CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y DE ESTUDIOS AVANZADOS DEL INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL
UNIDAD ZACATENCO
PROGRAMA DE DOCTORADO EN NANOCIENCIAS Y NANOTECNOLOGÍA
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE NANO- ESTRUCTURAS BASADAS EN III-V PARA SU
APLICACIÓN EN CELDAS SOLARES
T E S I S Que presenta
CARLOS ALBERTO HERNÁNDEZ GUTIÉRREZ
Para obtener el grado de
DOCTOR EN NANOCIENCIAS Y NANOTECNOLOGIA
Directores de la Tesis:
Dr. Iouri Koudriavtsev Dr. Máximo López López
Ciudad de México Enero, 2018
Dedicatoria
Dedico este trabajo a Dios porque todo lo que haga es por él y para él (Colosenses 3 17).
También, dedico este trabajo a mi esposa Deysi y a mis hijas Yaretzi y Suri.
Agradecimientos
En primer lugar como creyente quiero agradecer a Dios, el cual estuvo conmigo en todo momento durante el Doctorado, incluso cuando yo me he alejado de sus caminos por los afanes de este mundo. Afortunadamente mi Dios es un Dios fiel y justo que perdona mis fallas.
Pues ¿Qué provecho obtendrá un hombre si gana el mundo entero, pero pierde su alma?
O ¿Qué dará un hombre a cambio de su alma? (Mateo 6:26).
Entonces doy gracias al Padre al Hijo y al Espirito Santo porque gracias a ellos logre a obtener un Doctorado. Y todo lo que hagan, de palabra o de obra, háganlo en el nombre del Señor Jesús, dando gracias a Dios el Padre por medio de él. (Colosenses 3 17).
También agradezco a mi esposa e hijas por acompañarme en esta larga carrera.
Por último, agradezco a mi Mamá por todo su esfuerzo y apoyo. Gracias a eso alcancé mis metas.
Agradecimientos
Quiero agradecer al Dr. Máximo por la confianza que ha depositado en mí. Gracias a su previo esfuerzo he usado equipos de ultra alto vacio como el MBE. Además, siempre tuvo su puerta abierta para darme un buen consejo y me permitió formar parte de un excelente grupo.
Agradezco al Dr. Yuriy por todas sus enseñanzas. De él solo puedo decir que es un excelente asesor, experto en su campo y una persona sumamente humana. Gracias a él aprendí una serie de técnicas analíticas como EDX, XPS y SIMS. Las cuales me permitirán desarrollarme profesionalmente.
Respecto a mis profesores por último quiero agradecerles por proporcionarme los recursos para asistir a congresos internacionales como el de MBE y el de IEEE los cuales me permitieron entender un poco más las tendencias y problemáticas actuales.
De la misma manera agradezco a la Dr. Yenny Casallas y al Dr. Dagoberto Cardona por compartir su amistad, el laboratorio y su experiencia. Ellos dos fueron fundamentales para mi formación.
Quiero agradecer especialmente al Dr. Arturo Morales por todas sus enseñanzas en celdas solares. Es un excelente profesor y siempre tuvo su puerta abierta para aclarar mis dudas y compartir su conocimiento.
También quiero agradecer especialmente al Dr. Ángel Guillen el cual me apoyo durante todo el doctorado, compartió su experiencia, escucho mis ideas y me reviso la escritura de mis publicaciones lo cual fue de suma ayuda. Además, estoy muy agradecido porque tuvo la disposición de enseñarme microscopia electrónica.
Agradezco a mis sinodales los Doctores: Gerardo Silverio Contreras Puente, Jaime Santoyo Salazar, Ramón Peña Sierra y Gabriel Romero-Paredes Rubio por revisar mi tesis. Gracias a sus observaciones y comentarios este trabajo se mejoro sustancialmente.
De la misma manera agradezco al M en C. Miguel Galván por compartir su experiencia y conocimientos en una serie de equipos para realizar la caracterización eléctrica.
Agradezco mis compañeros por compartir el aula y brindarme su amistad. Angélica Hernández, Heriberto Cruz, Rosario Herrera, Ramón Román y Anahí valencia Lazcano.
También agradezco a todo el personal del Cinvestav que me apoyo para desarrollar esta investigación los cuales son: Dr. Daniel Bahena Uribe, Alvaro Angeles Pascual, Adolfo Tavira Fuentes, Georgina Ramírez Cruz, Rubén Huerta, Norma Iris Gonzales, Miguel Luna, Marcela Guerrero, Alejandra García Sotelo, Diana García Sotelo, Jesica Márquez, Roxana Yasmin De Lorenz, María Guadalupe Zamudio Silva y Alma Zamudio De García.
Agradezco al Laboratorio Avanzado de Nanoscopía Electrónica - LANE por sus servicios en la preparación de muestras para posteriormente analizar dichas muestras en TEM.
Agradezco al CONACYT por haberme becado durante todo mi proceso de posgrado Especialidad, Maestría y Doctorado. Gracias a este apoyo he logrado capacitarme y formarme como científico. De la misma manera no puedo pasar por alto agradecer a las personas que pagan sus impuestos ya que gracias a la gente trabajadora que lucha día con día existen instituciones como el CONACYT y el CINVESTAV. Gracias a ellos podemos usar equipos de primer mundo como el MBE, SIMS, Microscopios electrónicos etc.
Finalmente agradezco al proyecto CONACYT 151076 por habernos proporcionado los recursos necesarios para desarrollar nuestra investigación en Celdas Solares de GaN/GaAs.
Contenido
Abstract ... 9
Resumen ... 10
Capítulo 1. Introducción ... 12
1.1 Resumen de las propiedades de los III-Nitruros. ... 12
1.2 Motivación. ... 12
1.3 Descripción de los retos tecnológicos. ... 13
1.4 Objetivo general. ... 14
1.5 Objetivos específicos. ... 14
1.6 ¿Por qué estudiar celdas solares basadas en III-N? ... 15
Referencias del capítulo 1 ... 16
Capítulo 2. Estado del Arte ... 18
2.1 Estado del arte del crecimiento de GaN en fase cúbica por MBE. ... 18
2.1.1 Crecimiento de GaN por MBE. ... 20
2.2 Estado del arte de la Impurificación de GaN en fase cúbica. ... 24
2.2.1Impurificacion tipo "p" de GaN por MBE en fase cúbica. ... 24
2.2.2 Dopado tipo "n" de GaN por MBE en fase cúbica. ... 28
2.3 Contenido de la fase Hexagonal. ... 29
2.4 Fabricación de contactos Óhmicos. ... 30
2.4.1 Física de los contactos Óhmicos. ... 30
2.4.2 Contactos Óhmicos en n-GaN. ... 34
2.4.3 Contactos Óhmicos en p-GaN. ... 38
Referencias del Capítulo 2. ... 43
Capítulo 3. Detalles experimentales ... 47
3.1 Epitaxia por haces moleculares (MBE). ... 47
3.2 RHEED y reconstrucción de la superficie. ... 50
3.3 Implantación iónica... 53
3.4 Microscopia de fuerza atómica (AFM). ... 55 3.5 Microscopia electrónica de barrido (SEM) y espectroscopia de rayos X por dispersión de
energía (EDS). ... 57
3.5.1 Análisis químico EDS. ... 58
3.6 Espectroscopia de fotoelectrones emitidos por rayos X (XPS). ... 60
3.7 Espectroscopia de masas por iones secundarios SIMS. ... 62
3.8 Microscopia electrónica de transmisión y preparación de muestras por FIB. ... 65
3.8.1 STEM. ... 65
3.8.2 Imagen de campo oscuro de gran ángulo anular (HAADF). ... 66
3.8.3 Técnicas analíticas en STEM. ... 66
3.9 Difracción de rayos-X. ... 68
3.10 Espectroscopia Raman. ... 69
3.11 Efecto Hall y el método de Van der Pauw [6]. ... 70
3.12 Resistencia específica de contacto y mediciones TLM [6]. ... 73
3.13 Caracterización de celdas solares [10]. ... 75
3.13.1 Mediciones de eficiencia cuántica externa EQE. ... 76
3.14 Fotoluminiscencia (FL) [7]. ... 78
Referencias del capítulo 3: ... 80
Capítulo 4. Fabricación de celdas solares basadas en la heterounión n-GaN/p-GaAs ... 82
4.1 Introducción. ... 82
4.2 Simulación y Modelado. ... 84
4.2.1 Análisis electrostático. ... 85
4.2.2 Derivación de la fotocorriente para una luz monocromática. ... 87
4.3 Crecimiento y fabricación de la celda solar. ... 97
4.4 Caracterización de la celda solar... 99
4.5 Discusión de los resultados. ... 111
4.6 Resumen final del capítulo 4. ... 115
Referencias del capítulo 4. ... 115
Capítulo 5. Crecimiento e Impurificación del GaN ... 117
5.1 Impurificación del GaN tipo n. ... 117
5.1.1 Descripcion del crecimiento: ... 117
5.1.2 Caracterización. ... 118
5.2 Impurificación del GaN con Mg. ... 123
5.2.1 Descripción del crecimiento. ... 123
5.2.2 Caracterización eléctrica por efecto Hall y química por SIMS. ... 123
5.2.3 Caracterización estructural. ... 126
5.2.4 Estudio de la superficie. ... 127
5.2.5 Discusión de la Caracterización química. ... 129
5.3 Resumen final del capítulo 5. ... 133
Referencias del Capítulo 5. ... 133
Capítulo 6. Fabricación de Nano-estructuras por la implantación de In+ en GaN ... 134
6.1 Descripción del experimento. ... 134
6.1.2 Análisis químico. ... 135
6.1.3 Análisis estructural. ... 137
6.1.4 Caracterización Óptica. ... 140
6.2. Aplicación a contactos óhmicos en p-GaN. ... 143
6.2.1 Descripción del experimento. ... 143
6.2.2 Simulación por computadora. ... 144
6.2.3 Análisis estructural. ... 145
6.2.4 Mediciones eléctricas. ... 147
6.3 Resumen final del capítulo 6. ... 149
Referencias del capítulo 6. ... 150
Capítulo 7 Conclusiones y Perspectiva ... 152
7.1 Conclusiones generales de la tesis. ... 152
7.2 Perspectiva. ... 152
Apéndice A ... 155
1. Análisis electrostático y cálculo de la extensión de la región de carga espacial. ... 155
2. Cálculo del potencial Inter-construido. ... 160
3. Construcción del diagrama de bandas empleando el modelo de Anderson. ... 161
Referencias del apéndice A. ... 164
Abstract
In this thesis, the synthesis and characterization of nano structures based on III-N compounds for its possible application in solar cells were studied. In order to achieve this objective, it was necessary to study the growth of each layer that forms the solar cell structure based on Nitrides. First, we studied the conductivity layers "n" and "p" type to form the internal electric field that is responsible for separating the minority carriers. To GaN doping in this work, we employed Silicon and Magnesium for n-type and p-type respectively. As a result of the Silicon doping, electron concentrations in the range of 1017 to 1019 cm-3 were obtained. Regarding to the Mg doped GaN, very high hole concentrations of up to 1019 cm-3 were obtained with a suitable roughness less than 3nm.
Subsequently, we studied the GaN/GaAs heterounion with the objective of combining the benefits of each material in a solar cell such as the appropriate energy gaps of GaAs as an absorbent layer and the GaN as a window layer. The novelty of this solar cell is that the GaN layer is grown on the cubic phase which to the best of our knowledge is the first structure in this phase. As a result, the photovoltaic effect was observed on this structure for the first time, obtaining short-circuit currents of 16mA/cm2 with open circuit voltages (Vco) of ~ 150mV. From these results, it was concluded that recombination at the GaN/GaAs interface increases the recombination current and as a consequence as well the reverse saturation current, which explains the drop in Voc. In order to increase Vco, the growth conditions were modified during GaN nucleation reducing the reverse saturation current from 10-2 A/cm2 to 10-8 A/cm2.
Finally, we studied the low energy and high dose In+ implantation into GaN with the objective of forming nano-particles embedded in GaN or form a ternary of InxGa1-xN that reduces the Eg to absorb visible radiation near 2eV. From the implantation, it was observed that within the implanted zone InxGa1-xN was formed with several concentrations of In. In addition, the In is not evenly distributed forming nanometric Indium-rich regions with In concentrations as high as ~30% which corresponds to an Eg of ~2eV suitable to emit and absorb visible radiation. These structures can be used to absorb high energy radiation in a tandem solar cell and moreover, this implantation regime was also applied to fabricate low
In summary, in this work, we study each layer that forms a solar cell based on III-N such as the layers: "n", "p", absorbent, and Ohmic contacts. This knowledge can be used as a basis for future research, either by combining it to form new structures or to continue the work with the objective of the optimizing the parameters such as crystal quality, doping, Indium content in the absorbent layer and the specific contact resistance.
Resumen
En esta tesis, se estudió la síntesis y caracterización de nanoestructuras basadas en compuestos III-N para su posible aplicación en células solares. Para lograr este objetivo, fue necesario estudiar el crecimiento de cada capa que forma la estructura de la celda solar.
Primero, estudiamos las capas de conductividad tipo "n" y "p" para formar el campo eléctrico interno responsable de separar los portadores minoritarios. Para impurificar al GaN en este trabajo, utilizamos Silicio y Magnesio para obtener una conductividad tipo n y tipo p respectivamente. Como resultado de la impurificación con Silicio, se obtuvieron concentraciones de electrones en el rango de 1017 a 1019 cm-3. En cuanto a la impurificación del GaN con Mg, se obtuvieron concentraciones de huecos muy altas de hasta 1019cm-3 con una rugosidad adecuada inferior a 3 nm.
Posteriormente, estudiamos la heterounión GaN/GaAs con el objetivo de combinar los beneficios de cada material en una celda solar, como el apropiado ancho de banda prohibida del GaAs como capa absorbente y el GaN como una capa de ventana. La novedad de esta celda solar es que la capa de GaN crece en la fase cúbica que según lo mejor de nuestro conocimiento es la primera estructura en esta fase. Como resultado, se observó por primera vez el efecto fotovoltaico de esta estructura obteniéndose corrientes de cortocircuito de 16 mA/cm2 con voltajes de circuito abierto (Vco) de ~ 150 mV. A partir de estos resultados, se concluyó que la recombinación en la interfaz GaN/GaAs aumenta la corriente de recombinación y como consecuencia también la corriente de saturación inversa, lo que explica el bajo Voc. Para aumentar la Vco, las condiciones de crecimiento se modificaron durante la nucleación de las primeras mono-capas atómicas del GaN reduciendo la corriente de saturación inversa de 10-4 A/cm2 a 10-8 A/cm2.
Finalmente, estudiamos implantación In + en GaN en el régimen de baja energía y la alta dosis de con el objetivo de estudiar la posible formación de nano-partículas embebidas en GaN o la posibilidad de formar un ternario de InxGa1-xN que reduzca el Eg para absorber radiación visible cerca de 2eV. De la implantación, se observó que dentro de la zona implantada se formó InxGa1-xN con varias concentraciones de In. Además, se observo que el In no está distribuido de manera uniforme formando regiones nano-métricas ricas en indio con concentraciones In de ~ 30% correspondiente a un Eg de ~ 2.3eV adecuado para emitir y absorber radiación visible. Además, este régimen de implantación también se aplicó para fabricar contactos Óhmicos de baja resistencia, logrando una resistencia de contacto específica de 10-4 Ohm cm2.
En resumen, en este trabajo estudiamos cada capa que conforma una celda solar basada en III-N, como las capas: "n", "p", absorbente y contactos óhmicos. Este conocimiento puede utilizarse como base para futuras investigaciones, ya sea combinándolo para formar nuevas estructuras o para continuar el trabajo con el objetivo de optimizar los parámetros como la calidad del cristal, la impurificación, el contenido de indio en la capa absorbente y la resistencia de contacto específico.
Capítulo 1. Introducción
1.1 Resumen de las propiedades de los III-Nitruros.
Desde la invención del LED azul en 1993 [1] el GaN y los III-Nitruros han encontrado una extensa gama de aplicaciones en optoelectrónica y electrónica como los LEDs, fotodetectores y transistores. La principal característica de los Nitruros es su ancho de banda directo y su alto coeficiente de absorción de 105cm-1. El ancho de banda prohibida puede ser variado desde 0.6eV hasta 3.4eV lo que le permite absorber y emitir radiación electromagnética desde del ultra violeta hasta el infrarrojo como se ilustra en la figura 1 [1- 3].
Figura (1). Ancho de banda (Eg) como función del parámetro de red los Nitruros y su comparación con otros semiconductores [1].
1.2 Motivación.
Los Nitruros son materiales de propiedades únicas tales como su amplio ancho de banda prohibida, alta movilidad electrónica y que soportan intensos campos eléctricos por mencionar algunas. Estos materiales han sido explotados comercialmente principalmente en la industria de los LEDs y la de los transistores HEMTs de alta frecuencia y potencia donde otros materiales no pueden competir.
Se espera que el mercado de GaN enfocado en el desarrollo de transistores logre que estos soporten 600V para su aplicación a fuentes conmutadas y además se espera que la industria de los amplificadores de potencia para RF crezca 17% por año para llegar a 3.4 miles de millones de dólares en el año 2024. Donde empresas como NXP Semiconductors, GaN Systems y Cree dominan el mercado [4].
Además, impulsado por la creciente demanda de iluminación, tabletas y la iluminación de teléfonos celulares, los ingresos mundiales por diodos emisores (LED GaN) subieron un 10.6 % en 2013. Los ingresos mundiales por los LED de GaN aumentaron a 12.400 miles de millones de dólares en 2013, frente a los 11.200 millones de dólares en 2012, según IHS Technology (NYSE: IHS) [5].
Por otro lado, los Nitruros tienen la propiedad de absorber la radiación electromagnética y en principio podrían absorber la mayor parte del espectro solar. Sin embargo, esto no ha sido explotado exitosamente como en el caso de los LEDs y los HEMTs. Debido a que se presentan diversos retos tecnológicos que se explicaran en la siguiente sección. Sin embargo, el InxGa1-xN es un material con el potencial de superar el 50% de eficiencia en celdas solares ya sea como parte de una celda de multi-uniones donde el InGaN absorba los fotones de alta energía en conjunto con multi-uniones de materiales consolidados como el Ge, GaAs y InGaP o también y más importante el InGaN tiene el potencial de producir multi-uniones con diferentes concentraciones de Indio ya que este puede variar su Eg desde los 0.6eV hasta los 3.2eV para el caso de la fase cúbica y de los 0.7eV a los 3.4 para la fase hexagonal.
1.3 Descripción de los retos tecnológicos.
1. Debido a la falta de sustratos nativos, el primer problema es que los Nitruros son crecidos por heteroepitaxia, lo que genera defectos estructurales como dislocaciones y fallas de apilamiento.
2. El segundo problema consiste en el desarrollo del dopado tipo p de las películas GaN e InGaN. El dopante tipo p más empleado es el Mg, desafortunadamente es aún un problema de estado del arte ya que su energía de activación es alta del orden de 200meV lo que
genera una baja eficiencia de activación como se explicará con más detalle en la sección de impurificación de GaN con Mg.
3. El tercer problema consiste en la fabricación de contactos Óhmicos ya que debido a que el GaN es un material de amplio ancho de banda 3.2 eV se requieren metales con grandes funciones de trabajo. En el caso del material tipo p reducir la resistencia especifica de contacto es sumamente complicado debido a que se necesitan metales con funciones de trabajo de 7eV lo cuales no existen. Como resultado reducir la resistencia de contacto especifica es un reto de estado del arte.
4. El cuarto problema es el crecimiento del InGaN ya que al incrementar la concentración de Indio para reducir el Eg, típicamente ocurre la separación de fases. Además, la síntesis del material genera estrés y al incrementar el espesor del material este estrés se libera generando defectos lo que es crítico para materiales con mayores concentraciones de Indio.
Para esto estudiaremos la posibilidad de nuclear InGaN en GaN por implantación de In+ en GaN.
En este trabajo de investigación nos enfocaremos únicamente al crecimiento de los Nitruros en fase cúbica sobre substratos de GaAs. En la sección de estado del arte se detallarán las propiedades y los beneficios respecto de la fase hexagonal.
1.4 Objetivo general.
Crecimiento y caracterización de heteroestructuras basadas en III-Nitruros para su aplicación en celdas solares.
1.5 Objetivos específicos.
Fabricación de celdas solares de heterounión GaN/GaAs.
Crecimiento e impurificación del GaN con Mg para producir GaN tipo p en fase cúbica.
Fabricación de contactos Óhmicos sobre p-GaN.
Estudiar el efecto de la implantación iónica de Indio en GaN.
1.6 ¿Por qué estudiar celdas solares basadas en III-N?
Los III-Nitruros son de los semiconductores más importantes después del Silicio y del Arseniuro de Galio. Sin embargo, respecto al desarrollo de celdas solares, hasta ahora el estado del arte muestra eficiencias menores a 3.5%. En este trabajo mostraremos los factores que limitan la eficiencia y las propiedades de estos materiales.
Debido a que se ha demostrado que las homo-uniones tienen un límite de eficiencia de
~31% (limite Shockley Queisser). Para incrementar la eficiencia, existen varias aproximaciones como las basadas en multi-uniones (tandem), las de puntos cuánticos, etc.
[6].
El InxGa1-xN es un material de ancho de banda directo que en su fase estable hexagonal puede variar su ancho de banda prohibida desde 0.65 hasta 3.4eV según la concentración de Indio. Otra propiedad de suma importancia es su alto coeficiente de absorción de 1x105 cm-1 por lo tanto se requiere del orden de 100 nm para absorber la mayor parte de la luz.
Hasta donde sabemos, no hay un material con estas características es por ello que si la incorporación de In se controla se podría desarrollar celdas solares de multi-union apiladas para obtener dispositivos que respondan a la mayor parte del espectro solar.
Cálculos teóricos muestran que la máxima eficiencia de celdas solares tipo tandem basas en 4 homo-uniones de InxGa1-xN es de 62% [7]. Otros estudios teóricos muestran que la integración de los Nitruros con tecnológicas maduras y de bajo costo como el Silicio presentan uniones de baja resistencia debido a un adecuado alineamiento de las bandas de energía, tales como celdas de n-InxGa1-xN (1.8eV)/p-Si(1.1eV) [8-9]. Estos estudios predicen una eficiencia de 31% debido a que el InxGa1-xN absorbe las longitudes de onda de alta energía. Adicionalmente la integración de celdas basadas en InxGa1-xN con GaAs también ha sido calculada para In0.53Ga0.47N/GaAs mostrando que la máxima eficiencia de esta estructura es de 29% [10].
Aunque los cálculos son sumamente motivadores la evidencia experimental de las multi- uniones basadas en InxGa1-xN no ha sido demostrada, principalmente debido a que la incorporación de In y el dopado tipo p del InxGa1-xN son problemas de estado del arte (en
lado los resultados experimentales de la integración de InxGa1-xN/Si muestran uniones Óhmicas y también con efecto rectificarte para Si(111) tipo p y tipo n [11]. Esto debido al desacople de red de 12% y a la diferencia en el coeficiente de expansión térmica de 31%.
Donde el desarrollo de una unión túnel es un reto tecnológico. Hasta nuestro conocimiento la integración de InxGa1-xN con GaAs en una celda tandem no ha sido reportada. Por lo tanto la prometedora eficiencia teórica de 62% y el hecho de que experimentalmente no se ha demostrado presenta un reto científico relevante y de estado del arte en el que se puede contribuir con la infraestructura que nos brinda el Cinvestav-IPN gracias a la aportación de los contribuyentes que pagan sus impuestos. La novedad de esta investigación radica en el desarrollo de estructuras para celdas solares basadas en III-Nitruros crecidas en la fase meta estable (cúbica). La fase cúbica presenta ventajas respecto de su fase hexagonal estas son que su ancho de banda es menor y por lo tanto se requiere menor concentración de Indio para reducirlo al valor deseado, debido a su alta simetría la movilidad de los huecos se espera mayor que la de su contraparte hexagonal (aun no ha sido demostrado experimentalmente). También, se puede clivar lo que facilita el desarrollo de dispositivos y no presenta campos de polarización espontanea o piezoeléctrica lo que reduce el rendimiento de los dispositivos en fase hexagonal. Además, la fase cúbica es compatible con las tecnologías de Si(001) y GaAs(001) ya que en la fase hexagonal se requieren sustratos de Si y GaAs (111) y estos no pueden ser clivados en direcciones perpendiculares.
Por último, esta tesis está estructurada de la siguiente manera, se presenta el estado del arte en el capítulo 2. En el capítulo 3 se describe la técnica de crecimiento y los detalles de las caracterizaciones. En el capítulo 4 se muestran los resultados experimentales y la discusión de la fabricación de una celda solar de estructura GaN/GaAs. El capítulo 5 muestra la el estudio de la impurificación del GaN con Si y con Mg. En el capítulo 6 se presenta el estudio de la implantación de In+ en GaN y por último el capítulo 7 presenta las conclusiones finales y la perspectiva de este trabajo.
Referencias del capítulo 1.
[1] I. Vurgaftman, J. R. Meyer, And L. R. Ram-Mohan. Band Parameters For Iii-V Compound Semiconductors And Their Alloys. J. Appl. Phys. 89, 5815 (2001).
[2] I. Vurgaftman And J. R. Meyer. Band Parameters For Nitrogen-Containing Semiconductors. J. Appl. Phys. 94, 3675 (2003).
[3] J. Wu. When Group-Iii Nitrides Go Infrared: New Properties And Perspectives. J. Appl.
Phys. 106, 011101 (2009).
[4]Http://Www.Eenewspower.Com/News/Top-Four-Companies-Dominate-Gan-Market- Booms.
[5]Https://Technology.Ihs.Com/490042/Gan-Led-Revenue-Ascends-106-Percent-In- 2013but-Markets-Era-Of-Fast-Growth-Is-Coming-To-An-End
[6] Gavin Conibeer, Third-Generation Photovoltaics, Materialstoday November 2007 | Volume 10 | Number 11.
[7] A.G. Bhuiyan, S. Kenichi, H. Akihiro, A. Yamamoto, Ingan Solar Cells: Present State Of The Art And Important Challenges, Ieee J. Photovolt. 2 (276) (2012).
[8] L. Hsu, W. Walukiewicz, Modeling Of Ingan/Si Tandem Solar Cells, J. Appl. Phys.
104 (2008) 024507.
[9] B.K. Ghosh, S.S.M. Zainal, K.A. Mohamad, I. Saad, Ingan Photocell Significant Efficiency Enhancement On Si – An Influence Of Interlayer Physical Properties, Int. J.
Energy Res. 40 (2016) 1271.
[10] F. Bouzid, N. Benaziez, Modeling Of Ingan/Gaas Photovoltaic Tandem With Gaas/Alas Bragg Mirror Rear Surface Reflector, International Journal Of Renewable Energy Research F. Bouzid Et Al., Vol.4, No.3, 2014.
[11] J.W. Ager, L.A. Reichertz, Y. Cui, Y.E. Romanyuk, D. Kreier, S.R. Leone, K.M. Yu, W.J. Schaff, W. Walukiewicz, Electrical Properties Of Ingan-Si Heterojunctions, Physica Status Solidi C 6 (2009) S413.
Capítulo 2. Estado del Arte
2.1 Estado del arte del crecimiento de GaN en fase cúbica por MBE.
Los compuestos III-Nitruros típicamente son crecidos por las siguientes cuatro técnicas:
metalorganic chemical vapour deposition (MOCVD), Metalorganic vapour phase epitaxy (MOVPE), Hydride vapour phase epitaxy (HVPE) y molecular beam epitaxy (MBE).
Como se mencionó en el capítulo 1 el principal problema de los III-Nitruros es que no existen sustratos de Nitruro de Galio. Los III-Nitruros principalmente se cristalizan en la fase estable hexagonal y en la fase metaestable cúbica. Sin embargo, debido a que en la fase hexagonal no son centro-simétricos presentan campos eléctricos internos a diferencia de los semiconductores III-V convencionales [1]. Una consecuencia de los campos de polarización es que reducen el rendimiento de los dispositivos opto-electrónicos [2-4]. Es por estas situaciones que es deseable obtener películas de GaN con fase cubica.
Es por ello que el interés de los Nitruros en fase cúbica se ha ido incrementando paulatinamente principalmente por 3 razones sobre los más familiares hexagonales. 1) La ausencia de campos de polarización piezoeléctrica, 2) pueden ser clivados en direcciones perpendiculares lo que simplifica el proceso de fabricación de dispositivos y 3) debido a su simetría cristalina se estima que deben de presentar mayor movilidad de huecos. Por su importancia en este trabajo nos referiremos a la fase cúbica o meta-estable del GaN como (c-GaN).
En el 2017 Novikov et al [5]. Reportaron el crecimiento por MBE de películas gruesas (mayores a 10µm) de GaN y AlGaN en fase cúbica con el objetivo de suministrar un sustrato para la homo-epitaxia de GaN. Por su relevancia enseguida resumimos brevemente los resultados más importantes. Novikov mostro que para GaN crecido a 700°C la inevitable incorporación de la fase hexagonal fue observada, estimando una incorporación de aproximadamente 10% de inclusión y una rugosidad RMS (desviación cuadrática media del perfil de la altura) de 0.7nm.
Adicionalmente este grupo de invstigadores muestran la fotoluminiscencia del c-GaN para 3 diferentes regímenes de crecimiento como se ilustra en la figura 2.1. De ésta se observan
los picos atribuidos a la recombinación exitónica (3.25-3.27eV), transiciones donor-aceptor (3.15-3.18eV) y la transición de electrón libre-ligado en GaN (3.1eV) [6-9].
El análisis químico por SIMS de sus muestras (figura 2.2) mostró contaminación de Arsénico durante el crecimiento de GaN. Sin embargo los autores no muestran otros contaminantes como Carbono y Oxígeno.
Figura (2.1). Fotoluminiscencia a 4.2K para las muestras crecidas en tres regímenes de crecimiento [5].
Figura (2.2). Análisis químico por SIMS de GaN cúbico [5].
En las figuras 2.3 y 2.4 se muestra la fotoluminiscencia de GaN impurificado con Silicio y Magnesio respectivamente. De las figuras se reconocen las siguientes transiciones: (X) atribuida a la recombinación excitónica ~3.3eV, (D°-A°) la recombinación donor-aceptor (D°-A°) ~3.15eV y las transiciones debidas a aceptores de Mg rasos o en ingles de tipo (shallow) ~3.05.
Figura (2.3). Fotoluminiscencia de GaN cúbico dopado con Silicio a 4K [5].
Figura (2.4). Fotoluminiscencia de GaN cúbico dopado con Magnesio a 4K [5].
2.1.1 Crecimiento de GaN por MBE.
En nuestro laboratorio de III-V MBE que se encuentra en el Departamento de Física del Cinvestav Zacatenco se ha estudiado el GaN cúbico, Y. L. Casallas y el grupo han contribuido con una serie de publicaciones, las cuales nos han servido como base para
continuar con la línea de investigación. Es por ello que resumiremos el trabajo previo del grupo a continuación [10].
Para producir la nucleación del GaN en fase cúbica sobre sustratos de GaAs(001) se utiliza sobrepresión de Arsenico. El As actúa como surfactante para posteriormente ser substituido por el Nitrógeno formando GaN. En la figura 2.5 se ilustra esquemáticamente el proceso de crecimiento de GaN. Primero se crece una capa colchón ó buffer de GaAs normalmente a 600°C, después se realiza el proceso de Nucleación donde se encuentran Ga, N y As presentes. Esto permite que se generen las primeras capas de GaN en fase cúbica.
Posteriormente se incrementa la temperatura a 700°C y se crece GaN en fase cúbica donde la fuente de As ya no es requerida.
El grupo ha mostrado que la relajación del GaN ocurre en 4 etapas (figura 2.6). En la primera etapa se tiene únicamente GaAs, después comienza el crecimiento de c-GaN donde se observa una reconstrucción (3x3) por difracción de electrones de alta energía (RHEED) lo que sugiere crecimiento de c-GaN estresado y el intercambio de aniones As por N. El relajamiento de GaN comienza en la etapa 2 y se estabiliza completamente en la etapa 4 donde se encontró que la constante de red del GaN a = 0.452nm, además de un patrón brillante y alargado correspondiente al c-GaN.
Figura (2.5). Esquema de crecimiento de GaN por MBE [10].
Figura (2.6). Relajación del GaN cúbico durante el proceso de nucleación en condiciones de sobrepresión de As [10].
La caracterización estructural por microscopia de transmisión de electrones de alta resolución (HRTEM) y difracción de rayos x de alta resolución (HRXRD) mostró que con esta metodología de crecimiento se puede obtener un pureza de GaN cúbica de 98.5%. La caracterización por HRTEM se muestra en la figura 2.7 a) donde se muestra la difracción de electrones en la interface GaN/GaAs: de esta se observa que los patrones están superpuestos, por lo tanto el GaN y el GaAs tienen la misma orientación. En la (b) se observan las fallas de apilamiento (stacking faults) desde la interface originados por el desacople de red. Estas fallas de apilamiento se caracterizan por manifestarse como estructuras piramidales a lo largo de los planos (1-11) y (-111) con una inclinación de 54.7° respecto a la superficie del substrato. De la figura (c) se observan que la incorporación de la componente hexagonal no proviene de la interface sino de algunas mono capas después de esta.
Figura (2.7) a) Patrón SAD de la interface GaN/GaAs, b) HRTEM de las fallas de apilamiento, c) Detalles de la incorporación de la componente hexagonal [10].
Para obtener la mayor información posible de las películas de GaN, estas muestras fueron estudiadas por fotoluminiscencia como se muestra en la figura (2.8). La fotoluminiscencia reveló las siguientes transiciones: la línea (FE) que se atribuye las transiciones excitón libre, la línea (DAP) se debe a la recombinación donor-aceptor, la recombinación electrón libre-aceptor (FB) y las transiciones cúbicas DAP1. Por último Las transiciones debidas a la fase hexagonal solo fueron observadas en las muestras con mayor contenido hexagonal
~3.38eV.
Figura (2.8). Fotoluminiscencia del GaN cúbico crecido por MBE en el departamento de Física de Cinvestav [10].
Entonces a pesar de que el crecimiento del GaN en fase cúbica se ha estudiado por más de 20 años [11-16], este aun no está dominado del todo, por ejemplo el origen de la fase hexagonal no está completamente comprendido y además, hay una carencia de reportes de dispositivos basados en III-Nitruros de fase cúbica. Por tal motivo es importante investigar el desarrollo de estos materiales ya que se esperan mejores prestaciones respecto de los hexagonales.
2.2 Estado del arte de la Impurificación de GaN en fase cúbica.
Para el desarrollo de dispositivos de portadores minoritarios, es necesario la impurificación tipo "p" y tipo "n" de los Nitruros. Dos de los dopantes ampliamente usados para impurificar a los Nitruros son el Magnesio para dopar tipo "p" y el Silicio para dopar tipo
"n". Estos son los dopantes que se han empleado en esta tesis.
En este capítulo se resumirá el estado del arte de ambos tipos de impurificación principalmente por la técnica de MBE y este será complementado por algunos resultados significativos por otras técnicas como MOCVD.
2.2.1Impurificacion tipo "p" de GaN por MBE en fase cúbica.
Antes de pasar a la impurificación tipo p del GaN en fase cúbica, consideramos relevante citar uno de los trabajos más recientes en celdas solares en fase hexagonal donde fue indispensable impurificar el InGaN tipo "p". Valdueza-Felip at al [17] demostraron el crecimiento por MBE de capas de In0.3Ga0.7N con una concentración de huecos libres de 3.2x1018 debido a introducir un flujo de Mg por la celda de efusión de Mg operada a una temperatura de 250°C. Donde la concentración atómica de Mg medida por SIMS es de 5x1018 cm-3 es decir 64% de ionización. Adicionalmente mostraron que si incrementan el flujo de Mg al incrementar la temperatura de la celda a 270°C obtienen una película intrínseca en lugar de una capa tipo "p" y la película invierte su conductividad a tipo "n"
cuando se incrementa la temperatura de la celda de Mg a 300°C. Ellos argumentan que el exceso de flujo de Mg permite la formación de defectos donadores como se ha descrito en reportes previos [18].
Entonces dado que el Mg ha sido el elemento más exitoso para impurificar GaN hexagonal tipo "p", diversos esfuerzos se han realizado para trasladarlo al GaN cúbico. Sin embargo,
se han obtenido bajas concentraciones de huecos, debido a que la energía de ionización es alta. La tabla 2.1 resume el estado del arte de la impurificación de GaN en fase cúbica con Mg de acuerdo con Lok Yi Lee at al [19].
Referencia Técnica de crecimiento
Temperatura de substrato °C
Concentración de Mg/cm3
Concentración de huecos cm3
Movilidad cm2/(V.s)
Vilchis et al.
[20] (2015)
MOVPE 830–870 1018 –1019 5x1017–8x1018 1–30
Martínez- Guerrero et al.
[21] (2002)
MBE No reportado 1x1017–2.5x1020 No reportado No reportado
Martínez Guerrero et al.
[22] (2001)
MBE 680 1x1019 3–5x1018 35
As et al. [23]
(1998)
MBE 720 5x1018 2x1016 215
Lin et al. [24]
(1993)
MBE 580 No reportado 8x1016–8x1018 39
Tabla (2.1). Resumen del estado del arte de la impurificación del c-GaN con Mg.
De esta selección se observa que As et al. [23] realizaron un estudio sistemático del crecimiento de c-GaN impurificado con Mg por MBE. Las películas fueron crecidas sobre GaAs(001) con una temperatura de substrato de 720°C variando la temperatura de la celda de Mg desde 260°C hasta 450°C. La figura (2.9) resume las caracterizaciones por SIMS, medición de efecto Hall y Fotoluminiscencia en función del flujo de Mg. De esta figura se puede observar que la concentración de Mg por SIMS se satura para concentraciones cercanas a 1019cm-3, mientras que la concentración de huecos se reduce a medida que el flujo de Mg aumenta. A pesar de que este régimen de crecimiento mostró bajas concentraciones de huecos y una baja eficiencia de ionización alrededor de 4%. Los autores estimaron que la energía de ionización del Mg es de 0.230eV, además mostraron una correlación entre la concentración de Mg y las emisiones de Fotoluminiscencia.
Entonces al incrementar la concentración de Mg, esta aumenta las transiciones debidas a Mg (D0, A0Mg ~3.04eV), (e, A0Mg ~3.07eV) y (banda azul ~2.8eV), pero a medida que la concentración de Mg es mayor a 1018cm-3 la emisión (azul) domina. Esto sugiere que al incrementar el flujo de Mg, el Mg en lugar de sustituir al Ga, se incorpora como un donador que compensa la conductividad tipo p y para flujos mayores a 1018cm-3 se incorpora como un nivel profundo ubicado en ~2.8eV.
Martínez-Guerrero et al [22] crecieron por MBE c-GaN impurificado con Mg sobre SiC.
Sin embargo, los autores no reportan los parámetros de crecimiento ni tampoco los resultados de transporte para desarrollar una discusión más completa. Ellos afirman que sus parámetros de crecimiento permiten el crecimiento de c-GaN estequiométrico con espesores de 500nm. Es importante resaltar que reportan el efecto de la impurificación en la calidad cristalina como función de la concentración atómica de Si y Mg por SIMS como se ilustra en la figura (2.10). De esta figura se observa que el FWHM (ancho promedio a la altura mitad de la altura del pico) para el c-GaN:Si se mantiene constante en todo el rango de impurificación desde 1017 cm-3 hasta 4x1019cm-3. En contraste el c-GaN:Mg mostró que para concentraciones mayores a 1019cm-3 el (FWHM) se incrementa drásticamente. Ellos afirman que para en el caso del Silicio, este remplaza al Ga y como resultado el Silicio esta activado eléctricamente y por lo tanto no perturba al FWHM. Sin embargo, para el Mg ellos sugieren que este comportamiento puede ser explicado por la formación de complejos como Mg2 ó Mg-O dado que muestran la presencia de Oxígeno por SIMS en sus películas.
Experimentalmente notaron que para altos flujos de Mg el patrón REEHD se ensancha interpretando que los átomos de Mg limitan la difusión del Ga y del N en la superficie de crecimiento incrementando la rugosidad.
Figura (2.10). c-GaN FWHM como función de la concentración atómica de Si y Mg.
Entonces la impurificación del GaN con Mg tanto en la fase hexagonal como en la fase cúbica es aun un problema a superar. Sin embargo, en el caso de c-GaN:Mg no existen reportes que establezcan las condiciones de crecimiento para alcanzar altas eficiencias de ionización.
Entonces con base en este estudio bibliográfico, es necesario realizar experimentos que muestren el efecto de disminuir la temperatura de substrato sumado a la variación los flujos de Mg para obtener una mayor concentración de huecos.
Hasta ahora se dice que cuando el Mg no sustituye al Ga, este se puede precipitar formando complejos como Mg2 ó Mg-O sin embargo hasta nuestro conocimiento no hay reportes que sustenten estas proposiciones. Además, es necesario realizar esfuerzos para explicar la formación de donadores para altos flujos de Mg. Por último, cabe aclarar que no es el objetivo de este trabajo responder estas preguntas, nuestro propósito es desarrollar capas reproducibles de espesor entre 100 a 300nm con concentraciones de huecos en el rango de 1017cm-3 hasta 1018cm-3 con rugosidades menores a 3nm para una área de 1µm x 1µm.
2.2.2 Dopado tipo "n" de GaN por MBE en fase cúbica.
Debido a que el que el tamaño del Si es similar al del Ga, este puede sustituirlo eficientemente en la red de GaN suministrando un electrón libre. La concentración de electrones libres y la concentración atómica reportada para GaN cúbico están ilustradas en la figura 2.11 tomada de Lok Yi Lee [19]. Las concentraciones de Si atómico se encuentra en el rango de (1018 cm-3 a 1020 cm-3) y la concentración de electrones (2×1018cm-3 - 3.9×1020cm-3) estos son mayores a las reportadas con Mg. Por lo tanto, el nivel de impurificación de Si y el flujo de Si pueden ser calibrados para obtener películas con la concentración de electrones libres en el rango mencionado.
Figura (2.11). Estado del Arte de la concentración atómica de Si y de electrones libres del c-GaN:Si.
2.3 Contenido de la fase Hexagonal.
El objetivo de optimizar el crecimiento de los Nitruros en fase cúbica es para minimizar el contenido de la fase hexagonal. La secuencia de apilamiento del empaquetamiento de la estructura wurtzite es ABABABAB, mientras el empaquetamiento de los planos {111} de la estructura zincblende es ABCABCABC. Las fallas de apilamiento en la estructura zinc blenda surgen cuando la secuencia de apilamiento esta desordenada llegando a apilarse como ABCABABC, donde la falla se encuentra entre las letras en negrita. Por lo tanto, esta secuencia en zinc blenda es la misma secuencia que la hexagonal. Es por ello que las fallas de apilamiento actúan como centros de nucleación de la fase hexagonal. Las fallas de apilamiento en c-GaN han sido consistentemente observadas, estas se encuentran en los planos {111} tanto para sustratos de GaAs como para 3C-SiC [25, 26]. La prevalencia de fallas de apilamiento en c-GaN es probablemente debido a fallas de apilamiento que tienen la misma secuencia de apilamiento que la estructura hexagonal, que es termodinámicamente estable en comparación con la estructura meta-estable de zinc blenda. Wang et al. [27] encontraron que muchas fallas de apilamiento se originan de las regiones más rugosas de la interfaz entre la capa de zinc blenda y un sustrato 3C-SiC/Si.
substrato, en las fallas de apilamiento existentes, en el sustrato ó en otros lugares. Por otro lado, Casallas-Moreno et al [10] mostraron que la componente hexagonal no se origina en la superficie del substrato, este se origina a unos cuantos nanómetros de la interface.
Además, se ha encontrado que las fallas de apilamiento disminuyen con la distancia desde la interfaz GaN/sustrato [28], y se ha sugerido que las fallas de apilamiento situadas en los planos {111} en la estructura de zinc blenda pueden cortarse y aniquilar para crear una dislocación en las direcciones <110>. Kemper et al. [29] reportaron que las fallas de apilamiento en los planos {111} en c-GaN llevaron a una disminución en la intensidad de catodoluminiscencia (CL) medida por STEM-CL y al incrementar el espesor de las películas la intensidad de CL se incrementa mientras el FWHM se reduce. A pesar de sus valiosas observaciones, no está claro si la intensidad de CL se incrementa por la reducción de las fallas de apilamiento o se debe a otro mecanismo.
Entonces debido al desacople de red entre GaN y los sustratos, defectos estructurales, tales como dislocaciones misfit, fallas de apilamiento y microtwins se atribuyen al mecanismo con el cual el material reduce la tensión en la interfaz. Incluso únicamente dislocaciones de tipo misfit se han observado en intervalos regulares cada 5 planos {111} de c-GaN [30].
2.4 Fabricación de contactos Óhmicos.
El contacto óhmico es el enlace entre el dispositivo y el circuito electrónico. Es por ello que se requiere que su resistencia sea despreciable respecto de la resistencia del semiconductor.
Típicamente los dispositivos electrónicos basados en semiconductores de amplio ancho de banda como el GaN requieren valores de resistencia especifica de contacto (𝜌𝜌𝑐𝑐) en el rango de 10-5 a 10-6 Ωcm2. Sin embargo, obtener contactos de baja resistencia es todo un reto ya que el ancho de banda (Eg) del GaN en fase hexagonal es de 3.4 eV formando típicamente barreras Schottky del orden de 1 eV para el material tipo "n" y 2 eV para el material tipo
"p" [32].
2.4.1 Física de los contactos Óhmicos.
Un contacto Óhmico es una unión metal/semiconductor en la cual la barrera de potencial está ausente o es transparente para el tunelamiento cuántico de los portadores. La figura de
mérito para describir el rendimiento de los contactos Óhmicos es la resistencia específica de contacto 𝜌𝜌𝑐𝑐, la cual es independiente de la geometría, con unidades de Ωcm2.
En general, la resistencia de contacto específico 𝜌𝜌𝑐𝑐 se define como:
𝜌𝜌𝑐𝑐 = �𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑�
𝑑𝑑=0
−1 (2.1)
Donde J es la densidad de corriente y V es el voltaje de polarización.
En los contactos Óhmicos, la resistencia específica de contacto depende de la barrera Schottky ΦB y del nivel de impurificación del semiconductor.
Para un semiconductor tipo "n", de acuerdo con la teoría Schottky-Mott la altura de barrera se expresa por:
𝑞𝑞𝜙𝜙𝐵𝐵 = 𝑞𝑞𝜙𝜙𝑚𝑚− 𝜒𝜒𝑠𝑠 (2.2)
Donde 𝜙𝜙𝑚𝑚 es la función de trabajo del metal y la 𝜒𝜒𝑠𝑠 es la afinidad electrónica del semiconductor.
Análogamente, para un semiconductor tipo "p" la altura de barrera Schottky esta descrita como:
𝑞𝑞𝜙𝜙𝐵𝐵 = 𝐸𝐸𝑔𝑔− (𝑞𝑞𝜙𝜙𝑚𝑚− 𝜒𝜒𝑠𝑠) (2.3) Comenzando con el caso de GaN tipo "n".
Dependiendo del nivel de impurificación del semiconductor ND, pueden producirse diferentes mecanismos de transporte ya que el nivel de impurificación modula el espesor de la región de carga espacial W formada en la interfaz del metal/semiconductor como se ilustra en la figura 2.12. En consecuencia la resistencia específica de contacto tendrá diferente dependencia de la altura de barrera, nivel de dopado y de la temperatura.
Figura (2.12). Mecanismos de trasporte de carga como función de la concentración de donadores [33].
En general para semiconductores ligeramente impurificados (ND < 1017 cm-3), la emisión termoiónica domina el transporte de carga y la resistencia específica de contacto puede ser descrita por la relación:
𝜌𝜌𝑐𝑐 = 𝑞𝑞𝑞𝑞∗∗𝑇𝑇𝑘𝑘 exp �𝑞𝑞𝜙𝜙𝑘𝑘𝑇𝑇𝐵𝐵� (2.4)
Donde k es la constante de Boltzmann, A** es la constante de Richardson y q es la carga del electrón.
En esta condición 𝜌𝜌𝑐𝑐 es independiente del nivel de impurificación ND, debido a que la región de vaciamiento es suficientemente gruesa, solo los portadores térmicamente estimulados con energía mayor que la barrera de potencia pueden fluir a través de la interface, como se muestra en la figura (2.12 a).
Para niveles de impurificación intermedios, generalmente en el rango de (1017 cm-3 < ND <
1019 cm-3), el transporte por la emisión de campo termoiónico (TFE the thermionic field emission) comienza a dominar. Los electrones son excitados térmicamente a una energía donde la barrera es suficientemente estrecha para permitir el efecto túnel como se ilustra en la figura (2.12b). En el régimen de TFE, la resistencia de contacto específica esta descrita como [31].
𝜌𝜌𝑐𝑐 = ∝ exp �𝐸𝐸 𝜙𝜙𝐵𝐵
00cot�𝐸𝐸00𝑘𝑘𝑘𝑘�� (2.5) Donde 𝐸𝐸00, es una energía característica definida como:
𝐸𝐸00 = 4𝜋𝜋𝑞𝑞ℎ�𝜀𝜀𝜀𝜀𝑁𝑁𝐷𝐷
0𝑚𝑚∗ (2.6)
Donde 𝜀𝜀0 es la permitividad en el vacío, 𝜀𝜀 y 𝑚𝑚∗ son la permitividad y la masa efectiva del semiconductor respectivamente.
Finalmente para semiconductores altamente impurificados (ND > 1019 cm-3), el mecanismo de transporte dominante es el de emisión de campo (field emission FE), la barrera llega a ser lo suficiente delgada para permitir el transporte de electrones a través de la interface y puede ser expresada como.
𝜌𝜌𝑐𝑐 ∝ exp ��NϕB
D� (2.7)
La ecuación 2.7 muestra que en FE, la resistencia específica de contacto depende de la altura de la barrera y del nivel de impurificación.
Entonces para una altura de barrera y nivel de dopado fijos, la temperatura T determina el mecanismo de transporte en la interface. En particular cuando la temperatura es menor que la energía característica 𝐸𝐸00, el tunelamiento de los electrones por FE predomina. Para mayores temperaturas cuando la energía térmica es comparable con la energía característica es decir (𝑘𝑘𝑘𝑘 ≈ 𝐸𝐸00), los portadores pueden pasar a través de la barrera por el mecanismo de TFE. Finalmente, a altas temperaturas cuando (𝑘𝑘𝑘𝑘 > 𝐸𝐸00), la emisión termoiónica llega a ser relevante para el transporte de la corriente.
La figura 2.13 reporta la altura de la barrera Schottky dependiente de la función de trabajo de los metales para GaN tipo "n" y "p". De la figura se observa que para el GaN tipo "n" el Titanio (Ti) y el Aluminio (Al) permiten obtener valores experimentales de altura de barrera en el rango 0.5 y 0.4 eV. Por lo tanto, en principio estos metales son los adecuados para fabricar contactos Óhmicos sobre GaN tipo "n". Por otro lado, para el caso del GaN
la figura (2.13) los metales más adecuados son Ni, Au, Pd y Pt, resultado en barreras Schottky del orden de 1.6 a 1.9eV.
Figura (2.13) Altura de la barrera Schottky dependiente de la función de trabajo del metal para GaN tipo "n" (puntos negros) y para GaN tipo "p" (triángulos rojos) [32].
2.4.2 Contactos Óhmicos en n-GaN.
Para reducir la barrera de potencial podríamos simplemente depositar Titanio ó Aluminio, sin embargo, este reacciona con el oxigeno y se oxida lo cual es indeseado para el transporte de carga principalmente para aplicaciones de potencia (cave aclarar que no es el objetivo de esta tesis responder porque los metales como el Aluminio se oxidan). La bi- capa Ti/Al es más resistente a la oxidación además esta evita que se forme micro agujeros.
Sin embargo, durante el recocido la capa de Aluminio tiende a sobresalir incrementando la rugosidad del contacto [32]. Para eliminar este inconveniente estructuras más complejas como Ti/Al/Ni/Au son usadas obteniendo resistencias especificas de contacto en el rango (2.8x10-6 a 2.1x10-5 Ωcm2). En la figura (2.14) se muestra un compilado de diversos resultados experimentales [33] de la resistencia especifica de contacto como función de la temperatura de recocido, de esta se observa que el rango de temperatura para obtener la mínima resistencia de contacto especifico se encuentra de 650°C a 850°C. Cuando esta
Figura (2.14) Resistencia especifica de contacto en contactos Ti/Al/Ni/Au sobre GaN tipo
"n" como función de la temperatura de recocido [33].
Antes de discutir el efecto de la temperatura de recocido es importante aclarar el rol de cada capa metálica en la estructura Ti/Al/Ni/Au. El Ti se usa para reducir la altura de barrera y formar el contacto, el Al impide la formación de huecos y de burbujas que incrementen la rugosidad. La capa Ni es una barrera, esta capa debe de tener un punto de fusión mayor que (>1400°C) para estabilizar la multi-capa durante el recocido, además limita la inter-difusión de las primeras dos capas con la cuarta. La cuarta capa actúa como capa protectora para prevenir la oxidación de las primeras tres capas, es por ello que generalmente se usa Oro.
Con el objetivo de discutir el efecto del recocido en la resistencia especifica de contacto.
La figura (2.15) muestra la resistencia específica de contacto como función de la concentración de portadores sin recocer en contraste con muestras recocidas. De esta se observa que no hay tendencia clara para las muestras recocidas. Esto sugiere que durante el recocido ocurren reacciones o cambios en la concentración de electrones debajo de la interface.
Para obtener más información de los fenómenos que ocurren durante el recocido es útil monitorear la evolución del contacto para cada temperatura de recocido. Lucolano et al
de la temperatura de recocido como se muestra en la figura (2.16a). De esta se observa que después de depositar el contacto (as deposited) no presenta comportamiento Óhmico y mientras que una gradual mejora en las propiedades eléctricas se observa al incrementar la temperatura de recocido atribuido a la gradual reducción en la resistencia especifica de contacto. En la figura (2.16b) se observa la menor resistencia para un recocido de 750°C mientras que un aumento en la temperatura de recocido muestra un incremento en la resistencia específica de contacto. Este cambio en la resistencia especifica de contacto dependiente del incremento de la temperatura de recocido está acompañada de cambios morfológicos y estructurales de la multicapa Ti/Al/Ni/Au. La figura (2.17) muestra la superficie de los contactos antes y después del recocido por microscopia de fuerza atómica (AFM). De esta se observa que antes del recocido la rugosidad (RMS) es de 3.1nm similar a la del GaN usada en el experimento de 2.6nm. Sin embargo, después del recocido la rugosidad aumenta a 40.6nm y 46nm para temperaturas de 600°C y 800°C respectivamente. Esto se atribuye a que el tamaño de grano del metal incrementa con la temperatura [34].
La figura (2.15). Resistencia específica de contacto como función de concentración de portadores sin recocer en contraste con muestras recocidas [33].
Figura (2.16). a) Curvas I-V en función de la temperatura de recocido y b) Resistencia específica de contacto en función de la temperatura de recocido ambas para contactos sobre
GaN tipo "n".
La figura (2.17). Superficie del contacto Óhmico en función de la temperatura de recocido.
Para explicar la reducción de la resistencia específica de contacto principalmente se han sugerido 2 explicaciones. La primera es que durante el recocido se forma una capa de TiN y esta capa reduce la altura de la barrera Schottky. La otra es que durante el recocido el Nitrógeno escapa del GaN y como resultado las vacancias de nitrógeno en GaN incrementan la concentración de electrones a concentraciones de electrones del orden de n
resistencia especifica de contacto. F. Iucolano et al. [34] estudiaron la resistencia específica de dos muestras representativas, una recocida a 600°C y la otra recocida a 800°C como se muestra en la figura 2.18. Estas muestras se estudiaron como función de la temperatura para revelar su mecanismo de transporte. La primera muestra reveló que el mecanismo de trasporte es TFE mientras que la muestra recocida a 800°C reveló que el mecanismo de transporte dominante es el FE y que la altura de barrera se reduce. Esto se interpreta como una combinación de los mecanismos, en primer lugar la formación de TiN explica la reducción en la altura de la barrera y la formación de una capa altamente dopada entre el metal y el semiconductor explica el trasporte por FE.
Figura (2.18). Mecanismos de transporte para muestras recocidos a diferentes temperaturas [34].
2.4.3 Contactos Óhmicos en p-GaN.
Como se mencionó anteriormente la fabricación de contactos óhmicos en GaN tipo "p" es más complejo que en el caso del contacto en GaN tipo "n" debido a que no hay metales con funciones de trabajo del orden de 7eV y además debido a que el Mg tiene una alta energía de ionización ~200meV la situación se complica. Típicamente se emplea la bi-capa Ni/Au para contactar al p-GaN y posteriormente se le aplica un tratamiento térmico ó recocido en un atmósfera de Ar, Ni ó en ambientes oxidantes como Ni/O. En la figura (2.19) se muestra la resistencia específica de contacto como función de la temperatura de recocido. De esta se observa que la resistencia no muestra una tendencia clara como se observó en contactos
de GaN tipo "n". Adicionalmente se observa que las menores resistencias específicas se obtienen para recocidos en ambientes oxidantes [33].
Figura (2.19). Resistencia específica de contacto como función de la temperatura de recocido en p-GaN [33].
Los mecanismos de formación del contacto Óhmico y el rol del oxígeno están aún en debate. Sin embargo, aquí resumiremos las observaciones y los reportes más representativos.
Varios autores han atribuido la reducción de la resistencia específica de contacto a que durante el recocido se forma NiO y como resultado la altura de la barrera se reduce [35].
Sin embargo, Yu et al. [36] reportaron que la altura de la barrera Schottky incrementa a (2.28eV) con la estructura p-NiO/p-GaN.
Greco et al. [37] Investigaron estructural y eléctricamente contactos Óhmicos en p-GaN recocidos en Ar y en N2/O2. La figura (2.20) muestra la resistencia específica en función de la temperatura para las atmósferas de interés. Es importante mencionar que se confirma que los contactos recocidos en N2/O2 presentan menor resistencia de contacto.
El análisis estructural por XRD de la muestra recocida en Ar, muestra un pico de Au-Ni indicando la difusión de Ni en Au. Por otro lado la muestra recocida en N2/O2, muestra un
microscopia electrónica de transmisión en combinación con un análisis químico por espectroscopia de energía dispersiva de rayos-X (TEM-EDX) mostró que las muestras recocidas en Ar confirman la formación de Au-Ni, mientras que para los contactos recocidos en N2/O2 se observó una inversión de las capas. Es decir la formación de la estructura NiO/Au/p-GaN como se muestra en la figura (2.21). Ishikawa et al [38]
propusieron que antes del depósito de los metales existe una capa amorfa de 2nm de Ga2O3
y que durante el proceso de inversión de los metales por el recocido en ambiente oxidante, la superficie de GaN es completa ó parcialmente libre de Ga2O3 y como resultado la resistencia especifica de contacto se reduce. Otra interpretación proviene de la contaminación de Hidrógeno, principalmente en técnicas de crecimiento como MOCVD.
El Hidrógeno residual pasiva al Mg formando complejos Mg-H que reducen la concentración efectiva de los aceptores y que durante el recocido estos complejos Mg-H son disociados activando eléctricamente el Mg, aumentando la concentración de huecos en la superficie y por lo tanto mejorando la resistencia específica de contacto.
El estudio de la resistencia especifica de contacto como función de la temperatura elaborado por Greco et al. [37] se muestra en la figura (2.22). De esta se observa que el mecanismo de transporte que se ajusta a los datos experimentales es el de TFE con el que se puede estimar la concentración de huecos y la altura de la barrera obteniendo para ambos recocidos concentraciones de huecos (p ~ 5-6 x 1019 cm-3) y una reducción de la altura de barrera de (1.7eV a 0.71 eV) para el recocido de Ar y N2/O2 respectivamente. Los autores asocian la reducción de la altura de la barrera Schottky a que durante el recocido la capa de Ga2O3 es removida de acuerdo con la propuesta de Ishikawa [38].
Sin embargo, los mecanismos que reducen la resistencia específica de contacto durante el recocido son controversiales y aun están en debate. En particular a pesar que la interpretación de Greco et al. [37] es de las más aceptadas, considero que es inconsistente ya que es bien sabido que es sumamente complicado obtener una concentración de huecos de (p ~ 5-6 x 1019 cm-3) como la que ellos extraen considerando que el mecanismo que domina es el TFE. Esto siguiere que aunque el mecanismo de TFE ajuste, este no es consistente con la física o que durante el recocido ocurre un incremento en la concentración de huecos por algún mecanismo que desconocemos como ocurre en el caso
del n-GaN debido a que las vacancias de Nitrógeno incrementan la concentración de electrones cercano a la superficie del GaN. Si la concentración de huecos fuera del orden (p
~ 5-6 x 1019 cm-3), entonces sugiero que se debería de manifestar el mecanismo de transporte FE ó una combinación del TFE y el FE debido a que la probabilidad de tunelamiento de huecos debería aumentar por el alto nivel de dopado. Por tanto, es posible que la reducción de la altura de la barrera Schottky no sea la conclusión adecuada. Para soportar este enunciado recientemente Okumura et al [39]. Mostraron que para p-GaN con una concentración de huecos (p = 5x1019 cm-3) se obtiene una resistencia especifica de contacto de 2.1x10-5 Ωcm2 debida al tunelamiento de huecos a través de la barrera NiO/p+GaN.
Recientemente Morrow et al [40] agregaron una capa de grafeno entre el Ni y Au, es decir p-GaN/Ni/Grafeno/Au. Ellos mostraron que el grafeno actúa como barrera de difusión para él Ni, evitando que este se difunda y ocurra la inversión de las capas durante el recocido.
Como resultado se observó que esta estructura incrementa la resistencia específica de contacto. Entonces se puede concluir experimentalmente que el recocido en ambientes oxidantes reduce la resistencia especifica de contacto y que la inversión de las capas Ni/Au es necesaria para reducir esta resistencia.
Figura (2.20). a) Resistencia específica de contacto en función de la temperatura de recocido para ambas atmósferas y b) Curva I-V para las atmósferas de interés.
Figura (2.21). Estudio estructural por XRD y TEM para contactos recocidos en Ar y N2/O2
a 600°C.
Figura (2.22) Resistencia específica de contacto en función de la temperatura para contactos recocidos en Ar y N2/O2 a 600°C.
Por último, otras aproximaciones por Kumakura et al [41] mostraron que al depositar 2nm de InGaN entre el contacto y el semiconductor se logra reducir la resistencia específica de contacto a 1.1x10-6 Ωcm2. Esto se atribuye a que las cargas de polarización causada por el estrés del InGaN perturban el espesor de la barrera Schottky incrementando la probabilidad de túnel de los huecos como se ilustra en la figura (2.23).
Figura (2.23). Diagrama de bandas para contactos Óhmicos Metal/InGaN/p-GaN.
Referencias del Capítulo 2.
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