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Primer Principio de la Termodinámica

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Academic year: 2021

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(1)

TERMODINÁMICA

CINÉTICA

No depende del tiempo

La termodinámica clásica sólo tiene validez en el equilibrio

Estudia aquellos procesos que dependen del tiempo

TERMODINÁMICA Y CINÉTICA QUÍMICA

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA (TEMA 1) SEGUNDO PRINCIPIO DE LA

TERMODINÁMICA (TEMA 2) ENERGÍA LIBRE Y EQUILIBRIOS

FÍSICOS (TEMA 3) ENERGÍA LIBRE Y EQUILIBRIOS

QÚIMICOS (TEMA 4)

PROPIEDADES DE TRANSPORTE (TEMA 5) CINÉTICA DE LAS REACCIONES

QUÍMICAS (TEMA 6) CINÉTICA ENZIMÁTICA (TEMA 7)

ADSORCIÓN Y CINÉTICA (TEMA 8)

Tema 1

Primer Principio de la

Termodinámica

SISTEMAS, FRONTERAS Y MEDIOS TEMA 1

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

VARIABLES TERMODINÁMICAS

PROCESOS TERMODINÁMICOS

PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINÁMICA

PRIMER PRINCIPIO LA TERMODINÁMICA Escalas termométricas

Termómetros de gas a V cte

Escala Kelvin de temperatura

Trabajo, calor y energía ECUACIONES DE ESTADO

Entalpía Capacidad calorífica

TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS

SISTEMAS, FRONTERAS Y MEDIOS CIRCUNDANTES

FRONTERA

SISTEMA

MEDIO CIRCUNDANTE

SISTEMA

Parte de materia o región aislada imaginariamente, sobre la cual centramos nuestra atención.

FRONTERA Límites de un sistema. MEDIO CIRCUNDANTE Región que rodea al sistema.

(2)

• No intercambian ni materia, ni energía con el exterior.

• Paredes rígidas, adiabáticas e impermeables. • No cumplen las condiciones anteriores. S S I I S S T T E E M M A A S S Aislados No aislados Cerrados Abiertos

• Pueden intercambiar energía, pero no materia • Pueden intercambiar materia y energía

F

R

O

N

T

E

R

A

S

Rígidas Móviles Adiabáticas Diatérmicas Impermeables Semipermeables Permeables

No dejan pasar el calor Si dejan pasar el calor

Permiten el paso de sustancias No permiten el paso de sustancias Sólo permiten el paso de sustancias

hacia un lado de la pared

E

N

T

O

R

N

O

SISTEMA ABIERTO SISTEMA AISLADO MATERIA MATERIA ENERGÍA ENERGÍA MATERIA MATERIA ENERGÍA ENERGÍA MATERIA MATERIA ENERGÍA ENERGÍA SISTEMA CERRADO SISTEMA ADIABÁTICO ENERGÍA ENERGÍA CALOR CALOR CALOR CALOR MATERIA MATERIA MATERIA MATERIA MATERIA MATERIA

Describen el estado de un sistema termodinámico

VARIABLES TERMODINÁMICAS

VARIABLES EXTENSIVAS VARIABLES INTENSIVAS

Dependendel tamaño del sistema

(masa, volumen, energía…) NO dependendel tamaño del sistema (presión, temperatura, densidad…) ESTADO DE EQUILIBRIO

ESTADO ESTACIONARIO

Las variables de estado no varían en el tiempo

NO existenflujos de materia y/o energía a través de las fronteras del sistema

Las variables de estado no varían en el tiempo

(3)

ECUACIONES DE ESTADO

Las ecuaciones de estadodescriben el estado de agregación de la materia en función de las variables de estado ( temperatura, presión y volumen )

Son útiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas, sólidos o incluso del interior de las estrellas, pero su uso más importante es para predecir el estado de gases y líquidos.

Ecuación de Estado del Gas Ideal

Predice el comportamiento de los gases a bajas presiones y altas temperaturas.

RT

PV

m

=

Pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensación de gas en líquido.

0

)

,

,

(

)

,

(

=

=

T

V

P

f

V

T

P

P

La ecuación de Van der Waals Predice la formación de una fase líquida

Sólo concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que el líquido se forma.

(

V

b

)

RT

V

a

P

m m

=

⎟⎟

⎜⎜

+

2 c c c c c c T V P R V b V P a 3 8 3 3 2 = =

= Constantes que dependen

cada sustancia

Pueden calcularse a partir de las propiedades críticas

Existe ecuaciones de estado más precisas para gases y líquidos, pero hasta ahora no se ha encontrado ninguna ecuación de estado que prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones.

Un proceso tiene lugar cuando un sistema cambia de un estado a otro.

Todo proceso termodinámico implica un intercambio de materia y/o de energía con el exterior

1

2

P

V

V

1

V

2

PROCESOS TERMODINÁMICOS

PROCESOS Reversibles e Irreversibles

Cíclicos (coinciden los estados inicial y final)

Isotermos, isobaros, isocoros, adiabáticos, isoentrópicos, isoentálpicos …

PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINÁMICA

Permite definir el concepto de TEMPERATURA

PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINÁMICA

Si dos objetos se encuentran en equilibrio térmico con un tercero, entonces están en

equilibrio térmico entre sí

No demostrable: basado en la experiencia

Todos los objetos en equilibrio térmico con uno dado comparten una propiedad común

TEMPERATURA:es la propiedad que se iguala entre todos los cuerpos que están en equilibrio térmico entre sí

Ahora necesitamos una técnica para medir la temperatura (asignarle un valor numérico): termómetros

(4)

Foco térmico: sistema cuya temperatura no cambia al ponerlo en contacto térmico con otros sistemas

Escalas termométricas

Propiedad termométrica: propiedad física que varía con la temperatura ( Longitud de una barra de hierro, altura de una columna de

mercurio, presión de un gas a volumen constante…)

Para establecer una escala de temperaturas puede usarse cualquier propiedad termométrica

Construcción de un termómetro Se escoge una propiedad termométrica: termómetro

Se pone el termómetro en contacto con un foco térmicoy se le asigna un valor de temperatura: Calibrado

Ejemplo: mezcla de agua y hielo a P = 1 atm

Escala Celsius de temperatura

Escala Farenheit de temperatura

100 ºC equivalen a 180 ºF 1 ºC = 1.8 ºF = 9/5 ºF Las temperaturas cero de ambas escalas difieren

Escalas termométricas

CONVERSIÓN ENTRE AMBAS ESCALAS

Diferentes termómetros calibrados en los punto de congelación y ebullición ofrecen lecturas diferentes fuera de esos puntos

La construcción de un termómetro no permite definir la temperatura de una forma absoluta

Es preciso disponer de un tipo de termómetro en que las medidas concuerden fuera de los puntos de calibración: termómetro patrón

La presión de un gas en un recipiente a volumen constante es otra propiedad termométrica

Podemos construir un termómetro de gas a volumen constante

Termómetro de gas a volumen constante

El gas en B1 se pone en contacto térmico con

el medio cuya T se quiere medir

B3 se sube o baja de modo que se mantenga el mercurio en la marca “0” en B2 La presión la indica la altura h de la columna de mercurio en B3 gh P P Sh m S mg P P ρ ρ + = ⎪⎭ ⎪ ⎬ ⎫ = + = 0 0 Presión atmosférica 100 ) (º 0 100 0 P p P P t C t c − = =

Las lecturas de temperatura en un termómetro de gas son casi independientes de la sustancia utilizada, para bajas densidades y presiones (gas ideal). La propiedad que define la temperatura es el cambio de presión con la temperatura.

(5)

Representamos P frente a T para un termómetro de gas a V = cte con ρ baja Extrapolamos la recta hasta P=0 Para todos los termómetros de gas obtenemos que P=0 para tc=-273.15 ºC

Definimos el cero absoluto como 0 K

El valor de un grado en la escala kelvin se hace coincidir con 1 grado Celsius

La única diferencia entre estas dos escalas es un desplazamiento del cero Una diferencia de temperaturas ∆T es igual en ambas escalas

Escala Kelvin de Temperatura

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

La energía del universo se conserva

Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energía Energía = Capacidad para realizar un trabajo ENUNCIADOS GENERALES

U1a2 =U1b2

Depende del camino seguido. No son función de estado.

Depende del estado inicial y final no del camino seguido. W1a2 W1b2 Q1a2 Q1b2

1

2

b

a

P

v

FUNCIÓN DE ESTADO FORMULACIÓN MATEMÁTICA

Q

12

+ W

12

U

12

=

Pext Pint Equilibrio mecánico

Pext= Pint Pext> Pint Pext Pint dx Pext Pint Pext> Pint . J / K.mol at.l x . J . at.l/ Kmol= 8 314 1 0 082 101 4 Unidades embolo ext

w

=

P dV

sistema

ext

W

= −

P dV

TRABAJO

2(2 1) 0 W= −P VV < Pext< Pint Pext Pint dx Estado Inicial 1 Pext Pint Pext= Pint Estado Final 2

V

1

P

2

Frente a Pext= P2 constante

2 1 V ext V W= −

P dV

V

1

P

2 2 2 1 1 V V ext gas V V W= −

P dV

= −

P dV

[

]

1 1 1 2 2 1 ' ( ' ) ( ' ) W= −P VV +P VV

…en dos etapas

V

1

P

2 •Expansión reversible (infinitas etapas)Gas Ideal W nRTdV V = −

Gas ideal y T constante dV W nRT V = −

2 1 V V W= −nRT Ln

V

1

P

2 P’

TRABAJO

IRREVERSIBLE REVERSIBLE

(6)

El sistema pasa por una sucesiva serie de estados de equilibrio

Los estados intermedios, no están en equilibrio termodinámico, debido al

desplazamiento rápido del pistón.

W

W

12 12

=

=

-

-

P

g

dV

2 1 PROCESO IRREVERSIBLE PROCESO REVERSIBLE

Sistema W<0

W>0

Trabajo realizado

sobre el sistema Trabajo realizadopor el sistema

W

W

12 12

=

=

-

-

P

g

dV

2

1

CALOR

Es la energía que se transfiere de un objeto a otro debido a una diferencia de temperatura

T

C

Q

=

Capacidad Calorífica

c

n

c

m

C

=

=

Calor específico molar Calor específico

Una caloría es el calor necesario para elevar la temperatura de 1g de agua 1ºC C= [J/ºK] 1cal=4.184 J UNIDADES

Sistema Q<0

Q>0

Calor cedido por el sistema Calor absorbido por el sistema

Cambios de fase y Calor latente

Calor de evaporación

Calor de evaporación Calor necesario para vaporizar una Calor necesario para vaporizar una sustancia sin modificar su temperatura.

sustancia sin modificar su temperatura. f

L

m

Q

=

e

L

m

Q

=

Calor de fusión

Calor de fusión Calor necesario para fundir una sustancia sin Calor necesario para fundir una sustancia sin modificar su temperatura.

modificar su temperatura.

El calor y el trabajo son formas equivalentes de variar

la energía de un sistema

Trabajo mecánico

calor

El calor y el trabajo ejercen un efecto distinto sobre las moléculas del entorno

• Ambas son formas de variar la energía del sistema • El calor es energía “desordenada” y el trabajo energía “ordenada” • NO son funciones de estado

• No es “algo” que posea el sistema

Otros tipos de trabajo Sistema “Fuerza” “Desplazamiento” dW Fluido presión, P volumen, V - P dV Superficie tensión superficie, A γdA líquido superficial γ

Pila fuerza carga, q E dq Eléctrica electromotriz E

(7)

ENERGÍA

La energía es la capacidad para hacer un trabajo

E

sistema

= U+ E

restante

E debida a la posición del sistema en un campo de fuerzas (gravitacional, eléctrico, magnético) y a su movimiento en conjunto:

Energía Interna, U característica del sistema (Et, Er, Ev

de moléculas) depende del estado de agregación del sistema

Erestante

La energía es una función de estado La energía es una propiedad extensiva

Unidades: Julio (J)

( , , )

U

f T P V

[

J mol/

]

U U n =

También podemos definir una propiedad intensiva

No es posible conocer la energía de un sistema, sólo conocemos su cambio en un proceso ∆U=U2-U1

U = Q + W

1TermodinámicaerPrincipio de la

P

V

A B

0

final inicial A A

U

U

U

U

U

∆ =

=

=

PROCESO CÍCLICO

W

= −

Q

Es imposible realizar trabajo sin consumir energía

P

V

A B BA BA

U

U

=

( , , )

U

f T P V

V T U U dU dT dV T V ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = + ∂ ∂ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ U función de estado dU = δQ + δW Variaciones infinitesimales V2= V1 dV=0 Proceso cíclico

U = 0

W

= −

Q

Proceso a V cte

U = Q

v Proceso adiabático

U = W

v 2 1 V ext V

U

Q W

Q

P dV

∆ = + = −

2 1 2 1

(

)

V ext V P P

Q

P

dV

Q

P V

V

=

=

P=cte 2 2 1 1

(

)

(

)

P

Q

=

U

+

PV

U

+

PV

H

2

H

1

=

H

Q

P ∆U=U2-U1

Nos da una forma de determinar ∆H Proceso a P cte

Nos da una forma de determinar ∆U

Sólo trabajo mecánico

H

U + PV

Entalpía

(H)

• Función de estado H≡f(T,P,V,U) • Propiedad extensiva • Unidades de energía (J) • [ / ] H H J mol n

ENTALPÍA

Relación entre ∆H y ∆U

H =

U +

(PV)

Si P=cte

H =

U + P

V

proceso sól/líq ∆(PV) = P∆V+V∆P+∆P∆V = P∆V+V∆P+∆P∆V=P2V2-P1V1

• Una forma de determinar ∆U = QV • Una forma de determinar ∆H = QP

(8)

CAPACIDAD CALORÍFICA

Capacidad calorífica de una sustancia: cantidad infinitesimal de calor necesaria para elevar su T en una cantidad dT . [J×K-1]

Depende de la naturaleza de la propia sustancia

Puesto que Q depende de la trayectoria del cambio de estado, para definir C hay que definir la trayectoria

•Si no hay cambio de fase •ni reacción química

Calor específicode una sustancia: cantidad de calor necesaria para elevar la T de un gramo de dicha sustancia un grado. [J×g-1×K-1]

Calor específico molarde una sustancia: cantidad de calor necesaria para elevar la T de un mol de dicha sustancia un grado. [J×mol-1×K-1] C

[

J K mol/ .

]

T

C

Q

=

p v v

1

1

n

n

1

1

n T

n

P P V

q

H

C

dT

T

q

U

C

d

T

=

= ⎜

=

= ⎜

Calor específico molar a P cte

Calor específico molar a V cte

En un sistema cerrado, en equilibrio o proceso reversible y sólo con trabajo mecánico es posible definir :

U,Hf(T,P,V) P. Intensivas f=(T,P,V) cp cv

Relación entre CP

y CV

P V P V H U C C T T ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ − = ∂ ∂ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ P P V U V U P T T T ∂ ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = + ∂ ∂ ∂ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ HU+PV ( , ) Uf T V ( , ) Vf T P P T V V dV dT dP T P ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ =⎜ +⎜ V T U U dU dT dV T V ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = + ∂ ∂ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ P V T P U V C C P V T ⎡⎛∂ ⎞ ⎤⎛∂ ⎞ − =⎢⎜+ ⎥⎜ ⎣ ⎦ Gas Ideal PV=nRT 0 T U V ∂ ⎛ ⎞ = ⎟ ⎝ ⎠ P V nR T P ∂ ⎛ ⎞ = ⎟ ⎝ ⎠ CP-CV = nR Gas Ideal ∆

∆U y U y ∆∆H en procesos sencillos de sistemas cerradosH en procesos sencillos de sistemas cerrados

( , )

U

f T V

( , )

H

f T P

V T U U dU dT dV T V ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = + ∂ ∂ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ P T H H dH dT dP T P ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = + ∂ ∂ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ V T U C dT dV V ∂ ⎛ ⎞ = + ⎜ P T H C dT dP P ∂ ⎛ ⎞ = + ⎜ De forma general

TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS

(9)

∆U y U y ∆∆H en procesos sencillos de sistemas cerradosH en procesos sencillos de sistemas cerrados

TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS

Cambio de Fase a T y P constante T

tiempo 100ºC

H2O

1at

∆ = ∆ − ∆

U

H

P V

El calor a P cte se emplea en V y en U

=

U

Q

p

P

ext

dV

En un proceso cíclico

0

f i

U

U

U

∆ =

=

0

f i

H

H

H

∆ =

=

∆ = ∆ = ∆ =

T

P

V

0

∆U y U y ∆∆H en procesos sencillos de sistemas cerradosH en procesos sencillos de sistemas cerrados

TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS

Proceso Isobárico (Pcte)

P T H H dH dT dP T P ∂ ∂ = + ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

∆ =

H

C T dT

P

( )

=

C

P

T

P=cte Si CP cte

dU

= +

q

w

ext

W

= −

P dV

P=cte

∆ = ∆ − ∆

U

H

P V

P V V1 V2

H

T

T

C

Q

=

p

(

2

1

)

=

)

(

V

2

V

1

P

W

=

V

P

H

V

P

Q

U

=

=

∆U y U y ∆∆H en procesos sencillos de sistemas cerradosH en procesos sencillos de sistemas cerrados

TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS

Proceso Isocórico (Vcte)

Q

T

T

C

U

=

v

=

(

2 1

)

0

=

W

P V P1 P2 V T U U dU dT dV T V ∂ ∂ = + ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ V=cte

( )

V

U

C T dT

∆ =

=

C

V

T

Si CV cte

(

)

H

U

PV

U

V P

∆ = ∆

+

= ∆ + ∆

V=cte

P

V

U

PV

U

H

=

+

=

+

(

)

∆U y U y ∆∆H en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALESH en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALES

TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS

Cambio de estado de un Gas Ideal

P T H H dH dT dP T P ∂ ∂ = + ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

∆ =

H

C T dT

P

( )

=

C

P

T

G I Si CP cte 0 V T U U dU dT dV T V ∂ ∂ = + ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

∆ =

U

C T dT

V

( )

=

C

V

T

G I Si CV cte 0

(10)

∆U y U y ∆∆H en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALESH en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALES

TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS

Proceso Isotérmico de un Gas Ideal (T=cte) P V V1 V2 0 dT= ∆U=0H=0 W= −

P dVext W= − ∆P V

P cte rev. o irrev.

2 2 1 1 V P W nRT Ln nRT Ln V P = − = T cte gas nRT P dV dV V = −

= −

rev. U Q W ∆ = + Q = -W G I 1 2 1 2

ln

ln

P

P

nRT

V

V

nRT

W

=

=

U

=

0

0

=

H

W

Q

=

∆U y U y ∆∆H en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALESH en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALES

TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS

Proceso Adiabático de un Gas Ideal (Q=0) P V V1 V2

dU

= +

q

w

( )

V

U

C T dT

∆ =

=

W

= −

P dV

ext 0

Proceso Adiabático (Q=0) Irreversible (P cte) de un G.I. ext

W

= −

P

V

∆ =

U

C T dT

V

( )

=

C

V

∆ = − ∆

T

P V

Si CV cte P P

H

C dT

C

T

∆ =

=

Si CP cte ∆

∆U y U y ∆∆H en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALESH en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALES

TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS

Proceso Adiabático de un Gas Ideal (Q=0) P V V1 V2

dU

= +

q

w

( )

V

U

C T dT

∆ =

=

W

= −

P dV

ext 0

Proceso Adiabático (Q=0) Reversible (P cte) de un G.I.

V

dU

=

C dT

=

w

P P

H

C dT

C

T

∆ =

=

Si C cte gas

nRT

P dV

dV

V

= −

= −

V

dT

dV

C

nR

T

= −

V

2 2 1 1 V

T

V

C Ln

nRLn

T

= −

V

V

U

C

T

W

∆ =

∆ =

TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS

Proceso Adiabático (Q=0) Reversible (P cte) de un G.I. (continuación)

2 2 1 1 V

T

V

C Ln

nRLn

T

= −

V

P V / 2 1 1 2 V nR C

T

V

T

=

V

⎛ ⎞ ⎛ ⎞

⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠

G I CPCV=R P V C C

γ

≡ 1 2 1 1 2

T

V

T

V

γ−

=

⎛ ⎞ ⎛ ⎞

⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠

TV

γ−1

cte

PV

γ

cte

PVγ=cte PV =cte Q = 0 T=cte

Ecuación de la adiabática

Cte de adiabaticidad

Referencias

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