CH 3 CH 2 CH 2 Br C O H H REACCIONES DE ALCOHOLES

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(1)

C H H

Br O H

REACCIONES DE

ALCOHOLES

(2)

H

Tipos de Reacciones de

H

Alcoholes

• Deshidración a un alqueno

• Oxidación a un aldehído o cetona

• Sustitución para formar un halogenuro de alquilo

• Reducción a un alcano

• Esterificación (carboxilatos, tosilatos)

• Síntesis de éteres de Williamson

(3)

C H H

Br O H

=>

Tipos de reacciones de alcoholes

tipo de reacción

Producto

deshidratación

oxidación

sustitución

reducción

esterificación

esterificación

Formar un alcóxido alquenos

cetonas. aldehídos ácidos

halogenuros

alcanos

ésteres carboxilato

ésteres tosilato

éteres

(4)

H

Estados de Oxidación

H

• Es fácil para sales inorgánicas

 CrO42- es reducido a Cr2O3

 KMnO4 es reducido a MnO2

• Oxidación: pérdida de H2, ganancia de O, O2, o X2

• Reducción: ganancia de H2 o H-, pérdida de O, O2, o X2

• Ningún cambio: ganancia o pérdida H+, H2O, HX

(5)

C H H

Br O H

REDUCCIÓN

alcano alcohol primario aldehido ácido carboxílico

alcano

alcano

alcohol secundario cetona

alcohol terciario sin enlaces con O

sin enlaces con O

sin enlaces con O

un enlace con O

un enlace con O

un enlace con O

dos enlaces con O

dos enlaces con O

tres enlaces con O

(ya no se puede oxidar)

(es usual que ya no se presente oxidación)

(6)

H

Oxidación de alcoholes 2°

H

• Un alcohol 2° se convierte en una cetona

• El reactivo es Na2Cr2O7/H2SO4

• El reactivo activo es probable que sea H2CrO4

• Cambio de Color : anaranjado a verde azulado

(7)

C H H

Br O H

ALCOHOL SECUNDARIO

CICLOHEXANOL

CETONA

CICLOHEXANONA (90%)

Oxidación con el reactivo de Jones

(8)

H H

CH3CHCH2CH3

OH Na2Cr2O7 / H2SO4

CH3CCH2CH3 O

BUTANONA ALCOHOL sec-BUTÍLICO

2-BUTANOL

Oxidación con el reactivo de Jones

(9)

C H H

Br O

Oxidación con el reactivo de Jones

H

Formación del éster cromato

Eliminación del ácido cromoso y oxidación del carbono del carbinol

ALCOHOL ÁCIDO CRÓMICO ÉSTER CROMATO

ÉSTER CROMATO

(10)

H

Oxidación de alcoholes 1°

H

• Un alcohol 1° se puede convertir en un aldehído o en un ácido carboxílico

• Es difícil detener la reacción en el aldehído

• Se usa clorocromato de piridinio (PCC) para limitar la oxidación

• PCC también se puede usar para oxidar alcoholes 2° a cetonas

CH3CH2CH2CH2

OH N H CrO3Cl

CH3CH2CH2CH O

(11)

C H H

Br O H

ALDEHÍDO ALCOHOL PRIMARIO

1-HEPTANOL HEPTANAL (78%)

Oxidación de alcoholes 1°

Clorocromato de piridinio

CrO3 piridina HCl (PCC)

CrO3 piridina HCl (PCC)

(12)

H H

CICLOHEXILMETANOL ÁCIDO CICLOHEXANOCARBOXÍLICO (92%)

(13)

C H H

Br O

Los alcoholes 3° no se oxidan

H

• NO pueden perder 2 Hidrógenos

• Esta es la base para la prueba del´ácido crómico

RESUMEN DE REACCIONES DE ALCOHOLES PARA OXIDAR PRODUCTO REACTIVO Alcohol 2º.

Alcohol 1º.

Alcohol 1º.

Cetona Aldehído

Ácido carboxílico

Ácido crómico (ó PCC) PCC

Ácido crómico

(14)

H

Otros agentes oxidantes

H

• Reactivo de Collins : Cr2O3 en piridina

• Reactivo de Jones: ácido crómico en acetona

• KMnO4 (oxidante fuerte)

• Ácido Nítrico HNO3 (oxidante fuerte)

• CuO, 300°C (deshidrogenación industrial)

• Oxidación de Swern: dimetilsulfóxido, con

cloruro de oxalilo y una base impedida, oxida alcoholes 2os. a cetonas y a los alcoholes 1os. a aldehídos.

(15)

C H H

Br O

Oxidación de Swern

H

ALCOHOL

DMSO DIMETIL- SULFÓXIDO

CLORURO DE

OXALILO ALDEHÍDO

O CETONA

SULFURO DE DIMETILO

CICLOPENTANONA (90%)

CICLOPENTANOL

(16)

H H

• Catalizadas por ADH, la alcohol deshidrogenasa.

• El agente oxidante es la NAD+, el dinucleótido de la nicotinamida adenina.

• El etanol se oxida a acetaldehído, luego a ácido acético, un metabolito normal.

• El metanol se oxida a formaldehído, luego a ácido fórmico, el cual es más tóxico que el metanol.

• El etilénglicol se oxida a ácido oxálico, que es tóxico.

• El tratamiento para el envenenamiento es utilizar un exceso de etanol.

(17)

C H H

Br O H

ETANOL FORMA

REDUCIDA NAD+

forma oxidada

NADH

forma reducida

NADH NAD+

AZÚCAR

AZÚCAR

AZÚCAR

AZÚCAR ADH

ADH = alcohol deshidrogenasa

ALDH = aldehído deshidrogenasa

ALDH ACETALDEHÍDO

FORMA OXIDADA

ÁCIDO ACÉTICO

(18)

H

Un alcohol como un Nucleófilo

H

• El ROH es un nucleófilo débil

• El RO- es un nucleófilo fuerte

• Se forma un nuevo enlace O-C, y se rompe un enlace O-H

C O H

R X

(19)

C H H

Br O

Alcohol como un Electrófilo

H

• El OH- no es un buen grupo saliente.

• Si éste está protonado, la mayoría de los nucleófilos son bases fuertes que podrían remover al H+.

Grupo saliente débil

Buen grupo saliente

ó

(20)

H

Alcohol como un Electrófilo

H

Reacción SN2

Se forma el enlace C-Nuc, Se rompe el enlace C-O

H Nu H

H

O + O

H H H

Nu

(21)

C H H

Br O H

• Primero se deshidratan con H2SO4 concentrado y luego se adiciona H2

ALCOHOL

ALCOHOL

ALQUENO

TOSILATO

ALCANO

ALCANO

• Primero se tosilan, y luego se reducen con LiAlH4

Hay dos métodos

H3C CH OH

CH3

H2SO4

CH CH3 H2C

H2

CH CH3 H

H Pt H2C

TsCl H3C CH

OH

CH3 CH CH3

O Ts H3C

LiAlH4

CH CH3 H

H3C

(22)

H

Reacción con HBr

H

• -OH del alcohol se protona

• -OH

2+

es un buen grupo saliente

• Los alcoholes 3

os

y 2

os

reaccionan con Br

-

a través de un mecanismo S

N

1

• Los alcoholes 1

os

reaccionan a través de un mecanismo S

N

2

R O H H3O Br

R O H H

Br

R

Br O H

H +

(23)

C H H

Br O H

Alcohol 3º, reacciona a través de un mecanismo SN1

Protonación y pérdida

del grupo hidroxilo Ataque del ion bromuro

ALCOHOL ter-BUTÍLICO

ALCOHOL PROTONADO

CARBOCATIÓN

TERCIARIO BROMURO DE

ter-BUTÍLO

(24)

H H

Alcohol 1º, reacciona a través de un mecanismo SN2

Protonación del alcohol Desplazamiento por el ion bromuro

(25)

C H H

Br O H

Reacción con HCl Prueba de Lucas

• El cloruro es un nucleófilo más débil que el bromuro.

• Se adiciona ZnCl2, el cual forma enlaces fuertes con el -OH, para promover la

reacción.

• El cloruro de alquilo correspondiente es insoluble en el medio de reacción.

(26)

H H

Prueba de Lucas: ZnCl2 en HCl concentrado.

• Los alcoholes 1os. reaccionan lentamente (o de plano no reaccionan).

• Los alcoholes 2os. reaccionan de 1 a 5 minutos.

• Los alcoholes 3os. reaccionan en menos de 1 minuto.

(27)

C H H

Br O

Limitaciones de las reacciones con HX H

• No reacciona el HI

• Se obtienen los cloruros de alquilo 1os y 2os con bajos rendimientos

• Se puede obtener un alqueno (reacción de eliminación) en lugar de un halogenuro de alquilo (reacción de sustitución)

• Sin se forma como intermediario un

carbocatión, se pueden presentar rearreglos

(28)

H

fósforo

H

• Buenos rendimientos con alcoholes 1os y 2os

• Se utiliza PCl3 para obtener cloruro de alquilo (pero es mejor el SOCl2)

• Se utiliza PBr3 para obtener bromuro de alquilo

• Se utilizan P and I2 para obtener yoduro de alquilo (el PI3 no es estable)

(29)

C H H

Br O

Mecanismo para la reacción con PBr

3 H

Paso 1: Desplazamiento del ion bromuro

Paso 2: Reacción tipo SN2 sobre el grupo alquilo

Grupo saliente

(30)

• P forma un enlace fuerte con el -OH cuando se sustituye por el Br

-

• El Br

-

ataca al carbono del grupo

alquilo por el lado posterior al ser un mecanismo concertado (S

N

2)

• Se genera HOPBr

2

(31)

C H H

Br O

Reacción con el cloruro de tionilo

H

• Los subproductos son un cloruro de alquilo, SO2 y HCl

• El átomo de S forma enlace con -OH, y sale el Cl-

• El Cl- abstrae H+ del OH

• Se rompe el enlace C-O conforme se forma el enlace Cl-C

calor

(32)

H

Reacciones de Deshidratación

H

• El H2SO4 concentrado produce un alqueno

• Se forma como intermediario un carbocatión

• Se forma un producto Saytzeff

• Una deshidratación bimolecular produce un éter (Paracelso ya lo había reportado)

• Control de la temperatura:

• A baja temperatura, 140°C (o menor), se favorece el éter

• A alta temperatura, 180°C (o superior) y más arriba, se favorece el alqueno

(33)

C H H

Br O

Mecanismo de la reacción de

H

deshidratación

protonación pérdida de

agua desprotonación ALQUENO

(34)

H

reacción de deshidratación

H

CH3CHCH3

OH H2SO4

alcohol

CH3CHCH3 OH

H

CH3CHCH3

CH2 CHCH3 H2O

CH3OH H3O+

CH3OH CH3 OH2 CH3 O H

CH3

H2O

CH3OCH3

Alcohol isopropílico

propeno 180 ºC

140 ºC

dimetiléter

Alcohol metílico

(35)

C H H

Br O

Diagrama de Energía, E1

H Paso determinante de la

rapidez: formación del carbocatión

energía

Coordenada de reacción

(36)

H

•Ruptura con ácido peryódico

H

ALQUENO GLICOL CETONAS Y ALDEHÍDOS

(37)

C H H

Br O

Ruptura de glicoles con ácido

H

peryódico

Se forman los mismos productos que en la ozonólisis del alqueno correspondiente

CH3 C H

OH OH CH3

C CH3 HIO4

CH3 C H

O + C

O CH3 CH3

C C H3C

H CH3

CH3 OsO4

H2O2

O3 (CH3)2S

(38)

H

Esterificación

H

• Fischer: alcohol + ácido carboxílico

• Ésteres Tosilato

• Ésteres Sulfato

• Ésteres Nitrato

• Ésteres fosfato

(39)

C H H

Br O

Fischer: alcohol + ácido carboxílico

H

alcohol ácido carboxílico éster agua

agua acetato de isopropilo

ácido acético

Ejemplo

alcohol isoamílico

(40)

H

Esterificación de Fischer

H

• Ácido + Alcohol produce Éster + agua

• El ácido sulfúrico es un catalizador

• Cada uno de los pasos elementales es reversible.

CH3 C OH O

+ CH2CH2CHCH3 CH3 O

H

H+

CH3C O

OCH2CH2CHCH3 CH3

+ HOH

alcohol isoamílico ácido acético

acetato de isoamilo

(41)

C H H

Br O

Iones Alcóxido

H

• ROH + Na (o NaH) forma un alcóxido de sodio

• RO- + haluro de alquilo 1° forma un éter (síntesis de éteres de Williamson)

CH3CH2CHCH3 O

CH3CH2 Br

+ CH2CH2CH

CH3

O CH2CH3

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