Evaluación de las propiedades de superficie del óxido de zinc y su actividad catalática en la transesterificación de aceite de palma con metanol

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(1)EVALUACIÓN DE LAS PROPIEDADES DE SUPERFICIE DEL ÓXIDO DE ZINC Y SU ACTIVIDAD CATALÍTICA EN LA TRANSESTERIFICACIÓN DE ACEITE DE PALMA CON METANOL. DEICY BARRERA DIAZ. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA BOGOTA D.C. 2006.

(2) IQ-2006-I-03. EVALUACIÓN DE LAS PROPIEDADES DE SUPERFICIE DEL ÓXIDO DE ZINC Y SU ACTIVIDAD CATALÍTICA EN LA TRANSESTERIFICACIÓN DE ACEITE DE PALMA CON METANOL. DEICY BARRERA DIAZ. Proyecto de grado para optar al título de Ingeniera Química. Asesores MIGUEL ÁNGEL MOLANO M.Sc. JUAN CARLOS MORENO PhD. GABRIEL CAMARGO M.Sc.. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA BOGOTA D.C. 2006 2.

(3) IQ-2006-I-03. A mi padre quien aunque no estuvo presente físicamente, siempre fue una razón para seguir adelante. A mi madre, quien siempre tuvo tiempo, dedicación, amor y confianza para ofrecerme. Quien nunca me dejó caer y siempre siguió creyendo en mí. A mi hermano, quien siempre ha sido mi ejemplo, por apoyar cada una de mis decisiones y alegrarse con cada uno de mis triunfos, por permitirme explorar siempre cosas nuevas. A Juan quien me ha dado siempre su amor y apoyo y quien ha confiado en mí y me ha ayudado en cada paso para realizar este proyecto. Gracias por darme siempre mucho más… A mis amigos por estar siempre ahí, por apoyarme, escucharme y compartir conmigo cada momento de este proyecto y de mi vida.. 3.

(4) IQ-2006-I-03. AGRADECIMIENTOS. Quiero expresar mis agradecimientos a Miguel Ángel Molano por sus conocimientos, su tiempo y su paciencia; por su confianza y por trabajar para que este proyecto tuviera los mejores resultados.. A Juan Carlos Moreno y Vanesa quienes aportaron sus conocimientos, tiempo y dedicación para llevar a cabo la ejecución de este proyecto y tuvieron la mejor disposición para ayudarme siempre.. A Gabriel Camargo, quien siempre ha sido una persona muy humana y con muchos conocimientos para aportar. Agradezco su apoyo no solo en este proyecto sino en muchas otras cosas a lo largo de mi carrera.. A Rigoberto Gómez, quien desde el primer día mostró su disponibilidad para aportarme sus conocimientos y quien en todo este proceso siempre tuvo la mejor actitud para proporcionarme soluciones técnicas y teóricas.. A Luis Fernando y Sandra por tener siempre una sonrisa y una gran disponibilidad para ayudar. Al personal de Química, a todos y cada uno de ellos, muchas gracias.. A las personas de Ingeniería Química que me aportaron tanto conocimientos como apoyo en el transcurso de mi carrera.. A todos los que aportaron de una u otra forma su ayuda y siempre estuvieron presentes a lo largo de este proyecto.. 4.

(5) IQ-2006-I-03. TABLA DE CONTENIDO. INTRODUCCIÓN................................................................................................................13. 1.. 2.. OBJETIVOS ...............................................................................................................15 1 .1 .. Objetivo general.................................................................................................. 15. 1 .2 .. Objetivos específicos .......................................................................................... 15. MARCO TEÓRICO.....................................................................................................16 2 .1 .. Esteres metílicos (Biodiesel) .............................................................................. 16. 2.1.1.. 2 .2 .. 2.1.1.1.. Fundamentos de la reacción ......................................................................18. 2.1.1.2.. Factores influyentes en la reacción ...........................................................19. Catálisis .............................................................................................................. 21. 2.2.1.. Catálisis homogénea ..................................................................................22. 2.2.2.. Catálisis heterogénea .................................................................................23. 2 .3 .. Adsorción ............................................................................................................ 24. 2.3.1.. Fundamentos de adsorción ........................................................................24. 2.3.2.. Isotermas de adsorción...............................................................................26. 2.3.3.. Modelo BET (Branauer- Emmett-Teller) .....................................................30. 2 .4 .. 3.. Reacción de transesterificación ..................................................................17. Catalizadores ...................................................................................................... 31. 2.4.1.. Selección del catalizador ............................................................................31. 2.4.2.. Catalizadores heterogéneos .......................................................................33. 2.4.3.. Métodos de preparación .............................................................................34. 2.4.3.1.. Impregnación ................................................................................................34. 2.4.3.2.. Sol – gel .........................................................................................................36. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ............................................................................39 3 .1 .. Catalizadores ...................................................................................................... 39. 3.1.1.. Impregnación ..............................................................................................39. 5.

(6) IQ-2006-I-03. 3.1.1.1.. ZnO/γ-alúmina...............................................................................................39. 3.1.1.2.. ZnO/Faujasita Y............................................................................................42. 3.1.2. 3 .2 .. 4.. Sol – gel ......................................................................................................45. Ésteres metílicos ................................................................................................ 49. 3.2.1.. Reacción de transesterificación ..................................................................49. 3.2.2.. Separación de productos ............................................................................51. 3.2.2.1.. Filtración al vacío..........................................................................................52. 3.2.2.3.. Evaporación ..................................................................................................54. 3.2.2.4.. Segunda decantación ..................................................................................54. 3.2.2.5.. Lavado............................................................................................................55. RESULTADOS Y ANÁLISIS.......................................................................................56 4 .1 .. Caracterización de los catalizadores .................................................................. 56. 4.1.1.. Difracción de rayos X..................................................................................56. 4.1.1.1.. ZnO/γ-alúmina...............................................................................................56. 4.1.1.2.. ZnO/Faujasita Y............................................................................................64. 4.1.1.3.. ZnO ruta sol-gel ............................................................................................67. 4.1.2.. Espectroscopía de absorción atómica ........................................................69. 4.1.2.1.. ZnO/γ-alúmina...............................................................................................69. 4.1.2.2.. ZnO/Faujasita Y............................................................................................70. 4.1.3.. Análisis termogravimétrico..........................................................................70. 4.1.3.1.. ZnO/γ-alúmina...............................................................................................71. 4.1.3.2.. ZnO/Faujasita Y............................................................................................78. 4.1.4.. Caracterización de superficie. Área superficial y distribución de. tamaño de poro…….. .................................................................................................80 4.1.4.1.. ZnO/γ-alúmina...............................................................................................81. 4.1.4.2.. ZnO/Faujasita Y............................................................................................85. 4.1.4.3.. ZnO ruta sol-gel ............................................................................................89. 4.1.5.. Microscopía electrónica de barrido (SEM) de ZnO/γ-alúmina.....................92. 4.1.6.. Análisis de dispersión de rayos X (EDX) de ZnO/γ-alúmina ......................97. 6.

(7) IQ-2006-I-03. 4 .2 .. Caracterización ésteres metílicos ....................................................................... 98. 4.2.1.. Espectroscopía de infrarrojo .......................................................................99. 4.2.2.. Cromatografía de gases ...........................................................................100. 4.2.3.. Densidad - Viscosidad ..............................................................................105. 5.. CONCLUSIONES.....................................................................................................107. 6.. RECOMENDACIONES ............................................................................................108. 7.. BIBLIOGRAFÍA.........................................................................................................109. 7.

(8) IQ-2006-I-03. ÍNDICE DE TABLAS. Tabla 1. Contaminación proporcionada por el biodiesel frente al diesel tradicional ...........16 Tabla 2. Propiedades físico – químicas Biodiesel vs. Diesel .................................................17 Tabla 3. Soportes catalíticos de uso más frecuente y sus áreas superficiales ...................35 Tabla 4. Factores y niveles definidos en la síntesis de ZnO/γ-alúmina.................................39 Tabla 5. Cantidades requeridas para las soluciones de impregnación .................................41 Tabla 6. Factor y niveles definidos en la síntesis de ZnO/Faujasita Y ..................................42 Tabla 7. Cantidades requeridas en la síntesis de ZnO/Faujasita Y.......................................44 Tabla 8. Volúmenes requeridos en la síntesis de ZnO/Faujasita Y .......................................44 Tabla 9. Factores y niveles definidos en la síntesis de ZnO ruta sol-gel ..............................46 Tabla 10. Factores y niveles definidos en la producción de biodiesel...................................50 Tabla 11. Concentración de Zn en ZnO/γ-alúmina ...................................................................70 Tabla 12. Concentración de Zn en ZnO/Faujasita Y ................................................................70 Tabla 13. Análisis termogravimétrico γ-alúmina sin impregnar...............................................71 Tabla 14. Análisis termogravimétrico ZnO/γ-alúmina. Tiempo de impregnación de 1h......73 Tabla 15. Análisis termogravimétrico ZnO/γ-alúmina. Tiempo de impregnación de 12.5h .................................................................................................................................................75 Tabla 16. Análisis termogravimétrico ZnO/γ-alúmina. Tiempo de impregnación de 24h.....................................................................................................................................................77 Tabla 17. Análisis termogravimétrico Faujasita Y sin impregnar............................................78 Tabla 18. Análisis termogravimétrico ZnO/Faujasita Y ............................................................80 Tabla 19. Áreas superficiales de ZnO sintetizado y comercial ...............................................91 Tabla 20. Composiciones SEM ZnO/γ-alúmina 0.1M, 1h. Grano...........................................93 Tabla 21. Composiciones SEM ZnO/γ-alúmina 0.1M, 1h. Retrofundido ...............................93 Tabla 22. Composiciones SEM ZnO/γ-alúmina 1M, 1h ...........................................................94 Tabla 23. Composiciones SEM ZnO/γ-alúmina 0.1M, 24h......................................................95 Tabla 24. Composiciones SEM ZnO/γ-alúmina 1M, 1h ...........................................................95 Tabla 25. Composiciones SEM ZnO/γ-alúmina 1M, 24h .........................................................96. 8.

(9) IQ-2006-I-03. Tabla 26. Concentración de metiles presentes en biodiesel obtenido con ZnO/γ-alúmina................................................................................................................................101 Tabla 27. Rendimiento de biodiesel obtenido con ZnO/γ-alúmina ......................................102 Tabla 28. Concentración de metiles presentes en biodiesel obtenido con ZnO/Faujasita Y.............................................................................................................................102 Tabla 29. Rendimiento de biodiesel obtenido con ZnO/Faujasita Y ...................................103 Tabla 30. Concentración de metiles presentes en biodiesel obtenido con ZnO ruta sol-gel......................................................................................................................................104 Tabla 31. Rendimiento de biodiesel obtenido con ZnO ruta sol-gel ...................................104 Tabla 32. Rendimientos obtenidos con diferentes catalizadores .........................................105 Tabla 33. Densidades de biodiesel obtenido con los diferentes catalizadores..................105 Tabla 34. Viscosidades de biodiesel obtenido con los diferentes catalizadores................106. 9.

(10) IQ-2006-I-03. ÍNDICE DE FIGURAS. Figura 1. Ecuación general de transesterificación ....................................................................18 Figura 2. Ecuación general de la transesterificación de triglicéridos.....................................18 Figura 3. Etapas involucradas en la reacción de superficie ....................................................26 Figura 4. Tipos de isotermas de adsorción según la IUPAC ..................................................27 Figura 5. Ecuación de linealización modelo BET......................................................................30 Figura 6. Reacción de hidrólisis...................................................................................................38 Figura 7. Reacción de condensación..........................................................................................38 Figura 8. Proceso de síntesis de ZnO/γ-alúmina .....................................................................40 Figura 9. Impregnación ZnO/γ-alúmina ......................................................................................42 Figura 10. Proceso de síntesis de ZnO/Faujasita Y .................................................................43 Figura 11. Impregnación ZnO/Faujasita Y .................................................................................45 Figura 12. Proceso de síntesis de ZnO ruta sol-gel .................................................................46 Figura 13. Disolución en etanol en síntesis de ZnO ruta sol-gel ............................................48 Figura 14. ZnO obtenido mediante ruta sol-gel.........................................................................49 Figura 15. Montaje usado en la producción de biodiesel ........................................................50 Figura 16. Esquema general de la producción de biodiesel ...................................................51 Figura 17. Montaje filtración al vacío ..........................................................................................52 Figura 18. Fases formadas primera decantación .....................................................................53 Figura 19. Montaje recuperación de metanol ............................................................................54 Figura 20. Fases formadas segunda decantación....................................................................55 Figura 21. Lavado de ésteres metílicos......................................................................................55 Figura 22. Difractograma γ-alúmina sin impregnar ...................................................................57 Figura 23. Difractograma ZnO/γ-alúmina a 0.1M y 1h .............................................................58 Figura 24. Difractograma ZnO/γ-alúmina a 0.1M y 12.5h ........................................................58 Figura 25. Difractograma ZnO/γ-alúmina a 0.1M y 24h ...........................................................59 Figura 26. Difractograma ZnO/γ-alúmina a 0.55M y 1h ...........................................................60 Figura 27. Difractograma ZnO/γ-alúmina a 0.55M y 12.5h......................................................60 Figura 28. Difractograma ZnO/γ-alúmina a 0.55M y 24h .........................................................61. 10.

(11) IQ-2006-I-03. Figura 29. Difractograma ZnO/γ-alúmina a 1M y 1h .................................................................62 Figura 30. Difractograma ZnO/γ-alúmina a 1M y 12.5h ...........................................................62 Figura 31. Difractograma ZnO/γ-alúmina a 1M y 24h..............................................................63 Figura 32. Difractograma ZnO comercial....................................................................................64 Figura 33. Difractograma Faujasita Y sin impregnar ................................................................65 Figura 34. Difractograma ZnO/Faujasita Y a 0.1M ...................................................................66 Figura 35. Difractograma ZnO/Faujasita Y a 0.55M.................................................................66 Figura 36. Difractograma ZnO/Faujasita Y a 1M ......................................................................67 Figura 37. Difractograma ZnO ruta sol-gel.................................................................................68 Figura 38. Superposición ángulos ZnO comercial y ZnO ruta sol-gel ...................................68 Figura 39. Curva de calibración para la determinación de Zn ................................................69 Figura 40. Termograma γ-alúmina sin impregnar .....................................................................71 Figura 41. Termograma ZnO/γ-alúmina a 0.1M y 1h................................................................72 Figura 42. Termograma ZnO/γ-alúmina a 0.55M y 1h.............................................................72 Figura 43. Termograma ZnO/γ-alúmina a 1M y 1h ..................................................................73 Figura 44. Termograma ZnO/γ-alúmina a 0.1M y 12.5h .........................................................74 Figura 45. Termograma ZnO/γ-alúmina a 0.55M y 12.5h .......................................................74 Figura 46. Termograma ZnO/γ-alúmina a 1M y 12.5h.............................................................75 Figura 47. Termograma ZnO/γ-alúmina a 0.1M y 24h.............................................................76 Figura 48. Termograma ZnO/γ-alúmina a 0.55M y 24h ..........................................................76 Figura 49. Termograma ZnO/γ-alúmina a 1M y 24h................................................................77 Figura 50. Termograma Faujasita Y sin impregnar ..................................................................78 Figura 51. Termograma ZnO/Faujasita Y a 0.1M .....................................................................79 Figura 52. Termograma ZnO/Faujasita Y a 0.55M ...................................................................79 Figura 53. Termograma ZnO/Faujasita Y a 1M.........................................................................80 Figura 54. Isoterma de adsorción γ-alúmina sin impregnar.....................................................81 Figura 55. Linealización (BET) γ-alúmina sin impregnar .........................................................82 Figura 56. Distribución de tamaño de poro de γ-alúmina sin impregnar ...............................82 Figura 57. Isoterma de adsorción ZnO/γ-alúmina 1M, 24h .....................................................83 Figura 58. Linealización (BET) ZnO/γ-alúmina 1M, 24h...........................................................84 Figura 59. Distribución de tamaño de poro ZnO/γ-alúmina 1M, 24h......................................84. 11.

(12) IQ-2006-I-03. Figura 60. Isoterma de adsorción Faujasita Y sin impregnar..................................................85 Figura 61. Linealización (BET) Faujasita Y sin impregnar.......................................................86 Figura 62. Distribución de tamaño de poro Faujasita Y sin impregnar..................................86 Figura 63. Isoterma de adsorción ZnO/Faujasita Y, 1M. .........................................................87 Figura 64. Linealización (BET) ZnO/Faujasita Y, 1M ...............................................................88 Figura 65. Distribución de tamaño de poro de ZnO/Faujasita Y, 1M.....................................89 Figura 66. Isoterma de adsorción ZnO ruta sol-gel ..................................................................89 Figura 67. Linealización (BET) ZnO ruta sol-gel .......................................................................90 Figura 68. Linealización ZnO comercial .....................................................................................90 Figura 69. Distribución de tamaño de poro ZnO ruta sol-gel ..................................................91 Figura 70. Relación de tamaño de poro entre los diferentes catalizadores..........................92 Figura 71. SEM ZnO/γ-alúmina 0.1M, 1h. Grano......................................................................92 Figura 72. SEM ZnO/γ-alúmina 0.1M. 1h. Retrofundido ..........................................................93 Figura 73. SEM ZnO/γ-alúmina 1M, 1h ......................................................................................94 Figura 74. SEM ZnO/γ-alúmina 0.1M, 24h .................................................................................94 Figura 75. SEM ZnO/γ-alúmina 1M, 1h ......................................................................................95 Figura 76. SEM ZnO/γ-alúmina 1M, 24h ....................................................................................96 Figura 77. Espectro ZnO/γ-alúmina 0.1M, 1h. Fondo .............................................................97 Figura 78. Espectro ZnO/γ-alúmina 0.1M, 1h. Grano.............................................................98 Figura 79. Infrarrojo de aceite de palma.....................................................................................99 Figura 80. Infrarrojo de biodiesel producido ............................................................................100 Figura 81. Cromatograma de biodiesel obtenido con ZnO/γ-alúmina ................................101 Figura 82. Cromatograma de biodiesel obtenido con ZnO/Faujasita Y..............................102 Figura 83. Cromatograma de biodiesel obtenido con ZnO ruta sol-gel..............................103. 12.

(13) IQ-2006-I-03. INTRODUCCIÓN. Más del 90% de los combustibles son sintetizados sobre un catalizador y un 80% de todos los productos químicos son producidos con ayuda de catálisis [1]. El objetivo de la catálisis industrial es hacer innovaciones concretas en la optimización de diferentes reacciones, que resulten en mejores procesos y en términos económicos más favorables.. En este proyecto se hace uso de la catálisis heterogénea en la reacción de transesterificación para la producción de ésteres metílicos a partir de aceite de palma. La posición de Colombia como competidor en la producción de esta materia prima es muy favorable, pues ocupa el cuarto lugar como productor y es reconocido a nivel mundial. Con estas condiciones, fomentar el desarrollo de la oleoquímica en el país, se convierte en un factor fundamental para dar un valor agregado al aceite de palma. Adicionalmente, el balance energético del biodiesel considerando la diferencia entre la energía que produce y la energía necesaria para la producción del mismo, desde la fase agrícola hasta la fase industrial es positivo al menos en un 30%, es decir, que desde el punto de vista energético no agota los recursos naturales[2].. Debido a los grandes beneficios que genera la producción de biodiesel a partir de la transesterificación de aceite de palma, por ser un combustible renovable y de baja toxicidad, éste se ha convertido en una de las alternativas más acertadas de sustitución energética que a la vez responde a la necesidad de proteger el medio ambiente.. Uno de los principales problemas encontrados previamente en la producción de biodiesel [3] fue sin lugar a dudas el bajo rendimiento obtenido.. Dado que el. catalizador es uno de los mayores influyentes en el proceso de transesterificación de aceite de palma, éste debe cumplir con algunos requerimientos que no solo permitan. 13.

(14) IQ-2006-I-03. que la reacción se lleve a cabo, sino que además permitan la obtención de un rendimiento considerable. Los requerimientos principales del catalizador y por los cuales se realiza este proyecto de grado son: una alta área superficial y un tamaño de poro adecuado, el cual debe ser mayor al del triglicérido para que éste pueda ser adsorbido. La búsqueda de estos requerimientos se hace con el fin de proporcionar mayor área de reacción y, por lo tanto, mayor número de sitios activos en donde se lleve a cabo la reacción de transesterificación.. El problema que se plantea en la preparación de catalizadores es encontrar un método que permita dispersar la fase activa con la mayor extensión posible sobre la superficie del soporte para tener mayor cantidad de sitios activos y, por lo tanto, una mayor eficiencia del catalizador.. En este proyecto se emplean dos métodos de. obtención, impregnación y sol-gel, del catalizador escogido, óxido de zinc, el cual es considerado como un catalizador ácido y, de acuerdo a estudios realizados previamente, permite obtener uno de los mayores rendimientos en comparación a otros catalizadores [4, 5, 6].. 14.

(15) IQ-2006-I-03. 1. OBJETIVOS. 1 .1 .. Objetivo general. Sintetizar catalizadores de óxido de zinc, con una alta área superficial y un tamaño de poro adecuado para mejorar el rendimiento en la producción de biodiesel.. 1 .2 .. •. Objetivos específicos. Sintetizar óxido de zinc soportado sobre γ-alúmina utilizando la técnica de impregnación.. •. Sintetizar óxido de zinc soportado sobre la zeolita Faujasita Y, utilizando la técnica de impregnación.. •. Sintetizar óxido de zinc utilizando el método Sol-Gel.. •. Caracterizar los catalizadores obtenidos por medio de: difracción de rayos X, análisis termogravimétrico y espectroscopía de absorción atómica.. •. Realizar una caracterización de superficie: área superficial y distribución de tamaño de poro para cada uno de los catalizadores obtenidos.. •. Evaluar la actividad catalítica en la reacción de transesterificación de aceite de palma y metanol en la producción de ésteres metílicos.. •. Evaluar el desempeño de los catalizadores en los ésteres metílicos producidos.. 15.

(16) IQ-2006-I-03. 2. MARCO TEÓRICO. 2 .1 .. Ésteres metílicos (Biodiesel). El biodiesel son ésteres de mono alquilo constituidos por cadenas largas de ácidos grasos derivados de materias primas renovables, aceites vegetales o animales, para ser usado como combustible. Los aceites vegetales usualmente contienen ácidos grasos libres (FFA), esteroles, agua y otras impurezas, por esta razón el aceite no puede ser usado directamente. Para superar estos problemas el aceite requiere modificaciones químicas principalmente transesterificación, pirolisis y emulsificación. Entre estos la transesterificación es la clave y el principal paso para producir un combustible limpio y medioambientalmente seguro a partir de aceites vegetales [7].. El. biodiesel. es. considerado. como. un. posible. sustituto. del. combustible. convencional, compuesto de ésteres metílicos que pueden ser obtenidos desde triglicéridos en aceites vegetales por medio de la transesterificación con metanol. Este biocombustible posee las mismas propiedades del diesel obtenido de la refinación del petróleo y puede ser mezclado con éste en cualquier proporción.. Desde el punto de vista de inflamabilidad y toxicidad, es más seguro que el combustible no renovable, no es peligroso para el medio ambiente y es biodegradable, lo cual lo convierte en una eficiente alternativa de sustitución energética. La tabla 1 muestra la disminución de los principales contaminantes del diesel tradicional frente al biodiesel. Tabla 1. Contaminación proporcionada por el biodiesel frente al diesel tradicional [8]. CO. SO2. 50%. No hay. inferior emisión. MATERIAL. PRODUCTOS ORGÁNICOS. BALANCE DE. PARTICULADO. AROMÁTICOS. CO2. 65% inferior. No contiene. 16. Reabsorbido por los vegetales.

(17) IQ-2006-I-03. La tabla 2 muestra las propiedades del biodiesel frente al diesel derivado del petróleo. Tabla 2. Propiedades físico – químicas Biodiesel vs. Diesel [8]. PROPIEDADES FÍSICO - QUÍMICAS. BIODIESEL. DIESEL. ASTM D975. ASTM D6751. Éster metílico Composición del combustible. Ácidos grasos C12 – C22. Hidrocarburo C10 – C21. Capacidad calorífica (kcal/kg). 9500. 10800. Viscosidad cinemática a 40°C (mm2/s). 1.9 – 4.1. 1.9 – 6. Peso específico (g/cm3). 0.875 – 0.9. 0.85. % de azufre. 0. 0.2. Punto de ebullición (°C). 100 – 170. 60 – 80. Punto de inflamación (°C). 120 – 170. 60 – 80. Punto de nube (°C). -15 – 5. -3 – 12. Número de cetanos. 48 - 60. 46. 2.1.1. Reacción de transesterificación. La transesterificación es el desplazamiento de un alcohol desde un éster a otro, en un proceso similar a la hidrólisis, excepto que el alcohol es usado en lugar del agua [9]. En la transesterificación de diferentes tipos de aceites, los triglicéridos reaccionan con un alcohol, generalmente metanol o etanol, para producir ésteres y glicerina, para hacer esto posible es necesaria la adición de un catalizador a la reacción [10]. Este proceso ha sido usado para reducir la alta viscosidad de los triglicéridos.. La transesterificación es la reacción mediante la cual es posible. obtener biodiesel controlando algunos factores influyentes tales como relación molar entre el metanol y el aceite de palma y la cantidad de catalizador. La reacción de transesterificación se muestra en la figura 1.. 17.

(18) IQ-2006-I-03. Figura 1. Ecuación general de transesterificación [7]. 2.1.1.1.. Fundamentos de la reacción. La transesterificación de triglicéridos es una reacción reversible que produce ácidos grasos, éster alquilo y glicerol. Los diglicéridos y los monoglicéridos son productos intermedios en este proceso. Cuando la transesterificación se lleva a cabo con metanol, la reacción recibe el nombre de metanolisis, la cual se muestra en la figura 2.. Figura 2. Ecuación general de la transesterificación de triglicéridos [7]. En esta reacción el equilibrio pueda desplazarse tanto a los productos como a los reactivos, sin embargo, un pequeño exceso de alcohol hace que el equilibrio de la reacción favorezca la selectividad. Esta relación molar, aceite:metanol, es uno de los factores influyentes en la transesterificación, pues de éste depende en gran parte que se puedan alcanzar mayores o menores rendimientos en la reacción.. El alcohol escogido, metanol, ha sido el más utilizado en la producción de biodiesel, ya que es el más reactivo debido a su bajo peso molecular y menor impedimento estérico, favoreciendo así la reacción de transesterificación [8]. Adicionalmente, la temperatura de operación es menor que si se llevara a cabo con otros alcoholes como etanol y butanol [2].. 18.

(19) IQ-2006-I-03. La producción de biodiesel, requiere de un catalizador el cual puede ser de naturaleza ácida, básica o enzimática [3] que acelere la velocidad de reacción y que permita obtener altas conversiones, y aunque se ha estudiado la transesterificación con ausencia de catalizador, las condiciones para que ésta se de son supercríticas.. 2.1.1.2.. Factores influyentes en la reacción. En la reacción de transesterificación, existen varios factores que influyen en su rendimiento. y. selectividad,. siendo. fundamental. la correcta. escogencia y. manipulación de ellos para alcanzarlo.. •. Efecto de ácidos grasos y humedad. Los contenidos de estos dos factores son parámetros clave en la determinación de la viabilidad de la reacción. Los triglicéridos deben tener baja acidez, pues el exceso de ésta puede reflejarse en una baja eficiencia de conversión, especialmente cuando se trata de una catálisis básica, ya que generan la neutralización de los ácidos grasos con el catalizador.. •. Relación molar aceite:alcohol. Esta es una de las variables más importantes que. afectan. la. selectividad. en. la. reacción. de. transesterificación.. Teóricamente la relación estequiométrica requerida es 1:3, una mol de triglicéridos por tres moles de alcohol, sin embargo, la transesterificación es una reacción de equilibrio en la cual se requiere un exceso de alcohol para desplazar la reacción hacia la derecha, es decir, hacia los productos. A medida que aumenta esta relación, disminuyen la cantidad de mono, di y triglicéridos, dando un mayor porcentaje a la producción de ésteres metílicos. •. Tipo de alcohol.. La reacción de transesterificación se lleva a cabo más. fácilmente con metanol. Tanto este alcohol como el etanol no son miscibles con los triglicéridos a temperatura ambiente y es necesario realizar una agitación mecánica para favorecer la transferencia de masa. Sin embargo,. 19.

(20) IQ-2006-I-03. en el transcurso de la reacción se da la formación de emulsiones, las cuales, en el caso de la metanolisis, son fácil y rápidamente disueltas, formando una capa inferior rica en glicerol y una superior rica en ésteres metílicos. En el caso de la etanolisis, estas emulsiones son más estables convirtiendo el proceso de separación y purificación de ésteres metílicos en algo más complejo.. El alcohol seleccionado debe ser esencialmente anhidro. (0.1 – 0.3 wt% de contenido de agua o menor). El contenido de agua en las materias primas promueve la hidrólisis de los ésteres a ácidos grasos libres y por lo tanto la formación de jabones. •. Tipo de catalizador.. La reacción de transesterificación requiere un. catalizador con el fin de obtener valores de conversión razonables.. La. naturaleza del catalizador es fundamental pues este determina los límites de composición con respecto a la materia prima. condiciones. Adicionalmente, las. y operaciones de separación posteriores a la reacción son. determinadas por la naturaleza del catalizador usado [8]. Normalmente, el biodiesel es obtenido usando catalizadores básicos tales metóxidos e hidróxidos de sodio y potasio.. Sin embargo, investigaciones en la. producción de biodiesel empleando como materia prima diferentes aceites han demostrado que el ZnO presenta altos porcentajes de conversión y altos niveles de pureza [4, 5, 6].. El uso de catalizadores homogéneos, aunque efectivo, conlleva serios problemas de contaminación que hacen indispensable la adición al proceso de adecuadas operaciones de separación y purificación de los productos, lo cual refleja un incremento en los costos de producción. Por esta razón, un proceso con operaciones unitarias mínimas en la producción de biodiesel, limitando procesos de separación, se logra con un catalizador heterogéneo (sólido) que presente un buen desempeño en la reacción. Los catalizadores heterogéneos simplifican la separación y purificación de productos y reducen la generación de subproductos indeseados [8].. 20.

(21) IQ-2006-I-03. •. Temperatura y tiempo de reacción.. La transesterificación puede ocurrir a. diferentes temperaturas, dependiendo del aceite usado. Este es un factor que influencia de forma importante la reacción. Con respecto al tiempo, La conversión de la reacción crece con el incremento de éste y dependiendo si la catálisis se lleva a cabo con catalizadores homogéneos o heterogéneos, éste puede variar.. A medida que la temperatura se incrementa, el. rendimiento de la reacción también lo hace, sin embargo, después de un determinado tiempo la variación de una mayor o menor temperatura no afecta. considerablemente. el. rendimiento. de. la. reacción.. La. transesterificación ha sido estudiada a diferentes temperaturas, desde 45°C hasta 250°C [3] y a partir de la temperatura se determina la presión necesaria para que la reacción no tenga cambios de fase. •. Velocidad de agitación. La intensidad de mezclado es una variable muy importante en la reacción de transesterificación ya que las materias primas son inmiscibles entre sí. Para llevar a cabo la reacción es necesario que las fases se mezclen y por lo tanto para la reacción para disminuir las limitaciones por transferencia de masa; esta agitación debe garantizar un régimen turbulento, es decir, números de Reynolds mayores a 10000 [11].. 2 .2 .. Catálisis. El proceso de catálisis consiste en la modificación de la velocidad de una reacción química mediante la adición de una cantidad relativamente pequeña de una sustancia, llamada catalizador, que interviene indirectamente en la reacción, y que se regenera al final del proceso. Una reacción química puede llevarse a cabo en fase sólida, en fase líquida o en fase gaseosa, o ésta también puede producirse en una interfase. Los dos principales tipos de catálisis, homogénea y heterogénea, se pueden clasificar de acuerdo a las fases involucradas en el proceso; cuando la reacción tiene lugar dentro de una fase, es llamada catálisis homogénea; si la reacción ocurre en una interfase es llamada catálisis heterogénea [12].. 21.

(22) IQ-2006-I-03. 2.2.1. Catálisis homogénea En este tipo de catálisis, los productos y los catalizadores están en la misma fase, generalmente en fase líquida. En catálisis homogénea, los catalizadores son ácidos solubles, bases o sales y compuestos organometálicos. El catalizador se disuelve en un solvente el cual también puede ser el reactante o los productos mismos. La catálisis homogénea presenta tanto ventajas como desventajas en las reacciones en las que es involucrada.. Entre las ventajas de la catálisis homogénea están [13, 14]: •. Utilización de casi todas las moléculas del catalizador en la reacción.. •. Alta selectividad en algunas reacciones, especialmente en la síntesis de compuestos activos.. •. Fácil control de la temperatura para reacciones altamente exotérmicas.. •. Alta selectividad alcanzada ya que es posible operar a condiciones relativamente fáciles, por ejemplo, en reacciones de oxidación.. •. Mecanismos de reacción más sencillos.. Entre las desventajas de este tipo de catálisis se encuentran [13]: •. Procedimientos de separación y recuperación de catalizador costosos.. •. Serios problemas de corrosión cuando se emplean catalizadores ácidos o solventes.. •. Costosos tratamientos cuando entre los subproductos se obtienen líquidos tóxicos o en la regeneración y reciclo del catalizador.. •. La posibilidad de contaminar los productos finales con el catalizador.. •. Las limitaciones de transferencia de masa gas – líquido en casos donde uno de los reactantes es un gas, por ejemplo oxígeno e hidrógeno.. 22.

(23) IQ-2006-I-03. 2.2.2. Catálisis heterogénea En la catálisis heterogénea, existen dos fases y una superficie de contacto. La reacción se lleva a cabo en esta superficie de contacto y el fluido es una reserva de moléculas por transformar o que ya reaccionaron. Los catalizadores, los reactivos y los productos se encuentran en fases diferentes. Generalmente el catalizador es un sólido, y los reactantes y productos se encuentran en fase líquida o como vapor. En este tipo de catálisis el fenómeno catalítico está relacionado estrechamente con las propiedades de superficie del catalizador [14].. En este tipo de catálisis los catalizadores son sólidos inorgánicos, tales como óxidos metálicos, sulfuros o cloruros, o sólidos orgánicos tales como polímeros modificados [13].. Las ventajas que presenta este tipo de catálisis son [13]: •. Fácil separación del catalizador de los productos y reactivos.. •. Eliminación de problemas de corrosión y tratamientos de desechos líquidos.. Entre las desventajas presentadas por la catálisis heterogénea están [13]: •. Difícil control de la temperatura para reacciones muy exotérmicas,. •. Limitaciones de transferencia de masa de reactantes y productos.. •. Requerimientos de altas resistencias mecánicas para el catalizador.. Para que el fenómeno catalítico ocurra, es necesaria una interacción entre el catalizador y el sistema reactivos – productos sin afectar la naturaleza química del catalizador, excepto en la superficie, es decir, la interacción entre el catalizador y el o los reactivos se debe llevar a cabo en la superficie del primero y no involucrar su estructura interna, relacionando así, la catálisis heterogénea con la adsorción de moléculas de una fase líquida o gaseosa en la superficie de un sólido.. 23.

(24) IQ-2006-I-03. 2 .3 .. Adsorción. El fenómeno de adsorción ocurre por la retención de un componente presente en una corriente líquida o gaseosa, en la superficie de un sólido. Generalmente este sólido recibe el nombre de adsorbente y el material adsorbido de adsorbato. La retención de las partículas se debe a las fuerzas de atracción existentes en la superficie del sólido, originados por la falta de compensación de atracciones o enlaces de los átomos superficiales [15].. El fenómeno catalítico heterogéneo. requiere de la adsorción química en la superficie del catalizador de al menos uno de los reactivos y es así como la catálisis heterogénea y la adsorción son dos fenómenos que se encuentran estrechamente relacionados.. 2.3.1. Fundamentos de adsorción La adsorción es un proceso termodinámico que ocurre cuando un líquido o un gas entran en contacto un sólido y crean una región cuyo espesor supera en varios diámetros la molécula que está siendo adsorbida [16]. La adsorción se produce con desprendimiento de energía. El calor liberado por mol del gas adsorbido, depende de factores tales como la naturaleza del sólido y el lugar en la superficie donde llega la partícula. En resumen, el fenómeno de adsorción, se considera como una acción esencialmente dinámica, como la presentada por las partículas en la fase gaseosa, pero reducida a dos dimensiones sobre la superficie del sólido [15].. La capacidad de adsorción depende da varios factores tales como [17]: •. Características físico químicas del adsorbente.. •. Características físico químicas del adsorbato.. •. Concentración del adsorbato en la solución líquida.. •. pH y temperatura de la fase líquida.. •. Tiempo de contacto entre el adsorbato y adsorbente. 24.

(25) IQ-2006-I-03. Dependiendo de los tiempos de adsorción se dan diferentes grados de interacción entre las partículas gaseosas y la superficie del sólido.. Existen dos tipos de. interacciones: adsorción física, fisisorción, y adsorción química, quimisorción [15]. •. Fisisorción.. Es una interacción de tipo electrostática entre la partícula. gaseosa y los átomos superficiales del sólido. Se presenta por la atracción entre dipolos permanentes o inducidos, sin alteración de los orbitales atómicos o moleculares de las especies involucradas [15]. Esta interacción depende de fuerzas atractivas y repulsivas originadas por la diferencia de carga entre el adsorbato y el adsorbente, responsables estos, de la condensación de vapores y de las desviaciones de la idealidad de los gases reales. Este tipo de adsorción no tiene relevancia. para el fenómeno de. catálisis y en el aspecto cinético, sólo por efecto de masa, es decir, aumenta la concentración de las moléculas cerca de la superficie [14]. •. Quimisorción.. Esta interacción corresponde a una interacción de tipo. químico, en la que los electrones de enlace entre el adsorbato y el adsorbente se reordenan y los orbitales respectivos cambian de forma o grado de ocupación, similar a una reacción química. Según Langmuir [16], las moléculas adsorbidas se retienen en la superficie por medio de fuerzas de valencia del mismo tipo que las que se presentan entre los átomos que conforman las moléculas.. Entre las principales características de la. quimisorción están:. a) Especificidad: sólo algunos sitios específicos adsorben ciertas moléculas. b) Interacción de los sitios electrónicos del adsorbato (líquido o gas) y el adsorbato (sólido). c) Desprendimiento de calor debido a la interacción química en la superficie (rompimiento y formación de enlace).. Para que una reacción catalítica se lleve a cabo es necesario que la molécula sea quimisorbida en la superficie del sólido catalítico. Cualquier. 25.

(26) IQ-2006-I-03. reacción que se de en la superficie involucra cinco pasos consecutivos como se muestra en la figura 3.. Figura 3. Etapas involucradas en la reacción de superficie [14]. Los cinco pasos mostrados en la figura 3 son los siguientes: 1) Difusión de reactivos hacia la superficie del catalizador (Fig. 3. a, b) 2) Adsorción química de los reactivos (Fig. 3. c, d) 3) Reacción en la superficie (Fig. 3. e, f) 4) Deserción de los productos (Fig. 3. g) 5) Difusión de los productos hacia la fase fluida (gas o líquido) (Fig. 3. h). 2.3.2. Isotermas de adsorción Las reacciones catalíticas heterogéneas tienen lugar en la superficie del sólido, por lo cual es importante conocer la cantidad de moléculas sobre ella.. 26.

(27) IQ-2006-I-03. La concentración de la superficie depende de la presión de la fase gaseosa, de la temperatura, de la extensión de la superficie y de la naturaleza del sistema reaccionante. Para determinar la concentración, normalmente se mantiene fija la temperatura y se mide la cantidad adsorbida a diferentes presiones, obteniendo así las isotermas de. adsorción [15].. Mediante las isotermas de adsorción es posible encontrar la relación de equilibrio entre la concentración del adsorbato aún presente en el fluido (líquido o gas) y la masa adsorbida por el sólido poroso a una determinada temperatura. Para el gas la concentración se expresa en términos de presiones parciales, P/Po, mientras que para los líquidos ésta se expresa en mg/L o ppm. La figura 4 muestra los diferentes tipos de adsorción según la IUPAC. En la gráfica, la abscisa corresponde a la concentración del adsorbato (ppm o p/po) y la ordenada es la razón de masa adsorbida y masa original (c/co).. Figura 4. Tipos de isotermas de adsorción según la IUPAC [18]. La forma adoptada por la isoterma, es decir, si ésta es cóncava o convexa respecto a la abscisa, siendo ésta favorable y desfavorable respectivamente, se obtiene. 27.

(28) IQ-2006-I-03. información acerca de la interfase que se crea entre el sólido y el adsorbente. Cuando el sólido en estudio es microporoso, el llenado de poros se produce a bajas presiones, mientras que si es mesoporoso, la condensación capilar se produce a presiones relativas medias o altas.. La forma de las isotermas experimentales puede ser muy variada, sin embargo, Branauer [19] observó que todas ellas pueden representarse por los seis tipos característicos mostrados en la figura 4.. A continuación se hace una breve. descripción de cada tipo de isoterma de adsorción. •. Tipo I. Es una curva característica de procesos de adsorción en los que se produce el llenado de los microporos y se lleva a cabo a bajas presiones relativas. Su teoría se contempla desde la teoría potencial de Polanyi-Dubinin [18]. De acuerdo con la rapidez con que alcanza la meseta se puede relacionar con un rango limitado de tamaño de poros y un área superficial externa pequeña [17].. •. Tipo II. Este tipo de isoterma es característica de sólidos macroporosos. Representa el caso de adsorción en mono-multicapa y presenta el característico punto B que indica el momento en el que se llena completamente la monocapa y se inicia el llenado de la multicapa como se muestra en la figura 4 (II). Este tipo de gráfica presenta inicialmente una concavidad, pero la mayoría del rango de presiones es lineal y finalmente adquiere una forma convexa. La forma lineal indica la formación de una capa. adsorbida. progresivamente.. sobre. la. superficie. que. aumenta. de. espesor. Si el valor de B es apreciable, es posible sugerir la. formación de una monocapa bien definida, por el contrario, si este valor no es apreciable, se puede sugerir el sobrecruzamiento de la monocapa y la multicapa [17]. •. Tipo III. Este tipo de isoterma, es característico de sólidos no porosos, tales como óxidos metálicos y representa una interacción débil entre el adsorbente. 28.

(29) IQ-2006-I-03. y el adsorbato. En esta isoterma no se observa el punto de inflexión B como en el tipo II. La interacción fuerte que existe en esta isoterma es del tipo adsorbato – adsorbato y por lo tanto la adsorción adsorbente – adsorbato es muy baja, prácticamente nula y no uniforme. Dado que la adsorción es no uniforme, se presentan zonas con mayor densidad que otras. A medida que aumenta la presión, las zonas con una alta densidad de moléculas se adhieren entre sí impidiendo el paso de nuevas moléculas a los sitios que se encuentran libres. •. Tipo IV.. Es una isoterma similar a la tipo II, pero a presiones medias. comienza una condensación capilar en los mesoporos. Ocurre el fenómeno de deserción el cual se observa a través de los ciclos de histéresis. El brazo inferior indica la constante adición del gas a ser adsorbido y el brazo superior la eliminación progresiva del mismo. A partir de la rama de desorción se puede determinar la distribución de tamaño de poros.. Esta isoterma es. característica de alúminas y sílices. •. Tipo V. Esta isoterma muestra una baja afinidad entre el adsorbente y el adsorbato. Al comienzo es una curva convexa que se eleva a presiones parciales altas estableciendo la presencia de interacciones débiles. En este tipo de isoterma se presenta el fenómeno de histéresis correspondiente al llenado y vaciado de los poros, sin embargo, a través de esta isoterma no se obtiene una distribución de tamaño de poro o superficie específica fiable. Adicionalmente es una curva que no se encuentra comúnmente.. •. Tipo VI.. Es una isoterma poco frecuente. Este tipo de adsorción en. escalones ocurre sólo para sólidos con una superficie no porosa muy uniforme.. Cada escalón corresponde al llenado de una capa y por lo tanto. es un proceso de adsorción de tipo cooperativo.. 29.

(30) IQ-2006-I-03. 2.3.3. Modelo BET (Branauer- Emmett-Teller) La idea central del modelo de BET (Brunauer-Emmett-Teller) es que conocida la cantidad de gas adsorbido, necesario para formar una monocapa y el área que ocupa una de éstas moléculas adsorbidas, es posible estimar el área del sólido. Este modelo considera las únicas fuerzas responsables del proceso de adsorción son las fuerzas de atracción de Van der Waals, que son de naturaleza física.. Este modelo comprende la generalización de la isoterma de Langmuir para ser aplicable a la adsorción multicapas. BET considera que la superficie del adsorbente es. energéticamente. uniforme. y. que. posee. centros. activos. equivalentes. representados por la primera capa adsorbida, sobre la cual se forman las siguientes capas, las cuales son iguales entre sí y las cuales poseen calores de adsorción idénticos que coinciden con el calor latente de condensación [17]. Considera que a presiones cercanas a la saturación, el vapor se condensa como si se tratara de un líquido en el que el número de capas adsorbidas es infinito. La ecuación del modelo BET se muestra en la figura 5.. ⎞ ⎛ p 1 C −1 p ⎟⎟ = ⎜⎜ + O o ⎝ V ( p − p ) ⎠ V m C Vm C p Figura 5. Ecuación de linealización modelo BET [20]. Donde, P: presión. o. P : presión de saturación del adsorbato. V: volumen de gas adsorbido a la presión P. V : volumen correspondiente a la monocapa. m. C: parámetro que se relaciona con el tiempo de residencia de las moléculas en la. ⎛ q1 − q L ⎞ ⎟ ⎝ RT ⎠. superficie y se expresa como: C = exp⎜. q : calor medio de adsorción en la primera capa. 1. q : calor de fusión del adsorbato. L. 30.

(31) IQ-2006-I-03. En la ecuación mostrada en la figura 5 se observa que ésta corresponde a una línea o. recta de la forma y =mx + b, donde la ordenada corresponde a el término P/(V(P o. P)) y la abscisa a la razón p/p . La representación gráfica de esto permite deducir los valores de la pendiente, que corresponde al término (C-1)/V C y del corte con la m. ordenada, que corresponde a 1/V C. Una vez se tiene esto, es posible resolver el m. sistema de ecuaciones (2*2) comprendido por dos ecuaciones y dos incógnitas para encontrar los valores de C y V . Normalmente el rango de linealidad de la ecuación m. o. de BET para los valores de p/p está restringido normalmente entre 0.05-0.35, aunque dicho intervalo puede variar, ya que depende de las características del adsorbente [17]. Mediante esta linealización es posible conocer el área superficial de los sólidos de interés.. 2 .4 .. Catalizadores. Los catalizadores son sustancias o mezclas de sustancias, que incrementan la velocidad de una reacción química sin modificar los factores termodinámicos. Los catalizadores permanecen, en general, inalterados al final del proceso catalítico.. 2.4.1. Selección del catalizador La escogencia de un catalizador depende principalmente de sus propiedades y del uso que éste vaya a tener.. Entre las principales se encuentran actividad,. selectividad y estabilidad [15}. •. Actividad: Ésta se define como la propiedad de aumentar la velocidad de la reacción con respecto a la presentada sin catalizador, bajo las mismas condiciones de temperatura, presión, concentración, etc. En general, es la capacidad de generar en un tiempo razonable una cantidad comercialmente importante de productos por unidad de sólido (catalizador). La actividad se puede expresar en términos de velocidad (moles de producto/volumen de. 31.

(32) IQ-2006-I-03. catalizador por hora) o de conversión (moles de reactivos transformados por mol de reactivo inicial) [21]. •. Selectividad.. Es la propiedad del catalizador de favorecer el mayor. rendimiento de determinada especie entre un conjunto de productos de la reacción. La selectividad se expresa como mol de producto deseado por mol de reactante convertido [15}.. Algunos reactivos, principalmente los de. naturaleza orgánica, dan origen a reacciones a paralelas o sucesivas que dan como resultado una mezcla de productos cuya incrementa costos en el proceso, por esta razón, teniendo una alta selectividad los costos de separación, purificación y tratamiento de desechos son menores al igual que la cantidad de reagentes necesarios [13].. En el caso del biodiesel, la. selectividad del catalizador es muy importante ya que la formación de mono y diglicéridos, es decir una baja selectividad, favorece la formación de emulsiones y hace más complejo el proceso de producción. •. Estabilidad. Es la propiedad del catalizador de mantener sus cualidades, en especial la actividad y la selectividad durante un tiempo de uso suficiente para aplicarlo industrialmente. En general, el catalizador pierde eficacia con el tiempo debido a cambios fìsicos y/o quìmicos ocurridos durante la reacción. La estabilidad también se puede expresar como el tiempo de vida útil del catalizador; para que este sea bueno debe mantenerse inalterable, por un largo tiempo de funcionamiento, ya sea meses o años, dependiendo de la reacción. La estabilidad puede perderse por diferentes causas tales como: a) Envejecimiento, el cual es originado por la disminución de porosidad y superficie específica a causa de la recristalización o fusión mutua (sinterizado). Esto ocurre principalmente cuando la reacción se lleva a cabo a altas temperaturas. b) Envenenamiento, el cual se produce por la adsorción intensa de sustancias extrañas a la reacción que están presentes como impurezas en los reactivos y bloquean los sitios activos del sólido [15].. 32.

(33) IQ-2006-I-03. Otros aspectos importantes que caracterizan un buen catalizador son la facilidad de regeneración, la baja toxicidad y manipulación segura y el costo de éste.. Con respecto al biodiesel y comparando entre el catalizador homogéneo y el heterogéneo, el segundo da la posibilidad de ser reutilizado, mientras que la concentración del catalizador homogéneo se reduce por la formación de jabones. En el proceso heterogéneo, la formación de estos jabones prácticamente se suprime, y por lo tanto, no se crean emulsiones de glicerina en la fase apolar, disminuyendo el tiempo de separación de las fases por decantación.. 2.4.2. Catalizadores heterogéneos La catálisis heterogénea es usada ampliamente en la industria, y la transformación de catálisis homogénea a heterogénea, soportando el catalizador o desarrollando catalizadores sólidos alternativos, es una constante tendencia en la industria química.. Un catalizador usado en catálisis heterogénea es un material que se caracteriza por: a) la cantidad relativa de varios componentes, b) su forma, c) su tamaño, d) su distribución de tamaño de poro y d) su área superficial.. Los componentes de un catalizador heterogéneo son los siguientes [13]:. 1. Especies activas. Constituido por uno o más compuestos los cuales contribuyen cada uno con sus diferentes propiedades funcionales, o interactúan entre ellos creando efectos sinergéticos en sus interfases. El agente activo es la sustancia catalítica y la que produce la aceleración en la reacción química. 2. Promotores fìsicos: Elementos o compuestos adicionados en pequeñas cantidades que ayudan en la estabilización del área superficial del material o que incrementan su resistencia mecánica.. 33.

(34) IQ-2006-I-03. 3. Promotores químicos: Estos son elementos o compuestos que modifican la actividad y selectividad de las especies activas. 4. Soportes: Son compuestos presentes en mayor cantidad en la composición del material, que juegan un papel importante en el catalizador.. 2.4.3. Métodos de preparación. 2.4.3.1.. Impregnación. Los metales y la mayoría de los óxidos tienen poca superficie por unidad de masa y dado que la actividad depende de la magnitud de la superficie activa es necesario aumentar esta propiedad. Esto se puede lograr cubriendo una sustancia de gran área específica, llamada soporte con una delgada capa del agente activo. Esta especie activa no forma una lámina continua sobre el soporte, sino que se distribuye en pequeños gránulos o cristalitos, exponiendo una superficie aún mayor. Este proceso se denomina impregnación.. La impregnación es empleada para la preparación de catalizadores heterogéneos, en el cual intervienen el soporte y una solución acuosa, que contiene la fase activa, cual se encuentra dispersa en dicho soporte. La técnica de impregnación involucra tres pasos básicos:. 1. Poner en contacto el soporte y la solución impregnante por un cierto periodo de tiempo. 2. Secar el soporte para remover el líquido absorbido. 3. Activar el catalizador por medio de calcinación, reducción u otro tratamiento apropiado.. El soporte catalítico es una sustancia, generalmente muy poco activa en la reacción, de gran superficie específica y porosidad, cuyo objetivo principal es extender el área. 34.

(35) IQ-2006-I-03. de la especie activa. Además de aumentar la superficie activa del catalizador, el soporte puede ofrecerle otras ventajas entre las cuales se encuentran [13]: •. Reduce la cantidad de la especie activa que generalmente presenta un costo elevado. Las especies activas son depositadas en la superficie del soporte y constituyen una menor fracción del catalizador.. •. Da una óptima superficie y una distribución de tamaño de poro a las especies activas.. •. Incrementa la resistencia mecánica del catalizador.. •. Crea un catalizador polifuncional introduciendo nuevos sitios activos.. •. Incrementa la capacidad de intercambio de calor del catalizador.. Muchas sustancias son usadas como soporte catalítico ya sea en forma de polvo o granular. En la tabla 3 se muestran algunos de los más usados comercialmente, junto con el área superficial por cada uno de ellos. Tabla 3. Soportes catalíticos de uso más frecuente y sus áreas superficiales [15]. Soporte catalítico. Área superficial (m2/g). Carbón activado Gel de sílice Alúmina (γ-alúmina) Alúmina (α-alúmina). 500 - 800 200 - 800 100 - 500 <1. Sílico-alúminas (SiO2 - Al2O3) Arcillas naturales (Zeolitas). 200 - 500 100 - 200. Los soportes más adecuados para la preparación de catalizadores heterogéneos son los que poseen una elevada porosidad y, por tanto, alta área superficial para que la relación de área activa por unidad de volumen sea alta y la difusión de reactivos y productos a través de su estructura resulten favorecidos, facilitando la llegada de los mismos a los centros activos.. La técnica de impregnación puede clasificarse como seca o húmeda dependiendo del estado anterior del soporte.. Cuando se habla de impregnación húmeda es. porque el soporte ha entrado en contacto previamente con una solución diferente. 35.

(36) IQ-2006-I-03. antes de hacerlo con la que contiene el componente activo;. Por otro lado, el. volumen de poro del soporte es saturado con agua antes de la impregnación. En este tipo de impregnación el soluto es transferido dentro del soporte sólo por medio de difusión.. Adicionalmente se pueden agregar otros solutos diferentes a los. precursores, a la solución impregnante, para controlar la distribución del catalizador por sus competencias por sitios de adsorción en la superficie del soporte [22].. La impregnación seca se caracteriza porque la solución es adsorbida por el soporte poroso por acción de capilaridad y algún transporte difusional del soluto.. 2.4.3.2.. Sol – gel. Un coloide es una suspensión en la que la fase dispersa es tan pequeña (1-1000 nm) que las fuerzas gravitacionales son despreciables y las interacciones son dominadas por las fuerzas de corto alcance como las de Van der Waals y las cargas superficiales [21].. El proceso sol-gel involucra la transición de un sistema desde un líquido “sol” hasta una fase sólida “gel”. Este método consiste en varias etapas: hidrólisis, polimerización, gelación, secado, deshidratación y densificación. El proceso debe su nombre al rápido incremento en la viscosidad que ocurre en un punto en particular de la secuencia de las etapas.. Cuando el sol es desestabilizado, esto lleva a la creación de un floculado o a la formación de un gel. Las principales características de un gel son: primero, su propiedad más o menos elástica, que lo hace parecer un sistema sólido; segundo, el hecho que ocupa el volumen total de las mezclas líquidas precursoras, es decir, no hay separación de fases entre sólido y líquido como en un precipitado. El gel es una mezcla continua de una fase de un líquido y un sólido.. 36.

(37) IQ-2006-I-03. Este método, ofrece ventajas especiales sobre otros métodos de obtención de catalizadores, principalmente ofrece. mejor control sobre el área superficial, el. volumen de poro y la distribución del tamaño de poro.. La estructura. final del. material depende de varios parámetros tales como: estabilidad de los reactivos, cantidad de agua, temperatura y especialmente del pH [23]. •. Características especiales del método sol-gel. Aunque no es una regla general, los geles exhiben muy buena resistencia a la sinterización térmica incluso bajo condiciones críticas [24]. Cuando son aplicados en reacciones de catálisis, los geles exhiben mejores actividades y/o selectividades. Sus actividades específicas (por gramo de material) son en general muy altas, debido a sus grandes áreas superficiales. En conclusión, los catalizadores obtenidos por la ruta sol-gel son considerados catalizadores donde la selectividad es la meta principal. •. Los. Precursores. precursores del. proceso sol-gel sólo. necesitan. cumplir con. ciertos. requerimientos para ser adecuados. Entre estos requerimientos, está que deben ser solubles en el medio de reacción y deben ser lo suficientemente reactivos para incentivar la formación del gel.. Entre los principales precursores del proceso se. encuentran: sales, óxidos, hidróxidos, complejos, aminas, acilatos y alcóxidos.. La reactividad de un precursor no depende solamente de su naturaleza química sino también de las condiciones de reacción aplicadas.. Aunque es muy difícil predecir el tipo de precursor que debe ser usado para un determinado fin, los alcóxidos son los precursores más ampliamente usados en la preparación de catalizadores por la ruta sol-gel.. Entre las ventajas de este. precursor está la posibilidad de controlar las razones de hidrólisis y condensación de medios químicos. Las reacciones de hidrólisis y condensación, presentes en el proceso sol-gel se muestran en las figuras 6 y 7.. 37.

(38) IQ-2006-I-03. ≡ M − X + H 2 O →≡ M − OH + HX Figura 6. Reacción de hidrólisis [25]. ≡ M − OH + X − M ≡ → ≡ M − O − M ≡ + HX ≡ M − OH + HO − M ≡ → ≡ M − O − M ≡ + H 2 O Figura 7. Reacción de condensación [25]. Donde: M = metal y X = reactivo ligando como halógeno, OR, NR2, acilato.. 38.

(39) IQ-2006-I-03. 3.. 3 .1 .. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL. Catalizadores. Los catalizadores sintetizados de ZnO, tanto por el método de impregnación como el de sol-gel, tuvieron un diseño experimental en el que se consideraron los factores más importantes y las condiciones de operación más adecuadas para conseguir las propiedades de superficie requeridas para la reacción de transesterificación.. 3.1.1. Impregnación El proceso de impregnación se llevó a cabo utilizando dos soportes catalíticos, γ-alúmina y Faujasita Y, buscando identificar cuál de ellos presentaba mejor capacidad de adsorción, mayor área superficial y mayor volumen de mesoporos. La sal escogida para realizar la impregnación fue cloruro de zinc, ZnCl2; para esta escogencia se tuvo en cuenta la solubilidad de la sal y la cantidad de zinc presente en ella. El desarrollo de los experimentos se planteó con base en un diseño experimental de tipo nk donde n son los niveles y k son los factores. A continuación se presenta el diseño experimental y el protocolo detallado para cada uno de los catalizadores.. 3.1.1.1.. ZnO/γ-alúmina. El diseño experimental planteado para sintetizar este catalizador fue 32; la tabla 4 muestra los factores y niveles escogidos. Tabla 4. Factores y niveles definidos en la síntesis de ZnO/γ-alúmina. FACTORES. NIVEL 1 NIVEL 2 NIVEL 3. Concentración ZnCl2 (M). 0.1. 0.55. 1. Tiempo de impregnación (h). 1. 12.5. 24. 39.

(40) IQ-2006-I-03. El proceso de impregnación de γ-alúmina con ZnCl2 , está dividido en cuatro etapas que dan como resultado la obtención del catalizador deseado y cada una de ellas representa un aspecto importante en las propiedades de superficie finales del mismo. La figura 8 muestra este proceso con una descripción de cada etapa y la secuencia correcta de síntesis. PRETRATAMIENTO SOPORTE, AGENTE ACTIVO. Secado del soporte T: 125°C, t: 24h. Secado ZnCl2 T: 150°C, t: 24h. Almacenar en desecador Preparación de soluciones de ZnCl2 0,1M, 0,55M, 1M IMPREGNACIÓN Poner en contacto el soporte -alúmina con cada una de las soluciones preparadas. Agitar. 1h, 12.5h, 24h SECADO Secado de -alúmina posterior a la impregnación T: 105°C, t: 24h. CALCINACIÓN. Activación térmica T: 400°C, t: 24h. Almacenar en desecador Figura 8. Proceso de síntesis de ZnO/γ-alúmina. 40.