Evaluación de una unión adhesiva ante una carga
térmica variable en el tiempo
Oscar Andrés Mariño Sánchez
Universidad de los Andes Facultad de Ingeniería
Departamento de Ingeniería Mecánica Bogotá D.C. Colombia
Evaluación de una unión adhesiva ante una carga
térmica variable en el tiempo
Oscar Andrés Mariño Sánchez
Asesor: Juan Pablo Casas Ingeniero Mecánico, PhD.
Trabajo de grado para optar por el título de ingeniero mecánico
Universidad de los Andes Facultad de Ingeniería
Departamento de Ingeniería Mecánica Bogotá D.C. Colombia
Tabla de Contenido
1. INTRODUCCIÓN ... 1
2. OBJETIVOS ... 3
2.1. General ... 3
2.2. Específicos ... 3
3. MARCO TEÓRICO ... 4
3.1. Degradación térmica ... 4
3.2. Relación temperatura-tiempo ... 6
4. METODOLOGIA ... 8
4.1. Montaje experimental ... 9
5. RESULTADOS EXPERIMENTALES ... 10
6. ANÁLISIS DE RESULTADOS ... 12
6.1. Estimación de parámetros ... 12
6.2. Verificación del modelo ... 15
7. Conclusiones ... 18
8. Trabajo Futuro ... 19
1
1. INTRODUCCIÓN
Un elemento estructural que puede ser muy importante analizar por la
existencia de posibilidad de falla, es el adhesivo utilizado en los elementos estructurales, dado que este es generalmente algún polímero, el cual puede
ser muy sensible en sus propiedades mecánicas a la temperatura.
Existen varios factores por los cuales puede generarse pérdida en la fuerza de adhesión, como por ejemplo: temperatura, humedad, esfuerzo.
Particularmente, los adhesivos al ser polímeros, son muy sensibles a altas temperaturas, cambiando en gran proporción sus propiedades mecánicas.
Existen situaciones comunes de ingeniería que presentan altas temperaturas y en donde es necesario utilizar adhesivos, como por ejemplo la operación de un sistema de conversión de energía o en un sistema de protección. En este
último se utilizan adhesivos para unir diferentes materiales compuestos los cuales absorben la energía de una onda de sobrepresión generada en una
explosión [1], pero no consideran que en un escenario de incendio subsecuente pueda llegarse a la falla por el aumento de temperatura.
Sobre el tema particular de estudio en uniones adhesivas se han tratado
estudiado materiales como resinas epóxicas y poliuretano, en donde se han realizado estudios que van desde el modelaje el cambio de propiedades por
efectos visco-elásticos (reología) como una función de la temperatura y del tiempo [2] [3] así como del estado de esfuerzos al que este adhesivo se encuentra sometido [4], en donde se puede acoplar este modelo con un
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análisis macroscópico por medio de elementos finitos para observar el comportamiento de toda la estructura como un conjunto. También se han
realizado algunas pruebas experimentales [5] [6] para estudiar el efecto de un adhesivo en donde la estructura se encuentra expuesta a un escenario con
fuego.
En esta investigación se utilizaran probetas de unión adhesivo metal-metal aplicando un adhesivo epóxico. Esta clase de adhesivo son polímeros
termoestables, el más utilizado de este tipo; pueden variar de líquidos de baja viscosidad a sólidos de alto punto de fusión. Hay sistemas de
resina-endurecedor (dos partes) que curan a temperatura ambiente, así como sistemas de una sola parte que requieren cura de calor extremo para
desarrollar las propiedades óptimas [7].
Los adhesivos epóxicos forman enlaces fuertes con la mayoría de los materiales, además de una excelente resistencia de cohesión (buena atracción
a sí mismo). Estos también tienen una excelente resistencia química y una buena capacidad de temperatura elevada. Al igual que con muchos otros adhesivos estructurales, para obtener la máxima resistencia, sobre todo en
condiciones adversas, superficies de sustratos deben ser cuidadosamente preparados. Los epóxicos producen buenos a excelentes enlaces con acero,
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2. OBJETIVOS 2.1. General
Evaluar el desempeño de una unión adhesiva ante una carga térmica variable en el tiempo.
2.2. Específicos
Obtener un modelo matemático que prediga la pérdida de fuerza de
adhesión como una función de la temperatura y el tiempo. Ajustar los parámetros del modelo a un adhesivo comercial.
4
3. MARCO TEÓRICO 3.1. Degradación térmica
Tradicionalmente se ha estudiado la degradación térmica de adhesivos por medio de pruebas de termogravimetria (TGA) [8], en donde se mide la cinética
de pérdida de masa en un envejecimiento acelerado. Una alta temperatura puede generar rompimiento de enlaces químicos en el adhesivo, degradando la red del polímero termoestable. En el rompimiento de estos enlaces las
especies volátiles se separan, teniendo como consecuencia la pérdida de masa [9].
En la práctica de ingeniería, la pérdida de masa en el adhesivo no es un factor que puede ser determinante en su desempeño, como si lo es pérdida de sus propiedades mecánicas, particularmente en la fuerza de adhesión. Se ha
postulado que es gobernada por el funcionamiento de los enlaces al igual que la pérdida de masa, por lo que la sensibilidad ante la temperatura debe ser
similar [10].
El mecanismo de degradación térmica basado en pérdida de masa se basa en un modelo de cinética de reacción química tipo auto catalítica (Ecuación 1), la
cual ha sido muy estudiada en adhesivos epóxicos [10]; en donde la velocidad de la reacción tiene un término que depende de la misma pérdida de masa
(una medida de la concentración) y otro factor que depende de la temperatura, denominado constante de reacción (K), la cual sigue un modelo de Arrhenius
5
( )( ) Ecuación 1
Ecuación 2
La pérdida de masa se define en forma normalizada (p) como la proporción entre la diferencia de la masa inicial y en envejecido durante un tiempo t y la
diferencia entre la masa inicial y final [10]:
Ecuación 3
De forma análoga se define como la pérdida de fuerza de adhesión. (Ecuación 4), siendo la relación entre la diferencia del esfuerzo cortante
máximo (en el cual falla) del adhesivo envejecido y sin envejecer (inicialmente) con respecto al adhesivo sin envejecer.
Ecuación 4
Al realizar una analogía entre el modelo de pérdida de masa y de fuerza de adhesión se ha propuesto un modelo con la misma estructura [10], en donde
se puede definir la variables de interés como el esfuerzo normalizado (s) el cual es el la proporción del esfuerzo cortante máximo del adhesivo envejecido
con respecto al que se encuentra sin envejecer. La relación entre esta variable y la pérdida de adhesión es:
Ecuación 5
Al realizar las sustituciones adecuadas se obtiene el modelo para esfuerzo
cortante máximo normalizado que soporta el adhesivo, con el cual se puede predecir la caída de esta propiedad ante una exposición de temperatura
6
durante un tiempo (Ecuación 6) la cual es una ecuación diferencial ordinaria de primer orden para el tiempo, no lineal, la cual no tiene solución analítica,
por lo que para su resolución toca recurrir a un método numérico adecuado como diferencias finitas o Runge-kutta. La condición inicial necesaria para la solución es el valor unitario (1), que corresponde a que en el tiempo inicial no
se ha envejecido.
( ( ) ) Ecuación 6
En este modelo matemático existen varios parámetros (constantes) cuyos valores son específicos para cada adhesivo, y deben ser encontrados
experimentalmente.
3.2. Relación temperatura-tiempo
La Ecuación 6 modela el esfuerzo máximo normalizado como una función del
tiempo y de la temperatura, lo cual dificulta el análisis de esta variable y sobre todo la estimación de los parámetros de este (las constantes ).
Como parte de la teoría de visco elasticidad se ha encontrado que existe una
relación entre el comportamiento de un polímero a una temperatura y el comportamiento del mismo a otra temperatura realizando un cambio de escala
en el tiempo. Esta nueva escala de tiempo ( ) se obtiene con el factor de
desplazamiento horizontal ( ) el cual es un valor único para cada
7
Ecuación 7
Realizando este cambio de escala se logra obtener que una propiedad que
depende tanto del tiempo como de la temperatura dependa únicamente del tiempo y de un valor de temperatura de referencia, el cual es constante. Así, varias curvas de esfuerzo normalizado a diferentes temperaturas convergen
en una sola, la cual es denominada curva maestra, como se muestra en la Figura 1 para el módulo de almacenamiento.
Figura 1. Curva maestra para una resina epóxica. Tomado de [11].
Otra ventaja de utilizar el factor de desplazamiento horizontal, es que éste tiene una relación directa con la energía de activación [11] (Ecuación 8), el cual es el parámetro que más influye en la dependencia de la temperatura. Por
la forma de la ecuación, si esta se linealiza con inverso de la temperatura es posible obtener el valor de este parámetro mediante una regresión lineal
(siendo el valor de la pendiente) y facilitar el posterior ajuste.
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4. METODOLOGIA
El modelo propuesto previamente es aplicable a cualquier tipo de adhesivo,
particularmente se quiere estudiar la degradación en un epóxico, como se explicó en la sección de introducción.
El adhesivo epóxico comercial escogido para caracterizar es: Sikadur Injection Gel, debido a que este ha sido ampliamente estudiado en trabajos previos [12]. Este es un adhesivo de tipo estructural de alto módulo de elasticidad y frágil.
Se prepara mezclando partes iguales en volumen de dos componentes, obteniendo una pasta inyectable antes de curado. Su uso principal es en
reparación en grietas de construcción, vigas de madera, uniones mecánicas y como sellante [13].
El adhesivo es utilizado para unir probetas de acero únicamente, debido a la
importancia que tiene este material en aplicaciones de ingeniería principalmente en uniones mecánicas, uno de los usos principales del
adhesivo.
El escenario de temperatura que trae mayor impacto para un polímero es en el caso en que sea mayor a la temperatura de transición vítrea debido a que es
en esa condición en donde los enlaces secundarios de la red del polímero se tornan más débiles. Para determinar esta temperatura se realiza una prueba de
9
4.1. Montaje experimental
Debido a que se desea medir el esfuerzo cortante máximo, el montaje
experimental se diseña de forma tal que se minimice el modo de falla I, teniendo el modo II como el único presente. Además de esto es importante que
en el adhesivo que la distribución de esfuerzos sea axisimétrica, lo que no puede lograrse con una probeta de traslape simple, por lo que se utilizan probetas cilíndricas con dimensiones similares a la utilizadas por Anderson
[10], asegurando una longitud de traslape igual a la de Cabulo [12].
Figura 2. Probetas fabricadas.
Estas probetas se fabrican a partir de acero 1020 utilizando un proceso de maquinado (Figura 2). Teniendo tres secciones principales: acople para
sujeción en la máquina de ensayo, espacio para unir mediante el adhesivo y un acople macho-hembra (Figura 3) en donde se asegura que las unión de las dos
probetas sea concéntrica y así, que el espesor del adhesivo se uniforme.
El adhesivo utilizado se prepara en el volumen necesario para la serie de probetas y es aplicado al interior de estas por medio de una jeringa, con la cual
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se puede aplicar la presión necesaria en la inyección, además de ayudar a reducir la porosidad. Estas probetas después de adheridas se dejan curar por 5
días para después realizar la prueba.
Figura 3. Esquema de las probetas cilíndricas utilizadas (medidas en mm)
Las pruebas realizadas son en un estado de esfuerzo cortante para el adhesivo, mientras que las probetas son sometidas a tracción uniaxial,
utilizando la máquina de ensayos universal INSTRON 5586. El resultado buscado para cada probeta es la fuerza máxima que soporta, con la cual se
calculará el esfuerzo.
5. RESULTADOS EXPERIMENTALES
En la Figura 4 se muestra el resultado de la prueba de DSC, encontrando que la transición vítrea del adhesivo es de 40°C, correspondiente al punto en donde
ocurre el cambio de zona (rampa de calentamiento). Por este motivo las temperaturas escogidas para las pruebas experimentales son mayores a este
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Figura 4. Resultado de la prueba DSC.
Al realizar las pruebas de tensión se encuentra que la falla de la unión adhesiva ocurrió por el medio del adhesivo (Figura 5) en la gran mayoría de los casos, con unas cuantas excepciones en donde la falla sucedió en la interfaz
adhesivo-superficie.
Figura 5. Probetas después de falla.
En total se estudiaron 3 temperaturas diferentes debido a que es el mínimo
número de datos que se requiere para poder realizar una regresión lineal y es máximo número de pruebas posibles a realizar en el alcance de este proyecto.
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Para cada temperatura a analizar se realizaran 9 pruebas de tensión, cada una a diferente tiempo, para un total de 27 datos de esfuerzo normalizado en
función de tiempo y temperatura. En la Figura 6 se muestran los resultados obtenidos con tres temperaturas diferentes: 55, 60 y 65 °C.
Figura 6. Resultados de esfuerzo normalizado
La tendencia encontrada en los datos experimentales muestra una dependencia del esfuerzo normalizado en el tiempo y la temperatura, en donde a medida que avanza el tiempo, el esfuerzo normalizado decae, y este
decaimiento es más rápido entre mayor sea la temperatura.
6. ANÁLISIS DE RESULTADOS 6.1. Estimación de parámetros
El primero de los parámetros a estimar es la energía de activación , el cual se puede hallar mediante la relación temperatura-tiempo (sección 3.2). Para
esto se construye la curva maestra (Figura 7), cambiando la escala de tiempo
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0 50 100 150 200 250 300
Esf u e rzo n o rm al izad o [ -] Tiempo [min] 55°C 60°C 65 °c
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de las series de 55 y 60 °C de forma tal que las tres curvas coincidan en una sola (es decir la temperatura de referencia es 65°C).
Figura 7. Curva maestra de esfuerzo normalizado. (Tref=65°C)
Teniendo el valor del factor de desplazamiento horizontal para cada
temperatura es posible obtener el valor de la energía de activación mediante la linealización de la Ecuación 8, es decir la gráfica del logaritmo natural del factor
contra el inverso de la temperatura. Así, la energía de activación es el valor
de la constante universal de los gases (8.314 J/molK) multiplicado por la pendiente de la Figura 8, obteniendo un valor de 1.44x105 J/mol.
La estimación de los otros parámetros del modelo al adhesivo estudiado se realiza utilizando una regresión de mínimos cuadrados no lineal, minimizando
el error de los valores experimentales (Figura 6) y los del modelo. El método de
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
0 20 40 60 80 100 120 140
S [
-]
t' [min]
55 °C
60 °C
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optimización utilizado es el de gradiente reducido generalizado (GRG) utilizando un criterio de convergencia de 0.0001.
Figura 8. Gráfica de Arrhenius de factor de desplazamiento horizontal vs inverso de temperatura.
Como se mencionó anteriormente, el modelo no tiene solución analítica, por lo que para realizar el análisis de mínimos cuadrados toca discretizar la ecuación
diferencial; el método escogido para este análisis es el de diferencias finitas hacia a delante, debido a que es un problema de condición inicial. Así, se
define el error como la diferencia entre el valor experimental y el valor obtenido en la discretización para el mismo tiempo.
Tabla 1. Parámetros del modelo para el adhesivo Sikadur Injection Gel a [-] 1.97 x108
m [-] 1.1
n [-] 2.24
k0 [min-1] 4.32 x1013
Ea [J/mol] 1.44x105
y = 17269x - 51.022 R² = 0.9839
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6
0.00295 0.00300 0.00305 0.00310
ln
a
T
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Al realizar la minimización se encuentran los valores de los parámetros mostrados en la Tabla 1, encontrando valores en los mismos órdenes de
magnitud a estudios previos [10]. En la Figura 9 se muestra el ajuste del modelo a los datos experimentales, en donde se encuentra un coeficiente de
regresión de 0.94.
Figura 9. Datos experimentales de esfuerzo normalizado con su correspondiente ajuste.
6.2. Verificación del modelo
Para realizar la validación del modelo y del ajuste de parámetros se plantea realizar la comparación del valor del esfuerzo normalizado obtenido de forma
experimental y por la solución de la Ecuación 6.
Esta validación se realizará en dos casos, en los cuales se busca utilizar una
carga térmica variable (y no de temperatura constante como lo realizado en el ajuste de parámetros). La curva de temperatura impuesta a la unión adhesiva
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
0 100 200 300 400
S [
-]
Tiempo [min]
55 °C
60 °C
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se muestra en la Figura 10 en donde se cambia de una temperatura constante a otra mediante una rampa de calentamiento o enfriamiento, según el caso.
Para resolver el modelo con la carga térmica variable se aproxima la derivada del esfuerzo normalizado utilizando la temperatura instantánea (en cada
tiempo) aplicando también en método de diferencias finitas hacia adelante.
Figura 10. Curvas de temperatura para los dos casos utilizados.
Al comparar los resultados de cada uno de los casos estudiados, se encuentran los valores de la Tabla 2. Se observa que el valor del esfuerzo normalizado final es menor para el primer caso, esto se debe a que se impone
una mayor temperatura.
Tabla 2. Valores obtenidos en la validación experimental.
Caso error
1 0.090 0.086 5% 2 0.162 0.115 29%
56 58 60 62 64 66 68
0 10 20 30 40
Tem p e rau ra [° C] Tiempo [min] Caso 2 Caso 1
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Así, se encuentra que en el primer caso el error experimental es mucho menor que en el segundo, siendo este primero aceptable en la incertidumbre
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7. Conclusiones
Fue posible obtener un modelo de degradación térmica en medida de la
pérdida de fuerza de adhesión, utilizando un mecanismo de degradación de enlaces químicos teniendo una dependencia en forma de Arrhenius de la temperatura.
Las tendencias del modelo se encuentran acordes a los resultados experimentales, en donde el esfuerzo decae a lo largo del tiempo siendo este
decaimiento mayor al aumentar la temperatura.
Fue posible ajustar los parámetros del modelo a un adhesivo comercial
utilizando la relación temperatura-tiempo y una regresión de mínimos cuadrados no lineal.
Por último se realizó una validación del modelo y del ajuste de los parámetros
en dos casos distintos, encontrando en el primer caso diferencias casi despreciables mientras que en el segundo fue de un orden de magnitud más
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8. Trabajo Futuro
En primer lugar, toca tener en cuenta que en el trabajo realizado, cada
medición fue única (sin réplicas) por lo que no se tiene una medida de la posible dispersión de los datos; así, es importante realizar las réplicas de las
mediciones realizadas y poder obtener una mayor confiabilidad en los datos y en los parámetros ajustados.
Otro punto a tener en cuenta es que la estimación de la energía de activación
se realizó mediante una regresión lineal utilizando únicamente tres puntos, por lo que tampoco se cuenta con suficiente confiabilidad para esta variable. Por lo
cual realizar pruebas experimentales a otras temperaturas debe tenerse en consideración.
Además, el rango de temperaturas analizadas es considerablemente pequeño
(15°C), por lo cual es recomendable estudiar temperaturas mayores en la estimación de parámetros.
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