINÉTICA QUÍMICA
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA (TEMA 1) SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINÁMICA (TEMA 2) ENERGÍA LIBRE Y EQUILIBRIOS
FÍSICOS (TEMA 3) ENERGÍA LIBRE Y EQUILIBRIOS
QÚIMICOS (TEMA 4)
PROPIEDADES DE TRANSPORTE (TEMA 5) CINÉTICA DE LAS REACCIONES
QUÍMICAS (TEMA 6) CINÉTICA ENZIMÁTICA (TEMA 7)
ADSORCIÓN Y CINÉTICA (TEMA 8)
Tema 1
Primer Principio de la
Termodinámica
SISTEMAS, FRONTERAS Y MEDIOS TEMA 1
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
VARIABLES TERMODINÁMICAS
PROCESOS TERMODINÁMICOS
PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINÁMICA
PRIMER PRINCIPIO LA TERMODINÁMICA Escalas termométricas
Termómetros de gas a V cte
Escala Kelvin de temperatura
Trabajo, calor y energía ECUACIONES DE ESTADO
Entalpía Capacidad calorífica
TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS
SISTEMAS, FRONTERAS Y MEDIOS CIRCUNDANTES
FRONTERA
SISTEMA
MEDIO CIRCUNDANTE
SISTEMA
Parte de materia o región aislada imaginariamente, sobre la cual centramos nuestra atención.
FRONTERA Límites de un sistema. MEDIO CIRCUNDANTE Región que rodea al sistema.
• No intercambian ni materia, ni energía con el exterior.
• Paredes rígidas, adiabáticas e impermeables. • No cumplen las condiciones anteriores. S S I I S S T T E E M M A A S S Aislados No aislados Cerrados Abiertos
• Pueden intercambiar energía, pero no materia • Pueden intercambiar materia y energía
F
R
O
N
T
E
R
A
S
Rígidas Móviles Adiabáticas Diatérmicas Impermeables Semipermeables PermeablesNo dejan pasar el calor Si dejan pasar el calor
Permiten el paso de sustancias No permiten el paso de sustancias Sólo permiten el paso de sustancias
hacia un lado de la pared
E
N
T
O
R
N
O
SISTEMA ABIERTO SISTEMA AISLADO MATERIA MATERIA ENERGÍA ENERGÍA MATERIA MATERIA ENERGÍA ENERGÍA MATERIA MATERIA ENERGÍA ENERGÍA SISTEMA CERRADO SISTEMA ADIABÁTICO ENERGÍA ENERGÍA CALOR CALOR CALOR CALOR MATERIA MATERIA MATERIA MATERIA MATERIA MATERIADescriben el estado de un sistema termodinámico
VARIABLES TERMODINÁMICAS
VARIABLES EXTENSIVAS VARIABLES INTENSIVAS
Dependendel tamaño del sistema
(masa, volumen, energía…) NO dependendel tamaño del sistema (presión, temperatura, densidad…) ESTADO DE EQUILIBRIO
ESTADO ESTACIONARIO
Las variables de estado no varían en el tiempo
NO existenflujos de materia y/o energía a través de las fronteras del sistema
Las variables de estado no varían en el tiempo
ECUACIONES DE ESTADO
Las ecuaciones de estadodescriben el estado de agregación de la materia en función de las variables de estado ( temperatura, presión y volumen )
Son útiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas, sólidos o incluso del interior de las estrellas, pero su uso más importante es para predecir el estado de gases y líquidos.
Ecuación de Estado del Gas Ideal
Predice el comportamiento de los gases a bajas presiones y altas temperaturas.
RT
PV
m=
Pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensación de gas en líquido.
0
)
,
,
(
)
,
(
=
=
T
V
P
f
V
T
P
P
La ecuación de Van der Waals Predice la formación de una fase líquida
Sólo concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que el líquido se forma.
(
V
b
)
RT
V
a
P
m m=
−
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
+
2 c c c c c c T V P R V b V P a 3 8 3 3 2 = == Constantes que dependen
cada sustancia
Pueden calcularse a partir de las propiedades críticas
Existe ecuaciones de estado más precisas para gases y líquidos, pero hasta ahora no se ha encontrado ninguna ecuación de estado que prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones.
Un proceso tiene lugar cuando un sistema cambia de un estado a otro.
Todo proceso termodinámico implica un intercambio de materia y/o de energía con el exterior
1
2
P
V
V
1V
2PROCESOS TERMODINÁMICOS
PROCESOS Reversibles e IrreversiblesCíclicos (coinciden los estados inicial y final)
Isotermos, isobaros, isocoros, adiabáticos, isoentrópicos, isoentálpicos …
PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINÁMICA
Permite definir el concepto de TEMPERATURAPRINCIPIO CERO DE LA TERMODINÁMICA
Si dos objetos se encuentran en equilibrio térmico con un tercero, entonces están en
equilibrio térmico entre sí
No demostrable: basado en la experiencia
Todos los objetos en equilibrio térmico con uno dado comparten una propiedad común
TEMPERATURA:es la propiedad que se iguala entre todos los cuerpos que están en equilibrio térmico entre sí
Ahora necesitamos una técnica para medir la temperatura (asignarle un valor numérico): termómetros
Foco térmico: sistema cuya temperatura no cambia al ponerlo en contacto térmico con otros sistemas
Escalas termométricas
Propiedad termométrica: propiedad física que varía con la temperatura ( Longitud de una barra de hierro, altura de una columna de
mercurio, presión de un gas a volumen constante…)
Para establecer una escala de temperaturas puede usarse cualquier propiedad termométrica
Construcción de un termómetro Se escoge una propiedad termométrica: termómetro
Se pone el termómetro en contacto con un foco térmicoy se le asigna un valor de temperatura: Calibrado
Ejemplo: mezcla de agua y hielo a P = 1 atm
Escala Celsius de temperatura
Escala Farenheit de temperatura
100 ºC equivalen a 180 ºF 1 ºC = 1.8 ºF = 9/5 ºF Las temperaturas cero de ambas escalas difieren
Escalas termométricas
CONVERSIÓN ENTRE AMBAS ESCALAS
Diferentes termómetros calibrados en los punto de congelación y ebullición ofrecen lecturas diferentes fuera de esos puntos
La construcción de un termómetro no permite definir la temperatura de una forma absoluta
Es preciso disponer de un tipo de termómetro en que las medidas concuerden fuera de los puntos de calibración: termómetro patrón
La presión de un gas en un recipiente a volumen constante es otra propiedad termométrica
Podemos construir un termómetro de gas a volumen constante
Termómetro de gas a volumen constante
El gas en B1 se pone en contacto térmico conel medio cuya T se quiere medir
B3 se sube o baja de modo que se mantenga el mercurio en la marca “0” en B2 La presión la indica la altura h de la columna de mercurio en B3 gh P P Sh m S mg P P ρ ρ + = ⎪⎭ ⎪ ⎬ ⎫ = + = 0 0 Presión atmosférica 100 ) (º 0 100 0 P p P P t C t c − − = =
Las lecturas de temperatura en un termómetro de gas son casi independientes de la sustancia utilizada, para bajas densidades y presiones (gas ideal). La propiedad que define la temperatura es el cambio de presión con la temperatura.
Representamos P frente a T para un termómetro de gas a V = cte con ρ baja Extrapolamos la recta hasta P=0 Para todos los termómetros de gas obtenemos que P=0 para tc=-273.15 ºC
Definimos el cero absoluto como 0 K
El valor de un grado en la escala kelvin se hace coincidir con 1 grado Celsius
La única diferencia entre estas dos escalas es un desplazamiento del cero Una diferencia de temperaturas ∆T es igual en ambas escalas
Escala Kelvin de Temperatura
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
La energía del universo se conserva
Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energía Energía = Capacidad para realizar un trabajo ENUNCIADOS GENERALES
∆U1a2 = ∆U1b2
Depende del camino seguido. No son función de estado.
Depende del estado inicial y final no del camino seguido. W1a2 ≠W1b2 Q1a2 ≠Q1b2
1
2
b
a
P
v
FUNCIÓN DE ESTADO FORMULACIÓN MATEMÁTICAQ
12+ W
12∆
U
12=
Pext Pint Equilibrio mecánicoPext= Pint Pext> Pint Pext Pint dx Pext Pint Pext> Pint . J / K.mol at.l x . J . at.l/ Kmol= 8 314 1 0 082 101 4 Unidades embolo ext
w
=
P dV
sistema
ext
W
= −
∫
P dV
TRABAJO
2(2 1) 0 W= −P V−V < Pext< Pint Pext Pint dx Estado Inicial 1 Pext Pint Pext= Pint Estado Final 2V
1P
2•Frente a Pext= P2 constante
2 1 V ext V W= −
∫
P dVV
1P
2 2 2 1 1 V V ext gas V V W= −∫
P dV
= −∫
P dV
[
]
1 1 1 2 2 1 ' ( ' ) ( ' ) W= −P V −V +P V−V…en dos etapas
V
1P
2 •Expansión reversible (infinitas etapas) •Gas Ideal W nRTdV V = −∫
•Gas ideal y T constante dV W nRT V = −∫
2 1 V V W= −nRT LnV
1P
2 P’TRABAJO
IRREVERSIBLE REVERSIBLEEl sistema pasa por una sucesiva serie de estados de equilibrio
Los estados intermedios, no están en equilibrio termodinámico, debido al
desplazamiento rápido del pistón.
W
W
12 12=
=
-
-
∫
P
gdV
2 1 PROCESO IRREVERSIBLE PROCESO REVERSIBLE
Sistema W<0
W>0
Trabajo realizadosobre el sistema Trabajo realizadopor el sistema
W
W
12 12=
=
-
-
∫
P
gdV
2
1
CALOR
Es la energía que se transfiere de un objeto a otro debido a una diferencia de temperatura
T
C
Q
=
∆
Capacidad Caloríficac
n
c
m
C
=
=
Calor específico molar Calor específicoUna caloría es el calor necesario para elevar la temperatura de 1g de agua 1ºC C= [J/ºK] 1cal=4.184 J UNIDADES
Sistema Q<0
Q>0
Calor cedido por el sistema Calor absorbido por el sistemaCambios de fase y Calor latente
Calor de evaporación
Calor de evaporación Calor necesario para vaporizar una Calor necesario para vaporizar una sustancia sin modificar su temperatura.
sustancia sin modificar su temperatura. f
L
m
Q
=
eL
m
Q
=
Calor de fusiónCalor de fusión Calor necesario para fundir una sustancia sin Calor necesario para fundir una sustancia sin modificar su temperatura.
modificar su temperatura.
El calor y el trabajo son formas equivalentes de variar
la energía de un sistema
Trabajo mecánico
calor
El calor y el trabajo ejercen un efecto distinto sobre las moléculas del entorno
• Ambas son formas de variar la energía del sistema • El calor es energía “desordenada” y el trabajo energía “ordenada” • NO son funciones de estado
• No es “algo” que posea el sistema
Otros tipos de trabajo Sistema “Fuerza” “Desplazamiento” dW Fluido presión, P volumen, V - P dV Superficie tensión superficie, A γdA líquido superficial γ
Pila fuerza carga, q E dq Eléctrica electromotriz E
ENERGÍA
La energía es la capacidad para hacer un trabajo
E
sistema= U+ E
restanteE debida a la posición del sistema en un campo de fuerzas (gravitacional, eléctrico, magnético) y a su movimiento en conjunto:
Energía Interna, U característica del sistema (Et, Er, Ev
de moléculas) depende del estado de agregación del sistema
Erestante
La energía es una función de estado La energía es una propiedad extensiva
Unidades: Julio (J)
( , , )
U
≡
f T P V
[
J mol/]
U U n =También podemos definir una propiedad intensiva
No es posible conocer la energía de un sistema, sólo conocemos su cambio en un proceso ∆U=U2-U1
∆
U = Q + W
1TermodinámicaerPrincipio de laP
V
A B0
final inicial A AU
U
U
U
U
∆ =
−
=
−
=
PROCESO CÍCLICOW
= −
Q
Es imposible realizar trabajo sin consumir energíaP
V
A B BA BAU
U
=
∆
∆
( , , )
U
≡
f T P V
V T U U dU dT dV T V ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ =⎜ ⎟ +⎜ ⎟ ∂ ∂ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ U ≡función de estado dU = δQ + δW Variaciones infinitesimales V2= V1 dV=0 Proceso cíclico∆
U = 0
W
= −
Q
Proceso a V cte∆
U = Q
v Proceso adiabático∆
U = W
v 2 1 V ext VU
Q W
Q
P dV
∆ = + = −
∫
2 1 2 1(
)
V ext V P PQ
P
dV
Q
P V
V
=
−
∫
=
−
−
P=cte 2 2 1 1(
)
(
)
PQ
=
U
+
PV
−
U
+
PV
H
2H
1=
∆
H
Q
P ∆U=U2-U1Nos da una forma de determinar ∆H Proceso a P cte
Nos da una forma de determinar ∆U
Sólo trabajo mecánico
H
≡
U + PV
Entalpía(H)
• Función de estado H≡f(T,P,V,U) • Propiedad extensiva • Unidades de energía (J) • [ / ] H H J mol n ≡
ENTALPÍA
Relación entre ∆H y ∆U
∆
H =
∆
U +
∆
(PV)
Si P=cte∆
H =
∆
U + P
∆
V
proceso sól/líq ∆(PV) = P∆V+V∆P+∆P∆V = P∆V+V∆P+∆P∆V=P2V2-P1V1• Una forma de determinar ∆U = QV • Una forma de determinar ∆H = QP
CAPACIDAD CALORÍFICA
Capacidad calorífica de una sustancia: cantidad infinitesimal de calor necesaria para elevar su T en una cantidad dT . [J×K-1]
•Depende de la naturaleza de la propia sustancia
•Puesto que Q depende de la trayectoria del cambio de estado, para definir C hay que definir la trayectoria
•Si no hay cambio de fase •ni reacción química
Calor específicode una sustancia: cantidad de calor necesaria para elevar la T de un gramo de dicha sustancia un grado. [J×g-1×K-1]
Calor específico molarde una sustancia: cantidad de calor necesaria para elevar la T de un mol de dicha sustancia un grado. [J×mol-1×K-1] C≡
[
J K mol/ .]
T
C
Q
=
∆
p v v1
1
n
n
1
1
n T
n
P P Vq
H
C
dT
T
q
U
C
d
T
∂
⎛
⎞
=
= ⎜
⎟
∂
⎝
⎠
∂
⎛
⎞
=
= ⎜
⎟
∂
⎝
⎠
Calor específico molar a P cte
Calor específico molar a V cte
En un sistema cerrado, en equilibrio o proceso reversible y sólo con trabajo mecánico es posible definir :
U,H≡f(T,P,V) P. Intensivas f=(T,P,V) cp cv
Relación entre CP
y CV
P V P V H U C C T T ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ − =⎜ ⎟ −⎜ ⎟ ∂ ∂ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ P P V U V U P T T T ∂ ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ =⎜ ⎟ + ⎜ ⎟ −⎜ ⎟ ∂ ∂ ∂ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ H≡U+PV ( , ) U≡ f T V ( , ) V≡ f T P P T V V dV dT dP T P ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ =⎜⎝∂ ⎟⎠ +⎜⎝∂ ⎟⎠ V T U U dU dT dV T V ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ =⎜ ⎟ +⎜ ⎟ ∂ ∂ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ P V T P U V C C P V T ⎡⎛∂ ⎞ ⎤⎛∂ ⎞ − =⎢⎜⎝∂ ⎟⎠+ ⎥⎜⎝∂ ⎟⎠ ⎣ ⎦ Gas Ideal PV=nRT 0 T U V ∂ ⎛ ⎞ = ⎜∂ ⎟ ⎝ ⎠ P V nR T P ∂ ⎛ ⎞ = ⎜∂ ⎟ ⎝ ⎠ CP-CV = nR Gas Ideal ∆∆U y U y ∆∆H en procesos sencillos de sistemas cerradosH en procesos sencillos de sistemas cerrados
( , )
U
≡
f T V
( , )
H
≡
f T P
V T U U dU dT dV T V ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ =⎜ ⎟ +⎜ ⎟ ∂ ∂ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ P T H H dH dT dP T P ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ =⎜ ⎟ +⎜ ⎟ ∂ ∂ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ V T U C dT dV V ∂ ⎛ ⎞ = + ⎜⎝∂ ⎟⎠ P T H C dT dP P ∂ ⎛ ⎞ = + ⎜⎝∂ ⎟⎠ De forma generalTRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS
∆
∆U y U y ∆∆H en procesos sencillos de sistemas cerradosH en procesos sencillos de sistemas cerrados
TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS
•Cambio de Fase a T y P constante T
tiempo 100ºC
H2O
1at
∆ = ∆ − ∆
U
H
P V
El calor a P cte se emplea en ∆V y en ∆U
∫
−
=
∆
U
Q
pP
extdV
•En un proceso cíclico0
f iU
U
U
∆ =
−
=
0
f iH
H
H
∆ =
−
=
∆ = ∆ = ∆ =
T
P
V
0
∆∆U y U y ∆∆H en procesos sencillos de sistemas cerradosH en procesos sencillos de sistemas cerrados
TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS
•Proceso Isobárico (P≡cte)
P T H H dH dT dP T P ∂ ∂ = + ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠
∆ =
H
∫
C T dT
P( )
=
C
P∆
T
P=cte Si CP ctedU
= +
q
w
extW
= −
∫
P dV
P=cte∆ = ∆ − ∆
U
H
P V
P V V1 V2H
T
T
C
Q
=
p(
2−
1)
=
∆
)
(
V
2V
1P
W
=
−
−
V
P
H
V
P
Q
U
=
−
∆
=
∆
−
∆
∆
∆∆U y U y ∆∆H en procesos sencillos de sistemas cerradosH en procesos sencillos de sistemas cerrados
TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS
•Proceso Isocórico (V≡cte)
Q
T
T
C
U
=
v−
=
∆
(
2 1)
0
=
W
P V P1 P2 V T U U dU dT dV T V ∂ ∂ = + ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ V=cte( )
VU
C T dT
∆ =
∫
=
C
V∆
T
Si CV cte(
)
H
U
PV
U
V P
∆ = ∆
+
= ∆ + ∆
V=cteP
V
U
PV
U
H
=
∆
+
=
∆
+
∆
∆
(
)
∆∆U y U y ∆∆H en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALESH en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALES
TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS
•Cambio de estado de un Gas Ideal
P T H H dH dT dP T P ∂ ∂ = + ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠
∆ =
H
∫
C T dT
P( )
=
C
P∆
T
G I Si CP cte 0 V T U U dU dT dV T V ∂ ∂ = + ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠∆ =
U
∫
C T dT
V( )
=
C
V∆
T
G I Si CV cte 0∆
∆U y U y ∆∆H en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALESH en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALES
TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS
•Proceso Isotérmico de un Gas Ideal (T=cte) P V V1 V2 0 dT= ∆∆U=0H=0 W= −
∫
P dVext W= − ∆P VP cte rev. o irrev.
2 2 1 1 V P W nRT Ln nRT Ln V P = − = T cte gas nRT P dV dV V = −
∫
= −∫
rev. U Q W ∆ = + Q = -W G I 1 2 1 2ln
ln
P
P
nRT
V
V
nRT
W
=
−
=
∆
U
=
0
0
=
∆
H
W
Q
=
−
∆∆U y U y ∆∆H en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALESH en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALES
TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS
•Proceso Adiabático de un Gas Ideal (Q=0) P V V1 V2
dU
= +
q
w
( )
VU
C T dT
∆ =
∫
=
W
= −
∫
P dV
ext 0•Proceso Adiabático (Q=0) Irreversible (P cte) de un G.I. ext
W
= −
P
∆
V
∆ =
U
∫
C T dT
V( )
=
C
V∆ = − ∆
T
P V
Si CV cte P PH
C dT
C
T
∆ =
∫
=
∆
Si CP cte ∆∆U y U y ∆∆H en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALESH en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALES
TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS
•Proceso Adiabático de un Gas Ideal (Q=0) P V V1 V2
dU
= +
q
w
( )
VU
C T dT
∆ =
∫
=
W
= −
∫
P dV
ext 0•Proceso Adiabático (Q=0) Reversible (P cte) de un G.I.
V
dU
=
C dT
=
w
P PH
C dT
C
T
∆ =
∫
=
∆
Si C cte gasnRT
P dV
dV
V
= −
= −
VdT
dV
C
nR
T
= −
V
2 2 1 1 VT
V
C Ln
nRLn
T
= −
V
VU
C
T
W
∆ =
∆ =
TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS
•Proceso Adiabático (Q=0) Reversible (P cte) de un G.I. (continuación)
2 2 1 1 V