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QUÍMICA 2º BACHILLERATO Enlace Químico ENLACE QUÍMICO

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ENLACE QUÍMICO

La mayor parte de las especies químicas que encontramos en la Naturaleza no son átomos aislados, sino que la mayoría de los elementos se presentan ligados a otros formando estructuras más estables, es decir que poseen menor energía que la que tenían sus átomos por separado. Si los átomos que se unen son iguales la sustancia resultante es un elemento, en caso contrario se trataría de un compuesto.

Las fuerzas que mantienen unidos estos átomos en los distintos agregados se denominan enlaces químicos. También estudiaremos las fuerzas que se ejercen las moléculas entre sí y que son las responsables de muchas de las propiedades físicas de las sustancias (fuerzas intermoleculares)

Denominaremos enlace químico al conjunto de fuerzas que mantienen unidos los iones, átomos o moléculas formando los distintos agregados químicos.

Las propiedades físicas y químicas que presenten las distintas sustancias dependerán de la naturaleza del enlace con el que se encuentren unidos los átomos de sus elementos. En particular, las reacciones químicas que presentan las sustancias son el resultado de la ruptura y formación de enlaces entres sus átomos.

Así mismo, cualquier teoría que estudie los enlaces químicos deberá poder explicar aspectos tales como la proporción en la que se unen los átomos, las geometrías de las moléculas resultantes y la energía del enlace producido.

Existen tres modelos extremos de enlace químico: • el enlace iónico

• el enlace covalente • el enlace metálico

En realidad las propiedades que presentan la mayoría de los compuestos químicos necesitan de varios modelos de enlace para una descripción adecuada de las mismas.

Si, desde el punto de vista energético en un enlace químico, se produce una disminución de energía con respecto a las sustancias aisladas, desde el punto de vista electrónico esta situación de mayor estabilidad se manifiesta en una tendencia a adquirir la configuración de gas noble.

Estos elementos, cuya última capa se encuentra completa con una estructura ns2 np6 (salvo el helio que posee 1s2), son excepcionalmente estables presentando escasa tendencia a combinarse, lo que llevó a Kossel y Lewis a proponer la llamada regla del octeto que consistía en suponer que los átomos de los diversos elementos se unen tratando de alcanzar configuraciones de gas noble.

Según el valor relativo de las electronegatividades de los átomos que se enlazan se dará un tipo de enlace u otro.

EN1.- Indica el tipo de enlace que se establecerá entre: a) O y N, b) Mg y S, c) F y Se y d) Ca y Br

EN2 .- Los números atómicos de tres elementos son A (Z=15), B (Z=20) y C (Z=35). Justifica qué tipo de enlace se dará entre: a) A y C y b) B y C

Electronegatividad Tipo enlace Se produce entre ... Ejemplo Muy diferente Iónico Metal y no metal NaCl Altas y semejantes Covalente No metales entre sí H2O Bajas y semejantes Metálico Metales entre sí Hierro

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ENLACE IÓNICO

En la anterior unidad vimos que los metales presentan bajos valores de energía de ionización y de electronegatividad; tienen tendencia a ceder electrones. Por el contrario los no metales con valores de electronegatividad elevados tienen tendencia a captar electrones.

Cuando se unen un elemento metálico y otro no metálico, el primero es capaz de ceder electrones al segundo, de esta forma ambos adquirirán configuración de gas noble convirtiéndose, el metal en un ion positivo y el no metal en uno negativo. La atracción electrostática que se producirá entre iones de distinta carga será la responsable del enlace que se originará entre estas sustancias.

Veamos como se produce un enlace iónico:

Formación de iones. Se produce una transferencia de electrones entre el metal y el no metal. Este paso es desfavorable desde el punto de vista energético.

Na (1s2 2s2 2p6 3s1) - 1 e- → Na+ (1s2 2s2 2p6) EI = 495 kJ/mol Cl (1s2 2s2 2p6 3s2 3p5) + 1 e- → Cl- (1s2 2s2 2p6 3s23p6) AE = 349 kJ/mol Si el proceso descrito es deficitario en energía ¿cuál es la causa de que se forme el NaCl (s)? Formación del cristal iónico. Una vez constituidos los iones se organizan de modo que sean máximas las atracciones entre los iones de carga opuesta y se minimicen las repulsiones entre los de igual carga. Se forma una red cristalina tridimensional de aniones y cationes, colocados en posiciones fijas a una distancia que se corresponde con la suma de los radios iónicos (

Na Cl

d=r ++r −). Esta circunstancia permite que un ion interaccione con los demás alcanzándose una situación de máxima estabilidad. En este proceso se libera la llamada energía de red (U) que compensa el defecto energético de la formación de iones.

Se define energía de red (U) como la cantidad de energía liberada cuando se forma un mol de un compuesto iónico sólido a partir de sus iones constitutivos en estado gaseoso.

En muchos casos el valor de esta magnitud (U) no se puede medir directamente, pero puede hacerse indirectamente mediante el denominado ciclo de Born-Haber. Se basa en la hipótesis de que el balance energético ligado a un proceso es el mismo se desarrolle en una sola etapa o en una serie de fases parciales (Ley de Hess)

Veamos como ejemplo el caso del cloruro de sodio (NaCl):

(Como veremos en la Unidad de Termoquímica, las energías absorbidas por un sistema se consideran positivas, mientras que las que cede negativas)

A. Proceso directo de formación del NaCl (s) a partir de sus elementos constituyentes en estado estándar (más estable)

∆HF (Variación de Entalpía de Formación NaCl) = 441,1 kJ/mol

(Energía intercambiada, a presión constante, en la formación de un mol de un compuesto a partir de los elementos que lo integran en su estado más estable)

B. Formación del NaCl (s) a través de un proceso en etapas: i) Formación de los átomos en estado gaseoso

- ∆HS (Energía de Sublimación del sodio)= +107,8 kJ/mol

- ∆HD (E. de Disociación del cloro gas) = +242,6 kJ/mol

ii) Formación de los iones en estado gaseoso:

- EI (Energía de Ionización del sodio) = +495,4 kJ/mol - AE (Afinidad Electrónica del cloro) = 348,8 kJ/mol iii) Formación de la red cristalina U (Energía de Red NaCl) = ¿? Cl (g) Na+ (g) + + + + + + + + + + ∆HF ½ ∆HD ½ Cl2 Na (s) + ∆HS AE EI U Na (g) Cl‒ (g) - - - - - - - - NaCl (s) - - - - - - - - - - - - - + + + + + +- - - - - - - - - - - - - + + + + + + - - - - - - - - - - - - - + + + + + +

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Teniendo en cuenta el principio de conservación de la energía, en este ciclo se cumplirá que: ∆ HF = ∆HS + ½ ∆HD + AE + EI + U

411,1 kJ/mol = 107,8 kJ/mol + ½ (242,6) kJ/mol + ( 348,8) kJ/mol + 495,4 kJ/mol + U U = 786,8 kJ/mol

En la mayoría de los compuestos iónicos la energía de red (U) tiene un valor negativo elevado que compensa el balance energético desfavorable de las restantes etapas. (Tabla I)

Ejercicio resuelto 1.- Calcula la energía de red (U) del óxido de potasio a partir de los siguientes datos:

∆HDisociación(O2) = 494 kJ/mol ∆HSublimación(K) = 90 kJ/mol ∆HFormación(K2O) = – 562,6 kJ/mol

EI(K) = 418,4 kJ/mol 1ªAE (O) = – 141 kJ/mol 2ªAE (O) = 844 kJ/mol A) Proceso directo:

2K (s) + ½ O2 (g) → K2O (s) ∆HFormación(K2O) = – 562,6 kJ/mol B) Proceso indirecto:

1) Formación de los átomos en estado gaseoso:

2 K(s) → 2 K(g) 2.∆HSublimación(K) = 2.(+90 kJ/mol) ½ O2 (g) → O(g) ½ ∆HDisociación(O2) = ½ (+494 kJ/mol) 2) Formación de los iones en estado gaseoso:

2 K (g) → 2 K+ (g) 2.EI (K) = 2.(+418,4 kJ/mol) O (g) → O- (g) 1ª AE (O) = – 141 kJ/mol O- (g) → O2- (g) 2ª AE (O) = + 844 kJ/mol 3) Formación de la red iónica del K2O (U)

2 K+ (g) + O2‒ (g) → K2O (s) U?

Teniendo en cuenta el principio de conservación de la energía

∆HFormación(K2O) = 2.∆HSublimación(K) + ½ ∆HDisociación(O2) + 2.EI (K) + 1ª AE (O) + 2ª AE (O) + U

‒ 562,6 kJ/mol = 2.(90 kJ/mol) + ½ ( 494 kJ/mol) + 2.(+418,4 kJ/mol) + (– 141 kJ/mol) + 844 kJ/mol + U

U = – 2529,4 kJ/mol

EN3.- A partir de su configuración electrónica determina qué ion tenderán a formar los siguientes elementos: Sr, Al, F y Cu EN4.- Representa el ciclo de Born-Haber para el

CaBr2 y, a partir de los datos que se te proporcionan en la tabla adjunta, determina el calor de sublimación del calcio. Sol: 120,7 kJ/mol

El cálculo teórico de la energía de red (U) puede hacerse mediante la ecuación de Born-Landé: 2 1 2 A Z .Z .e .N .A 1 U - 1 d n   =  −   

Z = carga de iones y d la distancia internuclear donde A = constante de Madelung

n = factor de compresibilidad     

Los valores de A y n dependen del tipo de red que se forme.

Si nos fijamos en la anterior ecuación los valores que se obtendrán de U se encontrarán influenciados por el tamaño de los iones y por su carga.

• Al disminuir el radio de los distintos iones, menor será al distancia entre ellos y mayor su atracción, lo que se traducirá en un aumento en los valores de la energía de red.

• Cuanto mayor sea la carga de los iones mayor será la intensidad con la que interactuarán y, por consiguiente, mayor será su energía de red. Este factor es más determinante que el anterior a la hora de evaluar variaciones en los valores de U de diversos compuestos iónicos.

Cuanto más negativa sea U más estable será la red iónica y mayores serán las fuerzas de atracción entre los iones que forman el compuesto iónico.

Si las cargas de los iones tienen una gran influencia en la energía de red ¿por qué la red

∆HFormación (CaBr2 (s)) - 675 kJ/mol 2ª EI (Ca (g)) 1145,3 kJ/mol

∆HVaporización (Br2 (l)) 315 kJ/mol 1ª AE (Br (g)) - 324 kJ/mol

∆HDisociación (Br2 (g)) 193 kJ/mol U (CaBr2 (s)) - 2391 kJ/mol 1ª EI (Ca (g)) 590 kJ/mol ∆HSublimación (Ca (s)) ¿?

2 K (s) + ½ O2 (g) 2 K (g) + ½ O2 (g) 2 K (g) + O (g) 2 K+ (g) + O (g) 2 K+ (g) + O– (g) 2 K+ (g) + O2– (g) K2O (s) E N E R G ÍA ∆HF (K2O (s)) U (K2O) 2.∆HS 2 K (s) → 2 K (g) 2.EI 2K (g) → 2K+ (g) O (g) → O2– (g) 2ª.AE O (g) → O– (g) 1ªAE ½ ∆HD ½ O2 (g) → O (g) (g)

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Centrada en las caras Centrada en el cuerpo

Tabla 2. TIPOS DE REDES IÓNICAS

Compuestos Í. Coordinación

Anión / Catión

Estructura de la red iónica

NaCl, NaBr 6 / 6 Centrada en las caras

CsCl, Cs Br 8 / 8 Centrada en el cuerpo

ZnS, BS 4 / 4 Tetraédrica

TiO2 3 / 6 Triangular

CaF2 4 / 8 Tetraédrica

iónica del cloruro de sodio se encuentra formada por iones Na+ y Cl- y no por Na2+ y Cl2-? Pues porque la formación de un ion Na+ a partir del átomo de sodio requiere una aportación de energía de 495,4 kJ/mol e implica la eliminación del único electrón de la capa de valencia mientras que la formación del Na2+ requeriría un aporte de 5060 kJ/mol (1ªEI + 2ªEI) puesto que supone la eliminación de un segundo electrón situado en una capa interna. Este valor tan elevado de energía no es compensado por la energía de red del compuesto formado.

Como se observa en la tabla I los valores (absolutos) de U son más elevados en el caso de los óxidos metálicos que en los halogenuros y entre éstos los mayores valores de U se corresponden con los menores tamaños de los iones correspondientes.

Redes iónicas

En los compuestos iónicos los distintos iones se ordenan en estructuras tridimensionales compactas, denominadas redes iónicas, en las que cada ion se encuentra rodeado del máximo número de iones del signo contrario posible. Se puede distinguir es ellas una forma básica, llamada celdilla unidad, que se repite indefinidamente en todo el cristal

Se denomina índice de coordinación al número de iones del signo contrario que rodean un ion determinado en una red iónica.

El tipo de red en que cristalizan los diversos compuestos iónicos viene determinada por el índice de coordinación de cada ion el cual depende de:

• los tamaños relativos de los iones y • de las cargas de los mismos

En el NaCl cada ion Cl – podría rodearse de 12 iones Na +, pero como alrededor de cada Na+ sólo pueden colocare 6 iones Cl – y en este compuesto el número de Na+ ha de ser igual al de Cl– (se ha de mantener la neutralidad eléctrica del compuesto), se obtiene como resultado una red iónica en la que cada ion se encuentra en el centro de un tetraedro en el que en cada uno de los 6 vértices se sitúan los iones del signo contrario, dando lugar a una red cúbica centrada en las caras.

En el caso del CsCl cada ion es rodeado de 8 del signo contrario por que resulta una red en la que cada ion ocupa el centro de un cubo en cuyos vértices se encuentran los iones del signo opuesto dando como resultado una red centrada en el cuerpo

Si el compuesto está formado por iones de distinta carga, caso de la fluorita (CaF2), el índice de coordinación del catión será el doble que el del anión de manera que se mantenga la neutralidad del compuesto; en este caso los índices de coordinación son 8 para el catión y 4 para el anión.

Como habrás podido suponer, en un compuesto iónico no

existen verdaderas moléculas, ya que un cristal está formado por un elevadísimo número de

iones de carga opuesta. En estos compuestos la fórmula sólo nos indica la proporción en la que se encuentran los distintos iones en la red iónica.

Propiedades de los compuestos iónicos.

Las propiedades de los compuestos iónicos están relacionadas con intensidad de las fuerzas electrostáticas que mantienen unidos los iones en la red cristalina. Muchas de ellas (puntos de fusión y ebullición, solubilidad, dureza,…) están ligadas a los valores de las energías de red de estos compuestos

Puntos de fusión y ebullición. La mayoría de los compuestos iónicos son sólidos que poseen elevados puntos de fusión y ebullición. La intensa atracción entre los iones de distinto signo hace que sea necesario aportar mucha energía para romper la red cristalina (p.e. el NaCl

F Cl Br I O S Li 1046 861 818 759 Be 4523 Na 929 787 751 702 Mg 3850 3406 K 826 717 689 645 Ca 3511 3119 Rb 790 692 665 629 Sr 3283 2975 Cs 734 660 636 603 Ba 3115 2832

Tabla 1. ENERGÍAS RETICULARES (kJ/mol) DE ALGUNOS COMPUESTOS IÓNICOS

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funde a 801 ºC, el MgO a 2640 ºC). La presencia de iones en los compuestos fundidos y las atracciones que experimentan explica también, sus elevados puntos de ebullición. En general, cuanto mayor sea el valor de la energía de red de un compuesto, más elevados serán sus puntos de fusión y ebullición.

Dureza y fragilidad. La oposición de estos compuestos a ser rayados está relacionada con la intensidad de las fuerzas electrostáticas que

hay que vencer (dureza). Sin embargo, ejerciendo una fuerza moderada sobre la red se puede provocar un desplazamiento de una capa de iones sobre su contigua consiguiendo que queden

enfrentados iones del mismo signo; esta situación conlleva la aparición de repulsiones electrostáticas y la consiguiente ruptura de enlaces (fragilidad)

Solubilidad. Estos compuestos se disuelven, generalmente, en disolventes polares. Las moléculas del disolvente interaccionan con los iones situados en la superficie de la red cristalina del compuesto iónico. Si esta interacción es mayor que las atracciones que mantienen unidos los iones en la red iónica se producirá el desmoronamiento de la misma y los iones quedarán libres en el disolvente rodeados de sus moléculas.

Conductividad. En estado sólido, estos compuestos, y debido a las posiciones fijas que mantienen los iones en la red, no son conductores de la electricidad. Sin embargo sí lo son cuando se encuentran fundidos o disueltos puesto que los iones que formaban la red iónica quedan libres con la posibilidad de poder desplazarse.

EN5 .- Clasifica los compuestos de cada una de las dos series siguientes en orden creciente de su energía de red: a) KCl, NaF y KI y b) CaO, KCl y SrS.

EN6.- Ordena los siguientes compuestos iónicos NaCl, MgO y LiF según el valor creciente de: a) su energía de red, b) su punto de fusión y c) su solubilidad.

ENLACE COVALENTE

La gran mayoría de los compuestos químicos presentan unas propiedades físicas y químicas muy diferentes de las presentadas por los compuestos iónicos. Son sustancias formadas por moléculas discretas, formadas, generalmente, por átomos de elementos no metálicos, que presentan unas geometrías definidas muy distintas a las redes cristalinas de los compuestos que acabamos de estudiar.

Las fuerzas que mantiene unidos los átomos son más intensas que las encontradas en los compuestos iónicos (en compuestos iónicos encontramos agrupaciones de átomos que siguen unidos cuando la sustancia se encuentra bien disuelta o bien fundida como es el caso de iones NO3 ‒ , ClO4 ‒ , SO4 2‒ …)

Por tanto, es necesario introducir un nuevo modelo de enlace químico que explique estas y otras características presentes en este tipo de compuestos.

La figura muestra cómo varía la energía del sistema cuando se aproximan dos átomos. Cuando éstos se encuentran muy separados, no existe interacción entre ellos y la energía del sistema es prácticamente nula. Al acercarse, aparecen fuerzas de naturaleza electrostática entre los electrones de un átomo y el núcleo del otro provocando un desplazamiento de las nubes electrónicas hacia la región del espacio situada entre ambos núcleos, a la vez que una disminución de energía del sistema. Si se sigue disminuyendo la distancia predominarán las fuerzas de repulsión entre las dos nubes electrónicas y entre los núcleos de ambos átomos provocando un incremento de la energía que conlleva una desestabilización del sistema.

El desplazamiento de las nubes electrónicas a la zona internuclear, situación en la que los dos átomos comparten electrones, minimiza las repulsiones comentadas alcanzándose una situación de equilibrio y máxima estabilidad en la que la energía del sistema es mínima. Esta

+  + + +  +  +  +   ++ +  +  + +  + + +  + + F

+

+

+

+

+

+

+

+

E n er g ía Ee r r0 Distancia internuclear →

(6)

Cl ● ● ● ● ● ● Cl ● ● ● ● ● ● H H O ● ● ● ●

situación se consigue para una determinada distancia internuclear (r0) denominada distancia de

enlace.

La formación del enlace va acompañada de un desprendimiento de energía denominada energía de enlace (E0), que hace que la molécula formada por los dos átomos sea más estable

que ambos por separado.

Esta energía de enlace será la misma que la que se deberá aportar para romper el enlace formado.

Teoría de Lewis

G. Lewis (1875-1946) sugirió que cuando los átomos de los elementos no pueden alcanzar la estructura electrónica de gas noble mediante la ganancia o pérdida de electrones (como ocurre en el enlace iónico) pueden hacerlo compartiéndolos. Se producirá entonces un enlace covalente. Este tipo de enlace se establece cuando se combinan elementos que poseen electronegatividades elevadas y semejantes (no metales)

Por ejemplo, la formación de la molécula de cloro (Cl2) puede explicarse por la unión de dos

átomos de cloro que comparten un par de electrones formándose un enlace covalente entre ellos. Podemos representar la situación haciendo uso de la notación Lewis que toma como base el símbolo del elemento rodeado de tantos “●” o “x” como electrones tenga en su capa de valencia

(si hay menos de cuatro se colocan uno a cada lado del símbolo, si hay más lo harán formando parejas)

Cada uno de los átomos de cloro, que dispone de siete electrones en su capa de valencia, va a completar el octeto cuando se forma la molécula de Cl2, pues el par de electrones compartido

pertenece simultáneamente a ambos átomos.

Se suele representara mediante un guión el enlace covalente formado entre dos átomos y mediante “●” o “x” los electrones no compartidos (electrones no

enlazantes). En la molécula de cloro, cada átomo presenta cuatro pares de electrones uno compartido y los otros tres no compartidos.

Dependiendo del número de electrones que se precise, un átomo puede formar varios enlaces covalentes. En la molécula de agua, los dos átomos de hidrógeno están unidos al de oxígeno mediante enlaces covalentes formados por la compartición de un par de electrones cada uno; de esta forma el átomo de oxígeno, que forma dos enlaces covalentes, completa su capa de valencia con ocho electrones y cada uno de los de hidrógeno la suya con dos electrones:

En los ejemplos vistos, Cl2 y H2O, cada uno de los electrones del par que forma el enlace es

aportado por cada uno de los átomos que se enlazan. Puede suceder que los dos electrones del par sea aportado solamente por uno de los átomos. Por ejemplo, la formación del ion amonio por reacción entre una molécula de amoniaco NH3 y un protón H

+

:

En este caso, el enlace covalente que se forma entre el amoniaco y el protón se realiza con el par de electrones no compartidos que el átomo de nitrógeno tenía en la molécula de amoniaco (una vez formado la carga positiva del H+ se dispersa por todo el sistema)

Este tipo de enlace se denomina enlace covalente coordinado o dativo; se suele representar mediante una flecha dirigida desde el átomo que aporta los electrones al que no lo hace. Una vez formado, el enlace covalente coordinado o dativo no se diferencia de los demás enlaces covalentes. O ● ● ● ● ●● x H + H x + x H O ● ● ● ● ● ● x H Cl ● ● ● ● ● ● ● Cl ● ● ● ● ● ● ● Cl ● ● ● ●● ●● + Cl ● ● ● ●● ●● H H N H H + H H N H ● ● H+ +

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F H ● ● ● ● ● ● F H ● ● ● ● ● ● S F H ● ● ● ● ● ● F H ● ● ● ● ● ● F H ● ● ● ● ● ● F H ● ● ● ● ● ● Cl ● ● ● ● ● ● P Cl ● ● ● ● ● ● Cl ● ● ● ● ● ● Cl ● ● ● ● ● ● Cl ● ● ● ● ● ● SF6 PCl5 BF3 B F ● ● ●● ●● F ● ● ● ● ●● F ● ● ●● ●● Oxígeno O2 Nitrógeno N2

=

O ●● ●● O ●● ●● N ● ● N ● ● Orden de enlace C-C C=C C≡C Distancia (Ǻ) 1,54 1,34 1,20 E. de enlace (kJ/mol) 348 612 837

Cuando, en un enlace covalente, los átomos que lo forman comparten un par de electrones, decimos que están unidos mediante un enlace sencillo o simple. Pero es frecuente que, para completar su capa de valencia, los átomos implicados en un enlace compartan más de un par de electrones; cuando estos átomos comparten dos o tres pares de electrones se dice que forman enlaces múltiples. Si comparten dos pares hablamos de enlace doble como, por ejemplo en la molécula de oxígeno O2, y si son tres los pares de electrones compartidos se

tratará de un enlace triple, como en el caso de la molécula de nitrógeno N2.

La formación de enlaces múltiples confiere a las moléculas una estabilidad especial. A medida que aumenta el orden de enlace (sencillo, doble o triple) disminuye la distancia de enlace y aumenta la energía de enlace.

Se observa que, a medida que aumenta el orden de enlace lo hace la energía de enlace. El enlace triple es más estable que el doble y éste más que el sencillo; sin embargo la energía de enlace del triple y la del doble no son el triple y doble, respectivamente, de la energía de enlace de la del simple.

En las representaciones Lewis de iones deberemos considerar la carga que éste posea con el fin de añadir o eliminar electrones al sistema.

Los iones poliatómicos, que forman parte de los compuestos iónicos, son especies cargadas que contienen átomos unidos mediante enlaces covalentes. Por ejemplo, el KNO3 es un

compuesto iónico formado por los iones K+ y NO3–; éste último ion, a su vez, se encuentra

formado por tres átomos de oxígeno y uno de nitrógeno enlazados covalentemente.

EN7.- Indica la estructura Lewis de las siguiente moléculas: C2H6, NF3, CO2, C2H2, ClCN, H3PO4 y CH3COOH (en las moléculas poliatómicas el átomo central suele ser el elemento menos electronegativo)

EN8.- Deduce la representación Lewis de los iones: O2–, H3O+, CN

y CO32

Excepciones a la regla del octeto

La mayor parte de los compuestos covalentes comparten electrones hasta adquirir ocho en su capa de valencia, sin embargo la regla del octeto no justifica la formación de otros compuestos covalentes. En el caso de la molécula de hidrógeno, los átomos de este elemento completan su

capa de valencia con tan sólo dos electrones.

Otros elementos comparten más electrones que los necesarios para adquirir la configuración de gas noble. Este comportamiento es habitual en los átomos de los elementos del tercer periodo y siguientes (estos elementos disponen de orbitales d, con energías similares a las de los s y p de su mismo nivel, que pueden ser utilizados para la formación de los enlaces).

Por ejemplo, en las moléculas de hexafluoruro de azufre SF6 y pentacloruro

de fósforo PCl5, los átomos centrales S y P tienen, respectivamente, 12 y 10

electrones en su capa de valencia (octeto expandido)

También existen elementos del grupo 13, p.e. el boro y el aluminio, que tienden a formar enlaces covalentes sin lograr alcanzar la configuración de gas noble. En el trifluoruro de boro, el átomo del boro solo tiene tres pares de electrones (octeto incompleto)

Por último existen algunas moléculas, p.e. las de NO y NO2, que al contener un

número impar de electrones nunca podrán cumplir la regla del octeto.

Se puede concluir que lo que determina que se forme un enlace entre dos átomos no es tanto el alcanzar la configuración de gas noble sino el hecho de compartir electrones

EN9.- De las siguientes moléculas CCl4, CO, SeCl6, BeH2 y BCl3 ¿cuáles tienen átomos que no cumplen la regla del octeto? EN10.- Representa la estructura Lewis del SCl6 y del IF7

EN11.- Describe mediante las estructuras Lewis de las especies que participan, la reacción: AlCl3 + Cl

→ AlCl4

(8)

Resonancia

En algunos casos las especies químicas pueden representarse por más de una estructura Lewis, sin que ninguna de ellas describa adecuadamente sus características.

Para el ion nitrato (NO3 –

) se pueden obtener tres representaciones Lewis, en las que habrá que considerar el electrón adicional por tratarse de un ion mononegativo, que difieren en la localización del doble enlace. Las experiencias han demostrado que los tres enlaces N – O tienen la misma longitud, por lo tanto el representar el ion nitrato mediante una sola estructura daría una imagen falsa de dicho ion. Ante la dificultad de encontrar una buena representación para esta especie, se utiliza una combinación de estructuras Lewis separadas por flechas con dos puntas.

Se considera que el ion es una mezcla de las tres estructuras. Cada una de las tres formas se denomina estructuras resonantes y la especie en cuestión es un híbrido de resonancia.

Dos estructuras de una molécula o un ion poliatómico son resonantes cuando difieren en la ordenación de sus electrones.

(Cada forma resonante se suele representar encerrada entre corchetes y si se trata de un ion su carga se indica como superíndice)

EN12.- Indica las estructuras resonantes que presentan las moléculas de O3 y SO3

En algunas moléculas o iones, las estructuras Lewis que más contribuyen al híbrido de resonancia no son las que cumplen la regla del octeto sino aquellas en los que los átomos presentan menores valores de Carga Formal (CF). La Carga Formal sobre un átomo es la diferencia entre los electrones de valencia de ese átomo libre y los que se le asignan cuando se encuentra combinado (la mitad de los que comparte y todos los que no)

CF = (nº e- valencia)átomo aislado – (nº e- sin compartir + ½ x nº e- compartidos)molécula o ion Observando la figura adjunta, en donde se indican las Cargas Formales sobre los átomos, se comprueba que las dos estructuras b) presentan menores valores y por tanto serán representaciones Lewis más adecuadas para los iones sulfato y fosfato.

Muchas de las propiedades de las sustancias dependen de su estructura interna. A diferencia del iónico, el enlace covalente es direccional; los átomos forman enlaces entre sí en determinadas direcciones. La geometría molecular viene determinada por la disposición de los átomos de una molécula en el espacio; esta disposición dependerá de los enlaces covalentes que forma cada átomo.

Aunque la teoría de Lewis permite conocer el número y tipo de enlace que presentan los átomos en una molécula, no nos proporciona información sobre la geometría de la misma. Ésta puede determinarse por medio de técnicas sofisticadas como la difracción de rayos X o de electrones, espectroscopia infrarroja,…; de este modo se pueden conocer distancias y ángulos de enlace entre los átomos que forman la especie estudiada (ángulo de enlace es el formado por dos enlaces que contienen un átomo en común)

Para comprender y predecir en qué direcciones se producen los enlaces covalentes y a partir de ahí, determinar la geometría de las moléculas con bastante precisión se utiliza el modelo o la Teoría de Repulsión entre los Pares de Electrones de la Capa de Valencia (TRPECV)

Teoría de Repulsión de los Electrones de la Capa de Valencia

Los pares de electrones de la capa de valencia del átomo central se sitúan en el espacio de tal forma que queden lo más alejados entre ellos con el fin de que sean mínimas las repulsiones que se ejerzan. Esta situación se conseguirá cuando sean máximos los ángulos entre dos pares de electrones cualesquiera.

Esta teoría tiene en cuenta tanto los pares de electrones compartidos (enlazantes), que son los que forman el enlace covalente, como los no compartidos (no enlazantes), que, aunque no intervienen en los enlaces, ocupan un lugar en el espacio. Así, en la molécula de amoniaco, el nitrógeno queda rodeado por cuatro pares de electrones, tres de ellos enlazantes y uno no enlazante. O ● ● ●● N O O ● ● ● ● ●● N O O O O ● ● ●● N O ● ● ● ● ●● O

Estructuras resonantes para el ion nitrato NO3 − – – – -2 O OS O O -1 -1 0 0 0 O OSO O -1 -1 -1 -1 +2 1 -2 a) b)

Estructuras Lewis y cargas formales

para los iones SO y PO2-4 3-4

-3 O OP O O -1 -1 0 0 -1 O OPO O -1 -1 -1 -1 +1 1 -3 a) b)

(9)

H ● ● ● C ● ● + H ● H ● + + H ● + C H H H H H H H H C

Para averiguar la geometría molecular utilizando la TRPECV: 1.- Representamos la estructura Lewis de la especie.

2.- Contabilizamos los pares de electrones alrededor del átomo central (los enlaces múltiples se consideran como sencillos ya que constituyen una sola dirección de enlace)

3.- Estudiamos la geometría que proporcione mayor alejamiento entre los pares electrónicos contando con los pares no enlazantes (Geometría electrónica)

4.- Vemos, si existen pares de electrones no enlazantes, las posibles modificaciones a la Geometría Electrónica. Las mayores repulsiones se producen entre pares de electrones no enlazantes y las mínimas entre pares enlazantes.

5.- Obtendremos la Geometría Molecular sólo con los pares de electrones enlazantes. ● Ejemplo 1. Molécula de cloruro de berilio (BeCl2)

1.- Configuraciones electrónicas de los átomos implicados y estructura Lewis propuesta: Be: 1s2 2s2

Cl: 1s2 2s22p6 3s23p5

2.- Alrededor del átomo central, el de Be en este caso, se disponen dos pares de electrones. El átomo de Be ha formado dos enlaces covalentes con cada uno de los átomos de Cl.

3.- Los dos pares de electrones que rodean al Be se dispondrán en línea, de modo que se minimice las repulsiones entre ellos, dando lugar a una Geometría Electrónica lineal.

4.- No existen pares de electrones no enlazantes alrededor del átomo de Be

5.- Como los pares de electrones son compartidos, los átomos de cloro deberán colocarse de forma que el enlace Cl – Be – Cl sea de 180º, dando lugar a que la molécula de BeCl2 sea lineal.

● Ejemplo 2. Molécula de trifluoruro de boro (BF3)

1.- Configuraciones electrónicas y estructura Lewis: B: 1s2 2s22p1

F: 1s2 2s22p5

2.- Alrededor del átomo central (B) se disponen tres pares de electrones 3.- La disposición geométrica que minimiza sus repulsiones es la de triangular plana (Geometría Electrónica)

4.- No existen pares no enlazantes que modifiquen la Geometría Electrónica.

5.- En consecuencia la Geometría molecular para el BF3 es la de triangular plana donde el

ángulo F – B – F es de 120º.

● Ejemplo 3. Molécula de metano (CH4)

1.- Configuraciones y estructura Lewis: C: 1s2 2s22p2

H: 1s1

2.- Cuatro pares de electrones enlazantes alrededor del átomo de carbono 3.- La Geometría electrónica que minimiza las repulsiones entre ellos es la tetraédrica y

5.- Como no hay pares no enlazantes la Geometría molecular será

tetraédrica con los cuatro enlaces dirigidos hacia los vértices de un tetraedro regular en cuyo centro se encuentra el átomo de carbono. El ángulo de enlace H – C – H es de 109,5 º

Mayor repulsión Menor repulsión

Par no enlazante – par no enlazante > Par enlazante – par no enlazante > Par enlazante – par enlazante

●● ●● Cl ● ● ● ●● ●● Cl ● ● ● Be ● ● ●● ●● Cl ● ● ●● ●● Cl ● ● Be + + B F ● ● ●● ●● F ● ● ● ● ●● F ● ● ●● ●● F F F B

(10)

Pero ¿qué ocurre cuando el átomo central de una molécula o un ion poliatómico presenta algún par de electrones sin compartir (no enlazante)?

● Ejemplo 4. Molécula de amoníaco (NH3)

1.- Configuración electrónica y estructura Lewis N: 1s2 2s22p3

H: 1s1

2.- El átomo de nitrógeno, átomo central, tiene cuatro pares de electrones en su capa de valencia; tres de ellos son enlazantes y el cuarto no enlazante (no compartido).

3.- La Distribución Electrónica tetraédrica es la que minimiza las repulsiones de los cuatro pares.

4.- La presencia de un par electrónico no enlazante en uno de los vértices del tetraedro hace que los otros tres vértices del mismo queden ocupados por los átomos de hidrógeno.

5.- La Geometría Molecular resultante es una pirámide trigonal cuya base se encuentra formada por los átomos de hidrógeno. Los ángulos de enlace observados H–N–H, de 107º, son ligeramente inferiores a los del tetraedro (109,5º). La razón estriba en que los pares de electrones no compartidos tienen un requerimiento espacial mayor; éstos son atraídos únicamente por el átomo central, mientras que los pares compartidos se encuentran sometidos a la atracción de dos núcleos diferentes.

● Ejemplo 5. Molécula de agua (H2O). Una vez conocidas las

configuraciones electrónicas del átomo de oxígeno y del hidrógeno, obtenemos la estructura Lewis para esta molécula.

Comprobamos que el átomo de oxígeno (átomo central) se encuentra rodeado de cuatro pares de electrones, por lo que la Geometría Electrónica será tetraédrica. Como de los cuatro pares electrónicos sólo dos son enlazantes, la Geometría Molecular será angularal con un ángulo de enlace H–O–H de

104,5 º menor que el observado en la molécula de amoniaco debido al requerimiento espacial de los dos pares de electrones son compartir.

Moléculas con enlaces múltiples

También se puede aplicar la TRPECV a las moléculas que presentan enlaces múltiples. En la molécula de eteno observamos que cada átomo de carbono

cumple la regla del octeto formando dos enlaces sencillos con dos átomos de hidrógeno y uno doble con el otro carbono. La TRPECV considera el enlace doble, y en general los enlaces múltiples, como si fuera sencillo, ya

que los dos pares de electrones compartidos se sitúan en la zona internuclear como lo haría un solo par electrónico.

La geometría de cada átomo de carbono es triangular plana. Sin embargo el mayor requerimiento espacial de los dos pares de electrones del enlace doble, que se encuentran localizados en la misma posición, hace que los ángulos de enlace sean ligeramente diferentes a los 120 º esperados para este tipo de geometría. El ángulo H – C = C es, aproximadamente, de 122 º, mientras que el de H – C – H es de 117 º

De forma similar la TRPECV propone para la molécula de CO2 una

geometría lineal. El átomo central, que es el carbono, tiene cuatro pares de electrones a su alrededor (dos dobles enlaces), pero a efectos geométricos cada doble enlace ocupa una única posición; la manera de minimizar sus repulsiones es que la molécula sea lineal.

EN13.- Teniendo en cuenta la TRPECV, indica la geometría de las moléculas BH3, PF3, CH3I, H2Se, BeF2, HCN y PCl5 EN14.- Explica, a partir de la TRPECV, la geometría de los iones H3O+ y NH4+

O H H ●● ●● H H O 104,5 C

=

C H H H H

=

C

=

O ●● ●● O ●● ●● N H H H ●● H H H N

(11)

Moléculas polares

En la molécula de cloro (Cl2) los dos átomos que participan en el enlace, al ser iguales,

poseen la misma electronegatividad. Esta situación provoca que el par de electrones del enlace sea igualmente atraído por los dos núcleos y se distribuya por igual entre ambos. Ocurre lo mismo en otras moléculas diatómicas formadas por un solo elemento (H2, N2,…)

Sin embargo, cuando los dos átomos entre los que se forma un enlace poseen diferentes electronegatividades, aparecerá una distribución asimétrica de la densidad electrónica entre ambos núcleos; sobre el átomo más electronegativo habrá una carga parcial negativa (δ-) mientras que sobre el otro átomo aparecerá una carga parcial positiva (δ+) equivalente. El valor de estas cargas parciales será mayor cuanto mayor sea la diferencia de electronegatividades entre los átomos que intervienen en el enlace. Se habrá formado un enlace covalente polar (la separación de cargas conduce a la formación de un dipolo)

Por ejemplo, el enlace H–Cl, en el que la diferencia de electronegatividades entre los átomos es de 0,9, es más polar que el formado por el C e H donde esa diferencia es de 0,4.

Cuando el enlace se produce entre dos átomos del mismo elemento, la diferencia de electronegatividad es 0, y el enlace se denomina apolar (no polar)

Cuando la diferencia de electronegatividad es elevada (igual o superior a dos) se puede hablar de enlace iónico.

Para medir la polaridad de un enlace se calcula su momento dipolar, que se define como el producto de la carga parcial que aparece sobre uno de los átomos por la distancia entre las cargas parciales del dipolo:

µ = δ.r r r donde

µ es el momento dipolar d la carga parcial

r la distancia entre las cargas

     r r

El momento dipolar es una magnitud vectorial que representamos mediante un vector que va desde el átomo menos electronegativo al de mayor electronegatividad.

La polaridad de una molécula viene determinada por su momento dipolar. Éste es la suma vectorial de los momentos dipolares de todos sus enlaces:

µMolécula =

µEnlaces

r r

por lo tanto, una molécula será polar cuando su momento dipolar total sea distinto de cero. Para que una molécula sea polar será necesario la existencia de enlaces covalentes polares en ella; sin embargo no todas las moléculas que presentan enlaces polares presentarán polaridad. En las moléculas poliatómicas deberemos estudiar la polaridad de los enlaces que presenta así como su geometría.

Mientras que la molécula de cloruro de berilio (BeCl2) es una molécula apolar

aunque los dos enlaces Be – Cl son polares, la del agua, en la que también sus dos enlaces O – H son polares, es polar. La razón estriba en la geometría de ambas; en la molécula de BeCl2, que es lineal, los momentos dipolares de sus dos enlaces se

anulan dando un momento dipolar total nulo, mientras que en la molécula de agua, que es angular, los momentos dipolares de los enlaces O– H no se anulan, dando un momento dipolar total distinto de cero.

Ejercicio resuelto 2.- Estudia la polaridad de las siguientes moléculas: CCl4 , CHCl3 , H2S, CO2 y SO2

Teniendo presente la TRPECV, estudiaremos la geometría de las diferentes moléculas:

Serán polares aquellas moléculas en las que, debido a la disposición espacial de sus átomos, el momento dipolar total sea distinto de cero. H Cl Cl Cl Cl C CCl4 µ = 0 r Cl Cl H Cl C CHCl3 µ ≠ 0 r H H S H2S µ ≠ 0 r CO2 µ = 0 r O C O SO2 µ ≠ 0 r O S O δ+ δ -A B Be Cl Cl H H O µ = 0 µ r r ≠ 0 APOLAR POLAR δ+ δ-

(12)

Los momentos dipolares de los diferentes enlaces se encuentran compensados en las moléculas de CH4 (tetraédrica) y de CO2 (lineal), por lo que éstas serán apolares.

Como el momento dipolar total en las restantes moléculas es diferente de cero, darán lugar a moléculas polares.

La polaridad de las moléculas es una característica muy importante pues afecta a propiedades como los puntos de fusión y ebullición, la solubilidad, la reactividad química,…

EN15.- Indica la polaridad de las moléculas estudiadas en el ejercicio EN13

Teoría de enlace de valencia (TEV)

Cuando se acercan los átomos que van a formar un enlace covalente aprecen interacciones atractivas entre la nube electrónica de uno de ellos con el núcleo del otro átomo y repulsivas entre ambos núcleos y ambas nubes.

La teoría de enalce valencia (TEV), propuesta por Linus Pauling (1901-1994), establece que el enlace se produce mediante el solapamiento (superposición) de los orbitales atómicos de los átomos implicados en él y el apareamiento de los electrones situados en dichos orbitales semiocupados. Para que el solapamiento sea efectivo, los orbitales han de tener un tamaño comparable y acercarse con una orientación adecuada.

La formación, por tanto, del enlace covalente supone la exixtencia de orbitales atómicos semiocupados y su superposición; de este modo se emparejarán dos electrones con diferente spin provocando un aumento de la densidad electrónica entre los núcleos con la correspondiente disminución de energía del sistema.

Los átomos que participan en el enlace se dispondrán de manera que el solapamiento entre sus orbitales sea máximo provocando una máxima disminución de energía y una mayor fortaleza del enlace.

Cuando el enlace se produce por solapamiento frontal de los orbitales se denomina enlace sigma (σ)

En la formación de la molécula de flúor (F2) cada uno de los átomos de F (1s 2 , 2s2 2px 2 2py 2 2pz 1

) que la forma tiene un orbital 2p semiocupado; la superposición de los orbitales 2p de cada uno de estos átomos produce el enlace covalente tipo sigma.

En el caso de la molécula de hidrógeno (H2), ésta se forma por solapamiento frontal de los

dos orbitales 1s semiocupados de cada uno de los átomos de H (enalce tipo σ)

Para la TEV la formación de enlaces covalentes requiere la existencia de orbitales atómicos semiocupados. Se denomina covalencia el número de enlaces que un átomo puede formar y coincide con el de orbitales semiocupados que posee.

La explicación del enlace de muchas moléculas mediante la TRPECV fue satisfactoria, pero ¿cómo explicar la formación de la molécula de BeF2 si el Be tiene apareados sus dos

electrones de valencia? y ¿cómo explicar el hecho de que el valor del enlace H–O–H en la molécula de agua, encontrado experimentalmente, sea de 104,5 º y no de 90 º como supondría el solapamiento de dos orbitales p, perpendiculares entre sí, del átomo de oxígeno con los orbitales s de los dos átomos de hidrógeno? Algo similar nos ocurre a la hora de tratar de explicar la geometría de la molécula de amoníaco, del metano,….

F + F 2p 2p → Molécula de F2 F F + 1s 1s H H H2 →

Zona de solapamiento orbital

Los orbitales híbridos están formados por dos lóbulos de diferente tamaño

90º

(13)

Un orbital s Un orbital p Dos orbitales sp → + Hibridación sp → +

Un orbital s Dos orbitales p Tres orbitales sp2

120º Hibridación sp2 E n er g ía Promoción Hibridación 2s2 2s1 2p2 2p1 (sp2 )3 p H H B H s s sp2 sp2 sp2 s BH3 Hibridación sp2 del átomo de B

Para resolver estas y otras cuestiones la TEV introduce el concepto de hibridación. La hibridación de orbitales consiste en la combinación de varios orbitales atómicos para formar un número igual de orbitales híbridos, diferentes a los originales, iguales entre sí, y con una energía que es, aproximadamente, promedio las energías de los orbitales que se combinan. Los orbitales híbridos son direccionales y su disposición en el espacio es tal que, como determina la TRPECV, las nubes electrónicas se posicionen lo más alejadas posibles para minimizar las repulsiones electrostáticas.

Para nombrar un orbital híbrido se indicarán los orbitales atómicos de los que proceden y su proporción; hablaremos de orbitales híbridos sp3 si provienen de la combinación de un orbital s y tres orbitales p, de orbitales híbridos sp si son combinación de un orbital s y uno p. Los orbitales sp3 tendrán un 25 % de carácter s y un 75 % de carácter p, mientras que los sp tendrán un 50 % de s y otro tanto de p.

Hibridación sp

La combinación de un orbital s con un orbital p da lugar a la formación de dos orbitales híbridos sp. Estos dos orbitales híbridos son iguales y forman un ángulo entre sí de 180º.

A partir de esta hibridación se puede explicar el enlace y la geometría de la molécula de BeF2. Para que el berilio (1s

2

2s2) pueda formar dos enlaces covalentes es necesario admitir la promoción de uno de los electrones del orbital 2s al 2p (el aporte de energía que se necesita se compensará con la posterior formación de dos enlaces Be–F). Los dos orbitales atómicos 2s y 2p, ahora semiocupados, se combinarán formando dos orbitales híbridos sp que se dispondrán bajo un ángulo de 180º.

Cada uno de estos dos orbitales sp del átomo de Be se solapará frontalmente con los orbitales 2p semiocupados del flúor formándose los dos enlaces Be – F. La geometría de la molécula será lineal como consecuencia de la disposición de los orbitales híbridos sp del átomo central (Be)

Hibridación sp2

Al combinarse un orbital atómico s con dos orbitales atómicos p se forman tres orbitales híbridos sp2 iguales y que se disponen en un plano formando ángulos de 120º entre sí.

Mediante esta hibridación se puede explicar la molécula de BH3.

Como en el caso anterior para que el boro (1s2 2s2 2p1) pueda presentar la covalencia tres es necesario suponer la promoción de un electrón del orbital 2s a uno vacante del 2p. Entre el ahora semiocupado orbital s y los dos orbitales p se combinan para formar tres orbitales híbridos sp2

Cada uno de los enlaces B – H se producirán mediante el solapamiento frontal (enlace σ) de un orbital híbrido sp2 del boro y el orbital s del átomo de hidrógeno

E n er g ía Promoción Hibridación 2s2 2s1 2p 2p1 2p (sp)2 F σ Be σ F p sp sp p BeF2

(14)

Hibridación sp3

Esta hibridación se produce cuando un orbital s y tres orbitales p se combinan para dar lugar a cuatro orbitales sp3 iguales, que se disponen orientados hacia los vértices de un tetraedro formando entre sí ángulos de 109,5º.

¿Cómo explica la TEV la molécula tetraédrica del metano (CH4) en la que se producen cuatro enlaces C–H iguales con

ángulos enlace H – C – H de 109,5 º? El átomo de C (1s2 2s2 2px

1

2py 1

) sólo tiene de dos orbitales p semiocupados. Para poder disponer de cuatro, el C promociona un electrón situado en el orbital lleno 2s hasta uno p vacío; los cuatro orbitales semiocupados (un orbital s y tres p) se combinan formando cuatro orbitales h í b r i d o s sp3

Cada uno de los cuatro enlaces C – H se produce mediante el solapamiento de un orbital s del átomo de H con uno híbrido sp3 del átomo de C. El ángulo de enlace H – C – H será el que forman los orbitales híbridos entre sí.

• Ejemplo 1. Molécula del agua. Los cuatro pares de electrones que rodean al átomo de O en esta molécula se disponen de manera que se minimicen sus repulsiones (disposición tetraédrica). Para ello, se combinan un orbital s (lleno) y tres orbitales p (1 lleno y 2 semiocupados) formando cuatro orbitales híbridos sp3: dos ocupados y dos semiocupados. Éstos últimos se utilizarán par formar los enlaces por medio de los orbitales s de los átomos de H

La geometría molecular resultante es angular. Los dos pares de electrones no enlazantes provocan repulsiones y cierran el enlace H – O – H haciendo que éste sea menor de 109,5º.

• Ejemplo 2. Molécula de amoniaco. Experimentalmente se observan ángulos de enlace H – N – H de 107,3º. La TEV explica la molécula considerando una hibridación sp3 para el átomo central (N). Los tres orbitales híbridos semiocupados formarán enlaces σ con los orbitales s de

E n er g ía Hibridación 2s2 2p4 (sp3 )6 104,5º H H O H2O → +

1 orbital s 3 orbitales p 4 orbitales sp3

Hibridación sp3 109,5º E n er g ía Promoción Hibridación 2s2 2s1 2p2 (sp3)4 2p3 H s sp3 H sp3 C H s sp3 H s CH4

(15)

Departamento de Física y Química I.E.S. GALLICUM – Zuera - H H H C H H H C sp3 sp3 sp3 sp3 sp3 sp3 s s s s s sp3 sp3 s ETANO C2H6 E n er g ía Promoción Hibridación 2s2 2s1 2p2 (sp3 )4 2p3

Hibridación sp3 del átomo de C

+

Zonas de solapamiento lateral

2pz 2pz C

=

C H H H H E n er g ía Promoción Hibridación 2s2 2s1 2p2 2p3 (sp2)3 2p1 π s σ s s s sp2 sp2 sp2 sp2 sp2 sp2 pz pz σ σ σ σ ETENO C2H4

los átomos de hidrógeno. Quedará un orbital híbrido lleno que ejercerá repulsiones sobre los otros tres anteriores cerrando el ángulo de enlace H – N – H

Hibridación en el carbono. Moléculas con enlaces múltiples.

Debido a la importancia de la Química Orgánica vamos a estudiar las estructuras que adopta el átomo de carbono en las moléculas orgánicas, a la vez que comprobaremos como la hibridación de orbitales nos permite explicar la formación y geometría de moléculas que presentan enlaces dobles y triples.

● Molécula de etano (C2H6) Cada átomo de C forma cuatro enlaces covalentes sencillos (1

enlace C–C y 3 enlaces C – H). Necesita, por tanto, disponer de cuatro orbitales semiocupados dispuestos de manera que se minimicen las repulsiones electrostáticas. Para ello cada C adoptará la hibridación sp3 (disposición tetraédrica). Tres de los cuatro orbitales híbridos se solaparán con los orbitales s de los átomos de H y el cuarto orbital sp3 lo hará con el correspondiente sp3 del otro átomo de C.

● Molécula de eteno (C2H4). Cada átomo de carbono forma tres enlaces covalentes: dos

sencillos con los átomos de H y uno doble con el otro C. Ambos C se encontrarán en el centro de un triángulo lo que sugiere una hibridación sp2 para cada uno de ellos:

Después de la promoción e hibridación, cada átomo de C tendrá tres orbitales híbridos sp2 semiocupados y un orbital 2pz no hibridado con un electrón.

Con los tres orbitales híbridos se formarán tres enlaces covalentes σ, uno mediante el solapamiento con otro orbital sp2 del otro C y los otros dos con dos orbitales s de dos átomos

de H.

El solapamiento lateral de los dos orbitales 2pz no hibridados de los átomos

de C, perpendiculares al plano constituido por los tres orbitales híbridos, da lugar a la formación de un enlace pi (π) estableciéndose, de este modo, la segunda componente del enlace doble C = C.

Hibridación sp3 del N E n er g ía Hibridación 2s2 2p3 (sp3 )5 H H H N sp3 sp3 sp3 s sp3 s s NH3

(16)

Como consecuencia de este solapamiento se producen dos distribuciones electrónicas una a cada lado del plano que contiene los núcleos de los átomos que se unen.

El enlace π, formado por solapamiento lateral, es menos fuerte que el σ, como lo pone de manifiestos el hecho de que la energía de enlace C = C no es el doble de la energía de enlace C– C; en los solapamientos laterales existe una mayor repulsión entre los núcleos atómicos.

● Molécula de etino (C2H2). La estructura Lewis de esta molécula indica que posee una

geometría lineal en donde los dos átomos de C se encuentran enlazados mediante un enlace triple.

Esta geometría sugiere una hibridación sp para estos dos átomos.

Cada uno de los dos orbitales híbridos sp de un C forman un enlace σ con un orbital s del H y otro con uno sp del carbono contiguo formando un ángulo H – C – C de 180º. Cada C dispone todavía, de dos orbitales 2p (py y pz) no hibridados, semiocupados y perpendiculares entre sí y al

eje de la molécula, que se utilizan para formar dos enlaces π mediante dos solapamientos laterales, respectivamente. Este triple enlace C ≡ C, pues, consta de un enlace frontal σ (sp-sp) y dos laterales π (py-py y pz-pz)

Las energías de enlace para el C ≡ C demuestran que este enlace es más débil que tres enlaces sencillos.

(Energías de enlace: C–C: 348 kJ/mol, C = C: 612 kJ/mol y C ≡ C: 837 kJ/mol)

Los enlaces múltiples impiden que una parte de la molécula gire respecto a la otra parte. Estos enlaces no tienen libertad de giro. La explicación es que si los átomos de C que forman estos enlaces pudiesen girar, el solapamiento lateral de sus orbitales disminuiría y no se podrían formar los enlaces π.

Cuando se forma un enlace doble, uno de ellos será π y el otro σ. Si el enlace es triple, uno de ellos será σ y los otros dos serán π.

En las moléculas en las que el átomo central pertenezca al tercer periodo o siguientes y forme más de cuatro enlaces covalentes, es necesario recurrir a tipos de hibridaciones más complejas. Estos átomos pueden utilizar orbitales d e incluso f, para formar los dichos enlaces. En las moléculas de PCl5 y SF6 por ejemplo, el P y el S utilizan hibridaciones sp

3

d y sp3d2 para formar sus cinco o seis enlaces, respectivamente. La orientación de estos orbitales híbridos coincide con la propuesta por la TRPECV y son la de una bipiramide trigonal para el PCl5 y un

ortoedro para el SF6

EN16.- Explica por qué el cloro presenta las covalencias 1, 3, 5 y 7 mientras que el fluor sólo la 1.

EN17.- Estudia el tipo de hibridación del carbono y la geometría de las moléculas de sulfuro de carbono (CS2),metanol (CH3OH) y fosgeno (Cl2CO) Sol: Lineal, tetraédrica y triangular plana EN18.- Determina la estructura de la molécula de ácido etanóico (acético) indicando las hibridaciones que presentan los átomos presentes. Sol: C1 (sp3), C2 (sp2), O1 (sp2) y O2 (sp3)

Estructura molecular del benceno

La fórmula del benceno, que es el componente fundamental de los hidrocarburos aromáticos, es C6H6. Se trata de un hidrocarburo insaturado pero con propiedades diferentes a las de los

alquenos o alquinos. π pz pz π σ s sp s sp σ sp σ sp py py E n er g ía Promoción Hibridación 2s2 2s1 2p2 2p3 2p2 (sp)2 ETINO C2H2 H C

C H

(17)

H H C C C C C C H H H H H H C C C C C C H H H H

Es una molécula cíclica, plana y hexagonal que presenta ángulos de enlace de 120º. Las distancias de enlace entre dos C contiguos es de 1,39 Ǻ, intermedia entre las que correspondería a un enlace sencillo C–C (1,54 Ǻ) o a uno doble C = C (1,34 Ǻ).

Las estructuras Lewis más aceptadas para este compuesto, propuestas por Kekulé, muestran un anillo hexagonal de seis átomos de C con tres dobles y simples enlaces alternados: presenta dos formas resonantes por lo que se suele utilizar una fórmula intermedia para representar a la molécula de benceno mediante un hexágono con un círculo en su interior.

Para justificar las distancias de enlace medidas, la TEV propone una hibridación sp2 para todos los átomos de C. Cada uno de estos átomos utiliza los tres orbitales híbridos para enlazarse frontalmente (enlace σ) con un átomo de H y dos de C. Cada C dispondría, todavía, de un orbital p semiocupado, perpendicular al plano de la molécula. Estos seis orbitales p se solaparían lateralmente formando una nube π de densidad electrónica por encima y por debajo del plano de la molécula; se trataría de un enlace deslocalizado que proporciona estabilidad adicional a la molécula de benceno.

Propiedades de los compuestos covalentes.

La formación de enlaces covalente pude dar lugar a dos tipos diferentes de formaciones con estructuras y propiedades muy diferentes: los sólidos covalentes y sustancias moleculares.

● Sólidos covalentes. Se crean redes cristalinas tridimensionales formadas por un número indeterminado de átomos unidos mediante enlaces covalentes. Ejemplo de estos compuestos son la sílice (dióxido de silicio), el diamante y el grafito.

• El diamante y el grafito son dos variedades alotrópicas del carbono. El primero es un cristal duro, transparente y aislante; el grafito es negro, blando y conductor eléctrico que se utiliza como electrodo.

- En el diamante cada C, que presenta hibridación sp3, se encuentra unido a otros cuatro en disposición tetraédrica, dando lugar a una red tridimensional de átomos de C fuertemente unidos mediante enlaces covalentes σ

- El grafito está formado por átomos de C que presentan hibridación sp2. Cada C se encuentra unido a otros tres formando anillos de seis átomos que se disponen en capas. Con los electrones situados en los orbitales p perpendiculares a estas capas se forma una nube π que es la responsable de la conductividad eléctrica de esta sustancia. La unión entre las distintas capas se debe a fuerzas intermoleculares mucho más débiles que los enlaces C – C, y, como consecuencia, la distancia entre las capas es mucho mayor que la distancia C – C en ellas.

En 1985 se descubrieron otras formas alotrópicas del C que se denominan fullerenos; la más fácil de preparar es la de 60 átomos de carbono (buckminsterfullereno) que presenta una forma esférica con gran parecido a un balón de fútbol. Se esperan importantes aplicaciones de estos compuestos una vez que puedan ser sintetizados a gran escala.

• La sílice (SiO2) está formado por átomos de Si con disposición tetraédrica en cuyos vértices

se encuentran átomos de O. Estos tetraedros están unidos por sus vértices de manera que entre cada dos átomos de Si hay uno de O. Se trata de un material duro que se encuentra presente en la arena de la playa y forma minerales como el cuarzo o el ópalo.

En general, los sólidos covalentes son sólidos a temperatura ambiente y presentan elevados puntos de fusión. Para fundirlos hay que romper los fuertes enlaces covalentes que se establecen entre los átomos; p.e. el SiO2 funde a 1715 ºC y el diamante a 3550 ºC.

Son insolubles en todo tipo de disolventes y generalmente malos conductores eléctricos. ● Sustancias moleculares.

- Están constituidas por moléculas discretas unidas entre sí mediante fuerzas intermoleculares. Pueden encontrarse en estado gaseoso como el oxígeno, el CO2, el metano,…

en estado líquido como el agua, el etanol y el bromo … o en estado sólido con masas

Diamante

Grafito

(18)

moleculares tan diferentes como la del yodo (254 u) o la de una macromolécula como la del RNA (más de 13000 u)

- Los puntos de fusión suelen ser bajos (por debajo de los 350 ºC) debido a que las fuerzas que mantienen unidas las moléculas entre sí son débiles.

- Su solubilidad depende de la polaridad de la molécula. Si son polares, como en el caso del HCl, se disolverán en agua, mientras que si son apolares lo harán en disolventes no polares como el tetracloruro de carbono, el benceno,…

- Las sustancias moleculares sólidas son blandas. Al rayarlas sólo alteraremos las fuerzas intermoleculares que son más débiles que los enlaces entre los átomos.

- Al estar formando parte de los enlaces covalentes localizados, los electrones no gozan de libertad para moverse libremente, por lo que estas sustancias no serán buenos conductores del calor ni de la electricidad.

Fuerzas intermoleculares

.

Las fuerzas intermoleculares son las interacciones que se establecen entre las moléculas de las sustancias covalentes o entre algunos átomos que no forman iones (gases nobles). Son, en general, mucho más débiles que las que mantienen unidos los átomos en las moléculas, pero son muy importantes pues de su intensidad dependen algunas propiedades físicas de las sustancias como sus puntos de fusión y ebullición, su dureza, solubilidad, etc,…

Son, también, fuerzas de tipo electrostático y más intensas en sólidos y líquidos que en gases.

Las fuerzas intermoleculares pueden ser fuerzas de Van der Waals o enlaces de hidrógeno ● Fuerzas de Van der Waals.

Esta denominación agrupa a todas las interacciones en las que intervienen dipolos. Se incluyen las interacciones entre moléculas polares y las apolares que pueden originar dipolos instantáneos o inducidos.

Fuerzas dipolo-dipolo. Se originan entre moléculas polares. En estas moléculas, en el que el centro de la carga negativa no coincide con el de la positiva, se forman dipolos permanentes. Entre la parte positiva del dipolo de una molécula y la parte negativa de otra próxima se produce una atracción electrostática que será tanto más intensa cuanto mayor sea el momento dipolar de ambas.

Si la polaridad de las moléculas implicadas es lo suficientemente elevada esta interacción puede lograr que, sustancias con masa molecular similar, tengan puntos de fusión y ebullición muy diferentes.

Estas fuerzas son del orden del 1 % de la intensidad de las que intervienen en un enlace covalente y sólo son significativas cuando las moléculas implicadas se encuentran a muy poca distancia

Fuerzas dipolo-dipolo inducido. Se producen cuando una molécula polar provoca en una molécula polarizable un desplazamiento de la nube electrónica creando en ésta un dipolo inducido o instantáneo. Entre la molécula polar (dipolo permanente) y el dipolo inducido (instantáneo) aparecerá una débil fuerza de atracción.

Fuerzas de dispersión o de London. Son debidas a la formación de dipolos instantáneos que se originan en moléculas apolares. En éstas, los movimientos de los electrones pueden provocar que, en un momento determinado, el centro de las cargas negativas no coincida con el de las positivas de los núcleos. Esa situación generaría un dipolo instantáneo en una molécula que normalmente es apolar.

Este dipolo instantáneo afectará a las moléculas vecinas creando, de esta forma, dipolos inducidos. La interacción electrostática entre los extremos opuestamente cargados en estos dipolos será la responsable de estas fuerzas.

δ+ δ- δ+ δ- δ - δ+ δ+ δ- δ+ δ- δ+ δ- δ+ δ- δ- δ+ δ+ δ- Interacción dipolo-dipolo δ- δ+

Interacción dipolo permanente - dipolo inducido δ- δ+ δ- δ+

(19)

0 - 100 - 200 100 2º 3º 4º 5º Periodo PUNTOS DE EBULLICIÓN H2O H2S H2Se H2Te HF HCl HI CH4 SiH4 GeH4 SnH4 t (ºc) H H O ● ● ● ● H H O ● ● ● ● H H O ● ● ● ● Enlaces de Hidrógeno δ+ δ+ δ+ δ+ δ+ δ+ F H ● ● ● ● ● ● H δ+ F H ● ● ● ● ● ● H δ+

Su intensidad aumenta con el número de electrones y con la facilidad que éstos tienen para desplazarse (polarizabilidad). Las moléculas con mayor masa molecular tienen más electrones y suelen tener átomos más grandes lo que implica que las cargas negativas se encuentran más alejadas del núcleo y por lo tanto existirá tendrán facilidad para

formar dipolos inducidos.

De entre las moléculas de los halógenos (todas apolares), la de yodo es la más polarizable por lo que en ella serán más intensas las fuerzas de London y presentará los mayores puntos de fusión y ebullición del grupo. (Tabla adjunta)

Son las menos intensas de las fuerzas intermoleculares y disminuyen rápidamente con la distancia.

● Enlace de hidrógeno.

Se denomina enlace de hidrógeno a la interacción que se produce entre moléculas que poseen un átomo de hidrógeno unido mediante enlace covalente a otro átomo muy electronegativo y pequeño (F–H, O–H y N–H) y otro átomo, también pequeño y electronegativo que contiene un par de electrones no compartidos (F, O y N)

Es de naturaleza electrostática ya que se produce entre la parte positiva de una molécula (el H con densidad de carga positiva) y la negativa de otra (par de electrones no compartidos). En la figura, entre el H y los pares de electrones no compartidos del O en el agua y el H y el F en la molécula de HF

La intensidad de esta interacción es muy superior a la de las demás fuerzas intermoleculares, aunque inferior a las de los enlaces covalentes e iónicos.

Los puntos de ebullición, excepcionalmente altos con respecto a los de su grupo, que presentan el HF, H2Oy NH3, no pueden justificarse mediante la interacción

dipolo-dipolo, siendo el enlace de hidrógeno el responsable de esos valores.

Sólo el F, O, y N (muy pequeños y con elevadas electronegatividades) forman enlaces de hidrógeno, mientras que átomos como el cloro y el azufre, con electronegatividades similares a las del N, no lo presentan en compuestos como el HCl o el H2S

En compuestos orgánicos aparece con frecuencia esta interacción debido a la presencia en diferentes moléculas de los grupos funcionales – OH y – NH.

Es también frecuente que el enlace de hidrógeno se establezca entre diferentes moléculas e incluso entre diferentes grupos de una misma molécula

El enlace de hidrógeno desempeña un papel muy importante en distintos procesos biológicos; p.e. es el responsable la estructura helicoidal del ADN debido a las interacciones que se producen entre distintos grupos de su molécula.

EN19.- Estudia el tipo de fuerza intermolecular que se dará en los siguientes sistemas: a) Etanol en agua, b) yodo en amoniaco, c) acetona (l), d) cloroformo y e) yodo (s)

EN20.- Las moléculas del dimetil éter y del alcohol etílico tienen la misma masa molecular y ambas son polares. Sabiendo que los puntos de ebullición de ambos compuestos son -24,8 ºC y 78 ºC, justificar cuál corresponde a cada uno de ellos.

EN21.- Indica qué clase de fuerzas de atracción se deberán vencer para: a) hervir bromo, b) disociar moléculas de F2, c) disolver yodo sólido en etanol, d) hervir amoniaco líquido, e) disolver cloruro de sodio en agua y f) sublimar yodo

ENLACE METÁLICO

El enlace metálico se establece cuando se combinan átomos de elementos que poseen electronegatividades bajas y parecidas (metales). Normalmente se produce entre átomos de un solo elemento metálico, aunque, a veces, podemos encontrarnos con combinaciones de metales diferentes (aleaciones)

F2 Cl2 Br2 I2

MM (u) 38 71 160 254 P.F. (ºC) -220 -101 -7 114

P.E. (ºC) -188 -34 59 184 Variación de los puntos de fusión

y ebullición de los halógenos

Dímero de ácido carboxílico

δ+ C – R HO O R - C OH O δ +

Referencias

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