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(1)

Propiedades de cristales

Análisis estructural mediante rayos X

Hojas

de Física

P7.1.2.2

1

0808-Ste

Objetivos del experimento

g

Evaluación del método de Laue en un monocristal de NaCl y uno de LiF.

g Estudio de la simetría y de la estructura cristalina de ambos cristales.

Método de

Laue

:

estudio de la estructura cristalina

de los monocristales

Principios

Fig. 1 Esquema del montaje para obtener el diagrama de Laue de un monocristal.

a Tubo de rayos X b Colimador c Cristal

d Película para rayos X

En 1912, Max von Laue propuso presentar evidencia a favor

del supuesto carácter ondulatorio de los rayos X por difracción en cristales. Friedrich y Knipping retomaron su propuesta y expusieron un cristal a un rayo colimado de un tubo de rayos X. Tal como lo esperaban, observaron reflexiones discretas en una placa fotográfica colocada detrás del cristal. También demostraron por primera vez la estructura reticular espacial de las sustancias cristalinas con este experimento.

Condición de Laue:

En su interpretación de estos descubrimientos, von Laue

consideró que los cristales son una red compuesta por tres grupos de hileras de puntos equidistantes unidimensionales. Al difractar un rayo X en una hilera de puntos,

2 0 1 0 2 1−∆ = ⋅cosα − ⋅cosα ∆ = ∆ a a (I)

a0: distancia entre los puntos

α1: ángulo entre el rayo X entrante y la hilera de puntos

α2: ángulo entre el rayo X difractado y la hilera de puntos

es la diferencia de recorrido de los rayos parciales dispersados en dos puntos vecinos (elementos de red, ver

Fig. 2 Representación bidimensional para calcular la diferencia de trayectoria ∆ = ∆1 − ∆2 entre dos rayos X vecinos que son

difractados en una hilera de puntos en un cristal cúbico.

Fig. 2). Hay interferencia constructiva entre los rayos parciales si ∆ es un múltiplo entero de la longitud de onda λ. Esta condición se debe cumplir en las tres direcciones espaciales.

En un cristal cúbico, las hileras de puntos asociadas con las tres direcciones espaciales son todas perpendiculares entre sí, siendo la distancia a0 entre los puntos siempre la misma.

Por lo tanto, la condición de Laue para la interferencia

constructiva es: λ ⋅ = α ⋅ − α ⋅ a h a0 cos 1 0 cos 2 λ ⋅ = β ⋅ − β ⋅ a k a0 cos 1 0 cos 2 λ ⋅ = γ ⋅ − γ ⋅ a l

a0 cos 1 0 cos 2 (II)

con valores enteros de h, k, l

Aquí, α1, β1 y γ1 son los ángulos entre los rayos entrantes y

las hileras de puntos, mientras que α2, β2 y γ2 son los

ángulos entre el rayo difractado y las hileras de puntos. Las

magnitudes h, k, l son denominadas índices de Laue o

índices extendidos de Miller. Dado que se trata de números

enteros pequeños, la condición de Laue no se puede cumplir

con cualquier valor de longitud de onda λ, sino sólo para

(2)

2

Los vectores unitarios

(

1 1 1

)

1= cosα ,cosβ ,cosγ

s

y

(

2 2 2

)

2= cosα ,cosβ ,cosγ

s (III)

son introducidos con frecuencia. Éstos apuntan en la dirección de los rayos X entrantes y los rayos X salientes,

respectivamente. Luego, la condición de Laue (II) toma la

forma G s s1− 2 =λ⋅ con

(

)

0 1 , , a l k h ⋅ = G (IV).

G recibe el nombre de vector de la red recíproca. La

condición de Laue se cumple si h, k y l son enteros.

Condición de Bragg:

Dado que s1 y s2 son vectores unitarios, éstos tienen igual

módulo. Por lo tanto, el vector G es perpendicular a la

bisectriz S entre el rayo X entrante y el difractado (ver Fig. 3).

Fig. 3 Conexión geométrica entre los vectores unitarios s1 y s2 y el

vector g = λG. De ahí que ϑ ⋅ = − = ⋅ λ G s1 s2 2 sin

y luego de insertar el módulo de G

2 2 2 0 sin 2 l k h a + + ⋅ ϑ ⋅ = λ (V).

La ecuación (V) es idéntica a la Ley de Bragg si la distancia reticular interplanar es 2 2 2 0 l k h a d + + = (VI).

Desde el punto de vista de Bragg, la red cristalina consiste, entonces, de un conjunto de planos reticulares con una distancia d (ver Fig. 4 y experimento P6.3.3.1). Estos planos reticulares son paralelos a la bisectriz S y perpendiculares al vector G de la red recíproca.

La ecuación condicional del conjunto de planos reticulares en el sistema de coordenadas cruzado por los ejes del cristal queda 0 a m l z k y h x⋅ + ⋅ + ⋅ = ⋅ (VII),

m: número progresivo en un conjunto de planos reticulares.

h-1, k-1 y l-1 son las secciones de eje del primer plano reticular (m = 1) medidos en unidades de la constante de red (ver Fig. 5). Dado que los índices h, k, l representan unívocamente el conjunto de planos reticulares, al conjunto se le asigna el símbolo (h k l).

Fig. 4 Representación bidimensional de la reflexión de Bragg de rayos X en un conjunto de planos reticulares en un cristal cúbico. Los planos reticulares son paralelos a la bisectriz S entre el rayo X entrante y el difractado.

Materiales

1 aparato de rayos X 554 811

o

1 aparato de rayos X 554 812

1 soporte de película para rayos X 554 838

1 Filmpack 2 (película para rayos X) 554 892

1 cristal de LiF para diagrama de Laue 554 87

1 cristal de NaCl para diagrama de Laue 554 88

Notas de seguridad

El aparato de rayos X cumple con todas las normas vigentes para equipos de rayos X; es un dispositivo totalmente protegido para usos educativos, y es del tipo cuyo uso en escuelas está permitido en Alemania (NW 807 / 97 Rö).

La protección integrada y las medidas del blindaje reducen la intensidad de dosis local en el exterior del

aparato de rayos X a menos de 1 µSv/h. Este valor se

encuentra en el orden de magnitud de la radiación de fondo natural.

g

Antes de comenzar a utilizar el aparato de rayos X,

verifique que no se encuentre dañado y asegúrese de que la alta tensión se interrumpa cuando se abren las puertas corredizas (ver Hoja de Instrucciones para el aparato de rayos X).

g

No permita el acceso de personas no autorizadas al

aparato de rayos X.

Evite el sobrecalentamiento del ánodo del tubo de rayos X de Mo.

g

Al encender el aparato de rayos X, verifique que el ventilador en la cámara del tubo esté girando.

(3)

3

Fig. 5 Representación bidimensional del conjunto de planos reticulares (1 3 0) en un cristal cúbico.

Cristales con estructura de NaCl:

En el caso de cristales con estructura de NaCl, la condición para interferencia constructiva resulta ser más complicada que en los cristales cúbicos simples porque los átomos alcalinos (por ejemplo, Na) y los átomos halogenuros (por ejemplo Cl) se van alternando en una red cúbica. La red espacial ya no está compuesta de hileras de puntos con

distancia a0, sino que es una serie de celdas elementales

cúbicas con una longitud de arista a0 (ver Fig. 6). Cada celda

elemental contiene cuatro átomos alcalinos con las coordenadas

(

0,0,0

)

1= r , r2=a20,a20,0,      = 2 2 3 a0,0,a0 r ,       = 2 2 4 0,a0,a0 r

y cuatro átomos halogenuros con las coordenadas

      = 2,0,0 5 a0 r ,r6 =0,a20,0,      = 2 7 0,0,a0 r ,

=

2 2 2 8 a0

,

a0

,

a0

r

.

El rayo X entrante es dispersado en cada átomo de la celda elemental, por lo que las amplitudes de las ondas parciales dispersadas dependen del número atómico del átomo. La diferencia de recorrido ∆i de las ondas parciales se puede

calcular a partir de las coordenadas ri de los átomos:

(

)

i

i = ssr

1 2 (VIII).

Las ondas parciales dispersadas en los átomos alcalinos A y los átomos halogenuros H interfieren y forman una onda

Fig. 6 Celda elemental de un cristal de NaCl

común que es “dispersada en la celda elemental”. La amplitud de esta onda tiene la forma

H A A A A= + (IX) con             λ π +       λ π +       λ π +       λ π = A 1 2 3 4

A f cos 2 cos 2 cos 2 cos 2

A y             λ π +       λ π +       λ π +       λ π ⋅ = H 5 6 7 8

H f cos 2 cos 2 cos 2 cos 2

A

Todas las ondas que comienzan a partir de las celdas elementales interfieren constructivamente si se cumple la condición de Laue (IV). Al insertar (IV) y (VIII) en (IX) se obtiene

(

)

(

)

(

(

)

)

(

(

)

)

(

+ + ⋅π + + ⋅π + + ⋅π

)

⋅ =f h k h l k l

AA A 1 cos cos cos

y

(

)

(

)

( )

(

(

)

)

(

⋅π + ⋅π + ⋅π + + + ⋅π

)

=f h k l h k l

AH H cos cos cos cos

Un breve cálculo muestra que

H

4

4⋅fA+ ⋅f , si h, k y l son pares A = 4⋅fA−4⋅fH, si h, k y l son impares (X)

0, si h, k y l son mixtos

Por lo tanto, las amplitudes A de las ondas que comienzan a partir de celdas elementales sólo difieren de cero si todos los índices h, k, l son pares o si son todos impares.

Evaluación del diagrama de Laue:

El objetivo de la evaluación de un diagrama de Laue es

asignar el conjunto de planos reticulares que ocasionan la dispersión a una de las reflexiones observadas sobre la película de rayos X. Es por esto que se elige un sistema de coordenadas tal que su origen O corresponde al punto espacial del rayo X entrante en la película de rayos X. La película de rayos X es perpendicular al rayo, esto es, se encuentra sobre el plano XY (ver Fig. 7). La orientación del eje Z es opuesta a la dirección de propagación del rayo X. El rayo X penetra el cristal plano en el punto K; la parte del rayo sin difractar incide en la película de rayos X en el punto O. La parte del rayo X que fue dispersada en K y que cumple con la condición de Laue (II) abandona el cristal con un ángulo 2ϑ relativo a la dirección del rayo primario e incide en la

Fig. 7 Descripción geométrica de un rayo X que es difractado en un punto K del cristal y que penetra el plano de la película en el punto P.

(4)

4

película de rayos X en el punto P = (xP, yP, 0). Por lo tanto

L y xP2 P2

2

tan ϑ= + (XI)

L: distancia entre el cristal y la película de rayos X

La dirección del conjunto de planos reticulares (h k l), que lleva a la reflexión, está dada por la bisectriz del ángulo 2ϑ

(ver Fig. 3). El ángulo entre la perpendicular sobre la

bisectriz que pasa por O y la línea recta OP es ϑ. Esta

perpendicular interseca una paralela al eje Z por P en el punto Q. El vector OQ tiene las coordenadas (xQ, yQ, zQ) con

2 Q 2 Q Q tan y x z + = ϑ (XII)

y es paralelo al vector G de la red recíproca. Dado que xP =

xQ, yP = yQ y por la ecuación (XI), L L y x z = Q2+ Q2+ 2 − Q (XIII).

Los cristales utilizados en este experimento están cortados paralelamente al plano (1 0 0). Los ejes cristalinos coinciden, por lo tanto, con el sistema de coordenadas de laboratorio.

Partiendo del hecho de que los vectores G y OQ son

paralelos, surge que

Q Q Q : : : :k l x y z h = (XIV)

Los índices h, k, l que se buscan son, por lo tanto, la terna más pequeña de números enteros no mixtos que cumplen con la ecuación (XIV). Éstos permiten el cálculo de todos los parámetros de la difracción que produce la reflexión: la distancia reticular interplanar d se obtiene de la ecuación (VI), la longitud de onda λ de la ecuación (V), y el ángulo de Bragg ϑ es, según las ecuaciones (XII) y (XIV),

        + = ϑ 2 2 arctan k h l (XV).

Fig. 8 Montaje experimental para obtener un diagrama de Laue en cristales.

Montaje y realización del experimento

La Fig. 8 muestra el montaje del experimento.

- De ser necesario, retire el goniómetro o el capacitor de placas para rayos X.

Observación:

Los cristales de NaCl y LiF son higroscópicos y frágiles: guarde los cristales en un lugar lo más seco posible; evite someterlos a esfuerzos mecánicos, y sólo toque las caras frontales de los cristales.

a) Diagrama de Laue en el NaCl:

- Sujete cuidadosamente el cristal de NaCl para el diagrama de Laue (b) al diafragma de agujero (a) (de los elementos suministrados con el soporte para películas para rayos X) con cinta adhesiva transparente.

- Sujete el colimador y gírelo con precaución de modo que las aristas exteriores del cristal estén alineadas lo más horizontalmente (o verticalmente) posible.

- Sujete la película de rayos X (c) al soporte para películas de modo que quede centrado, y asegúrese de que toda la superficie de la película se mantenga plana.

- Sujete el soporte para películas al riel, y coloque el riel dentro de la cámara de experimentación del aparato de rayos X.

- Fabrique un separador de cartón de 15 mm de largo y mueva el soporte para películas de modo que la distancia entre el monocristal y la película sea de 15 mm (modificando la distancia entre el cristal y la película, se modifica el área cubierta en el diagrama).

- Fije la alta tensión del tubo U = 35 kV, la corriente de emisión I = 1,0 mA y ∆β = 0,0°.

- Seleccione el tiempo de medición ∆t = 1800 s, e inicie el temporizador de exposición con el botón SCAN.

Si el tiempo de exposición es mayor, las reflexiones cerca del centro se hacen borrosas por los rayos X sin dispersar; sin embargo, se pueden discernir las estructuras que están más lejos del centro.

- Una vez transcurrido el tiempo de exposición, retire el riel con el soporte para películas de la cámara de experimentación.

- Quite la película de rayos X del soporte y revélela según la hoja de instrucciones de la película para rayos X.

b) Diagrama de Laue en el LiF:

- Cambie el cristal de NaCl por el de LiF, y alinee el cristal de LiF.

- Coloque una nueva película de rayos X en el soporte, y realice nuevamente el montaje del riel de experimentación con el soporte para películas.

- Mueva el soporte para películas de modo que la distancia

L entre el monocristal y la película sea de 11 mm.

- Seleccione el tiempo de medición ∆t = 1200 s, e inicie el temporizador de exposición con el botón SCAN.

- Una vez transcurrido el tiempo de exposición, retire la película de rayos X del soporte y revélela.

(5)

5

Ejemplo de medición

a) Diagrama de Laue en el NaCl:

Fig. 9 Diagrama de Laue en el NaCl,

U = 35 kV, I = 1 mA, L = 15 mm, ∆t = 1800 s (para identificar las reflexiones recurrir a la Tabla 1) b) Diagrama de Laue en el LiF:

Fig. 10 Diagrama de Laue en el LiF,

U = 35 kV, I = 1 mA, L = 11 mm, ∆t = 1200 s (para identificar las reflexiones recurrir a la Tabla 3)

Evaluación

- Coloque un pedazo de papel gráfico milimetrado sobre la película de rayos X, lea las coordenadas xQ e yQ de las

reflexiones, y calcule la coordenada zQ según la ecuación

(XIII).

- Identifique los índices h, k y l según la ecuación (XIV).

- Calcule la distancia reticular interplanar d según la

ecuación (VI), el ángulo de Bragg ϑ según la ecuación

(XV) y la longitud de onda λ según la ecuación (V). - Ahora aplique las ecuaciones (XI) y (XIV) para calcular las

coordenadas xP e yP ó xQ e yQ, respectivamente, y

compárelas con los valores medidos.

a) Diagrama de Laue en el NaCl:

Tabla 1: Coordenadas e índices de Miller extendidos de las

reflexiones en el diagrama de Laue del NaCl (*: calculado)

mm Q x mm Q y mm Q z * h k l mm x * mm y * 17,2 8,4 9,3 4 2 2 15,0 7,5 -7,8 -15,2 7,7 -2 -4 2 -7,5 -15,0 7,8 -15,2 7,7 2 -4 2 7,5 -15,0 1 15,8 -8,0 8,2 4 -2 2 15,0 -7,5 12,6 -0,4 4,6 6 0 2 11,2 0,0 0,2 14,5 5,9 0 6 2 0,0 11,2 -13,2 -0,1 5,0 -6 0 2 -11,2 0,0 2 0,0 -11,2 3,7 0 -6 2 0,0 -11,2 11,5 3,6 4,2 6 2 2 10,0 3,3 4,2 12,4 4,9 2 6 2 3,3 10,0 -4,3 13,0 5,3 -2 6 2 -3,3 10,0 -12,2 4,0 4,7 -6 2 2 -10,0 3,3 -11,2 -3,9 4,1 -6 -2 2 -10,0 -3,3 -3,3 -10,2 3,4 -2 -6 2 -3,3 -10,0 3,2 -10,0 3,3 2 -6 2 3,3 -10,0 3 10,5 -3,9 3,7 6 -2 2 10,0 -3,3 9,0 9,2 4,8 4 4 2 8,6 8,6 -11,0 110 6,6 -4 4 2 -8,6 8,6 -9,0 -9,2 4,8 -4 -4 2 -8,6 -8,6 4 9,0 -9,0 4,7 4 -4 2 8,6 -8,6 9,0 5,8 3,4 6 4 2 7,5 5,0 6,3 9,2 3,7 4 6 2 5,0 7,5 -6,5 9,8 4,1 -4 6 2 -5,0 7,5 -9,5 6,2 3,8 -6 4 2 -7,5 5,0 -8,2 -5,5 3,0 -6 -4 2 -7,5 -5,0 5 -5,2 -8,0 2,8 -4 -6 2 -5,0 -7,5 6,4 6,2 2,4 3 3 1 5,3 5,3 -6,8 6,8 2,8 -3 3 1 -5,3 5,3 -5,8 -5,8 2,1 -3 -3 1 -5,3 -5,3 6 5,3 -5,3 1,8 3 -3 1 5,3 -5,3 6,8 1,3 1,5 5 1 1 6,0 1,2 1,8 7,8 2,0 1 5 1 1,2 6,0 -1,2 8,0 2,0 -1 5 1 -1,2 6,0 -7,2 1,2 1,7 -5 1 1 -6,0 1,2 7 -7,0 -1,5 1,6 -5 -1 1 -6,0 -1,2 Tabla 2: Distancia reticular interplanar d, ángulo de Bragg ϑ

y longitud de onda λ asociados con los conjuntos de planos

reticulares del NaCl, a0 = 564,02 pm [1] h k l pm d ϑ pmλ 4 2 2 115,1 24,1° 94,0 6 0 2 89,2 18,4° 56,3 6 2 2 85,0 17,5° 51,1 4 4 2 94,0 19,5° 62,8 6 4 2 75,4 15,5° 40,3 3 3 1 129,4 13,3° 59,5 5 1 1 108,5 11,1° 41,8

(6)

LD Didactic GmbH Leyboldstrasse 1 D-50354 Huerth / Alemania Teléfono: (02233) 604-0 Fax: (02233) 604-222 e-mail: info@ld-didactic.de por LD Didactic GMBH Impreso en la República Federal de Alemania Se reservan las alteraciones técnicas b) Diagrama de Laue en el LiF:

Tabla 3: Coordenadas e índices de Miller extendidos de las

reflexiones en el diagrama de Laue del LiF (*: calculado)

mm Q x mm Q y mm Q z * h k l mm x * mm y * 1 14,2 -0,1 7,0 4 0 2 14,7 0,0 0,2 13,3 6,3 0 4 2 0,0 14,7 -14,2 0,0 7,0 -4 0 2 -14,7 0,0 0,1 -15,2 7,8 0 -4 2 0,0 -14,7 2 10,5 5,0 5,0 4 2 2 11,0 5,5 5,5 10,0 4,9 2 4 2 5,5 11,0 -5,8 10,3 5,2 -2 4 2 -5,5 11,0 -10,5 5,2 5,1 -4 2 2 -11,0 5,5 -11,0 -5,8 5,6 -4 -2 2 -11,0 -5,5 -5,6 -11,5 5,9 -2 -4 2 -5,5 -11,0 5,8 -11,2 5,7 2 -4 2 5,5 -11,0 11,0 -5,5 5,5 4 -2 2 11,0 -5,5 3 8,0 0,0 2,6 6 0 2 8,3 0,0 -0,5 7,2 2,2 0 6 2 0,0 8,3 -9,1 -0,3 3,3 -6 0 2 -8,3 0,0 0,5 -8,0 2,6 0 -6 2 0,0 -8,3 4 7,2 2,0 2,3 6 2 2 7,3 2,4 2,2 6,5 2,0 2 6 2 2,4 7,3 -2,0 7,4 2,4 -2 6 2 -2,4 7,3 -7,0 2,2 2,2 -6 2 2 -7,3 2,4 -7,2 -2,3 2,4 6 -2 2 -7,3 -2,4 -2,2 -7,8 2,7 2 -6 2 -2,4 -7,3 2,7 -7,6 2,6 2 -6 2 2,4 -7,3 7,2 -2,8 2,4 6 -2 2 7,3 -2,4 5 6,0 5,8 2,8 4 4 2 6,3 6,3 -6,0 6,0 2,9 -4 4 2 -6,3 6,3 -6,2 -6,3 3,1 -4 -4 2 -6,3 -6,3 6,5 -6,5 3,3 4 -4 2 6,3 -6,3 6 4,0 3,5 1,2 3 3 1 3,9 3,9 -3,5 3,6 1,1 -3 3 1 -3,9 3,9 -3,8 -4,0 1,3 -3 -3 1 -3,9 -3,9 4,2 -4,0 1,4 3 -3 1 3,9 -3,9

Tabla 4: Distancia reticular interplanar d, ángulo de Bragg ϑ

y longitud de onda λ asociados con los conjuntos de planos reticulares del LiF, a0 = 402,80 pm [1].

h k l pm d ϑ pmλ 4 0 2 90,1 26,6° 80,6 4 2 2 82,2 24,1° 67,1 6 0 2 63,7 18,4° 40,3 6 2 2 60,7 17,5° 36,5 4 4 2 67,1 19,5° 44,8 3 3 1 92,4 13,3° 42,5

Resultados

El diagrama de Laue es una fotografía de difracción de un

monocristal tomada con un espectro continuo (“blanco”) de rayos X. Del espectro continuo de rayos X sólo las longitudes de onda (ver Tablas 2 y 4) que cumplan con la condición de

Bragg para un conjunto en particular de planos reticulares contribuyen al patrón de difracción tomado en una película plana.

La simetría de los diagramas de Laue guarda concordancia

con la estructura cúbica de los cristales de NaCl y LiF.

Bibliografía

[1] Handbook of Chemistry and Physics, Edición Nº 52 (1971-72), The Chemical Rubber Company, Cleveland, Ohio, USA.

Referencias

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