Química Física Avanzada II

Química Física Avanzada II

Tema 4. Espectros de rotación de

moléculas diatómicas

Modelo del rotor rígido

z₂ m₂

z₁ m₁ r

cdm Eje de rotación

4.1. Energía de rotación: rotor rígido

masa reducida 

T 1 I

2 



i

I   m r

m z m z r z z

1 1 2 2

1 2

0 -

 

  



z m r

m m

2 1

1 2

 

z m r

m m

1 2

1 2

 



 ^{m m}   ^{m m}   ^{m m} 

I r r

m r m m

m m m

2 2

2 2 2

1 2 1 2 1 2

2 2

1 2 1 2 1



  

 

I   r

Energía del rotor rígido mecanocuántico

4.1. Energía de rotación: rotor rígido

Constante de rotación B

P  I 

T P

I

2

 2 ^P

I ˆ

ˆ 2

 

P E

I ˆ

2   

 

 

^{ }

J M J

J M

J P e

J M

, 2 1 ! cos

4 !

 



 

 



J  0,1, 2,  y M  J

 

E

J J I

2

2 1

  

 

E

 BJ J 1 

Diagrama de niveles de energía

4.1. Energía de rotación: rotor rígido

J 5

4 3 2 1 0

E

0 2B 6B 12B 20B 30B

E

 BJ J (  1)

J  0,1, 2,

g

 2 J  1

J M_, f J M( , )

 

EJ  f J( )

M  J

Población de los estados rotacionales

4.2. Espectro del rotor rígido en MW

0 1 2 3 4

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

J Población

EJ KT

J J

N g

N g e

0

0 0



 

N

J e

N

( 1) / 0

2 1

 

Reglas de selección

X 



Y Z

₀

 J = ±1  M = 0, ±1

4.2. Espectro del rotor rígido en MW



 0

nj j

ˆ

d 0

     



x y z

nj nj nj nj

2 2 2 2

      

x

JM J M_{, 0} J M

sen cos

sen d d



   

     

y

JM J M_{, 0} J M

sen sen

sen d d



   

     

z

JM J M_{, 0} J M

cos

sen d d



   

    

x 0

sen cos

    

y 0

sen sen

    

z 0

cos

   

Espectro de absorción

4.2. Espectro del rotor rígido en MW

E

 BJ J (  1)

     

J

E

E

B J 1 J 2 BJ J 1

 

     

 

J

2 B J 1

  

   

J ₁ J

2 B J 2 2 B J 1 2 B

  

      

J 1

  

Transiciones y espectro

J 5 4 3 2 1 0

E

0 2B 6B 12B 20B 30B



2B 4B 6B 8B 10B

4.2. Espectro del rotor rígido en MW

2B 2B 2B 2B

EJ  BJ J(  1)

 

J 2B J 1

  

J 1

  

B

  2

Información estructural

  B B I I r _r

4.2. Espectro del rotor rígido en MW

B

  2 B

I

2

  2 I   r

Comparación con resultados experimentales

4.2. Espectro del rotor rígido en MW

 Espectro de MW del CO

115271,20 230537,97 345795,90 461040,70 576267,80 MHz

 Espectro experimental de HCl

4.3. Sustitución isotópica

 Comparación

H

Cl /

H

Cl

4.3. Sustitución isotópica

J 5 4 3 2 1 0

2B 4B 6B 8B 10B 

1H³⁷Cl

1H³⁵Cl

Si    I   B   E       

Distorsión centrífuga

4.4. Energía de rotación: rotor no rígido

Constante de distorsión centrífuga D (D~B  10

)

 

F   k r r 





1 1

2  2

  

   

EJ J J J J

I k r

2 4

2 2 2 6

0

1 1

2 2



     

   

E

 BJ J   1 DJ

J  1

Espectro de absorción

 RNRRR

4.5. Espectro del rotor no rígido en MW

   

J EJ ₁ EJ 2B J 1 4D J 1 ³



   

J J ₁ J

2 B 12 D J 1 J 2 4 D

  

      

 J  J

   

EJ  BJ J 1  DJ² J 1 ²

   J 1

 Comparación modelos rígido/no rígido en el HCl

4.5. Espectro del rotor no rígido en MW

Información estructural

 Representación gráfica

D << B

  2 B

B B I I r _r

4.5. Espectro del rotor no rígido en MW

 Asignación de las líneas espectrales

   

J

2 B J 1 4 D J 1

    

 

J

B J

J 2 D 1

1 4

   



J 

1

  

 Perturbación producida por un campo eléctrico E

H' = E



cos 

E₀



J M

4.6. Efecto Stark

 

     

E para J

J J M

E para J

J J J J

2 2 0 0

2 2 2 2 0 0

2

3 0

1 3

1 2 1 2 3 0

 

 

  I 

I  

 

  





J 1 y M 0

    

Espectro de MW en presencia de un campo E

Sin campo

J=0 J=1 J=2 J=3

Con campo

M=1M=2 M=3 M=0

M=0M=1 M=2

M=0 M=0M=1

Sin campo Con campo

4.6. Efecto Stark

J = ±1

M = 0,±1

J = ±1

M = 0

 

f J M, ²

 

  cte

Dispersión Raman

 Efecto Raman Stokes  = 

– 

 Efecto Rayleigh  = 

 Efecto Raman anti-Stokes  = 

+ 

I₀ - I

4.7. Espectroscopía Raman

₀ I₀

Radiación dispersada

a

a con

3

0 0

7

0 0 0

10 10



   





I I     



 Esquema general de un espectro Raman

Rama S

rotación-vibración



Rayleigh

 

rotación-vibración

₀

Rama O

rotación rotación

Rama S Rama S

Rama Q

19000 20000 21000 22000 23000 24000 25000 26000



Stokes anti-Stokes

4.7. Espectroscopía Raman

Polarizabilidad

4.7. Espectroscopía Raman

P    E 

y yx yy yz y

z zx zy zz z

P E

P E

P E

  

  

  

 

   

 

   

  

   

 

     

     

x

nj j x n

P   

P  d 

x

nj x j xx n y j xy n z j xz n

P  E  

  d   E  

  d   E  

  d 

j



d  0



 



Si 

 cte. :  





d   

  

d   0

Rotor rígido

J = +2 Dispersión Stokes  Rama S

J = 0 Dispersión Rayleigh

J = –2 Dispersión anti-Stokes  Rama S

4.8. Espectro Raman de rotación

 Reglas de selección

 Desplazamiento de frecuencias y espaciado

J 0, 2

  

J ₁ J

4 B

   

   

 

E

 BJ J 1 

dis 0 J

     

J

E

E B J 3

4 2



^{ }

        

j



d  0



 



Transiciones y espectro

E 30B 20B 12B 6B 2B0

J 5 4 3 2 10

E

2B0 6B 12B 20B 30B

 Stokes Anti-Stokes

₀

4B 4B 4B 4B 4B 6B 6B 4B

4.8. Espectro Raman de rotación

S₀ S₀

S₁ S₁

S₂ S₂

S₃ S₃

EJ  BJ J(  1)

J 2

  

B

  4 _J ^{4B J 3}

 ^ 2^

    

Información estructural

  B B I I r _r

4.8. Espectro Raman de rotación

B

  4 B

I

2

  2 I   r