ESPA ˜NA
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TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA
T3
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86 N´umero de solicitud europea: 99946141.1
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86 Fecha de presentaci´on: 08.09.1999
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87 N´umero de publicaci´on de la solicitud: 1 115 504
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87 Fecha de publicaci´on de la solicitud: 18.07.2001
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54 T´ıtulo: Revestimiento de sol-gel resistente al rayado para lacas transparentes en polvo en suspen-si´on.
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30 Prioridad: 23.09.1998 DE 198 43 581 k
73 Titular/es: BASF Coatings AG Glasuritstrasse 1
48165 M¨unster, DE
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45 Fecha de la publicaci´on de la menci´on BOPI: 16.10.2003
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72 Inventor/es: Betz, Peter; Hintze-Br¨uning, Horst y Ehlig, Christel
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45 Fecha de la publicaci´on del folleto de patente: 16.10.2003
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74 Agente: Gil Vega, V´ıctor
Aviso:
En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicaci´on en el Bolet´ın europeo de patentes, de la menci´on de concesi´on de la patente europea, cualquier persona podr´a oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposici´on deber´a formularse por escrito y estar motivada; s´olo se considerar´a como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposici´on (art. 99.1 del Convenio sobre concesi´on de Patentes Europeas).ES
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861
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 DESCRIPCION
Revestimiento de sol-gel resistente al rayado para lacas transparentes en polvo en suspensi´on. La presente invenci´on se refiere a un procedimiento para la producci´on de un substrato laqueado seg´un el pre´ambulo de la reivindicaci´on 1 as´ı como a un substrato laqueado seg´un el pre´ambulo de la reivindicaci´on 7. La invenci´on se refiere adem´as a una utilizaci´on del substrato.
Las carrocer´ıas de autom´ovil est´an provistas en general de una estructura de laca de varias capas. Como ´ultima capa de revestimiento se aplican frecuentemente lacas transparentes. Para ello, ´ultimamente tambi´en se pueden utilizar las, as´ı llamadas, lacas transparentes en polvo en suspensi´on.
Las lacas en polvo en suspensi´on consisten en lacas en polvo en forma de dispersiones acuosas. Este tipo de suspensiones se describe, por ejemplo, en el documento de patente US-A-4,268,542 y las solicitu-des alemanas DE-A-196 18 657 y 199 12 661.
Recientemente se han desarrollado las, as´ı llamadas, lacas transparentes de sol-gel a base de formula-ciones de laca con contenido de siloxano obtenidas mediante hidr´olisis y condensaci´on de compuestos de silano. Estas lacas, que se utilizan como productos de revestimiento para revestir pl´asticos, se describen, por ejemplo, en los documentos de patente alemanes DE-A-43 03 570, 34 07 087, 40 11 045, 40 25 215, 38 28 098, 40 20 316 ´o 41 22 743.
Las lacas transparentes de sol-gel confieren a los substratos de pl´astico, como por ejemplo cristales para gafas o viseras de cascos para moto, una excelente resistencia al rayado. Las lacas transparentes OEM (Original Equipment Manufacturing Fabricaci´on de Equipos Originales) utilizadas habitualmente en el primer laqueado de autom´oviles no alcanzan esta resistencia al rayado. La industria del autom´ovil exige ahora que esta resistencia al rayado mejorada tambi´en sea conferida a las capas de laca transparente utilizadas en el laqueado de autom´oviles.
Las lacas transparentes OEM o las lacas transparentes en polvo en suspensi´on OEM utilizadas habi-tualmente en el laqueado de autom´oviles no se pueden sustituir por lacas transparentes de sol-gel, dado que ´estas son por ejemplo demasiado fr´agiles y presentan malas propiedades ´opticas (aspecto). Sobre todo, las lacas transparentes de sol-gel son demasiado caras. La utilizaci´on econ´omicamente m´as ventajosa de las lacas transparentes de sol-gel como capa de revestimiento adicional sobre las lacas transparentes o lacas transparentes en polvo en suspensi´on utilizadas hasta el momento implica problemas de adherencia entre la laca transparente y la capa de sol-gel, que se presentan principalmente despu´es de golpes de piedras y en caso de carga de agua de condensaci´on.
Por consiguiente, el objetivo de la presente invenci´on consiste en poner a disposici´on una estructura de laca que contenga una capa de laca transparente y que al mismo tiempo presente una resistencia al rayado y una adherencia excelentes, y un procedimiento para la producci´on de esta estructura de laca.
Este objetivo se resuelve seg´un la invenci´on mediante el procedimiento para la producci´on de un subs-trato laqueado seg´un la reivindicaci´on 1 as´ı como mediante el substrato laqueado seg´un la reivindicaci´on 7 y la utilizaci´on seg´un la reivindicaci´on 14.
Los perfeccionamientos convenientes de la invenci´on son objeto de las subreivindicaciones correspon-dientes.
Se ha comprobado que los laqueados de autom´ovil producidos de acuerdo con el procedimiento seg´un la invenci´on presentan una excelente resistencia al rayado que no se puede lograr con los sistemas de laca transparente utilizados normalmente. Adem´as, en comparaci´on con los sistemas de laca transparente/laca transparente de sol-gel de acuerdo con el estado actual de la t´ecnica, se logra una excelente adherencia de las capas, incluso en caso de golpe de piedras o despu´es de carga con agua de condensaci´on, es decir, despu´es de someter las capas durante diez d´ıas a una atm´osfera de 40◦C y una humedad relativa del aire del 100 %. Adem´as, las propiedades ´opticas de los laqueados as´ı producidos tambi´en son buenas y no se observa ninguna grieta en el revestimiento resistente al rayado.
A continuaci´on se describe m´as detalladamente el procedimiento seg´un la invenci´on.
Para el procedimiento seg´un la invenci´on se puede utilizar cualquier substrato imaginable. Como ejemplos se mencionan substratos de metal, pl´astico, vidrio o cer´amica. El substrato preferentemente utilizado es un substrato de pl´astico o principalmente de metal. El substrato utilizado seg´un la invenci´on
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puede presentar cualquier forma imaginable, por ejemplo la forma de una carrocer´ıa de un veh´ıculo, en particular una carrocer´ıa de autom´ovil. Adem´as, el substrato tambi´en puede haber sido sometido a un tratamiento superficial, por ejemplo a una galvanizaci´on o una fosfataci´on.
De acuerdo con el procedimiento seg´un la invenci´on, el substrato se puede proveer en caso dado de una o m´as capas de revestimiento. Los productos de revestimiento utilizados para ello pueden consistir en cualquiera de los productos de revestimiento utilizados de acuerdo con el estado actual de la t´ecnica. Por ejemplo pueden consistir en productos de revestimiento l´ıquidos acuosos o con contenido de disol-ventes org´anicos, o en productos de revestimiento en polvo o en forma de un polvo en suspensi´on. Se pueden aplicar mediante los procedimientos conocidos del estado actual de la t´ecnica, como por ejemplo aplicaci´on a rodillo, aplicaci´on por pulverizaci´on, aplicaci´on por inmersi´on, aplicaci´on por dispersi´on o mediante laqueado electrofor´etico por inmersi´on.
El procedimiento seg´un la invenci´on se utiliza preferentemente en el laqueado multicapa empleado habitualmente para el laqueado de autom´oviles. En este laqueado multicapa habitual, sobre la carrocer´ıa de autom´ovil se aplican por ejemplo una imprimaci´on, una capa de relleno y capas de laca base, laca cubriente y laca transparente. Los productos de revestimiento utilizados para cada una de las capas son conocidos para los especialistas. La aplicaci´on de las capas sobre la carrocer´ıa puede tener lugar de tal modo que despu´es de aplicar una capa, ´esta se seca y/o endurece antes de aplicar la siguiente, o dos o m´as capas se aplican en el, as´ı llamado, procedimiento h´umedo-sobre-h´umedo, en el que estas capas se secan y/o endurecen conjuntamente. Por consiguiente, en la utilizaci´on preferente del procedimiento seg´un la invenci´on se produce un laqueado multicapa habitual en el laqueado de autom´oviles, en el que la capa de laca transparente est´a formada por el sistema de laca transparente en polvo en suspensi´on/laca transparente de sol-gel utilizado seg´un la invenci´on.
Preferentemente, el sistema de laca transparente en polvo en suspensi´on/laca transparente de sol-gel se utiliza como revestimiento de lacas base, que preferiblemente forman parte de un laqueado multicapa, en particular en la industria del autom´ovil. Como capa de laca base son especialmente adecuadas lacas base acuosas a base de un poli´ester, resina de poliuretano y una resina aminopl´astica. Habitualmente, las lacas base se someten a un secado previo, sin reticulaci´on, despu´es del cual se aplica h´ umedo-sobre-h´umedo la capa de laca transparente en polvo en suspensi´on.
El procedimiento seg´un la invenci´on tambi´en se utiliza preferentemente para el revestimiento continuo de chapas o bandas met´alicas de acuerdo con el procedimiento “coil-coating” (revestimiento previo en continuo). En este caso, el sistema de laca transparente en polvo en suspensi´on/laca transparente de sol-gel se puede aplicar directamente sobre la superficie met´alica o sobre una capa de imprimaci´on conocida y habitual que se encuentra sobre dicha superficie met´alica. El procedimiento seg´un la invenci´on tambi´en entra en consideraci´on para el revestimiento de chapas revestidas con l´aminas y substratos de madera o vidrio. Por consiguiente, el procedimiento seg´un la invenci´on se puede utilizar ventajosamente no s´olo en el sector del autom´ovil, sino tambi´en en los campos del laqueado industrial y el laqueado de muebles.
Las lacas en polvo en suspensi´on consisten en lacas en polvo en forma de dispersiones acuosas. Las lacas en polvo, es decir, lacas en forma de polvo, han sido desarrolladas para sustituir las lacas l´ıquidas utilizadas preferentemente en la actualidad en el revestimiento de carrocer´ıas de autom´ovil, que produ-cen numerosos problemas medioambientales. La utilizaci´on de lacas en polvo requiere una tecnolog´ıa de aplicaci´on diferente a la utilizaci´on de lacas l´ıquidas. Por ello se desarrollaron lacas en polvo en forma de dispersiones acuosas que se pueden procesar con la tecnolog´ıa de las lacas l´ıquidas.
Las lacas en polvo en suspensi´on (tambi´en denominadas suspensiones de laca en polvo) consisten en lacas en polvo en forma de dispersiones acuosas. En consecuencia, las lacas transparentes en polvo en suspensi´on son lacas transparentes en polvo en forma de dispersiones acuosas. En lo sucesivo, el concepto “lacas en polvo en suspensi´on” siempre se referir´a a lacas transparentes en polvo en suspensi´on y el concepto “lacas en polvo” siempre se referir´a a lacas transparentes en polvo.
Una laca en polvo en suspensi´on consiste habitualmente en dos componentes, a saber: la laca en polvo I y una dispersi´on acuosa II. Los dos componentes se pueden reunir directamente en el substrato, por ejemplo aplicando la laca en polvo I sobre el substrato eventualmente revestido y a˜nadiendo a con-tinuaci´on la dispersi´on acuosa II. No obstante, la laca en polvo en suspensi´on se forma preferentemente reuniendo los dos componentes antes de su aplicaci´on sobre el substrato.
El primer componente de la laca transparente en polvo en suspensi´on seg´un la invenci´on consiste en una laca transparente en polvo I. Se pueden utilizar todas las lacas en polvo conocidas por los especialistas
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que sean adecuadas para la formaci´on de una capa de laca transparente.
Ventajosamente, en una primera variante la laca transparente en polvo I contiene
a) como m´ınimo un ligante con contenido de ep´oxido que contiene entre un 0,5 y un 40 % en peso, con respecto al ligante, de mon´omeros con contenido de grupos glicidilo incorporados por polimerizaci´on y
b) como reticulante como m´ınimo un ´acido policarbox´ılico, en particular un ´acido dicarbox´ılico de cadena lineal, y/o un poli´ester con funcionalidad carboxilo, as´ı como, en caso dado, como m´ınimo una tris-(alcoxi-carbonil-amino)-triazina y/o como m´ınimo otro reticulante conocido y habitual, o alternativamente
a) como m´ınimo un reticulante oligom´erico o polim´erico con contenido de ep´oxido que contiene entre un 0,5 y un 40 % en peso, con respecto al reticulante, de mon´omeros con contenido de grupos glicidilo incorporados por polimerizaci´on y/o un reticulante con contenido de ep´oxido de bajo peso molecular, as´ı como, en caso dado, como m´ınimo una tris-(alcoxi-carbonil-amino)-triazina y/o como m´ınimo otro reticulante conocido y habitual, y
b) como m´ınimo un pol´ımero con contenido de grupos carboxilo como ligante, pudiendo contener las dos variantes
c) como m´ınimo un poliol.
La composici´on de la laca transparente en polvo I puede variar entre amplios m´argenes y se puede adaptar ´optimamente al fin de aplicaci´on correspondiente. De acuerdo con la invenci´on, la laca trans-parente en polvo I contiene ventajosamente los componentes a), b) y c) en las siguientes cantidades con respecto al contenido de s´olidos correspondiente:
a) entre un 55 y un 80, de forma especialmente preferente entre un 60 y un 78 y principalmente entre un 62 y un 75 % en peso,
b) entre un 14 y un 30, de forma especialmente preferente entre un 17 y un 25 y principalmente entre un 18 y un 23 % en peso, y
c) entre un 0 y un 22, de forma especialmente preferente entre un 2 y un 22 y principalmente entre un 4 y un 20 % en peso.
Como ligante con funcionalidad de ep´oxido a) para la laca transparente en polvo I son adecuadas, por ejemplo, resinas de poliacrilato con contenido de grupos ep´oxido que se pueden preparar mediante copolimerizaci´on de como m´ınimo un mon´omero etil´enicamente insaturado que contiene como m´ınimo un grupo ep´oxido en la mol´ecula, con como m´ınimo otro mon´omero etil´enicamente insaturado que no contiene ning´un grupo ep´oxido en la mol´ecula, siendo como m´ınimo uno de los mon´omeros un ´ester del ´
acido acr´ılico o ´acido metacr´ılico. Este tipo de resinas de poliacrilato con contenido de grupos ep´oxido se conoce por ejemplo por los documentos de patente EP-A-0 299 420, DE-B-22 14 650, DE-B-27 49 576, US-A-4,091,048 o US-A-3,781,379.
Como ejemplos de mon´omeros que no contienen ning´un grupo ep´oxido en la mol´ecula utilizables m´as adecuados se mencionan: ´esteres alqu´ılicos del ´acido acr´ılico y metacr´ılico, en particular acrilato de me-tilo, metacrilato de meme-tilo, acrilato de eme-tilo, metacrilato de eme-tilo, acrilato de n-bume-tilo, metacrilato de n-butilo, acrilato de sec-butilo, metacrilato de sec-butilo, acrilato de t-butilo, metacrilato de t-butilo, acrilato de neopentilo, metacrilato de neopentilo, acrilato de 2-etil-hexilo o metacrilato de 2-etil-hexilo; amidas del ´acido acr´ılico y ´acido metacr´ılico, en particular acril-amida y amida del ´acido metacr´ılico; compuestos vinil-arom´aticos, en particular estireno, metil-estireno o vinil-tolueno; los nitrilos del ´acido acr´ılico y ´acido metacr´ılico; halogenuros de vinilo y vinilideno, en particular cloruro de vinilo o fluoruro de vinilideno; ´esteres vin´ılicos, en particular acetato de vinilo y propionato de vinilo; ´eteres vin´ılicos, en particular ´eter n-butil-vin´ılico; o mon´omeros con contenido de grupos hidroxilo, en particular acrilato de hidroxi-etilo, metacrilato de hidroxi-etilo, acrilato de hidroxi-propilo, metacrilato de hidroxi-propilo, acrilato de 4-hidroxi-butilo o metacrilato de 4-hidroxi-butilo.
Como ejemplos de mon´omeros con funcionalidad de ep´oxido utilizables m´as adecuados se mencionan: acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo o ´eter alil-glicid´ılico.
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La resina de poliacrilato con contenido de grupos ep´oxido presenta habitualmente un peso equivalente de ep´oxido de 400 a 2.500, preferentemente de 420 a 700, un peso molecular promedio en n´umero Mn (determinado por cromatograf´ıa de permeaci´on de gel utilizando un patr´on de poliestireno) de 2.000 a 20.000, preferentemente de 3.000 a 10.000, y una temperatura de transici´on v´ıtrea Tg de 30 a 80, prefe-rentemente de 40 a 70, de forma especialmente preferente de 40 a 60 y en particular de 48 a 52◦C (medida con ayuda de la Differential Scanning Calorimetry DSC - calorimetr´ıa de exploraci´on diferencial).
La producci´on de la resina de poliacrilato con contenido de grupos ep´oxido no presenta ninguna par-ticularidad, sino que tiene lugar de acuerdo con los m´etodos de polimerizaci´on habituales y conocidos.
El otro componente esencial de la laca transparente en polvo I es el reticulante a) o b).
En el caso del reticulante b) se trata de ´acidos carbox´ılicos, en particular ´acidos dicarbox´ılicos alif´aticos saturados de cadena lineal de 3 a 20 ´atomos de carbono en la mol´ecula. En lugar de ellos o adicionalmente tambi´en se pueden utilizar poli´esteres con funcionalidad carboxilo. De forma totalmente preferente se utiliza ´acido dodecano-1,12-dicarbox´ılico.
Para modificar las propiedades de las lacas en polvo I tambi´en se pueden emplear cantidades menores de otros reticulantes con contenido de grupos carboxilo b). Como ejemplos de reticulantes adicionales adecuados de este tipo se mencionan: ´acidos dicarbox´ılicos y policarbox´ılicos saturados ramificados o insaturados de cadena lineal as´ı como los pol´ımeros con grupos carboxilo descritos detalladamente m´as abajo como ligante b).
Adem´as de estos reticulantes con contenido de grupos carboxilo b) tambi´en puede haber presentes otros reticulantes.
´
Estos consisten principalmente en tris-(alcoxi-carbonil-amino)-triazinas y sus derivados. En los do-cumentos de patente US-A-4,939,213, US-A-5,084,541 o EP-A-0 624 577 se describen ejemplos de tris-(alcoxi-carbonil-amino)-triazinas adecuadas. Principalmente se utilizan las tris-(metoxi-carbonil-amino)-triazinas, tris-(butoxi-carbonil-amino)-triazinas y/o tris-(2-etil-hexoxi-carbonil-amino)-triazinas.
Son preferentes los ´esteres mixtos de metilo-butilo, los ´eteres mixtos de butilo-2-etil-hexilo y los ´esteres de butilo. ´Estos tienen la ventaja de una mejor solubilidad en masas polim´ericas fundidas en comparaci´on con los ´esteres met´ılicos puros.
Las tris-(alcoxi-carbonil-amino)-triazinas y sus derivados tambi´en se pueden utilizar mezclados con otros reticulantes convencionales. En este contexto entran en consideraci´on principalmente poliisocia-natos bloqueados o reticulantes con contenido de grupos amino. Tambi´en se pueden emplear resinas aminopl´asticas, por ejemplo resinas de melamina. Se puede utilizar cualquier resina aminopl´astica ade-cuada para lacas cubrientes transparentes o lacas transparentes o una mezcla de resinas aminopl´asticas de este tipo.
De acuerdo con la invenci´on, en una segunda variante, las lacas transparentes en polvo I pueden contener un reticulante con funcionalidad de ep´oxido a) y un ligante con contenido de grupos carboxilo b).
Como ejemplos de ligantes con contenido de grupos carboxilo b) adecuados utilizables seg´un la in-venci´on se mencionan las resinas de poliacrilato producidas mediante la copolimerizaci´on de como m´ınimo un mon´omero etil´enicamente insaturado que contiene como m´ınimo un grupo ´acido en la mol´ecula con como m´ınimo otro mon´omero etil´enicamente insaturado que no contiene ning´un grupo ´acido en la mol´ecula.
Como ejemplos de ligantes con contenido de grupos carboxilo b) muy adecuados utilizables seg´un la invenci´on se mencionan los poliacrilatos y polimetacrilatos con un contenido del ´acido acr´ılico y/o ´acido metacr´ılico incorporado por polimerizaci´on > 0 % en peso descritos m´as adelante bajo los puntos 1.1 a 1.4. Como ejemplos de reticulantes oligom´ericos y polim´ericos con funcionalidad de ep´oxido a) adecuados utilizables seg´un la invenci´on se mencionan los ligantes con contenido de grupos ep´oxido a) anteriormente descritos.
Como ejemplos de reticulantes con funcionalidad de ep´oxido de bajo peso molecular a) adecuados utilizables seg´un la invenci´on se mencionan los compuestos de bajo peso molecular que contienen como m´ınimo dos grupos glicidilo, principalmente ´eter tetraglicid´ılico de pentaeritrita o isocianurato de
trigli-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 cidilo.
Adem´as de los reticulantes con funcionalidad de ep´oxido a) tambi´en pueden estar presentes los otros reticulantes anteriormente descritos.
El ligante con contenido de grupos ep´oxido a) y el reticulante con contenido de grupos carboxilo b) de la primera variante seg´un la invenci´on, o el ligante con contenido de grupos carboxilo b) y el reticulante con funcionalidad de ep´oxido a) de la segunda variante seg´un la invenci´on, se utilizan en general en una proporci´on tal que por cada equivalente de grupos ep´oxido haya entre 0,5 y 1,5, preferentemente entre 0,75 y 1,25, equivalentes de grupos carboxilo. La cantidad de los grupos carboxilo presentes se puede determinar sencillamente mediante titulaci´on con una soluci´on alcoh´olica de KOH.
De acuerdo con la invenci´on, el ligante con funcionalidad de ep´oxido a) o el reticulante oligom´erico o polim´erico con funcionalidad de ep´oxido a) contiene compuestos vinil-arom´aticos como estireno incorpo-rados por polimerizaci´on. Para limitar el riesgo de formaci´on de grietas con la exposici´on a la intemperie, dicho contenido no es superior al 35 % en peso con respecto al ligante a) o el reticulante a). Preferente-mente se incorpora por polimerizaci´on entre un 10 y un 25 % en peso.
La laca transparente en polvo I puede contener como m´ınimo un poliol c).
Como polioles c) utilizables seg´un la invenci´on entran en consideraci´on todos los compuestos, olig´omeros y pol´ımeros de bajo peso molecular que presenten como m´ınimo dos, preferentemente como m´ınimo tres, grupos hidroxilo primarios y/o secundarios y no perjudiquen el estado s´olido de la laca transparente en polvo I.
Como ejemplos de olig´omeros y pol´ımeros c) adecuados se mencionan: poli-(met)acrilatos lineales y/o ramificados y/o formados a modo de bloque, a modo de peine y/o estad´ısticamente, poli´esteres, poliuretanos, poliuretanos acrilados, poli´esteres acrilados, polilactonas, policarbonatos, poli´eteres, dioles de (met)acrilato, poliureas o polioles oligom´ericos.
Si estos olig´omeros y pol´ımeros se utilizan como polioles c), preferentemente no contienen ning´un grupo carboxilo.
Estos olig´omeros y pol´ımeros son conocidos para los especialistas y en el mercado se pueden obtener numerosos compuestos adecuados.
Entre estos olig´omeros y pol´ımeros c), los poliacrilatos, los poli´esteres y/o los poliuretanos acrilados son ventajosos y por consiguiente se utilizan preferentemente.
Como ejemplos de olig´omeros y pol´ımeros c) utilizables de forma especialmente preferente de acuerdo con la invenci´on se mencionan:
1. Poliacrilatos con un ´ındice de hidroxilo entre 40 y 240, preferentemente entre 60 y 210, en particular entre 100 y 200, un ´ındice de acidez entre 0 y 35, temperaturas de transici´on v´ıtrea entre -35 y +85◦C y pesos moleculares promedio en n´umero Mn entre 1.500 y 300.000.
La temperatura de transici´on v´ıtrea de los poliacrilatos se determina de forma conocida mediante el tipo y la cantidad de los mon´omeros utilizados. El especialista puede elegir los mon´omeros recurriendo a la siguiente f´ormula (A), con la que se pueden calcular de forma aproximada las temperaturas de transici´on v´ıtrea:
n = x
1/Tg = Wn/Tgn; nWn = 1 (A)
n = 1
Tg = Temperatura de transici´on v´ıtrea de la resina de poliacrilato. Wn = Proporci´on en peso del en´esimo mon´omero.
Tgn = Temperatura de transici´on v´ıtrea del homopol´ımero del en´esimo mon´omero.
x = Cantidad de los diferentes mon´omeros.
Las medidas para controlar el peso molecular (por ejemplo selecci´on de los iniciadores de poli-merizaci´on correspondientes, utilizaci´on de agente de transmisi´on de cadena o procedimientos de
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polimerizaci´on especiales, etc.) forman parte de los conocimientos profesionales y no es necesario explicarlas aqu´ı m´as detalladamente.
1.1 Se pueden producir poliacrilatos especialmente preferentes polimerizando (a1) entre un 10 y un 92 % en peso, preferentemente entre un 20 y un 60 % en peso, de un metacrilato de alquilo o cicloalquilo de 1 a 18, preferentemente 4 a 13, ´atomos de carbono en el resto alquilo o cicloalquilo, o mezclas de mon´omeros de este tipo, (a2) entre un 8 y un 60 % en peso, preferentemente entre un 12,5 y un 50,0 % en peso, de un acrilato de hidroxi-alquilo o un metacrilato de hidroxi-alquilo con 2 a 4 ´atomos de carbono en el resto hidroxi-alquilo, o mezclas de mon´omeros de este tipo, (a3) entre un 0 y un 5 % en peso, preferentemente entre un 0,7 y un 3 % en peso, de ´acido acr´ılico o ´acido metacr´ılico o mezclas de mon´omeros de este tipo, y (a4) entre un 0 y un 50 % en peso, preferentemente hasta un 30 % en peso, de mon´omeros etil´enicamente insaturados diferentes de (a1), (a2) y (a3) y copolimerizables con (a1), (a2) y (a3), o mezclas de mon´omeros de este tipo, para obtener poliacrilatos de la especificaci´on anteriormente indicada.
Como ejemplos de componentes (a1) adecuados se mencionan: acrilato o metacrilato de metilo, etilo, propilo, n-butilo, isobutilo, t-butilo, pentilo, hexilo, heptilo o 2-etil-hexilo, as´ı como acrilato o metacrilato de ciclohexilo, t-butil-ciclohexilo o isobornilo.
Como ejemplos de componentes (a2) adecuados se mencionan: acrilato o metacrilato de hidroxi-etilo, hidroxi-propilo o hidroxi-butilo o hidroxi-metil-ciclohexilo o aductos del ´acido (met)acr´ılico) y ep´oxidos como ´ester glicid´ılico del ´acido vers´aticoR. Como ejemplos de
compo-nentes (a4) adecuados se mencionan compuestos vinil-arom´aticos como estireno, vinil-tolueno, α-metil-estireno, α-etil-estireno, dietil-estirenos de n´ucleo sustituido, isopropil-estireno, butil-estireno y metoxi-butil-estirenos; ´eteres vin´ılicos como ´eter etil-vin´ılico, ´eter n-propil-vin´ılico, ´eter isopropil-vin´ılico, ´eter n-butil-vin´ılico o ´eter isobutil-vin´ılico; ´esteres vin´ılicos como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, pivalato de vinilo o los ´esteres vin´ılicos del ´acido 2-metil-2-etil-heptanoico; o ´eteres al´ılicos como ´eter trimetilol-propano-monoal´ılico, -dial´ılico o -trial´ılico, o alcohol al´ılico etoxilado o propoxilado.
1.2 En la solicitud de patente europea EP-A-0 767 185 y los documentos de patente americanos US-A-5 480 493, 5 475 073 ´o 5 534 598 se describen otros ejemplos de poliacrilatos especialmente preferentes.
1.3 Otros ejemplos de poliacrilatos especialmente preferentes son los vendidos bajo la marca JoncrylR, como por ejemplo JoncrylR SCX 912 y 922,5.
1.4 Otros ejemplos de poliacrilatos especialmente preferentes son aquellos que se pueden obtener polimerizando (a1) entre un 10 y un 51 % en peso, preferentemente entre un 25 y un 41 % en peso, de acrilato o metacrilato de 4-hidroxi-n-butilo o una mezcla de ´estos, pero principal-mente acrilato de 4-hidroxi-n-butilo, (a2) entre un 0 y un 36 % en peso, preferenteprincipal-mente entre un 0,1 y un 20 % en peso, de un ´ester del ´acido acr´ılico o ´acido metacr´ılico con contenido de grupos hidroxilo diferente de (a1) o una mezcla de ´estos, (a3) entre un 28 y un 85 % en peso, preferentemente entre un 40 y un 70 % en peso, de un ´ester del ´acido metacr´ılico alif´atico o cicloalif´atico diferente de (a1) y (a2) con como m´ınimo cuatro ´atomos de carbono en el resto alcoh´olico, o una mezcla de mon´omeros de este tipo, (a4) entre un 0 y un 3 % en peso, prefe-rentemente entre un 0,1 y un 2 % en peso, de un ´acido carbox´ılico etil´enicamente insaturado o una mezcla de ´acidos de este tipo, y (a5) entre un 0 y un 20 % en peso, preferentemente entre un 5 y un 15 % en peso, de un mon´omero insaturado diferente de (a1), (a3) y (a4) o una mezcla de mon´omeros de este tipo, para obtener un poliacrilato con un ´ındice de hidroxilo de 60 a 200, preferentemente de 100 a 160, un ´ındice de acidez de 0 a 35 y un peso molecular promedio en n´umero Mn de 1.500 a 10.000, eligi´endose la composici´on del componente (a3) de tal modo
que en caso de polimerizaci´on exclusiva de este componente (a3) se obtenga un polimetacrilato con una temperatura de transici´on v´ıtrea entre +10 y +100◦C, preferentemente entre +20 y +60◦C.
Como ejemplos de componentes (a2) adecuados se mencionan: ´esteres hidroxi-alqu´ılicos del ´
acido acr´ılico y ´acido metacr´ılico, como acrilato o metacrilato de hidroxi-etilo o hidroxi-propilo, debiendo realizarse la elecci´on de tal modo que en caso de polimerizaci´on exclusiva de dicho componente (a2) se obtenga un poliacrilato con una temperatura de transici´on v´ıtrea entre 0 y +80◦C, preferentemente entre +20 y +60◦C.
Como ejemplos de componentes (a3) adecuados se mencionan: ´esteres alif´aticos del ´acido metacr´ılico con cuatro a 20 ´atomos de carbono en el resto alcoh´olico, como metacrilato de n-butilo, isobutilo, t-butilo, 2-etil-hexilo, estearilo y laurilo; o ´esteres cicloalif´aticos del ´acido metacr´ılico por metacrilato de ciclohexilo.
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Como ejemplos de componentes (a4) adecuados se mencionan el ´acido acr´ılico y/o el ´acido me-tacr´ılico. Como ejemplos de componentes (a5) adecuados se mencionan: hidrocarburos vinil-arom´aticos como estireno, α-alquil-estireno o vinil-tolueno; amidas del ´acido acr´ılico y ´acido metacr´ılico como metacril-amida y acril-amida; nitritos del ´acido acr´ılico y ´acido metacr´ılico; ´eteres vin´ılicos o ´esteres vin´ılicos, debiendo elegirse la composici´on de este componente (a5) preferentemente de tal modo que en caso de polimerizaci´on exclusiva del componente (a5) se obtenga un poliacrilato con una temperatura de transici´on v´ıtrea entre +70 y +120◦C, en particular entre +80 y +100◦C.
1.5 La producci´on de estos poliacrilatos es generalmente conocida y se describe por ejemplo en la obra capital Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4a¯ edici´on, tomo 14/1, p´aginas 24 a 255, 1961.
2. Resinas de poli´ester que se pueden producir sometiendo a reacci´on (a1) como m´ınimo un ´acido policarbox´ılico cicloalif´atico o alif´atico, (a2) como m´ınimo un poliol alif´atico o cicloalif´atico con m´as de dos grupos hidroxilo en la mol´ecula, (a3) como m´ınimo un diol alif´atico o cicloalif´atico, y (a4) como m´ınimo un ´acido monocarbox´ılico alif´atico, lineal o ramificado saturado en una proporci´on molar de (a1) : (a2) : (a3) : (a4) = 1,0 : 0,2 a 1,3 : 0,0 a 1,1 : 0,0 a 1,4, preferentemente 1,0 : 0,5 a 1,2 : 0,0 a 0,6 : 0,2 a 0,9, para obtener un poli´ester o resina alqu´ıdica.
Como ejemplos de componentes (a1) adecuados se mencionan: ´acido hexahidro-ft´alico, ´acido 1,4-ciclohexano-dicarbox´ılico, ´acido endometil´en-tetrahidro-ft´alico, ´acido ox´alico, ´acido mal´onico, ´acido succ´ınico, ´acido glut´arico, ´acido ad´ıpico, ´acido pim´elico, ´acido sub´erico, ´acido acelaico o ´acido seb´acico.
Como ejemplos de componentes (a2) adecuados se mencionan: pentaeritrita, trimetilol-propano, trietilol-etano y glicerina.
Como ejemplos de componentes (a3) adecuados se mencionan: etil´en - glicol, dietil´en - glicol, propil´en glicol, neopentil glicol, 2 metil 2 propil 1,3 propanodiol, 2 metil 2 butil -1,3 - propanodiol, 2,2,4 - trimetil - 1,5 - pentanodiol, 2,2,5 - trimetil - 1,6 - hexanodiol, ´ester neopentil - glic´olico del ´acido hidroxi - pival´ınico o dimetilol - ciclohexano.
Como ejemplos de componentes (a4) adecuados se mencionan: ´acido 2-etil´en-hexanoico, ´acido l´aurico, ´acido isooct´anico, ´acido isonon´anico o mezclas de ´acidos monocarbox´ılicos obtenidas de aceite de coco o aceite de palmisto.
La producci´on de los poli´esteres y resinas alqu´ıdicas utilizados preferentemente seg´un la invenci´on es generalmente conocida y se describe por ejemplo en la obra capital Ullmanns Encyklop¨adie der technischen Chemie, 3a¯ edici´on, tomo 14, Urban & Schwarzenberg, Munich, Berl´ın, 1963, p´aginas 80 a 89 y p´aginas 99 a 105, as´ı como en los libros: “R´esines Alkydes-Polyesters” de J. Bourry, Par´ıs, Editorial Dunod, 1952, “Alkyd Resins” de C. R. Martens, Reinhold Publishing Corporation, Nueva York, 1961, y “Alkyd Resin Technology” de T. C. Patton, Interscience Publishers, 1962.
3. Poliuretanos tales como los descritos en los documentos de patente EP-A-0 708 788, DE-A-44 01 544 o DE-A-195 34 361.
Otros ejemplos de olig´omeros c) adecuados son polioles oligom´ericos que se pueden obtener mediante hidroformilaci´on e hidrogenaci´on subsiguiente a partir de productos intermedios producidos mediante reacciones de met´atesis de monoolefinas ac´ıclicas y monoolefinas c´ıclicas. Como ejemplos de monoolefi-nas c´ıclicas adecuadas se mencionan: ciclobuteno, ciclopenteno, ciclohexeno, cicloocteno, ciclohepteno, norboneno o 7-oxa-norboneno. Los ejemplos de monoolefinas ac´ıclicas adecuadas est´an contenidos en mezclas de hidrocarburos obtenidas en la refinaci´on del crudo mediante craqueo (secci´on C5). Los
ejem-plos de polioles oligom´ericos adecuados utilizables seg´un la invenci´on presentan un ´ındice de hidroxilo (OHZ) de 200 a 450, un peso molecular promedio en n´umero Mn de 400 a 1.000 y un peso molecular promedio en masa Mw de 600 a 1.100.
Como ejemplos de compuestos de bajo peso molecular c) adecuados se mencionan: C9-C16-alcanos
ramificados c´ıclicos y/o ac´ıclicos funcionalizados con como m´ınimo dos grupos hidroxilo, en particular dietil-octanodioles, as´ı como ciclohexano-dimetanol, ´ester neopentil-glic´olico del ´acido hidroxi-pival´ınico, neopentil-glicol, trimetilol-propano o pentaeritrita.
Entre los polioles c) anteriormente descritos, los poliacrilatos y polimetacrilatos libres de grupos car-boxilo, que se han descrito m´as arriba bajo el punto 1.1, son totalmente ventajosos y por consiguiente se utilizan de forma totalmente preferente.
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Las lacas transparentes en polvo I pueden contener uno o m´as catalizadores adecuados para el en-durecimiento de las resinas epoxi. Los catalizadores adecuados son, por ejemplo, sales fosf´onicas y tetraalquil-am´onicas de ´acidos org´anicos e inorg´anicos, aminas, imidazol y derivados de imidazol. Los catalizadores se utilizan en general en cantidades entre un 0,001 y un 2 % en peso con respecto al peso total del componente con contenido de grupos ep´oxido a) o b) y el componente con contenido de grupos carboxilo b) o a).
Como ejemplos de sales fosf´onicas adecuadas se mencionan: yoduro de etil-trifenil-fosfonio, cloruro de etil-trifenil-fosfonio, tiocianato de etil-trifenil-fosfonio, complejo de acetato de etil-trifenil-fosfonio-´acido ac´etico, yoduro de fosfonio, bromuro de fosfonio o complejo de acetato de tetrabutil-fosfonio-´acido ac´etico. ´Estos y otros catalizadores de fosfonio adecuados se describen por ejemplo en los documentos de patente US-A-3,477,990 o US-A-3,341,580.
Las sales de tetraalquil-amonio adecuadas son, por ejemplo, cetil-trimetil-amonio y bromuro de dicetil-dimetil-amonio.
Los catalizadores de imidazol adecuados son, por ejemplo, 2-estiril-imidazol, 1-bencil-2-metil-imidazol, 2-metil-imidazol o 2-butil-imidazol. ´Estos y otros catalizadores de imidazol adecuados se describen en la patente belga n◦756 693.
La laca en polvo I puede contener adem´as agentes desgasificantes como benzo´ına, agentes de nivelaci´on a base de poliacrilatos, polisiloxanos o compuestos de fl´uor, absorbedores de UV como triazinas y benzo-triazoles, prolongadores de radicales como derivados de 2,2,6,6-tetrametil-piperidina, y/o antioxidantes como hidrazina, compuestos de f´osforo como agentes reductores y derivados de 2,6-di-t-butil-fenol como captadores de radicales, as´ı como otras sustancias auxiliares y aditivos adecuados.
La suspensi´on de laca transparente en polvo contiene, en relaci´on con su cantidad total, el componente I en una cantidad entre un 5 y un 80 % en peso, preferentemente entre un 10 y un 70 % en peso, de forma especialmente preferente entre un 15 y un 60 % en peso y particularmente entre un 20 y un 50 % en peso. El componente II consiste esencialmente en agua; no obstante, ventajosamente consiste en una dis-persi´on que contiene:
II1) como m´ınimo un espesante no i´onico y un dispersante, y en caso dado
II2) catalizadores, sustancias auxiliares, antiespumantes, dispersantes preferentemente con funcionalidad carboxilo, humectantes, antioxidantes, absorbedores de UV, captadores de radicales, cantidades menores de disolventes, nivelantes, biocidas, reticulantes y/o agentes de retenci´on de agua. De acuerdo con la invenci´on, el componente II contiene con respecto a su cantidad total:
- entre un 0,01 y un 20 % en peso, preferentemente entre un 1 y un 15 % en peso, de forma especial-mente preferente entre un 2 y un 10 % en peso y en particular entre un 5 y un 9 % en peso, del componente IIa), y
- entre un 0,001 y un 20 % en peso, preferentemente entre un 0,01 y un 15 % en peso, de forma especialmente preferente entre un 0,1 y un 10 % en peso y en particular entre un 1 y un 9 % en peso, del componente IIb).
Los espesantes asociativos no i´onicos adecuados presentan las siguientes caracter´ısticas estructurales: IIaa) una estructura hidr´ofila que asegura una solubilidad en agua suficiente y
IIab) grupos hidr´ofobos aptos para una interacci´on asociativa en el medio acuoso.
Como ejemplos de grupos hidr´ofobos IIab) adecuados se mencionan: restos alquilo de cadena larga como restos dodecilo, hexadecilo u octadecilo o restos alquil-arilo como restos octil-fenilo o nonil-fenilo.
Como ejemplos de estructuras hidr´ofilas IIaa) adecuadas se mencionan: poliacrilatos, ´eteres de celu-losa o, principalmente, poliuretanos, que contienen los grupos hidr´ofilos como elementos constituyentes polim´ericos. En este contexto, como estructuras hidr´ofilas son especialmente preferentes los poliuretanos que contienen cadenas de poli´eter, preferentemente de ´oxido de polietileno, como elementos constituyen-tes.
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Como dispersantes IIa) se emplean preferentemente resinas de poliuretano
Las resinas de poliuretano IIa) preferentemente utilizadas consisten preferentemente en: 1. como m´ınimo un componente org´anico con como m´ınimo dos ´atomos de hidr´ogeno reactivos, 2. un ´eter monofuncional y
3. un poliisocianato.
El componente org´anico de la composici´on de poliuretano IIa) incluye un poli´ester-poliol, un diol y/o triol de bajo peso molecular o mezclas de ellos. En caso dado tambi´en se puede utilizar conjuntamente un mon´omero trifuncional con contenido de grupos hidroxilo.
En una segunda forma de realizaci´on preferente, el poliuretano IIa) incluye:
1) como m´ınimo un componente org´anico con como m´ınimo dos ´atomos de hidr´ogeno reactivos, 2) un estabilizador no i´onico que se produce mediante la reacci´on de
i. un poli´eter monofuncional con un componente que contiene poliisocianato para producir un producto intermedio de isocianato y
ii. un componente con como m´ınimo un grupo amino activo y como m´ınimo dos grupos hidroxilo activos, y
3) como m´ınimo un componente que contiene poliisocianatos.
El componente org´anico incluye preferentemente un poli´eter-poli´eter-poliol, un diol y/o triol de bajo peso molecular o mezclas de ellos.
El componente de poli´ester se puede producir mediante la reacci´on de como m´ınimo un ´acido di-carbox´ılico y como m´ınimo un componente alcoh´olico, conteniendo el alcohol como m´ınimo dos grupos hidroxilo. El componente de ´acido carbox´ılico contiene dos o m´as grupos carboxilo.
Adem´as de los ´acidos carbox´ılicos, la resina de poli´ester tambi´en puede contener uno o m´as dioles o trioles de bajo peso molecular. En principio se puede utilizar cualquier poliol.
Las resinas de poli´ester o mezclas de resinas de poli´ester utilizadas contienen preferentemente grupos hidroxilo terminales. Esto se logra mediante la adici´on de un exceso de polioles.
Para la s´ıntesis de los poli´esteres se pueden utilizar tanto ´acidos monocarbox´ılicos como monoalcoholes. No obstante, la resina de poli´ester contiene los ´acidos monocarbox´ılicos y/o monoalcoholes preferente-mente en una cantidad en peso muy peque˜na.
Los componentes de poli´esterdiol preferentemente utilizados incluyen entre un 20 y un 80 % en peso de la resina de poliuretano IIa). Preferentemente, esta cantidad es del 50 al 70 % en peso, de forma especialmente preferente del 55 al 65 % en peso.
Para la producci´on del poliuretano IIa) se utilizan poli´ester-polioles con un peso molecular entre 500 y 5.000. Son preferentes los pesos moleculares entre 1.000 y 3.500.
Adem´as de los poli´esterdioles, las resinas de poliuretano IIa) pueden contener otros componentes org´anicos con como m´ınimo dos ´atomos de hidr´ogeno activos. ´Estos consisten preferentemente en dioles y trioles, tioles y/o aminas o mezclas de estas sustancias. Los componentes utilizados para la s´ıntesis del componente de poli´ester tambi´en se pueden emplear como componentes individuales, es decir, como componente org´anico adicional en el poliuretano IIa) tambi´en entran en consideraci´on dialcoholes o trial-coholes, como por ejemplo neopentil-glicol o 1,6-hexanodiol.
El peso molecular de los dioles y/o trioles utilizados en la resina de poliuretano IIa) se encuentra entre un 0 y un 20 % en peso, preferentemente entre un 1 y un 6 % en peso.
La resina de poliuretano IIa) tambi´en contiene poliisocianatos, en particular diisocianato. Los isocia-natos se encuentran en una cantidad entre un 5 y un 40 % en peso con respecto a la masa de poliuretano,
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de forma especialmente preferente entre un 10 y un 30 % en peso y de forma totalmente preferente entre un 10 y un 20 % en peso. Por ´ultimo, para la producci´on del poliuretano IIa) se utiliza un poli´eter monofuncional.
En una segunda variante se prepara un dispersante no i´onico IIa) sometiendo a reacci´on preferen-temente un poli´eter monofuncional con un diisocianato. El producto de reacci´on resultante se somete despu´es a reacci´on con un componente que contiene como m´ınimo un grupo amino activo y como m´ınimo dos grupos hidroxilo activos.
En una forma de realizaci´on especial, el poliuretano IIa) incluye un producto de reacci´on de:
1. un poli´ester-poliol que incluye a su vez un producto de reacci´on de un ´acido carbox´ılico con como m´ınimo dos grupos carboxilo y un componente con como m´ınimo dos grupos hidroxilo,
2. como m´ınimo un componente de bajo peso molecular con como m´ınimo dos grupos hidroxilo, 3. como m´ınimo un componente con contenido de poliisocianato,
4. un estabilizador no i´onico producido mediante la reacci´on de un ´eter monofuncional con un poliiso-cianato y reacci´on subsiguiente del producto de reacci´on obtenido con un componente que contiene como m´ınimo un grupo amino activo y como m´ınimo dos grupos hidroxilo activos.
En una cuarta variante, el poliuretano incluye un producto de reacci´on de: 1. un poli´ester-poliol,
2. . como m´ınimo un diol o triol de bajo peso molecular, 3. un poliisocianato,
4. un mon´omero que contiene grupos trihidroxilo y
5. un poli´eter que contiene grupos hidroxilo monofuncionales.
Los poli´esteres se sintetizan con los componentes de ´acido carbox´ılico arriba descritos y un exceso de polioles. El exceso de polioles se selecciona de tal modo que preferentemente se formen grupos hidroxilo terminales. Los polioles tienen preferentemente una funcionalidad de hidroxilo de como m´ınimo dos.
La resina de poli´ester consiste preferentemente en uno o m´as polioles, preferentemente un diol. Los dioles preferentemente utilizados son alquil´en-glicoles, como etil´en-glicol, propil´en-glicol, butil´en-glicol y neopentil-glicol, 1,6-hexanodiol u otros glicoles, como bisfenol A, ciclohexano-dimetanol, caprolactona-diol, bisfenol hidroxi-alquilado y compuestos similares.
Los dioles de bajo peso molecular preferentemente utilizados de acuerdo con la invenci´on son co-nocidos en el estado actual de la t´ecnica. Entre ellos se encuentran dioles alif´aticos, preferentemente alquil´en-polioles con 2 a 18 ´atomos de carbono. Como ejemplos se mencionan: 1,4-butanodiol, dioles cicloalif´aticos, como 1,2-ciclohexanodiol y ciclohexano-dimetanol.
De acuerdo con la invenci´on, como poliisocianatos org´anicos entran preferentemente en consideraci´on aquellos que incluyen como m´ınimo dos grupos isocianato. Principalmente son preferibles los diiso-cianatos, por ejemplo diisocianato de p-fenileno, diisocianato de bifenilo-4,4’, diisocianato de tolueno (TDI), diisocianato de 3,3’-dimetil-4,4’-bifenileno, diisocianato de 1,4-tetrametileno, diisocianato de 1,6-hexametileno (HDI), diisocianato de 2,2,4-trimetil-hexano-1,6, isocianatos de metil´en-bis-(fenilo), diiso-cianato de 1,5-naftalina, fumarato de bis-(isodiiso-cianato-etilo), diisodiiso-cianato de isoforona (IPDI) e isodiiso-cianato de metil´en-bis-(4-ciclohexilo).
Adem´as de los diisocianatos mencionados tambi´en se utilizan otros isocianatos multifuncionales. Como ejemplos se mencionan: triisocianato de 1,2,4-benceno y poliisocianato de polimetil´en-polifenileno.
De forma especialmente preferente se utilizan diisocianatos alif´aticos, por ejemplo diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de 1,4-butileno, isocianato de metil´en-bis-(4-ciclohexilo), diisocianato de isoforona y diisocianato de 2,4-tolueno.
Las resinas de poliuretano IIa) de cadena m´as larga se pueden obtener mediante prolongaci´on de cadena con componentes con contenido de grupos diol y/o triol. De forma especialmente preferente se
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utilizan prolongadores de cadena con como m´ınimo dos ´atomos de hidr´ogeno reactivos, por ejemplo dio-les, tiodio-les, diaminas, alcanol-aminas, amino-alquil-mercaptanos o hidroxi-alquil-mercaptanos o mezclas de estas sustancias.
Como ejemplos de dioles utilizados como prolongadores de cadena se mencionan: 1,6-hexanodiol, ciclohexano-dimetilol y 1,4-butanodiol. Un diol especialmente preferente es el neopentil-glicol. Los poli´eteres utilizados seg´un la invenci´on son preferentemente poli´eteres monofuncionales o difuncionales. Entre los poli´eteres monofuncionales se encuentran por ejemplo los preparados mediante polimerizaci´on de ´oxidos de etileno, ´oxidos de propileno o mezclas de ´estos.
El poliuretano IIa) descrito se puede mezclar con reticulantes convencionales. Entre ´estos se en-cuentran preferentemente las resinas aminopl´asticas, por ejemplo melamina. Tambi´en se pueden utilizar productos de condensaci´on de otras aminas y amidas, por ejemplo condensados aldeh´ıdicos de triazinas, diazinas, triazoles, guanidinas, guanaminas o derivados de estos componentes sustituidos por alquilo y arilo. Como ejemplos de estos componentes se mencionan: N,N’-dimetil-urea, diciano-diamida, cloro-4,6-diamino-1,3,5-triazina, 6-metil-2,4-diamino-1,3,5-triazina, 3,5-diamino-triazol, triamino-pirimidina, 2-mercapto-4,6-diamino-pirimidina, 2,4,6-trietil-triamino-1,3,5-triazina y sustancias similares.
Como aldeh´ıdo entran en consideraci´on preferentemente formaldeh´ıdos. Tambi´en se pueden utilizar acetaldeh´ıdos, crotonaldeh´ıdos, acrole´ına, benzaldeh´ıdos, furfural.
Los productos de condensaci´on de amina-aldeh´ıdo pueden contener metilol o grupos alcoh´olicos si-milares. Como ejemplos de alcoholes utilizables se mencionan: metanol, etanol, propanol, butanol, pen-tanol, hexanol, heppen-tanol, alcohol benc´ılico y alcoholes arom´aticos, alcoholes c´ıclicos como ciclohexanol, mono´eteres o glicoles as´ı como alcoholes sustituidos, por ejemplo 3-cloro-propanol.
Adem´as de los isocianatos mencionados tambi´en se pueden utilizar poliisocianatos bloqueados como reticulantes. Entre ´estos se encuentran, por ejemplo, poliisocianatos org´anicos como diisocianato de trimetileno, tetrametileno, hexametileno, 1,2-propileno, 1,2-butileno y 2,3-butileno. Tambi´en se pue-den emplear componentes cicloalc´anicos, como diisocianatos de 1,3-ciclopentano, 1,4-ciclohexano y 1,2-ciclohexano. Adem´as se pueden utilizar componentes arom´aticos, como diisocianatos de fenileno, p-fenileno, 4,4’-difenilo, 1,5-naftaleno y 1,4-naftaleno. Tambi´en entran en consideraci´on componentes alif´aticos-arom´aticos, como 4,4’-difenil´en-metano, diisocianatos de 2,4-toluileno o 2,6-toluileno o mezclas de ´estos, diisocianatos de 4,4’-toluidina y 1,4-xilileno. Otros ejemplos son componentes arom´aticos de n´ucleo sustituido, como diisocianato de ´eter 4,4’-difen´ılico y diisocianatos de cloro-difenileno. Como triisocianatos se pueden utilizar triisocianato de 4,4’,4”-trifenil-metano, 1,3,5-triisocianato-benceno y 2,4,6-triisocianato-tolueno. Por ´ultimo, como tetraisocianato se puede utilizar 4,4’-difenil-dimetil-metano-2,2’,5,5’-tetraisocianato.
Como bloqueadores se pueden utilizar monoalcoholes alqu´ılicos arom´aticos alif´aticos, cicloalif´aticos. Entre ´estos se encuentran, por ejemplo, los alcoholes met´ılico, et´ılico, cloro-et´ılico, prop´ılico, but´ılico, ciclohex´ılico, hept´ılico, oct´ılico, non´ılico, 3,3,5-trimetil-hexan´olico, dec´ılico y l´aurico. Como componentes fen´olicos se pueden utilizar por ejemplo fenoles o fenoles sustituidos. Como ejemplos se mencionan: cre-sol, xilenol, nitro-fenol, cloro-fenol, etil-fenol, 1-butil-fenol y 2,5-di-t-butil-4-hidroxi-tolueno.
Otros bloqueadores adecuados son hidroxil-aminas terciarias, por ejemplo dietil-etanol-amina, y oxi-mas, como metil-etil-ceton-oxima, aceton-oxima y ciclohexanon-oxima.
En el procedimiento seg´un la invenci´on tambi´en se utilizan de forma especialmente preferente las suspensiones de laca transparente en polvo de la solicitud alemana no publicada 198 14 471.7, que se incluyen expresamente en el procedimiento seg´un la invenci´on.
La producci´on de las lacas en polvo s´olidas I tiene lugar de acuerdo con los m´etodos conocidos (v´ease por ejemplo la informaci´on de producto de la firma BASF Lacke + Farben AG, “Pulverlacke”, 1990) mediante homogeneizaci´on y dispersi´on, por ejemplo mediante una extrusora, una amasadora de tornillo sin fin y similares. Despu´es de preparar las lacas en polvo, ´estas se preparan para la dispersi´on mediante molienda y en caso dado separaci´on por capas y tamizado.
Por ´ultimo, a partir de la laca en polvo I como primer componente y la dispersi´on acuosa II como segundo componente se puede obtener la laca transparente en polvo en suspensi´on o la dispersi´on de laca transparente en polvo mediante molienda en h´umedo o mediante incorporaci´on por agitaci´on de la laca en polvo I molida seca en la dispersi´on acuosa II. Es preferente la molienda en h´umedo.
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Despu´es de la dispersi´on del componente I en el componente II, en caso dado se lleva a cabo una molienda, el valor pH se ajusta entre 4,0 y 7,0, preferentemente entre 5,5 y 6,5, y se filtra.
El tama˜no de part´ıcula medio se encuentra por ejemplo entre 1 y 25 µm, preferentemente es inferior a 20 µm, de forma especialmente preferente se encuentra entre 3 y 10 µm.
Antes o despu´es de la molienda en h´umedo o de la incorporaci´on de la laca en polvo I seca en agua, que en caso dado ya contiene componentes de la dispersi´on acuosa, se pueden a˜nadir a la dispersi´on II una mezcla antiespumante, una sal am´onica y/o alcalina, un dispersante IIa) a base de poliuretanos, un dispersante con funcionalidad carboxilo, humectantes y/o una mezcla espesante, as´ı como los otros aditi-vos. Preferentemente, primero se dispersan en agua antiespumantes y agentes dispersantes, humectantes y/o espesantes. Despu´es se incorporan por agitaci´on peque˜nas porciones de la laca transparente en polvo I. A continuaci´on se incorporan de nuevo por dispersi´on antiespumantes y agentes dispersantes, humec-tantes y/o espesantes. Por ´ultimo se incorporan de nuevo por agitaci´on peque˜nas porciones de la laca transparente en polvo I. De acuerdo con la invenci´on, el ajuste del valor pH tiene lugar preferentemente con amoniaco o aminas. El valor pH puede aumentar al principio, de modo que se forma una dispersi´on fuertemente b´asica. No obstante, en un plazo de varias horas o d´ıas, el valor pH cae de nuevo a los valores arriba indicados.
La laca transparente en polvo en suspensi´on se puede aplicar sobre el substrato, dado el caso revestido, con los m´etodos conocidos de la tecnolog´ıa de las lacas l´ıquidas (por ejemplo pulverizaci´on, aplicaci´on a rodillo, proyecci´on o inmersi´on). Principalmente se aplica mediante procedimientos de pulverizaci´on.
Para los revestimientos se utilizan habitualmente productos de revestimiento a base de pol´ımeros org´anicos. En este contexto, por el concepto “pol´ımeros org´anicos” se entienden aquellos pol´ımeros que est´an formados esencialmente por mon´omeros que contienen ´atomos de carbono, estando incorporados los ´atomos de carbono en la cadena polim´erica resultante. La laca transparente en polvo en suspensi´on tambi´en es en este sentido un producto de revestimiento a base de pol´ımeros org´anicos.
En comparaci´on con ello, en el caso de las, as´ı llamadas, lacas transparentes de sol-gel, que son esencia-les para el procedimiento seg´un la invenci´on, se trata de formulaciones de laca con contenido de siloxano que se pueden producir mediante la reacci´on de compuestos de silicio hidrolizables con agua o agentes disociadores de agua y que contienen componentes org´anicos para mejorar determinadas propiedades. Estos sistemas se describen de forma general por ejemplo en el art´ıculo de Bruce M. Novak, “Hybrid Na-nocomposite Materials-Between Inorganic Glasses and Organic Polymers”, en Advanced Materials, 1993, 5, n◦ 6, pp. 422-433, o en la disertaci´on de R. Kasemann, H. Schmidt, 15. International Conference, International Centre for Coatings Technology, Paper 7, “Coatings for mechanical and chemical protection based on organic-inorganic Sol-Gel Nanocomposites”, 1993.
Las reacciones b´asicas tienen lugar en un proceso de sol-gel, en el que se hidrolizan y condensan tetraortosilicatos en caso dado en presencia de un codisolvente:
Hidr´olisis
Si(OR)4+ H2O→ (RO)3Si-OH + ROH
Condensaci´on
-Si-OH + HO-Si→ -Si-O-Si- + H2O
-Si-OH + RO-Si-→ -Si-O-Si- + ROH
pudiendo ser R un grupo alquilo, como metilo o etilo. Frecuentemente se utilizan tetrametil-ortosilicato (TMOS) o tetraetil-ortosilicato (TEOS). Para la cat´alisis de las reacciones se utilizan ´acidos, bases o iones de fluoruro.
En el caso de las lacas transparentes de sol-gel utilizadas seg´un la invenci´on se trata de estructuras con contenido de siloxano modificadas con componentes org´anicos (Ormocer = Organically Modified Ceramic - Cer´amica Modificada Org´anicamente).
Mediante la hidr´olisis y condensaci´on selectiva de ´esteres del ´acido sil´ıcico y en caso dado alcoho-latos met´alicos se producen materiales b´asicos para revestimientos. Los sistemas obtienen propiedades
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especiales mediante la incorporaci´on de derivados del ´acido sil´ıcico modificados org´anicamente en la red de silicato. Tambi´en permiten la formaci´on de una red polim´erica org´anica adem´as de la estructura b´asica inorg´anica si se utilizan restos org´anicos polimerizables (por ejemplo olefinas, ep´oxidos). La modi-ficaci´on puede tener lugar mediante la presencia de un pol´ımero org´anico terminado durante la hidr´olisis y condensaci´on de los productos de partida o en el sol (tipo I). Si el pol´ımero presente contiene grupos funcionales, como por ejemplo unidades de trialcoxi-sililo, -CH3Si(OR)3, que pueden reaccionar con la
fase inorg´anica, se obtiene un material que contiene enlaces covalentes entre la fase inorg´anica y la fase org´anica (tipo II).
Adem´as, los sistemas de sol-gel modificados org´anicamente se obtienen mediante polimerizaci´on si-mult´anea de la fase inorg´anica y la fase org´anica (tipo III).
En estos tipos tambi´en se pueden obtener enlaces qu´ımicos entre la fase inorg´anica y la fase org´anica mediante grupos funcionales adecuados (tipo IV). No obstante, tambi´en se pueden utilizar lacas trans-parentes de sol-gel obtenidas mediante la incorporaci´on de derivados del ´acido sil´ıcico modificados org´anicamente en la red de silicato sin a˜nadir restos org´anicos polimerizables.
Las lacas transparentes de sol-gel utilizadas seg´un la invenci´on se pueden obtener por ejemplo me-diante hidr´olisis y condensaci´on controlada de silano hidrolizable modificado org´anicamente. Esto se puede llevar a cabo en caso dado en presencia de mon´omeros org´anicos, disolventes, alc´oxidos met´alicos hidrolizables modificados org´anicamente y ´oxidos met´alicos en forma de nanopart´ıculas.
El silano hidrolizable consiste en compuestos de la f´ormula general (B)
SiR4 (B)
en la que los restos R, que pueden ser iguales o diferentes, est´an seleccionados entre grupos hidroliza-bles, grupos hidroxilo y grupos no hidrolizables. Los grupos R no hidrolizables de la f´ormula general (B) se seleccionan preferentemente entre alquilo, en particular de 1 a 4 ´atomos de C, como por ejemplo metilo, etilo, propilo y butilo; alquenilo, en particular con 2 a 4 ´atomos de C, como por ejemplo vinilo, 1-propenilo, 2-propenilo y butenilo; alquinilo, en particular con 2 a 4 ´atomos de C, como acetilenilo y propargilo; y arilo, en particular con 6 a 10 ´atomos de C, como por ejemplo fenilo y naftilo. Como grupos R no hidrolizables se utilizan preferentemente grupos alquilo.
Los grupos R hidrolizables en la f´ormula (B) anteriormente mencionada son, por ejemplo, alcoxilo, en particular de 1 a 4 ´atomos de C, como por ejemplo metoxilo, etoxilo, n-propoxilo, i-propoxilo y butoxilo; aril-oxilo, en particular con 6 a 10 ´atomos de C, por ejemplo fenoxilo; acil-oxilo, en particular de 1 a 4 ´
atomos de C, como por ejemplo acetoxilo y propionil-oxilo; y alquil-carbonilo, como por ejemplo acetilo. Adem´as de los grupos R hidrolizables preferentes arriba mencionados, otros grupos adecuados mencio-nables son: hidr´ogeno y restos alcoxilo de 5 a 20, en particular 5 a 10, ´atomos de carbono y grupos alcoxilo sustituidos por alcoxilo, como por ejemplo β-metoxi-etoxilo. Los grupos R hidrolizables especialmente preferentes son aquellos que no portan ning´un sustituyente y conducen a productos de hidr´olisis con peso molecular bajo, como por ejemplo alcoholes inferiores, como metanol, etanol, propanol, n-butanol, i-butanol, sec.-butanol y t-butanol.
Como m´ınimo un grupo R de la f´ormula (B) ha de ser un grupo hidrolizable, siendo especialmente preferentes los compuestos de la f´ormula (B) con tres o cuatro grupos R hidrolizables.
Adem´as, los silanos hidrolizables contienen preferentemente un grupo R no hidrolizable que porta un grupo funcional. Estos grupos funcionales pueden consistir por ejemplo en grupos ep´oxido, grupos amino, grupos olef´ınicamente insaturados como grupos vinilo o (met)acrilo, grupos mercapto, grupos isocianato y/o sus productos de reacci´on con otros compuestos reactivos.
Como ejemplos de silanos hidrolizables adecuados utilizables seg´un la invenci´on se mencionan: metil-trietoxi-silano, metil-trimetoxi-silano, tetrametil-ortosilicato, tetraetil-ortosilicato, 3-glicidil-oxipropil-trimetoxi-silano o 3-amino-propil-trietoxi-silano.
Los compuestos de la f´ormula general (B) se pueden utilizar total o parcialmente en forma de precon-densados, es decir, compuestos formados mediante hidr´olisis parcial de los compuestos de la f´ormula (B) solos o mezclados con otros compuestos hidrolizables.
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Como mon´omeros org´anicos utilizables entran en consideraci´on todos los mon´omeros conocidos por los especialistas para la formaci´on de pol´ımeros.
Los mon´omeros adecuados son por ejemplo los mon´omeros anteriormente descritos, que sirven para la producci´on de poliacrilatos, poli´esteres o poliuretanos, y los mon´omeros descritos m´as abajo, que sirven para la producci´on de los copol´ımeros de acrilato (A1).
Si la mezcla tambi´en contiene mon´omeros org´anicos, la hidr´olisis y condensaci´on de los silanos hidro-lizables (B) se lleva a cabo preferentemente de modo que a partir de los mon´omeros org´anicos se formen los pol´ımeros correspondientes. Para ello se pueden utilizar los iniciadores habituales y conocidos, por ejemplo los descritos m´as abajo (tipo III).
La hidr´olisis y condensaci´on de los silanos hidrolizables (B) o la modificaci´on de la laca transparente de sol-gel se llevan a cabo preferentemente en presencia de un pol´ımero org´anico terminado (tipo I).
Dicho pol´ımero se utiliza preferentemente disuelto en disolventes org´anicos.
De forma especialmente preferente se utilizan copol´ımeros de acrilato (A1) preparados mediante la co-polimerizaci´on de los mon´omeros (a11) y (a13) mencionados m´as abajo y, en caso dado, otros mon´omeros (a12), (a14), (a15) y/o (a16), seleccion´andose el tipo y la cantidad de (a11) y (a13) y, en caso dado, (a12), (a14), (a15) y (a16) de tal modo que el copol´ımero de acrilato (A1) presente el ´ındice de OH, el ´ındice de acidez y el peso molecular deseados. Los copol´ımeros de acrilato (A1) presentan preferentemente un ´ındice de hidroxilo entre 0 y 240, de forma especialmente preferente entre 0 y 200 y en particular entre 0 y 150, un ´ındice de acidez entre 5 y 100, de forma especialmente preferente entre 10 y 60 y en particular entre 20 y 40, temperaturas de transici´on v´ıtrea entre -35 y +85◦C y pesos moleculares promedio en n´umero Mn de 1.500 a 300.000.
Para la producci´on de las resinas de poliacrilato utilizadas seg´un la invenci´on, como mon´omero (a11) se puede utilizar cualquier ´ester alqu´ılico o cicloalqu´ılico del ´acido (met)acr´ılico copolimeriza-ble con (a12), (a13), (a14), (a15) y (a16) con hasta 20 ´atomos de carbono en el resto alquilo, en particular acrilato o metacrilato de metilo, etilo, propilo, n-butilo, sec.-butilo, t-butilo, hexilo, etil-hexilo, estearilo y laurilo; ´esteres del ´acido (met)acr´ılico cicloalif´aticos, en particular (met)acrilato de ciclohexilo, isobornilo, diciclopentadienilo, octahidro-4,7-metano-1H-ind´en-metanol o t-butil-ciclohexilo; ´
esteres oxaalqu´ılicos u oxacicloalqu´ılicos del ´acido (met)acr´ılico, como (met)acrilato de etil-triglicol y (met)acrilato de metoxi-oligoglicol preferentemente con un peso molecular Mn de 550; u otros derivados del ´acido (met)acr´ılico etoxilados y/o propoxilados libres de grupos hidroxilo. ´Estos pueden contener can-tidades menores de ´esteres alqu´ılicos o cicloalqu´ılicos del ´acido (met)acr´ılico de funcionalidad superior, como di(met)acrilato de etil´en-glicol, propil´en-glicol, dietil´en-glicol, dipropil´en-glicol, butil´en-glicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, octahidro-4,7-metano-IH-ind´en-dimetanol o 1,2-, 1,3o 1,4-ciclohexanodiol; di-(met)acrilato o tri-(met)acrilato de trimetilol-propano; o di-(met)acrilato, tri-(met)acrilato o tetra-(met)acrilato de pentaeritrita. En el marco de la presente invenci´on, por el concepto “cantidades meno-res” de mon´omeros de funcionalidad superior se entienden aquellas cantidades que no conducen a una reticulaci´on o gelificaci´on de las resinas de poliacrilato.
Como mon´omeros (a12) se pueden utilizar mon´omeros etil´enicamente insaturados copolimerizables con (a11), (a12), (a13), (a14), (a15) y (a16) y diferentes de (a15), que portan como m´ınimo un grupo hi-droxilo por mol´ecula y est´an libres en lo esencial de grupos ´acidos, como ´esteres hidroxi-alqu´ılicos del ´acido acr´ılico, ´acido metacr´ılico u otro ´acido α,β-etil´enicamente insaturado, que se derivan de un alquil´en-glicol esterificado con el ´acido o que se pueden obtener mediante reacci´on del ´acido con un ´oxido de alquileno, en particular ´esteres hidroxi-alqu´ılicos del ´acido acr´ılico, ´acido metacr´ılico, ´acido etacr´ılico, ´acido crot´onico, ´
acido maleico, ´acido fum´arico o ´acido itac´onico, en los que el grupo hidroxi-alquilo contiene hasta 20 ´
atomos de carbono, como acrilato, metacrilato, etacrilato, crotonato, maleinato, fumarato o itaconato de 2-hidroxi-etilo, 2-hidroxi-propilo, 3-hidroxi-propilo, 3-hidroxi-butilo, 4-hidroxi-butilo; monoacrilato, monometacrilato, monoetacrilato, monocrotonato, monomaleinato, monofumarato o monoitaconato de 1,4-bis-(hidroxi-metil)-ciclohexano, octahidro-4,7-metano-1H-ind´en-dimetanol o metil-propanodiol; o pro-ductos de reacci´on de ´esteres c´ıclicos, como por ejemplo -caprolactona y dichos ´esteres hidroxi-alqu´ılicos; o alcoholes olef´ınicamente insaturados como alcohol al´ılico o polioles como ´eter monoal´ılico o dial´ılico de trimetilol-propano o ´eter monoal´ılico, dial´ılico o trial´ılico de pentaeritrita. En cuanto a estos mon´omeros (a12) de funcionalidad superior es aplicable an´alogamente lo expresado para los mon´omeros (a11) de funcionalidad superior. La proporci´on de ´eter monoal´ılico de trimetilol-propano es habitualmente de un 2 a un 10 % en peso con respecto al peso total de los mon´omeros (a11) a (a16) utilizados para la producci´on de la resina de poliacrilato. Pero tambi´en se puede a˜nadir a la resina de poliacrilato terminada entre
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un 2 y un 10 % en peso, con respecto al peso total de los mon´omeros utilizados para la producci´on de la resina de poliacrilato, de ´eter monoal´ılico de trimetilol-propano. Los polioles olef´ınicamente insatura-dos, tal como, principalmente, el ´eter monoal´ılico de trimetilol-propano, se pueden utilizar como ´unicos mon´omeros con contenido de grupos hidroxilo, pero principalmente se emplean de forma proporcionada en combinaci´on con otros de los mon´omeros con contenido de grupos hidroxilo mencionados.
Como mon´omero (a13) se puede utilizar cualquier mon´omero etil´enicamente insaturado copolimeri-zable con (a11), (a12), (a14), (a15) y (a16) que porte como m´ınimo un grupo ´acido, preferentemente un grupo carboxilo, por mol´ecula, o una mezcla de mon´omeros de este tipo. Como componente (a13) se utilizan de forma especialmente preferente ´acido acr´ılico y/o ´acido metacr´ılico. No obstante, tambi´en se puede utilizar otros ´acidos carbox´ılicos etil´enicamente insaturados con hasta 6 ´atomos de C en la mol´ecula. Como ejemplos de estos ´acidos se mencionan: ´acido etacr´ılico, ´acido crot´onico, ´acido maleico, ´
acido fum´arico y ´acido itac´onico. Como componente (a13) tambi´en se pueden utilizar ´acidos sulf´onicos o fosf´onicos etil´enicamente insaturados o sus ´esteres parciales. Tambi´en entran en consideraci´on como componente (a13) ´esteres mono-(met)acriloil-oxiet´ılicos del ´acido maleico, ´esteres mono-(met)acriloil-oxiet´ılicos del ´acido succ´ınico y ´esteres mono-(met)acriloil-oxiet´ılicos del ´acido ft´alico.
Como mon´omeros (a14) se pueden utilizar uno o m´as ´esteres vin´ılicos de ´acidos monocarbox´ılicos ra-mificados en la posici´on α de 5 a 18 ´atomos de C en la mol´ecula. Los ´acidos monocarbox´ılicos ramificados se pueden obtener mediante la reacci´on del ´acido f´ormico o mon´oxido de carbono y agua con olefinas en presencia de un catalizador l´ıquido fuertemente ´acido; las olefinas pueden ser productos de craqueo de hidrocarburos paraf´ınicos, como fracciones de aceite mineral, y contener olefinas ac´ıclicas y/o cicloa-lif´aticas tanto ramificadas como de cadena lineal. Al someter a reacci´on estas olefinas con ´acido f´ormico o con mon´oxido de carbono y agua se produce una mezcla de ´acidos carbox´ılicos en los que los grupos carboxilo se encuentran preponderantemente en un ´atomo de carbono cuaternario. Otras sustancias de partida olef´ınicas son, por ejemplo, tr´ımero de propileno, tetr´amero de propileno y diisobutileno. No obstante, los ´esteres vin´ılicos tambi´en se pueden producir de forma conocida en s´ı a partir de los ´acidos, por ejemplo dejando que el ´acido reaccione con acetileno. Debido a su buena disponibilidad, de forma especialmente preferente se utilizan ´esteres vin´ılicos de ´acidos monocarbox´ılicos alif´aticos saturados de 9 a 11 ´atomos de C que est´an ramificados en el ´atomo de C α.
Como mon´omero (a15) se utiliza el producto de reacci´on del ´acido acr´ılico y/o ´acido metacr´ılico con el ´ester glicid´ılico de un ´acido monocarbox´ılico ramificado en la posici´on α de 5 a 18 ´atomos de C por mol´ecula. Se pueden obtener ´esteres glicid´ılicos de ´acidos monocarbox´ılicos fuertemente ramificados bajo el nombre comercial “Cardura”. La reacci´on del ´acido acr´ılico o metacr´ılico con el ´ester glicid´ılico de un ´
acido carbox´ılico con un ´atomo de carbono α terciario puede tener lugar antes, durante o despu´es de la reacci´on de polimerizaci´on. Preferentemente, como componente (a15) se utiliza el producto de reacci´on del ´acido acr´ılico y/o metacr´ılico con el ´ester glicid´ılico del ´acido vers´atico. Este ´ester glicid´ılico se puede obtener en el mercado bajo el nombre “Cardura E10”.
Como mon´omeros (a16) se pueden utilizar todos los mon´omeros etil´enicamente insaturados, libres en lo esencial de grupos ´acidos, copolimerizables con (a11), (a12), (a13), (a14) y (a15) y diferentes de (a11), (a12), (a13) y (a14), o mezclas de mon´omeros de este tipo. Como componente (a16) entran en consideraci´on:
- olefinas como etileno, propileno, 2-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, ciclohexeno, ciclopenteno, norbo-neno, butadieno, isopreno, ciclopentadieno y/o diciclopentadieno;
- amidas del ´acido (met)acr´ılico como amida del ´acido (met)acr´ılico, amida del ´acido N-metil-(met)-acr´ılico, N,N-dimetil-(met)N-metil-(met)-acr´ılico, N-etil-(met)N-metil-(met)-acr´ılico, N,N-dietil-(met)N-metil-(met)-acr´ılico, N-propil-(met)-acr´ılico, N,N-dipropil-(met)N-propil-(met)-acr´ılico, N-butil-(met)N-propil-(met)-acr´ılico, N,N-dibutil-(met)N-propil-(met)-acr´ılico, N-ciclohexil-(met)acr´ılico y/o N,N-ciclohexil-metil-N-ciclohexil-(met)acr´ılico;
- mon´omeros con contenido de grupos ep´oxido como los ´esteres glicid´ılicos del ´acido acr´ılico, ´acido metacr´ılico, ´acido etacr´ılico, ´acido crot´onico, ´acido maleico, ´acido fum´arico y/o ´acido itac´onico; - hidrocarburos vinil-arom´aticos, como estireno, α-alquil-estireno, en particular α-metil-estireno y/o
vinil-tolueno;
- nitrilos como acrilo-nitrilo y/o metacrilo-nitrilo;
- compuestos vin´ılicos como cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, dicloruro de vinilideno, difluoruro de vinilideno, N-vinil-pirrolidona; ´eteres vin´ılicos como ´eter etil-vin´ılico, ´eter n-propil-vin´ılico, ´eter
