ESTUDIO DE LOS PRODUCTOS DE CORROSION DE ACERO EMBEBIDO EN HORMIGON EN AMBIENTE MARINO E INDUSTRIAL

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Congreso SAM/CONAMET 2007 San Nicolás, 4 al 7 Septiembre de 2007

ESTUDIO DE LOS PRODUCTOS DE CORROSION DE ACERO EMBEBIDO EN

HORMIGON EN AMBIENTE MARINO E INDUSTRIAL

M. Villarroel

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, R. Vera

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, A. M. Carvajal

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, E. Vera

(3)

y C. Ortiz

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(1)Instituto de Química, Facultad de Ciencias Básicas y Matemáticas, Pontificia Universidad Católica de Valparaíso. Avenida Brasil 2950, Valparaíso, Chile

(2)Escuela de Construcción, Pontificia Universidad Católica de Chile, Av. Vicuña Mackenna 4860. Macul. Santiago. Chile

(3)Universidad Pedagógica y Tecnológica de Colombia, Tunja, Colombia. E-mail (responsable): villarroel.maría@gmail.com

E-mail (autor alternativo): rvera@ucv.cl

RESUMEN

El presente trabajo estudia los productos de corrosión formados sobre acero embebido en hormigón expuesto a ambientes marino e industrial. Se empleó un hormigón de relación agua/cemento de 0.55 y el ambiente se simuló utilizando soluciones de NaCl al 3,5% y H2SO4 180 g/L contaminado con 70 ppm de ión

cloruro. Se determinaron perfiles de pH,cloruros y sulfatos en función de la profundidad. La morfología y composición de las películas se determinó por microscopía electrónica de barrido, un analizador de rayos-X y un difractómetro de rayos-X. Se evaluó el poder protector de los productos de corrosión realizando curvas de polarización anódicas en solución de Ca(OH)2 saturado. Los resultados obtenidos por DRX y SEM

muestran que los productos de corrosión obtenidos han sido en todos los casos mezclas de lepidocrocita, goetita y magnetita; además, en ambiente marino se reconoció akaganeita. La presencia de siderita solo se encontró en las muestras sometidas a ambiente natural. Respecto al carácter protector de los productos de corrosión, éstos presentan un peor comportamiento en ambiente industrial, alcanzando el metal una velocidad de corrosión de 1,48 µm/año.

Palabras clave: producto de corrosión, hormigón, acero, corrosión. 1. INTRODUCCION

El proceso de corrosión de las armaduras de acero embebidas en el hormigón, produce con frecuencia daños graves que acortan la vida útil de la estructura. Los factores que influyen en este deterioro son diversos, la dosificación, la compacidad, la homogeneidad y el espesor del recubrimiento de hormigón, como también, el estado superficial de la armadura y la humedad ambiental. Por otra parte, la existencia de tensiones mecánicas en el acero, corrientes de interferencia, contacto galvánico entre dos metales, presencia de iones despasivantes (Cl- , SO

42-, etc.), CO2 atmosférico; proceso conocido como carbonatación, o cualquier liquido

que neutralice la alcalinidad son responsables del deterioro del metal [1].

La velocidad de corrosión de una muestra de acero expuesto al ambiente será mucho mayor que si éste se encuentre protegido por un recubrimiento de hormigón, el cual ofrece protección al metal por brindar un medio alcalino que retarda la corrosión. Pero una vez iniciado el proceso los productos de corrosión primeramente se acumulan sobre su superficie, tratando de ocupar los espacios vacíos de la estructura de poros de hormigón, adyacentes a la barra. Posteriormente, debido a que por lo general ocupan un volumen mayor al del metal base, presionan sobre el hormigón hasta generar fisuras, esta fisuración se presenta longitudinalmente a lo largo de la barra, haciendo que el hormigón se rompa, se descascare, se agriete o reviente. La aparición de fisuras puede llegar a acelerar el proceso de corrosión, en la medida que las condiciones químicas y/o electroquímicas en la interfase se modifiquen.

En este contexto, diversos autores [2-5] han estudiado la formación de productos de corrosión sobre la armadura encontrándose principalmente fases de oxohidróxidos como lepidocrocita (γ-FeOOH), goetita (α-FeOOH), magnetita (Fe3O4), hidrato de maghemita (γ-Fe2O3*H2O), hematita (Fe2O3); donde la lepidocrocita se forma inicialmente y con el tiempo se transforma en ghoetita. El proceso de formación de productos de corrosión puede ser de variados mecanismos, pero básicamente se puede representar la formación de lepidocrocita y goetita de la siguiente forma:

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Oxidación: Feº → Fe2+

(ac) + 2e- → Fe3+(ac) + 3e- (1)

Reducción: O2 (g) + 2H2O (l) + 4e- → 4OH-(ac) (2)

Hidrólisis: Fe2+(ac) + 2 H2O(l) → FeOOH(s) + 3H+(ac) (3)

Existen estudios que explican la formación de productos de corrosión debido al proceso de carbonatación en hormigón [6,7], en el cual decrece el pH desde 12.5 – 13.5 hasta aproximadamente 8 y así el hierro pierde la

pasividad generando iones Fe2+, y transformándose por efecto de hidrólisis y oxidación en compuestos

denominados Green Rust cuya formula general es:

FexOy (OH)z Y x H2O donde Y= Cl-, Br-, F-,CO32- ; SO42- (4)

Los compuestos así denominados son extremadamente complejos y se ha encontrado que la velocidad de

oxidación de Fe2+ depende de la estabilidad y composición de la especies intermediarias, del pH y la

temperatura, todos estos factores determinan que especie se va a formar [8].

Por otra parte [9], al exponer el hierro en condiciones atmosféricas, proponen que en presencia de un menor contenido de oxígeno, la etapa predominante de reducción sería la del óxido formado (lepidocrocita) para generar magnetita según la ecuación:

8 FeOOH(s) + Fe2+(ac) + 2 e- → 3 Fe3O4(s) + 4 H2O(l) (5)

Estudios realizados [10,12] acerca de las morfologías de estos productos de corrosión han detectado que la lepidocrocita se presenta como glóbulos cristalinos pequeños (cristales arenosos) o como placas finas (estructuras floridas). La goetita posee estructuras globulares, llamadas bolas de algodón. La magnetita como aparece como regiones planas oscuras, con discos circulares.

Teniendo presente los antecedentes anteriores, este trabajo contribuye con el análisis y caracterización de los productos de corrosión formados en la interfase acero/hormigón sometido en ambiente natural y ciclos de humedad/secado en ambiente marino e industrial, y correlacionarlos con su carácter protector y la velocidad de corrosión presentada por la armadura.

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Los estudios fueron realizados utilizando probetas cilíndricas de 10 x 20 cm con armadura de acero corrugado A 44–28 H (C 0,17–0,27 máx., P 0,04 máx., Si 0,30 máx., S 0,05 máx., Cu 0,2 mín. y el resto Fe), de 1 cm de diámetro ubicado a 2,5 cm del perímetro de la probeta. Las probetas fueron preparadas a razón a/c 0.55 como se indica en Tabla 1 y el curado de las probetas de hormigón se efectuó en cámara húmeda H.R. 90–100 % y Tº 17–23ºC por un periodo de 28 días.

Tabla 1. Composición de la mezcla a/c 0.55.

Contenido referido a un m3 de hormigón

Mezcla Cemento Polpaico H 25 / Kg Agua / L Grava / Kg Arena / Kg

a/c: 0,55 308 154 1039 959

Se evaluó al hormigón resistencia a la compresión (Norma ASTM C 39), resistencia a la tracción por hendimiento (Norma ASTM C 496), absorción total, porosidad total (Norma ASTM C 642) y absorción capilar (método de Fagerlund). Se realizo el perfil de carbonatación, pH, cloruros libres y sulfatos de las muestras después de ser expuestas a los distintos medios. La profundidad de carbonatación se obtuvo agregando solución de fenolftaleína en spray, según norma UNE 112-011-94 y la determinación cuantitativa de pH, se realiza en suspensión acuosa del pulverizado de hormigón utilizando un pH metro Corning Acholar 425. La determinación de cloruros libres se realizó en polvo de hormigón por el método volumétrico de Volhard según la norma UNE 112-010-94 y la determinación de sulfatos por gravimetría según norma española para arcillas UNE 370-75 y UNE 7131.

Para evaluar los productos de corrosión formados, se trabajó con probetas expuestas a tres ambientes diferentes: atmosférico (estación atmosférica de Valparaíso, Laboratorio de Corrosión, PUCV, 1517 días),

inmersión en ambiente marino (NaCl al 3.5 %, 1517 días) e industrial (H2SO4 180 g/L y Cl- 70 ppm, 816

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indicado. La estación atmosférica se encuentra clasificada según norma ISO como S1 y P1 con un contenido

de cloruros y de SO2 de 29.01 mg/m2 día y 17.37 mg/m2 día respectivamente.

Las mediciones electroquímicas de potencial de corrosión y resistencia de polarización (Rp) se llevaron a cabo empleando un Potenciostato-Galvanostato GSEC 2.0, un electrodo de trabajo que es la barra de acero

que se encuentra en el interior de las probetas con un área expuesta de 33.93 cm2, ubicado a 2.5 cm del

perímetro de la probeta; un electrodo de referencia de Cu/CuSO4 saturado y una lámina de cobre como

contraelectrodo.

Para la determinación de Rp, se realizó un barrido en sentido anódico a una velocidad de 0.2 mV/s, con un ± 10mV respecto del potencial de corrosión.

Para evaluar el carácter protector de los productos de corrosión, se realizaron curvas anódicas con un sistema electroquímico similar al anterior, empleando como contraelectrodo un alambre de platino y a una velocidad de 0.2 mV/s. La identificación de estos productos se realizó por medio de un análisis de rayos X utilizando un difractómetro SIEMENS–D–500 acoplado con IR PERKIN ELMER. Además, para la observación de las morfologías de los productos de corrosión en forma superficial y en corte transversal, se empleó un microscopio JEOL JSM–5410, Philips 515 y EDX 9100.

3. RESULTADOS Y DISCUSION

Los resultados obtenidos en las pruebas de caracterización del hormigón utilizado en los estudios se indican en las Tablas 2 y 3.

Tabla 2.Propiedades Físico–Mecánicas del hormigón

Propiedad Mezcla a/c 0.55

Resistencia a la compresión (MPa) 22.4

Resistencia a la tracción por hendimiento (MPa) 1.70

Absorción Total (%) 3.40

Porosidad Total (%) 13.8

Tabla 3. Propiedades Físico–Mecánicas del hormigón, según moldeado.

Propiedad mezcla a/c 0.55 Vaciado Encofrado

Porosidad Efectiva (%) 13.1 12.3

Absorción Capilar (Kg/m2 s1/2) 2.72 x 10-2 1.15 x 10-2

Resistencia a la penetración del agua, m (s/m2) 1.14 x 108 2.33 x 107

Sorción Capilar, S (m / s1/2) 2.07 x 10-4 9.37 x 10-5

De acuerdo a los resultados obtenidos para la resistencia a la tracción y compresión, la mezcla utilizada esta dentro de los valores aceptados por las normas chilenas con una compactación y elasticidad aceptable. El porcentaje de porosidad total con un valor de 13.8 % nos indica un hormigón de mediana calidad. A su vez, al comparar los resultados obtenidos para los distintos parámetros en la cara de vaciado y encofrado, la cara de vaciado presenta una red de poros mayor y una resistencia a la penetración de agua menor.

Una vez retiradas las muestras de hormigón armado sometido a los tres ambientes durante el periodo de estudio, se evaluó el potencial de corrosión y velocidad de corrosión por la técnica de Rp obteniéndose los resultados que se indican en Tabla 4. Desde el punto de vista de corrosión [1], la probeta sometida a

ambiente industrial presenta actividad mayor con una corriente superior a 0,1 µA cm-2. Cabe destacar que

estas probetas se encontraban expuestas en un menor período a los ciclos de humedad/secado.

Por otra parte, la medida de carbonatación se realizó inmediatamente después de efectuado el corte de la probeta expuesta al medio ambiental, obteniéndose parámetros como la profundidad y constante de

carbonatación con un valor de 10 mm y 7.1 mm año-0.5 respectivamente, demostrando así que la barra de

refuerzo aún no se encontraba carbonatada ya que la profundidad del recubrimiento es a 25 mm, a pesar del

valor que indica la constante de carbonatación, KCO2, que predice un hormigón de muy baja resistencia a la

carbonatación.

En la figura 1 se muestran los resultados obtenidos para perfiles de pH, cloruros y sulfatos libres para las muestras en los distintos ambientes de estudio.

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Tabla 4. Variables de corrosión de las probetas, en los ambientes de estudio.

Medio Ec / mV Rp / Ω cm-2 icorr / µA cm

-2 Vc / µm año -1 ambiental 27.25 623546.52 0.042 0.487 marino -81.4 495103.9 0.053 0.615 industrial -233.25 203493.96 0.128 1.484 (a) (b) (c)

Figura 1. Perfil de pH (a), cloruros libres (b) y sulfatos libres (c) para las muestras en los distintos ambientes

de estudio.

Dado que en el interior de los poros de hormigón se encuentran valores de pH cercanos a 12.5, los valores obtenidos para las muestras de hormigón expuestas al medio marino y ambiental no presentan una variación notoria (12.0 y 10.7 respectivamente). La variación de pH, Fig. 1a, en el medio ambiental se debe a los

contaminantes atmosféricos como CO2 y SO2 que penetran a través de los poros de hormigón, éstos al ser de

carácter ácido, provocan una disminución de pH; a pesar de este efecto, la disminución no ha sido notoria, manteniendo así la alcalinidad que ofrece el recubrimiento de hormigón.

En cambio para el ambiente industrial, se ve claramente el efecto que ha tenido la solución externa altamente ácida sobre el recubrimiento de hormigón, llegando a presentar en la superficie pH cercano a 3 y al interior, en contacto con la barra pH 6.27, lo cual corrobora los daños presentados por corrosión.

Los resultados obtenidos para los cloruros libres, Fig. 1b, muestran altos valores para las probetas sometidas a ciclos de humedad/secado en una solución de NaCl al 3.5%, pero a pesar de tener alta concentración externa de cloruro en este medio, durante el periodo de estudio no ha sido considerable el ingreso de éste a

través de los poros de hormigón. Se conoce que valores superiores a 0.4% Cloruros libres en base al

contenido de cemento inducen a peligro de corrosión del acero por disolución localizada.

En cuanto al contenido de sulfatos, Fig. 1c, se observa una alta concentración de sulfatos libres en la probeta sometida a medio industrial con respecto a las probetas de los otros medios, la concentración de sulfatos cercana a la armadura es de 0.828 %. A pesar del alta concentración de sulfato en el medio de inmersión, la concentración de sulfato libre es baja, esto se debe a que el sulfato ataca preferentemente a la mezcla de hormigón, reaccionando químicamente con los componentes de la mezcla, produciéndose durante el periodo de exposición un evidente daño que se manifiesta en un aumento de volumen en el recubrimiento. El ataque por sulfatos genera sulfato de calcio según las siguientes ecuaciones:

Ca(OH)2 (ac) + H2SO4 (ac) → CaSO4 (s) + 2H2O (ac) (6)

3CaOxAl2O3x6H2O + 3CaSO4+ 25H2O → 3CaOxAl2O3xCaSO4x31H2O (7)

Posteriormente el sulfato de calcio así formado reacciona con el aluminato cálcico hidratado, para formar sulfoaluminato hidratado complejo, conocido con el nombre de ettringita, según la ecuación 7; la formación de ettringita se evidenció por la gran expansión sufrida por la probeta de hormigón expuesta al medio industrial.

Los resultados obtenidos por difracción de rayos X, indican la presencia de lepidocrocita, goetita y magnetita en común para cada ambiente de estudio, la presencia de akaganeita confirma la existencia de ambientes ricos en cloruro (Tabla 5).

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 % Cl orur os / cem ent o Profundidad / cm Marino Industrial Ambiental 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 2 4 6 8 10 12 14 pH Profundidad / cm Marino Industrial Ambiental 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 % Sulf at o li br e / cem ent o Profundidad / cm Marino Industrial Ambiental

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Tabla 5. Identificación de productos de corrosión obtenidos en los diferentes medios.

Atmosférico Marino Industrial

α - FeOOH goetita γ - FeOOH lepidocrocita β - FeOOH akaganeita FeCO3 siderita Fe3O4 magnetita α - FeOOH goetita γ - FeOOH lepidocrocita β - FeOOH akaganeita Fe(OH)3 ferrihidrita Fe3O4 magnetita α - FeOOH goetita γ - FeOOH lepidocrocita Fe3O4 magnetita

En la figura 2 se muestran las morfologías de los productos de corrosión formados sobre la barra de acero en los distintos medios de estudio. La apariencia superficial obtenida en los distintos ambientes varía considerablemente, visualizándose claramente la formación de productos de corrosión en los 3 ambientes de estudio en comparación con el acero base referencial de una muestra de hormigón sin exponer, donde sobre el metal se forma un óxido protector homogéneo, Fig. 2A.

Figura 2. Morfologías de los productos de corrosión en los medios de estudio (A) Acero base (B) Ambiental

(C) Marino (D) Industrial. x 500 (1 cm = 27.8 µm)

En cuanto a las morfologías de los distintos medios, se observa que en ambiente marino, Fig. 2C; se tienen mezcla de cristales arenosos y floridos, característicos de la lepidocrocita γ-FeOOH, en medio ambiental se aprecian algunas estructuras tipo bolas de algodón, Fig. 2B; características de la goetita α-FeOOH, que están inmediatamente en las cercanías de las estructuras floridas de lepidocrocita, con lo cual se verifica la presencia de los productos de corrosión descritos en bibliografía para ambiente marino; considerando que el medio ambiental de la estación atmosférica de Valparaíso es clasificad marina según la norma ISO. En la

Fig. 2D se observa la presencia de una zona obscura que sería magnetita Fe3O4, la magnetita estaría

inmediatamente rodeada de estructuras globulares característica de la goetita y regiones de placas finas típicas de la lepidocrocita, corroborando los resultados obtenidos por difracción de rayos X y referenciales en bibliografía.

Figura 3. Curvas de polarización anódicas de los productos de corrosión generados en la interfase

acero/hormigón en medio de Ca(OH)2 saturado.

En la figura 3 se presentan las curvas de polarización que confirman la presencia de una capa de óxido protector en las muestras de acero en hormigón, donde el potencial de corrosión se desplaza hacia valores más positivos y una disminución en la corriente pasiva.

Considerando que los productos de corrosión formados en estas condiciones son mezclas de distintos óxidos los cuales se verán afectados por la presencia de iones despasivantes como el cloruro, que induce corrosión por picaduras, la corriente pasiva mayor se alcanza para el ambiente marino. Por otra parte, en ambiente industrial, el acero presenta un valor de potencial de corrosión más activo con respecto a los demás sistemas. Se observa que la barra de refuerzo tiene una capa de óxido protector, que pasiva el sistema ya que al

A

B

C

D

1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4

-600 -500 -400 -300 -200 -100 0 100 200 300 400 500 EECS / m V I / A cm-2 Acero Atmosferico Marino Industrial Ac pulido

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comparar con la probeta que fue previamente pulida, el potencial es más positivo con lo cual evidencia la capa de óxido protector y una corriente de corrosión menor que la barra de acero protegida con óxido. Esta comparación se efectuó como una forma de demostrar la existencia previa de óxido superficial en las barras utilizadas en la preparación del hormigón armado, identificándose magnetita por su coloración negra.

4. CONCLUSIONES

Los resultados obtenidos permitieron relacionar el medio ambiente de estudio con la formación de productos de corrosión sobre el acero y la velocidad de corrosión presentada por la armadura.

El sistema más activo se obtuvo en ambiente industrial, presentando el acero una corriente de corrosión de

1,5 µm año-1 y un potencial de corrosión de – 233 mV vs ecs.

En forma general, los productos de corrosión encontrados en los distintos ambientes fueron lepidocrocita, goetita y magnetita, considerando que en ambientes contaminados con cloruros se encuentra la presencia de akaganeita y en atmósfera ambiental de siderita.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen a la Dirección de Investigación de la Pontificia Universidad Católica de Valparaíso.

REFERENCIAS

1. O. De Rincón, “Manual de inspección, evaluación y diagnóstico de corrosión en estructuras de hormigón armado.”; 1998, 2º Edición. CYTED. Programa Iberoamericano de Ciencia y Tecnología para el Desarrollo.

2. Z. Wank, R. Moore, A. Felmy, M. Mason and R. Kukkadapu. “A study of the corrosion products of mild steel in hight ionic strength brines”; Waste Management, Vol. 21 (2001), p.335–341.

3. J. J.Santana Rodríguez, F. J. Santana Hernández and J. E. González González “XRD an SEM studies of the layers of corrosion products for carbon steel in various different environments in the province of Las Palmas (The Canary Islands, Spain)”. Corrosion Science, Vol. 44 (2002), p.2425–2438. 4. K. Yamashita, H. Konishi, T. Kozakura, J. Mizuki and H. Uchida. “In situ observation of inicial rust

formation process on carbon steel under Na2SO4 and NaCl solution films witht wet/dry cycles using

synchrotron radiation X-rays”; Corrosion Science, Vol. 47 (10) (2005), p. 2492–2498.

5. S.K Kwon, S. Suzuki, M. Saito, T. Kamimura, H. Miyuki and Y. Waseda. “Atomic–Scale structure in β-FeOOH particles estimated from the anomalous X-ray scattering data with reserve Monte Carlo simulation”; Corrosion Science, Vol. 48 (6) (2006), p. 1571–1584.

6. G.S. Duffo, W. Morris, I. Raspini and C. Saragovi. ”A study of steel rebars embedded in concrete during 65 years”; Corrosion Science, Vol. 46 (2004), p. 2143–2157.

7. P. Bartolo-Perez. J. L. Pena, F. H. Salas and H. G. Wheat. “Corrosion in reinforced steel bars embedded in concrete: a study of electrochemical and surface analysis”; Corrosion Reviews, Vol. 18 (2-3) (2000), p. 255–266.

8. Yutaka Tamaura. “Ferrite formation from the intermediate, Green Rust (II), in the transformation reaction of γ FeO(OH) in aqueous suspension”; American Chemical Society, Vol. 24 (1985), p. 4363– 4366.

9. R. Balasubramaniam, A. V. Ramesh Kumar and P. Dillmann. ”Characterizathion of rust on ancient Indian Iron” Current Science 85 (11) (2003), pp 1546 – 1555.

10. R. A. Antunes, I. Costa and D. L. A de Faria. “Characterization of corrosion products formed on steels in the first months atmospheric exposure”; Materials Research, Vol. 6(3) (2003), p. 403–408. 11. A. Carnot, I. Frateur, S. Zanna, B. Tribollet, I. Dubois-Brugger and P. Marcus. “Corrosion

mechanisms of steel concrete moulds in contact with a demoulding agents study by EIS and XPS”; Corrosion Science, Vol. 45 (2003), p. 2513–2524.

12. O. Poupard, V. Lۥ Hostis. S. Catinaud, I. Petre-Lazar. “Corrosion damage diagnosis of a reinforced concrete beam after 40 years natural exposure in marina environment”; Cement and Concrete Research, Vol. 36 (2006), p. 504–520.

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