BIODIESEL Clase 2 RANCIDEZ HIDROLÍTICA. Deterioro espontáneo de grasas y de aceites. Dra. Maria Antonia Grompone HIDRÓLISIS TRIGLICÉRIDO (TAG)

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Texto completo

(1)

Dra. Maria Antonia Grompone

BIODIESEL

Clase 2

Maestría en Energía (Facultad de Ingeniería)

19 de mayo del 2011

Deterioro espontáneo

de grasas y de aceites

DETERIORO OXIDATIVO auto-oxidación foto-oxidación termo-oxidación

HIDROLÍTICO acidez (ácidos

grasos libres)

RANCIDEZ

HIDROLÍTICA

CH2O CO(CH2)nCH3 CH O CO(CH2)nCH3 CH2O CO(CH2)nCH3 TRIGLICÉRIDO (TAG) OR 1 OR2 OR3 OH OR2 OR3 OH OH OR3 OH OH OH

+

+

+

R1OH R2OH R3OH H2O H2O H2O triglicérido diglicérido monoglicérido glicerol ácido graso

ácido graso ácido graso HIDRÓLISIS Equilibrio Químico

(2)

OR1 OR2 OR3 triglicérido (TAG) H2O OH OR2 OR3

+

R1OH

diglicérido (DAG) ácido graso

Hidrólisis de aceites y grasas: 1ª etapa

acidez

Acidez libre (como % oleico) del aceite contenido en el salvado de arroz almacenado a 30ºC y 80% de humedad

relativa. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 1 2 3 4 5 semanas ac id ez ( % )

Origen de la acidez

Hidrolítica: por presencia de agua

Enzimática: por acción de lipasas de las semillas, microorganismos, etc.

La acidez (%) de un material graso es la cantidad de ácidos grasos libres que se formaron por hidrólisis parcial de los

triglicéridos.

Determinación de la acidez

Determinación de la acidez

+ KOH + KOCOR

ácido graso jabón

HOCOR H2O

Índice de acidez o Valor ácido (I

A

)

Definición: miligramos de KOH necesarios para neutralizar los ácidos grasos libres contenidos en

un gramo de material graso.

I

A= mg de KOH/g de material graso

(3)

Porcentaje de acidez (% A)

Definición: gramos de ácidos grasos libres (generalmente expresados como ácido

oleico) contenidos en 100 gramos de material graso.

Relación entre el I

A

y el % A expresado

en ácido oleico.

Para los materiales grasos en los que el ácido oleico (peso molar = 282) es mayoritario:

561*282 I %A= A 2 IA =

El porcentaje de acidez (% A)se refiere a la cantidad de material graso que se encuentra hidrolizado; el índice de acidez (IA)indica un gasto en potasa (KOH).

RANCIDEZ

OXIDATIVA

RANCIDEZ OXIDATIVA auto-oxidación foto-oxidación termo-oxidación AUTO-OXIDACIÓN

Tiene lugar espontáneamente durante el almacenamiento y distribución del aceite.

Es una reacción en cadena de radicales libres. Se produce en contacto

con el aire, a temperatura ambiente.

(4)

FOTO-OXIDACIÓN

Si bien las grasas no absorben luz visible, se puede inducir una foto-oxidación por foto sensibilizadores presentes en ella. No es una reacción en cadena de radicales

libres: no hay período de inducción ni la afectan los antioxidantes.

FOTO-OXIDACIÓN

Los foto sensibilizadores más comunes son las clorofilas.

TERMO-OXIDACIÓN

Tiene lugar durante procesos a alta temperatura, como el de fritura.

La reacción con oxígeno comienza de manera similar a la

de la auto-oxidación, formándose hidroperóxidos.

AUTO-OXIDACIÓN

HIDROPERÓXIDOS

oxidación secundaria oxidación primaria propagación reacción en cadena peróxidos descomposición

(5)

25ºC 40ºC 60ºC 80ºC 100ºC 120ºC

Deterioro del aceite de lino a diferentes temperaturas

insaturados hidroperóxidos productos de oxidación tiempo iniciación propagación cadena oxidación secundaria auto-oxidación oxidación primaria: peróxidos oxidación secundaria

OXIDACIÓN PRIMARIA

insaturados hidroperóxidos tiempo

iniciación propagación Triacilglicerol insaturado: con un ácido linolénico

hidrógeno en el carbono contiguo a dos dobles enlaces

(6)

HIDROPERÓXIDOS

OOH Triglicérido peroxidado 1 51 29 21 10 0 10 20 30 40 50 60 18:1 18:2 18:3 20:4 22:6 ve lo ci d ad r e la ti v a

Velocidad relativa de oxidación de los ácidos grasos insaturados a 37ºC (bajo forma de ésteres).

Cuanto más insaturado, más rápido se oxida al aire.

Encapsulados comerciales de omega-3.

0 5 10 15 20 25 30

hígado merluza hígado bacalao Max Epa Promega Epa-Max

P

orcen

taje

EPA DHA

Composición del aceite de girasol, de soya y de canola (colza). 0 10 20 30 40 50 60 70 16:0 18:0 18:1 18:2 18:3 n3 po rc e n ta je girasol soya canola

Terminación de la reacción

en cadena.

disolución del aire en la grasa sólida

superficial

aire

aire un gas en un difusión de

sólido

La oxidación sólo es importante en

(7)

OXIDACIÓN SECUNDARIA

Si el material graso está en contacto permanente con el aire, o sea, no hay carencia

de oxígeno, la reacción de terminación de la cadena es muy lenta.

En esas condiciones, predomina la oxidación secundaria a partir de los peróxidos presentes.

insaturados

hidroperóxidos

tiempo

iniciación propagación

Los peróxidos formados sufren

diferentes reacciones de

descomposición y de polimerización.

CH2OCO (CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH (CH2)7-CH3

CHO CO (CH2)12-CH3

CH2OCO (CH2)12-CH3

no volátil OOH volátil

Los compuestos volátiles formados

tienen aroma.

Escisión de la cadena de los peróxidos ACEITE

peróxidos aldehídos, cetonas, alcoholes, hidrocarburos hidroperóxidos, glicéridos parciales polímeros, compuestos cíclicos volátiles no volátiles oxígeno (aire) alta temperatura

(8)

Índice de peróxidos

Es una medida del contenido de peróxidos de la muestra (oxidación primaria).

Se expresa en milimoles de oxígeno activo por kg de material graso o en miliequivalentes de peróxido por kg.

Se determina por iodometría.

índice de peróxidos

Productos de

oxidación (oxidación primaria)Peróxidos

Carbonilos

(oxidación secundaria) índice de p-anisidina

Es una medida del contenido de compuestos aldehídicos de la muestra (oxidación

secundaria). Índice de p-anisidina oxidación secundaria oxidación primaria tiempo peróxidos

PROTECCIÓN CONTRA LA

OXIDACIÓN

Son sustancias que retardan la aparición de la alteración oxidativa del material

graso. antioxidantes

(9)

Objetivo del empleo de antioxidantes sin antioxidante con antioxidante Tiempo de almacenamiento I. peróxidos antioxidantes sintéticos naturales

BHA, BHT, TBHQ, galato de propilo, palmitato de ascorbilo

tocoferoles, flavonoides, catequinas, compuestos fenólicos Tiempo Antioxidantes Compuestos oxidados Periodo de inducción

Evolución de la oxidación lipídica en aceites y grasas, en presencia de antioxidantes.

EFECTO CATALÍTICO DE CIERTOS METALES

Cantidad (ppm) para reducir a la mitad el tiempo de vida de la grasa de cerdo a 98ºC. 50.00 Aluminio 19.60 Zinc 3.00 Vanadio 2.20 Níquel 1.20 Cromo 0.60 Hierro 0.60 Manganeso 0.05 Cobre

Antioxidantes naturales:

TOCOFEROLES

Los aceites vegetales crudos (vírgenes) contienen antioxidantes naturales (en particular, tocoferoles)

Durante las etapas de la refinación, los tocoferoles se pierden parcialmente, por lo que el aceite queda “desprotegido” de la oxidación.

(10)

510 Desodorizado 903 Descerado 843 Blanqueado 815 Neutralizado 823 Crudo Tocoferoles (ppm) Etapa de la refinación

Contenido de tocoferoles del aceite de girasol, en las diferentes etapas de su refinación química.

Métodos de envejecimiento acelerado (deterioro oxidativo)

DETERIORO ACELERADO

Se logra por diferentes medios: • Temperatura • Aireación • Luz UV-visible • Micro-ondas

La medida se realiza bajo condiciones diferentes a las del almacenamiento normal.

Se mide en un equipo que mantiene el aceite a 110ºC, mientras se le burbujea aire.

Estabilidad a la oxidación

Índice de estabilidad del aceite (OSI)

conductímetro

Agua deionizada ACEITE

aire

aire con

ácidos volátiles señal

Celda de conductividad

conductividad

(11)

Se pueden hacer corridas a diferentes temperaturas porque hay una relación lineal entre el logaritmo de los tiempos

de inducción y la temperatura.

MÉTODO OSI

110ºC

Tiempo OSI = 750 min Aceite de girasol: tiempos OSI a 90ºC y a 110ºC.

Tiempo OSI = 250 min

90ºC

El aumento de temperatura acorta el tiempo OSI, o sea, el material graso se deteriora más rápido.

Los aceites o grasas, en función de diferentes parámetros (composición en

ácidos grasos, tipo y contenido de antioxidantes, presencia de pro-oxidantes y

de catalizadores, etc.) presentan distintos períodos de inducción.

Tiempos OSI a 100ºC para diferentes aceites.

0 5 10 15 20 25

maní maíz girasol canola soya

h o ra s O S I (1 0 0 ºC ) 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 0 100 200 300 400 500 600 Tiempo (minutos) Co nduc tivida d

Aceite de girasol común

tiempo OSI 110ºC 300 minutos 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 tiempo (min) Co nduc tividad

Aceite de girasol de alto oleico

tiempo OSI 110ºC

(12)

El tiempo OSI permite elegir el aceite más adecuado para usar a altas temperaturas (por ejemplo,

en la fritura de alimentos).

Aceites usados en la

fritura de alimentos

alimento pérdida de grasa del alimento

absorción del aceite de fritura y de productos de su deterioro

vapor de agua, volátiles

(humo) El aceite sufre modificaciones durante el

proceso de fritura debido a: Alta temperatura (180ºC)

Contacto con el aire (oxígeno) Contacto con agua (alimento)

Cuanto más saturado y/o rico en ácido oleico es un material graso,

menos se deteriora durante su uso en la fritura de alimentos.

Hidrólisis

Triglicéridos hidrolizados

parcialmente ácidos grasos libres, diglicéridos

OH

ROOH

(13)

Monómeros oxidados

Triglicéridos oxidados: peso molecular

similar

Grupos epoxi, ceto, hidroxi O epoxi OH hidroxi O ceto

Polímeros

Moléculas formadas por la unión de dos o más triglicéridos alterados.

Polímeros O O O OOH O O O Triglicéridos polimerizados: mayor peso molecular Cromatografía en columna de sílice

Fracción no polar Fracción polar

Triglicéridos poliméricos Triglicéridos diméricos Triglicéridos oxidados Diglicéridos Ácidos grasos Triglicéridos no alterados

Fracción polar

Todos los triglicéridos “alterados” que se encuentran en el aceite de

fritura.

Compuestos polares

Deterioro del aceite de fritura

(14)

Límites establecidos para aceites usados en fritura en diferentes países.

Polímeros (%) Compuestos polares (%) País 16 --Holanda --25 España --25 Italia --24 Alemania --25 Francia 10 25 Bélgica --27 Austria

Situación del Uruguay.

0 5 10 15 20 25 30 35 1 2 34 5 6 7 89 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 % pol ím er os Aceite de salvado de arroz Aceite de girasol común

Contenido de polímeros en muestras de descarte

de restaurantes de Montevideo. Al no haber una Reglamentación sobre la

calidad de los aceites usados en la fritura de alimentos, al momento de su descarte

presentan un gran deterioro. Esos aceites altamente polimerizados dan

problemas con el biodiesel fabricado con ellos (“gelatiniza”).

Propiedades de los aceites y de las grasas que se vinculan con las

propiedades del biodiesel.

Índice de yodo

Punto de fusión

(15)

Índice de yodo

Es una medida del grado de insaturación del material graso.

Se expresa como los gramos de yodo que reaccionan con 100 gramos de material

graso.

Los dobles enlaces tienen la propiedad de adicionar yodo, en determinadas condiciones.

- C = C - + I2 C – C

-I -I

métodos de determinación del índice de yodo

Hanus Wijs monobromuro de yodo monocloruro de yodo 384.0 22:5 clupanodónico 273.5 18:3 linolénico 181.0 18:2 linoleico 89.9 18:1 oleico Índice de yodo Ácido Graso

El índice de yodo de un material graso también se puede calcular a partir de su composición en ácidos grasos.

33 - 47 sebo vacuno 80 - 88 oliva 170 - 204 lino 170 - 193 sardina 160 - 175 tung 124 - 128 arenque 125 - 136 girasol 120 - 141 soya 81 - 91 ricino 69 - 76 patas 44 - 54 palma 7.5 - 10.5 coco Índice de yodo Aceite

(16)

Punto de fusión

Punto de fusión de un aceite o grasa: temperatura a la que funde (pasa del estado

sólido al líquido).

Punto de fusión de los ácidos grasos y de sus correspondientes triglicéridos. -40 -20 0 20 40 60 80 18:3 18:2 18:1 12:0 14:0 16:0 18:0 P unt o de F u s ión ( ºC ) ácido graso triglicérido -13,3 -6,7 -5,6 -2,5 -1,1 1,1 5,6 6,1 15,6 22,8 27,2 30 32,8 35 37,8 41,7 56,1 60 61,1 65 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 LLL OLL PLL PLO OOL SLL OOO SOL POO SOO PPL SPL SSL PPO SPO SSO PPP SPP SSP SSS X = 0 X = 1 X = 2 X = 3 X 4

Puntos de fusión de los triacilgliceroles

X = número de insaturaciones del triacilglicerol

Puntos de solidificación de diferentes materiales grasos.

-30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 P unt o de S o li di fi c a c ión ( ºC ) lin o uv a ri c in o gi ra s o l so ya ma íz ma n í a lgodón jojo b a pe s c ado c o c onu t ca ca o bu tt e r oil ce rd o s ebo mínimo máximo

Propiedades vinculadas con la

fluidez a bajas temperaturas

Hay diferentes propiedades que caracterizan el comportamiento del combustible en el frío.

(17)

Punto nube (“

cloud point”

)

Temperatura a la cual se observan pequeños cristales que forman una nube (opacidad).

Punto nube (cloud point) de diferentes aceites

-15 -10 -5 0 5 10 15

diesel colza soya maíz algodón girasol maní

clou

d po

int (º

C

)

Punto de escurrimiento (“

pour point”

)

Temperatura mínima a la cual todavía escurre el combustible. A esa temperatura tiene lugar

su gelificación.

Punto de escurrimiento (pour point) de diferentes aceites

-45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0

maíz diesel colza algodón girasol soya maní

P

our p

o

int (º

C)

La temperatura nube y la de escurrimiento de los aceites vegetales son muy superiores a las del diesel de petróleo, lo que provoca problemas

para su uso en motores.

Propiedades de los aceites y de las grasas vinculadas con su uso como combustible.

(18)

Rudolf Diesel

1900.- Feria Internacional de París

Motor diesel fabricado por la Compañía Francesa Otto: funcionaba con aceite de maní puro. 2ª Guerra Mundial

Se utilizaron motores diesel, funcionando con aceites vegetales (Brasil, Argentina, India, Japón).

Punto de ebullición Temperatura de ignición Densidad Viscosidad Número de cetano Calor de combustión p r e s i ó n d e v a p o r mm Hg PMeAG> PAG A la misma temperatura: PMeAG>> PTAG El biodiesel es mucho más volátil que los

aceites y las grasas.

La baja volatilidad (presión

de vapor) de los aceites representa

un problema importante para su

uso como combustible.

El biodiesel (ésteres metílico o FAME)

presenta una volatilidad mucho mayor

que la de su correspondiente material

graso por lo que es más apto para su

uso como combustible.

El punto de ignición (flash point) de un combustible es la temperatura a la cual sus

vapores se inflaman o encienden espontáneamente.

El diesel de petróleo tiene un punto de ignición entre 50ºC y 80ºC, lo que se

(19)

Temperatura de ignición (flash point) de diferentes aceites. 0 50 100 150 200 250 300

diesel algodón colza soya maní girasol maíz

flas

h poi

nt (º

C

)

Ventaja: son más seguros para almacenar y manipular que el diesel de petróleo. El punto de ignición de los aceites es alto, lo que

refleja su baja volatilidad.

Desventaja: su combustión en el motor es más difícil.

Debido a su alto punto de ignición, la combustión de los aceites en el motor se debe

hacer a temperaturas mayores. Los aceites se acumulan y quedan como depósitos cuando entran en contacto con las

paredes del cilindro del motor.

La alta temperatura de ignición de los aceites representa un problema importante para su uso

como combustible.

Densidad (kg/L) de diferentes aceites (a temperatura ambiente). 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

diesel maní maíz colza soya algodón girasol

d

ensid

ad /k

g/L)

La densidad de los aceites es algo

mayor que la del diesel de

petróleo, aunque ello no significa

(20)

1.00 Agua 69 Aceite de soya 84 Aceite de oliva 0.59 Metanol 1.1 Etanol 1420 Glicerina Viscosidad η(mPa.s o cp)

Viscosidad dinámica o absoluta de algunos líquidos (20ºC).

La viscosidad de los triglicéridos depende de su estructura: aumenta al aumentar la longitud de cadena de los ácidos grasos que

los constituyen.

La introducción de dobles enlaces reduce la viscosidad. 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 temperatura (ºC) Visco sidad (cP) ricino colza girasol lino

Viscosidad absoluta (cP) de diferentes aceites

Se define como el cociente entre la viscosidad absoluta (η) y su densidad (ρ).

Viscosidad cinemática (

ν

)

ρ

η

ν

=

650 1.26 820 glicerina 43.2 0.91-0.95 34.6 aceite vegetal 1 1 1 agua Viscosidad cinemática (cSt) Densidad Viscosidad (cP)

Viscosidad cinemática de algunos líquidos. Viscosidad cinemática (mm2/s) a 38ºC de

diferentes aceites. 10 15 20 25 30 35 40 vis c osid ad cin e má tica

(21)

La alta viscosidad a temperatura

ambiente de los aceites frente

a la del diesel de petróleo (gasoil)

produce problemas serios

para su uso como combustible.

Viscosidad cinemática (cSt)

La viscosidad cinemática del aceite vegetal a 100ºC es similar a la del diesel a cualquier temperatura.

Máxima viscosidad aceptable para un combustible

Viscosidad cinemática (mm2/s) a 38ºC de diferentes

aceites y de sus respectivos ésteres metílicos.

0 5 10 15 20 25 30 35 40

diesel lino colza soya girasol palma

viscos idad cinem ática (mm 2 /s) aceite FAME

El biodiesel (ésteres metílico o FAME)

presenta una viscosidad mucho menor

que la de su correspondiente material

graso por lo que es más apto para su

uso como combustible.

El número de cetano es adimensional y describe el tiempo de demora de la ignición, es decir, cuán rápido comienza la combustión después de

la inyección del combustible en la cámara de combustión.

El efecto de un número de cetano grande es acortar el tiempo entre que el combustible se

inyectó y que efectivamente se encendió.

Es deseable que el número de cetano de un combustible diesel sea alto y por eso se fija un

valor mínimo de 40.

En general, el número de cetano de los aceites vegetales es similar al del diesel de petróleo.

(22)

Número de cetano de diferentes aceites. 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

girasol maíz colza soya algodón maní diesel

Núm

e

ro e

ceta

no

Calor de combustión (kJ/kg) de diferentes aceites.

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 50000

maíz algodón maní colza soya girasol diesel

Ca lor d e com b ust ión (k J/kg)

aceites vs. diesel

viscosidad cinemática temperatura de ignición alta

calor de combustión bajo

volatilidad

muy alta

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