Dra. Maria Antonia Grompone
BIODIESEL
Clase 2
Maestría en Energía (Facultad de Ingeniería)
19 de mayo del 2011
Deterioro espontáneo
de grasas y de aceites
DETERIORO OXIDATIVO auto-oxidación foto-oxidación termo-oxidaciónHIDROLÍTICO acidez (ácidos
grasos libres)
RANCIDEZ
HIDROLÍTICA
CH2O CO(CH2)nCH3 CH O CO(CH2)nCH3 CH2O CO(CH2)nCH3 TRIGLICÉRIDO (TAG) OR 1 OR2 OR3 OH OR2 OR3 OH OH OR3 OH OH OH+
+
+
R1OH R2OH R3OH H2O H2O H2O triglicérido diglicérido monoglicérido glicerol ácido grasoácido graso ácido graso HIDRÓLISIS Equilibrio Químico
OR1 OR2 OR3 triglicérido (TAG) H2O OH OR2 OR3
+
R1OHdiglicérido (DAG) ácido graso
Hidrólisis de aceites y grasas: 1ª etapa
acidez
Acidez libre (como % oleico) del aceite contenido en el salvado de arroz almacenado a 30ºC y 80% de humedad
relativa. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 1 2 3 4 5 semanas ac id ez ( % )
Origen de la acidez
Hidrolítica: por presencia de agua
Enzimática: por acción de lipasas de las semillas, microorganismos, etc.
La acidez (%) de un material graso es la cantidad de ácidos grasos libres que se formaron por hidrólisis parcial de los
triglicéridos.
Determinación de la acidez
Determinación de la acidez
+ KOH + KOCOR
ácido graso jabón
HOCOR H2O
Índice de acidez o Valor ácido (I
A)
Definición: miligramos de KOH necesarios para neutralizar los ácidos grasos libres contenidos en
un gramo de material graso.
I
A= mg de KOH/g de material grasoPorcentaje de acidez (% A)
Definición: gramos de ácidos grasos libres (generalmente expresados como ácido
oleico) contenidos en 100 gramos de material graso.
Relación entre el I
Ay el % A expresado
en ácido oleico.
Para los materiales grasos en los que el ácido oleico (peso molar = 282) es mayoritario:
561*282 I %A= A 2 IA =
El porcentaje de acidez (% A)se refiere a la cantidad de material graso que se encuentra hidrolizado; el índice de acidez (IA)indica un gasto en potasa (KOH).
RANCIDEZ
OXIDATIVA
RANCIDEZ OXIDATIVA auto-oxidación foto-oxidación termo-oxidación AUTO-OXIDACIÓNTiene lugar espontáneamente durante el almacenamiento y distribución del aceite.
Es una reacción en cadena de radicales libres. Se produce en contacto
con el aire, a temperatura ambiente.
FOTO-OXIDACIÓN
Si bien las grasas no absorben luz visible, se puede inducir una foto-oxidación por foto sensibilizadores presentes en ella. No es una reacción en cadena de radicales
libres: no hay período de inducción ni la afectan los antioxidantes.
FOTO-OXIDACIÓN
Los foto sensibilizadores más comunes son las clorofilas.
TERMO-OXIDACIÓN
Tiene lugar durante procesos a alta temperatura, como el de fritura.
La reacción con oxígeno comienza de manera similar a la
de la auto-oxidación, formándose hidroperóxidos.
AUTO-OXIDACIÓN
HIDROPERÓXIDOS
oxidación secundaria oxidación primaria propagación reacción en cadena peróxidos descomposición25ºC 40ºC 60ºC 80ºC 100ºC 120ºC
Deterioro del aceite de lino a diferentes temperaturas
insaturados hidroperóxidos productos de oxidación tiempo iniciación propagación cadena oxidación secundaria auto-oxidación oxidación primaria: peróxidos oxidación secundaria
OXIDACIÓN PRIMARIA
insaturados hidroperóxidos tiempoiniciación propagación Triacilglicerol insaturado: con un ácido linolénico
hidrógeno en el carbono contiguo a dos dobles enlaces
HIDROPERÓXIDOS
OOH Triglicérido peroxidado 1 51 29 21 10 0 10 20 30 40 50 60 18:1 18:2 18:3 20:4 22:6 ve lo ci d ad r e la ti v aVelocidad relativa de oxidación de los ácidos grasos insaturados a 37ºC (bajo forma de ésteres).
Cuanto más insaturado, más rápido se oxida al aire.
Encapsulados comerciales de omega-3.
0 5 10 15 20 25 30
hígado merluza hígado bacalao Max Epa Promega Epa-Max
P
orcen
taje
EPA DHA
Composición del aceite de girasol, de soya y de canola (colza). 0 10 20 30 40 50 60 70 16:0 18:0 18:1 18:2 18:3 n3 po rc e n ta je girasol soya canola
Terminación de la reacción
en cadena.
disolución del aire en la grasa sólida
superficial
aire
aire un gas en un difusión de
sólido
La oxidación sólo es importante en
OXIDACIÓN SECUNDARIA
Si el material graso está en contacto permanente con el aire, o sea, no hay carencia
de oxígeno, la reacción de terminación de la cadena es muy lenta.
En esas condiciones, predomina la oxidación secundaria a partir de los peróxidos presentes.
insaturados
hidroperóxidos
tiempo
iniciación propagación
Los peróxidos formados sufren
diferentes reacciones de
descomposición y de polimerización.
CH2OCO (CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH (CH2)7-CH3
CHO CO (CH2)12-CH3
CH2OCO (CH2)12-CH3
no volátil OOH volátil
Los compuestos volátiles formados
tienen aroma.
Escisión de la cadena de los peróxidos ACEITE
peróxidos aldehídos, cetonas, alcoholes, hidrocarburos hidroperóxidos, glicéridos parciales polímeros, compuestos cíclicos volátiles no volátiles oxígeno (aire) alta temperatura
Índice de peróxidos
Es una medida del contenido de peróxidos de la muestra (oxidación primaria).
Se expresa en milimoles de oxígeno activo por kg de material graso o en miliequivalentes de peróxido por kg.
Se determina por iodometría.
índice de peróxidos
Productos de
oxidación (oxidación primaria)Peróxidos
Carbonilos
(oxidación secundaria) índice de p-anisidina
Es una medida del contenido de compuestos aldehídicos de la muestra (oxidación
secundaria). Índice de p-anisidina oxidación secundaria oxidación primaria tiempo peróxidos
PROTECCIÓN CONTRA LA
OXIDACIÓN
Son sustancias que retardan la aparición de la alteración oxidativa del material
graso. antioxidantes
Objetivo del empleo de antioxidantes sin antioxidante con antioxidante Tiempo de almacenamiento I. peróxidos antioxidantes sintéticos naturales
BHA, BHT, TBHQ, galato de propilo, palmitato de ascorbilo
tocoferoles, flavonoides, catequinas, compuestos fenólicos Tiempo Antioxidantes Compuestos oxidados Periodo de inducción
Evolución de la oxidación lipídica en aceites y grasas, en presencia de antioxidantes.
EFECTO CATALÍTICO DE CIERTOS METALES
Cantidad (ppm) para reducir a la mitad el tiempo de vida de la grasa de cerdo a 98ºC. 50.00 Aluminio 19.60 Zinc 3.00 Vanadio 2.20 Níquel 1.20 Cromo 0.60 Hierro 0.60 Manganeso 0.05 Cobre
Antioxidantes naturales:
TOCOFEROLES
Los aceites vegetales crudos (vírgenes) contienen antioxidantes naturales (en particular, tocoferoles)
Durante las etapas de la refinación, los tocoferoles se pierden parcialmente, por lo que el aceite queda “desprotegido” de la oxidación.
510 Desodorizado 903 Descerado 843 Blanqueado 815 Neutralizado 823 Crudo Tocoferoles (ppm) Etapa de la refinación
Contenido de tocoferoles del aceite de girasol, en las diferentes etapas de su refinación química.
Métodos de envejecimiento acelerado (deterioro oxidativo)
DETERIORO ACELERADO
Se logra por diferentes medios: • Temperatura • Aireación • Luz UV-visible • Micro-ondas
La medida se realiza bajo condiciones diferentes a las del almacenamiento normal.
Se mide en un equipo que mantiene el aceite a 110ºC, mientras se le burbujea aire.
Estabilidad a la oxidación
Índice de estabilidad del aceite (OSI)
conductímetro
Agua deionizada ACEITE
aire
aire con
ácidos volátiles señal
Celda de conductividad
conductividad
Se pueden hacer corridas a diferentes temperaturas porque hay una relación lineal entre el logaritmo de los tiempos
de inducción y la temperatura.
MÉTODO OSI
110ºCTiempo OSI = 750 min Aceite de girasol: tiempos OSI a 90ºC y a 110ºC.
Tiempo OSI = 250 min
90ºC
El aumento de temperatura acorta el tiempo OSI, o sea, el material graso se deteriora más rápido.
Los aceites o grasas, en función de diferentes parámetros (composición en
ácidos grasos, tipo y contenido de antioxidantes, presencia de pro-oxidantes y
de catalizadores, etc.) presentan distintos períodos de inducción.
Tiempos OSI a 100ºC para diferentes aceites.
0 5 10 15 20 25
maní maíz girasol canola soya
h o ra s O S I (1 0 0 ºC ) 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 0 100 200 300 400 500 600 Tiempo (minutos) Co nduc tivida d
Aceite de girasol común
tiempo OSI 110ºC 300 minutos 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 tiempo (min) Co nduc tividad
Aceite de girasol de alto oleico
tiempo OSI 110ºC
El tiempo OSI permite elegir el aceite más adecuado para usar a altas temperaturas (por ejemplo,
en la fritura de alimentos).
Aceites usados en la
fritura de alimentos
alimento pérdida de grasa del alimentoabsorción del aceite de fritura y de productos de su deterioro
vapor de agua, volátiles
(humo) El aceite sufre modificaciones durante el
proceso de fritura debido a: Alta temperatura (180ºC)
Contacto con el aire (oxígeno) Contacto con agua (alimento)
Cuanto más saturado y/o rico en ácido oleico es un material graso,
menos se deteriora durante su uso en la fritura de alimentos.
Hidrólisis
Triglicéridos hidrolizados
parcialmente ácidos grasos libres, diglicéridos
OH
ROOH
Monómeros oxidados
Triglicéridos oxidados: peso molecular
similar
Grupos epoxi, ceto, hidroxi O epoxi OH hidroxi O ceto
Polímeros
Moléculas formadas por la unión de dos o más triglicéridos alterados.
Polímeros O O O OOH O O O Triglicéridos polimerizados: mayor peso molecular Cromatografía en columna de sílice
Fracción no polar Fracción polar
Triglicéridos poliméricos Triglicéridos diméricos Triglicéridos oxidados Diglicéridos Ácidos grasos Triglicéridos no alterados
Fracción polar
Todos los triglicéridos “alterados” que se encuentran en el aceite de
fritura.
Compuestos polares
Deterioro del aceite de fritura
Límites establecidos para aceites usados en fritura en diferentes países.
Polímeros (%) Compuestos polares (%) País 16 --Holanda --25 España --25 Italia --24 Alemania --25 Francia 10 25 Bélgica --27 Austria
Situación del Uruguay.
0 5 10 15 20 25 30 35 1 2 34 5 6 7 89 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 % pol ím er os Aceite de salvado de arroz Aceite de girasol común
Contenido de polímeros en muestras de descarte
de restaurantes de Montevideo. Al no haber una Reglamentación sobre la
calidad de los aceites usados en la fritura de alimentos, al momento de su descarte
presentan un gran deterioro. Esos aceites altamente polimerizados dan
problemas con el biodiesel fabricado con ellos (“gelatiniza”).
Propiedades de los aceites y de las grasas que se vinculan con las
propiedades del biodiesel.
Índice de yodo
Punto de fusión
Índice de yodo
Es una medida del grado de insaturación del material graso.
Se expresa como los gramos de yodo que reaccionan con 100 gramos de material
graso.
Los dobles enlaces tienen la propiedad de adicionar yodo, en determinadas condiciones.
- C = C - + I2 C – C
-I -I
métodos de determinación del índice de yodo
Hanus Wijs monobromuro de yodo monocloruro de yodo 384.0 22:5 clupanodónico 273.5 18:3 linolénico 181.0 18:2 linoleico 89.9 18:1 oleico Índice de yodo Ácido Graso
El índice de yodo de un material graso también se puede calcular a partir de su composición en ácidos grasos.
33 - 47 sebo vacuno 80 - 88 oliva 170 - 204 lino 170 - 193 sardina 160 - 175 tung 124 - 128 arenque 125 - 136 girasol 120 - 141 soya 81 - 91 ricino 69 - 76 patas 44 - 54 palma 7.5 - 10.5 coco Índice de yodo Aceite
Punto de fusión
Punto de fusión de un aceite o grasa: temperatura a la que funde (pasa del estado
sólido al líquido).
Punto de fusión de los ácidos grasos y de sus correspondientes triglicéridos. -40 -20 0 20 40 60 80 18:3 18:2 18:1 12:0 14:0 16:0 18:0 P unt o de F u s ión ( ºC ) ácido graso triglicérido -13,3 -6,7 -5,6 -2,5 -1,1 1,1 5,6 6,1 15,6 22,8 27,2 30 32,8 35 37,8 41,7 56,1 60 61,1 65 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 LLL OLL PLL PLO OOL SLL OOO SOL POO SOO PPL SPL SSL PPO SPO SSO PPP SPP SSP SSS X = 0 X = 1 X = 2 X = 3 X ≥4
Puntos de fusión de los triacilgliceroles
X = número de insaturaciones del triacilglicerol
Puntos de solidificación de diferentes materiales grasos.
-30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 P unt o de S o li di fi c a c ión ( ºC ) lin o uv a ri c in o gi ra s o l so ya ma íz ma n í a lgodón jojo b a pe s c ado c o c onu t ca ca o bu tt e r oil ce rd o s ebo mínimo máximo
Propiedades vinculadas con la
fluidez a bajas temperaturas
Hay diferentes propiedades que caracterizan el comportamiento del combustible en el frío.
Punto nube (“
cloud point”
)
Temperatura a la cual se observan pequeños cristales que forman una nube (opacidad).
Punto nube (cloud point) de diferentes aceites
-15 -10 -5 0 5 10 15
diesel colza soya maíz algodón girasol maní
clou
d po
int (º
C
)
Punto de escurrimiento (“
pour point”
)
Temperatura mínima a la cual todavía escurre el combustible. A esa temperatura tiene lugarsu gelificación.
Punto de escurrimiento (pour point) de diferentes aceites
-45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0
maíz diesel colza algodón girasol soya maní
P
our p
o
int (º
C)
La temperatura nube y la de escurrimiento de los aceites vegetales son muy superiores a las del diesel de petróleo, lo que provoca problemas
para su uso en motores.
Propiedades de los aceites y de las grasas vinculadas con su uso como combustible.
Rudolf Diesel
1900.- Feria Internacional de ParísMotor diesel fabricado por la Compañía Francesa Otto: funcionaba con aceite de maní puro. 2ª Guerra Mundial
Se utilizaron motores diesel, funcionando con aceites vegetales (Brasil, Argentina, India, Japón).
Punto de ebullición Temperatura de ignición Densidad Viscosidad Número de cetano Calor de combustión p r e s i ó n d e v a p o r mm Hg PMeAG> PAG A la misma temperatura: PMeAG>> PTAG El biodiesel es mucho más volátil que los
aceites y las grasas.
La baja volatilidad (presión
de vapor) de los aceites representa
un problema importante para su
uso como combustible.
El biodiesel (ésteres metílico o FAME)
presenta una volatilidad mucho mayor
que la de su correspondiente material
graso por lo que es más apto para su
uso como combustible.
El punto de ignición (flash point) de un combustible es la temperatura a la cual sus
vapores se inflaman o encienden espontáneamente.
El diesel de petróleo tiene un punto de ignición entre 50ºC y 80ºC, lo que se
Temperatura de ignición (flash point) de diferentes aceites. 0 50 100 150 200 250 300
diesel algodón colza soya maní girasol maíz
flas
h poi
nt (º
C
)
Ventaja: son más seguros para almacenar y manipular que el diesel de petróleo. El punto de ignición de los aceites es alto, lo que
refleja su baja volatilidad.
Desventaja: su combustión en el motor es más difícil.
Debido a su alto punto de ignición, la combustión de los aceites en el motor se debe
hacer a temperaturas mayores. Los aceites se acumulan y quedan como depósitos cuando entran en contacto con las
paredes del cilindro del motor.
La alta temperatura de ignición de los aceites representa un problema importante para su uso
como combustible.
Densidad (kg/L) de diferentes aceites (a temperatura ambiente). 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
diesel maní maíz colza soya algodón girasol
d
ensid
ad /k
g/L)
La densidad de los aceites es algo
mayor que la del diesel de
petróleo, aunque ello no significa
1.00 Agua 69 Aceite de soya 84 Aceite de oliva 0.59 Metanol 1.1 Etanol 1420 Glicerina Viscosidad η(mPa.s o cp)
Viscosidad dinámica o absoluta de algunos líquidos (20ºC).
La viscosidad de los triglicéridos depende de su estructura: aumenta al aumentar la longitud de cadena de los ácidos grasos que
los constituyen.
La introducción de dobles enlaces reduce la viscosidad. 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 temperatura (ºC) Visco sidad (cP) ricino colza girasol lino
Viscosidad absoluta (cP) de diferentes aceites
Se define como el cociente entre la viscosidad absoluta (η) y su densidad (ρ).
Viscosidad cinemática (
ν
)
ρ
η
ν
=
650 1.26 820 glicerina 43.2 0.91-0.95 34.6 aceite vegetal 1 1 1 agua Viscosidad cinemática (cSt) Densidad Viscosidad (cP)Viscosidad cinemática de algunos líquidos. Viscosidad cinemática (mm2/s) a 38ºC de
diferentes aceites. 10 15 20 25 30 35 40 vis c osid ad cin e má tica
La alta viscosidad a temperatura
ambiente de los aceites frente
a la del diesel de petróleo (gasoil)
produce problemas serios
para su uso como combustible.
Viscosidad cinemática (cSt)
La viscosidad cinemática del aceite vegetal a 100ºC es similar a la del diesel a cualquier temperatura.
Máxima viscosidad aceptable para un combustible
Viscosidad cinemática (mm2/s) a 38ºC de diferentes
aceites y de sus respectivos ésteres metílicos.
0 5 10 15 20 25 30 35 40
diesel lino colza soya girasol palma
viscos idad cinem ática (mm 2 /s) aceite FAME
El biodiesel (ésteres metílico o FAME)
presenta una viscosidad mucho menor
que la de su correspondiente material
graso por lo que es más apto para su
uso como combustible.
El número de cetano es adimensional y describe el tiempo de demora de la ignición, es decir, cuán rápido comienza la combustión después de
la inyección del combustible en la cámara de combustión.
El efecto de un número de cetano grande es acortar el tiempo entre que el combustible se
inyectó y que efectivamente se encendió.
Es deseable que el número de cetano de un combustible diesel sea alto y por eso se fija un
valor mínimo de 40.
En general, el número de cetano de los aceites vegetales es similar al del diesel de petróleo.
Número de cetano de diferentes aceites. 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
girasol maíz colza soya algodón maní diesel
Núm
e
ro e
ceta
no
Calor de combustión (kJ/kg) de diferentes aceites.
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 50000
maíz algodón maní colza soya girasol diesel
Ca lor d e com b ust ión (k J/kg)
aceites vs. diesel
viscosidad cinemática temperatura de ignición altacalor de combustión bajo
volatilidad
muy alta