Nanopartículas de Ag en Zeolitas A4 y Chabazita

Texto completo

(1) . . . . . Nanopartículas de Ag en Zeolitas A4 y Chabazita . Tesis como Requisito para obtener el Grado de Maestro en Ciencias en materiales presenta: . . . Dr. Mario Flores Acosta. Chihuahua Chih. México.. . Junio de 2012. .

(2) AGRADECIMIENTOS. Al Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S. C. En especial al Dr. José Alberto Duarte Moller A la Universidad de Sonora En especial al Departamento de Investigación en Física y Departamento de Física. Al Centro de Investigación y Estudios Avanzados del I.P.N. Unidad Querétaro. En especial al Dr. Rafael Ramírez Bon. A mis sinodales: Dra. Lorena Álvarez Contreras. Dr. Abel Hurtado Macías. Dr. Rafael Ramírez Bon. A mi director de Tesis Dr. Mario Flores Acosta.. DEDICATORIA. . .

(3) INDICE. I. II.. III.. IV. V.. VI. VII. .VIII. Resumen Introducción 2.1 Hipótesis 2.2 Objetivo principal 2.3 Objetivos particulares Materiales, Métodos y técnicas de caracterización 3.1 Técnicas de Caracterización 3.1.1. Difracción de Rayos X 3.1.2. Espectroscopia XPS 3.1.3. Luminiscencia 3.1.4. Espectroscopia de Infrarrojo 3.1.5. Absorción Óptica por Reflectancia Difusa 3.1.6. Microscopía Electrónica de Barrido 3.1.7. Microscopía Electrónica de Transmisión Desarrollo Experimental Resultados experimentales y discusión 5.1. Activación de Zeolita Natural 5.1.1. Difracción de Rayos X 5.1.2. Composición Química 5.1.3. Espectroscopia XPS 5.1.4. Espectrometría de Infrarrojo 5.1.5. Microscopía Electrónica de Barrido 5.2. Intercambio iónico. 5.2.1. Difracción de Rayos X 5.2.2. Composición Química 5.2.3. Espectroscopia XPS 5.2.4. Luminiscencia 5.2.5. Espectrometría de Infrarrojo 5.2.6. Absorción Óptica por Reflectancia Difusa 5.2.7. Microscopía Electrónica de Barrido Conclusión Trabajo futuro Bibliografía. Página 1 3 12 12 12 13 13 13 15 17 21 22 25 26 27 31 31 31 31 33 34 35 36 36 40 41 43 43 46 48 50 50 51. .

(4) . RESUMEN Hoy en día la nanotecnología se ha extendido prácticamente a todas las áreas de conocimiento, por el gran número de aplicaciones potenciales que se han encontrado con la ingeniería de nuevos materiales nanoestructurados. La nanotecnología involucra el diseño, producción y aplicación de estructuras, dispositivos y sistemas mediante el control de la forma y tamaño a nivel nanométrico. En este trabajo se presenta un método sencillo y económico, para la síntesis de nanopartículas de plata alojadas en las cavidades de la zeolita natural chabazita. El método de síntesis incluye dos etapas de intercambio iónico, la primera es un proceso de acondicionamiento para el intercambio de los cationes naturales incluidos en la chabazita por iones NH4 y la segunda etapa, para el intercambio de los iones de plata. La precipitación de nanopartículas de plata se consigue por tratamiento térmico de la chabazita alojando plata a 400 º C durante una hora. Las muestras fueron estudiadas por difracción de rayos X, espectroscopia infrarroja, espectroscopia de energía dispersiva de rayos X, microscopía electrónica de transmisión y la espectroscopia de reflectancia difusa. Los resultados muestran la presencia de cationes de plata y las nanopartículas en la matriz chabazita, se encuentra que las nanopartículas de plata en la superficie de los microcristales chabazita, tienen diferentes formas; cubos, cubos truncados. Las nanopartículas de plata son cristalinas, con un promedio de diámetro de 8 nm y forma de cubo truncado. Los espectros de absorción de las nanopartículas de plata muestran varias transiciones de resonancia de plasmón, debido a su geometría.. .

(5) . SUMMARY Today, nanotechnology has spread to virtually all areas of knowledge, by the large number of potential applications that have been found with the engineering of new nanostructured materials. Nanotechnology involves the design, production and application of structures, devices and systems by controlling shape and size at the nanometer level. In this work we report a simple, low temperature hydrothermal method for the synthesis of silver nanoparticles supported on the surfaces of the natural zeolite chabazite. The synthesis method includes two ion exchange processes, the first one is a conditioning process to exchange the natural cations, included in the chabazite tuff by NH4 ions and the second one to exchange the later ions by silver ones. The precipitation of silver nanoparticles is achieved by thermal annealing of the silver exchanged chabazite at 400 °C for one ho ur. The samples were studied by X-ray diffraction, Fourier-transform infrared spectroscopy, energy dispersive Xray spectroscopy, transmission electron microscopy and diffuse reflectance spectroscopy. The results show the presence of both silver cations and nanoparticles in the chabazite matrix, being located the silver nanoparticles at the surface of the chabazite microcrystals. The silver nanoparticles are crystalline with an average size of 8 nm and show cube truncated shapes. The absorption spectra of the silver nanoparticles display several plasmon resonance transitions due to their geometry.. .

(6) . INTRODUCCION En tiempos recientes la nanotecnología ha despertado el interés debido principalmente a sus aplicaciones potenciales en muchas áreas del conocimiento. Nanopartículas inorgánicas, ya sean de naturaleza simple o compuesta, exhiben características físicas y químicas únicas que posibilitan el desarrollo de nanodispositivos novedosos que pueden ser utilizados en numerosas aplicaciones físicas, biológicas, biomédicas y farmacéuticas. Las nanopartículas metálicas presentan propiedades ópticas especiales debidas a la formación de ondas electromagnéticas superficiales llamadas plasmones Esta característica ha permitido desarrollar biosensores ópticos de absorción (Frederix F. et al, 2003; y Nath N y Chilkoti A., 2004). Entre las nanopartículas metálicas, las nanopartículas de plata han recibido una considerable atención, debido a sus atractivas propiedades fisicoquímicas y la fuerte toxicidad para un amplio rango de microorganismos, a diferencia de su forma iónica, por lo que han mostrado ser una promesa como nuevos agentes antimicrobianos y antivirales. Además la plata presenta propiedades medicinales así que también se han propuesto aplicaciones médicas y de catálisis para estas nanopartículas (Morones JR, et al., 2005; Smolentseva E, et al., 2007). Hablando de las propiedades bactericidas, la plata es capaz de eliminar más de 650 tipos de bacterias, virus y hongos. La plata es un material blando, maleable con un brillo característico, tiene altos puntos de ebullición (2212 ºC) y de fusión (961.9 ºC), no se oxida fácilmente (como el hierro). Es un metal precioso que se usa en joyería, platería y en la industria de alimentos; además, se aplica como antiséptico. Las aleaciones de plata se emplean como amalgamas dentales, para fabricar cojinetes y pistones de motores. (Balart R, et al., 2008 ;y Yamanaka M. y Hara K, Kudo J. 2005) En la síntesis de materiales nanoestructurados usando zeolitas como matriz, se ha hecho énfasis en el uso de zeolita natural, por su alta calidad cristalina, resistencia a altas temperaturas, inocuo al organismo humano, resistencia a pH relativamente bajos ( 3) y abundancia en nuestro estado, este último factor influye fuertemente para que la zeolita sea materia prima de bajo costo. Sin embargo, esta posibilidad hace necesario un tratamiento previo de limpieza de la zeolita, ya que por su naturaleza contiene una gran cantidad y diversidad de iones removibles e intercambiables. La existencia de yacimientos de zeolitas en el Estado de Sonora, origina en la comunidad científica local e internacional un mayor interés; por lo que se hace necesario incrementar su estudio, esto con el fin de reafirmar, descubrir y profundizar en el conocimiento, del que ha sido denominado el “mineral del siglo XXI” (Casals Corella, C. 1988).. Antecedentes bibliográficos Nanotecnología La nanotecnología es una ciencia que rápidamente está creciendo en producir y utilizar partículas de tamaño del orden de nanómetros (1 nm= 10-9m). .

(7) En la escala nanométrica (entre uno y cien nanómetros), los materiales pueden exhibir muy diferentes propiedades en función de su tamaño de grano. Propiedades tales como fuerza, conductividad, color y toxicidad pueden cambiar dentro de dicha escala también. La nanotecnología opera en la misma escala que la biología. Una molécula de ADN es de unos 2.5 nm de ancho y la hemoglobina (la proteína de la sangre que es responsable del trasporte del oxigeno) es de unos 5nm de diámetro. Las células humanas son mucho más grandes en el orden de las 10-20 micras en diámetro (10 mil a 20 mil nanómetros) lo que significa que los materiales y dispositivos nano escalados pueden penetrar con facilidad en casi todas las células sin activar la respuesta inmune. La nanotecnología es descrita por algunos como la “tecnología transformadora del siglo XXI”. Los expertos predicen que la nanotecnología revolucionará la manufactura en todos los sectores de la industria y eventualmente “impactara la producción de virtualmente todos los objetos fabricados por humanos” (Valdivieso, 2010). Los nanomateriales pueden ser producidos de diferentes materiales y de formas diversas (esferas, tubos, alambres, entre otras). A su vez, pueden ser clasificados en base al tipo de material en: metálicos, semiconductores y poliméricos. Los metales a nivel nanométrico poseen propiedades ópticas, electrónicas, catalíticas, magnéticas, etc. que difieren significativamente de aquellas presentes a mayor escala. Dichas propiedades están fuertemente relacionadas con el tamaño de partícula. Las nanoparticulas metálicas pueden ser sintetizadas mediante gran variedad de métodos. Debido a su gran área superficial, varios metales a escala nanométrica presentan también propiedades biocidas, las cuales han impulsado el estudio de nanopartículas metálicas con la finalidad de utilizarlas con nuevos agentes antimicrobianos. Entre los agentes antimicrobianos inorgánicos, la plata ha sido ampliamente utilizada desde tiempos remotos para combatir infecciones y controlar la contaminación microbiana. La plata en su estado metálico es inerte, pero esta reacciona con el agua provocando su ionización de manera inmediata. En este estado la plata es altamente reactiva, y su efecto bactericida se debe principalmente a los cambios estructurales que provoca en la membrana bacteriana y a su interacción con los grupos fosforilados y azufrados de varios compuestos. Aunque el mecanismo de acción de la plata en forma nanométrica no es bien conocido, se plantea que este puede ser similar al de la plata iónica.. Nanopartículas Metálicas. Debido a que poseen propiedades ópticas catalíticas y electromagnéticas únicas, las nanopartículas metálicas han sido ampliamente estudiadas. Esas propiedades son producto en gran medida, de la gran área superficial que poseen. Metales como el oro, plata, paladio y cobre han sido empleados para fabricar nanopartículas de diversas formas y tamaños. El procedimiento y las condiciones de síntesis de los nanomateriales influyen directamente en su forma y tamaño. A continuación se describen algunos métodos de síntesis. .

(8) Métodos para la obtención de nanopartículas metálicas. Una gran variedad de métodos han sido desarrollados para sintetizar nanopartículas metálicas de distintas morfologías: nanotubos, nanodiscos, nanofibras y otras. De manera general, estos procedimientos se pueden clasificar en tres grupos: Métodos químicos, métodos físicos y métodos biológicos. Métodos Químicos. Los métodos químicos son probablemente los métodos de síntesis de nanopartículas mas utilizados debido a su potencial para ser escalados. La reducción química de sales metálicas en solución, destaca como el método químico mas empleado. De acuerdo con (Slistan-Grijalva, et al., 2008) la reducción química permite controlar adecuadamente el tamaño, la distribución de tamaño y la forma de las nanopartículas En sistemas acuosos, el agente reductor es adicionado o generado in situ, mientras que en sistemas no acuosos, el solvente puede actuar también como agente reductor. Entre los agentes reductores más utilizados se encuentran el borohidruro de sodio, hidracina y dimetilformamida, sin embargo, en los últimos años se han empleado sustancias no-toxicas e igualmente efectivas, tales como el citrato de sodio y la glucosa. En sistemas no acuosos, alcoholes como el polietilglicol, glicerol y etilenglicol han sido utilizados en la fabricación de nanopartículas coloidales. La ventaja de estos sistemas es que no requiere la adición de agentes reductores, aun sintetizando a temperatura ambiente. Otros métodos químicos que han aparecido recientemente son la reducción radiolitica y fotoquímica. La radiolisis involucra la exposición de muestras acuosas a rayos gamma de alta energía, lo que resulta en la formación de electrones solvatados, radicales OH y átomos H. Los radicales OH (altamente oxidantes) puede ser convertidos en radicales reductores mediante la adición de 2-propanol a la solución, una de las ventajas de la síntesis de nanopartículas coloidales por métodos radioliticos es la producción homogénea e instantánea de un gran número de núcleos metálicos, lo que favorece la formación de partículas altamente dispersas. La reducción fotoquímica o fotolisis es también una técnica relativamente simple, efectiva y limpia para la generación de partículas metálicas coloidales. En soluciones acuosas, el empleo de radiación UV induce la foto oxidación del agua por la excitación de los iones metálicos presentes, resultando en la formación de átomos metálicos y finalmente en la generación de nanopartículas coloidales. Keki et al. Obtuvieron nanopartículas de plata de tamaño pequeño (7nm) empleando la reducción fotoquímica. Por su parte Bakar , observaron una disminución del tamaño promedio de nanopartículas de plata al incrementar el tiempo de exposición a la radiación UV. Métodos físicos. Entre los métodos físicos se encuentran los métodos electroquímicos, ablación laser, termólisis, irradiación con microondas y la síntesis sonoquímica. .

(9) La síntesis de nanopartículas metálicas mediante termólisis involucra la descomposición de sólidos a altas temperaturas, teniendo como resultado cationes metálicos y aniones moleculares o compuestos orgánicos metálicos. Mediante este proceso es posible obtener partículas menores a 5nm. Un método físico novedoso que permite seleccionar y controlar el tamaño de nanopartículas en sistemas coloidales es la ablación laser. La síntesis mediante este sistema ocurre cuando un laser de alta potencia es dirigido a un blanco solido (en forma de disco), que se encuentra sumergido en un líquido junto con los precursores. La incidencia del laser provoca que el blanco se caliente en el punto focal y este a su vez promueve la reacción entre los precursores, generando diminutas partículas. El tamaño de las nanopartículas es controlado por la energía del laser y la velocidad de rotación del disco. Mediante esta técnica se puede producir de 2-3 g/min de nanopartículas de plata. El método sonoquímico ha sido propuesto como una vía útil para la preparación de materiales a escala nanométrica. El efecto químico de la radiación ultrasónica recae sobre el fenómeno de la cavitación, el cual crea “puntos calientes” en el micro ambiente, elevando la temperatura y presión de una manera importante (5000°K y 1800atm, respectivamente). Est as condiciones extremas pueden ser aprovechadas para la fabricación de materiales con estructuras y propiedades diferentes. En la síntesis electroquímica una hoja metálica es disuelta anódicamente en un solvente. Este procedimiento permite obtener nanopartículas de alta pureza menos de 10nm, así como controlar su tamaño mediante el ajuste de la densidad de corriente. La técnica de microondas resulta ser también un procedimiento ventajoso y atractivo para la preparación de nanopartículas ya que el calentamiento homogéneo favorece la nucleación de las partículas metálicas y por lo tanto reduce en gran medida el tiempo de reacción. La irradiación con microondas conlleva a obtener nanoestructuras, de tamaño pequeño y distribución uniforme.. Métodos biológicos. La síntesis biológica ha surgido como una nueva opción para la obtención de materiales a escala nanométrica, debido principalmente a la creciente necesidad por utilizar métodos de síntesis mas amigables con el medio ambiente. La biosíntesis involucra el empleo de microorganismos (bacterias, levaduras y hongos) o extractos de plantas para lograr la reducción de varios tipos de iones metálicos. Los organismos vivos pueden producir nanopartículas ya sea intra- o extracelularmente, siendo esta ultima la técnica más utilizada por los investigadores debido a que es más adaptable y menos costosa. (Vigneshwaran et al. 2007) sintetizaron nanopartículas de plata alrededor de 10nm, empleando el hongo Aspergillus flavus. Por su parte (He et al. 2007) utilizaron la bacteria Rhodopseudomonas capsulata para producir nanopartículas de oro de diferentes formas y tamaños. Los tiempos de reacción empleando microorganismos son .

(10) bastante largos, pudiendo variar desde 24 hasta 120 horas ( ). En comparación con los microorganismos, el empleo de extractos de plantas como agentes reductores puede ser vía más rápida para la preparación de nanopartículas. De acuerdo con (Narayanan y Sakthivel, 2008), es posible obtener nanoparticulas de oro en un tiempo de 12 hrs, empleando extractos de hojas de cilantro. A pesar de ser una técnica totalmente ecológica, la síntesis biológica presenta todavía desventajas importantes tales como largos tiempos de reacción y bajas escalas de producción . Son bastas las aplicaciones potenciales de la nanotecnología en el campo de la medicina. Entre las áreas más intensivas de la nanomedicina su investigación y desarrollo actuales (que implican productos comerciales) están: suministro dirigido de fármacos, terapias habilitadas nano lógicamente, imagen y diagnostico. Debe notarse que el suministro de fármacos, la imagenologia y el diagnostico no siempre son sectores distintos. La medicina es justamente un sector que será profundamente influido por los materiales y dispositivos nanoescalados. Un nano material que está teniendo impacto en productos del cuidado de salud es el uso de nanopartículas de plata. Los productos médicos que incorporan nanoparticulas de plata están entre los primeros éxitos comerciales de la nanotecnología. Aunque las propiedades antimicrobianas de la plata son conocidas hace miles de años, el incremento en el área superficial de las nanopartículas de plata diseñadas con ingeniería nanológica (de 1 a 100 nm) las torna más reactivas químicamente y resalta sus propiedades terapéuticas. Nucryst Pharmaceuticals (una subsidiaria de Westaim Corporation) fabrica recubrimientos en heridas y quemaduras impregnadas con plata nanoscopica con el fin de combatir la infección y la inflamación. La plata mata las bacterias y los virus al impedir el trasporte de electrones en los microbios y desfasar la replicación celular cuando entra en contacto con el ADN. Los iones de plata (átomos que tienen una carga eléctrica debido al cambio en el número de electrones) pueden perturbar las estructuras microbianas y sus funciones. Smith&Nephew, una de las firmas de equipo médico más grandes del mundo, vende los recubrimientos de heridas con capa de plata de Nucryst en treinta países, con el nombre de Acticoat, efectivo contra 150 patógenos, incluidos algunos microorganismos resistentes. La demanda de recubrimientos antimicrobianos crece debido a que, con mucha rapidez, diversas bacterias se están volviendo resistentes a los antibióticos. Johnson&Johnson Bristol-Myers Squibb y Medline Industries, entre otras compañías comercializan ya productos médicos basados en plata nanoscopica. Pero los recubrimientos de heridas solo son el principio. . Nanoplata El poder de la plata nanoestructurada como una sustancia antimicrobiana efectiva no puede negarse. El hecho que la plata es un agente que combate la .

(11) infección, en varias formas, es muy compatible para el uso en el cuerpo humano que se ha establecido durante siglos. Este hecho ha sido hace tiempo científicamente demostrado y nuevamente durante los últimos 80 años. El uso antibiótico de la plata data de antiguas culturas, no es casual que se usaran recipientes de plata para almacenar y servir agua. Se ha usado también en filtros de agua y combinada con otras sustancias como ungüento para prevenir y curar infecciones. La plata es un metal antimicrobiano seguro y eficaz. Particularmente, producto de la nanotecnología, la nano plata exhibe actividad antimicrobiana germicida potente debido al aumento en el área superficial. Numerosas investigaciones dan resultados que la plata nanoestructurada mata aproximadamente 650 tipos de microorganismos incluyendo hongos . Actividad antimicrobiana. Personal de la Brigham Young University, han demostrado concluyentemente que la plata es letal a una gran variedad de bacterias y virus. El ántrax, HIV, y Staphylococcus resistente a antibiótico y Pseudomonas están entre los organismos innumerables que caen al poder de la plata nanoestructurada.. Propiedades de la nanoplata. La plata nanoestructurada es: sumamente eficaz, rápida acción, no venenoso, no estimulante, no alérgico, tolerancia libre e hidrofilico. Las propiedades de plata nanoestructurada, entonces, restan completamente cualquier preocupación con Argyria u otras preocupaciones de toxicidad percibidas . Modo de aplicación y usos. La plata nanoestructurada puede aplicarse a una gama de productos del cuidado de la salud como preparaciones para las quemaduras, yesos quirúrgicos y heridas por trauma; gel acuoso para las manchas, acné y los productos de higiene femenina. Es prácticamente insípido y puede tomarse oralmente en condiciones tales como: parásitos, cándidas, herpes, fatiga crónica, presencia de Staphylococcus y Streptococcus, herpes zoster, y más de 650 enfermedades virales y bacterianas . ! .

(12) . Zeolitas Se denominan aluminosilicatos a cierto grupo de materiales de muy diversa estructura cristalina, que pueden encontrarse en forma natural, o bien pueden sintetizarse químicamente y que, como su nombre lo indica, están compuestos básicamente de aluminio, silicio y oxígeno. Entre estos se encuentran las arcillas y las zeolitas. Mientras que las arcillas son rocas sedimentarias, de estructura laminar, que se utilizan principalmente en la industria de la construcción, las zeolitas son compuestos moleculares cuya principal característica es poseer una estructura porosa geométricamente ordenada, y que les permite su aplicación como tamices moleculares. El nombre de zeolita deriva del griego "piedra que hierve", y se debe a la propiedad de eliminar reversiblemente el agua mediante calentamiento. Su estructura ordenada, junto con la elevada área superficial interna disponible para adsorción selectiva de moléculas, les da propiedades de aplicación en diversas industrias como purificadores, filtros, catalizadores, desecadores, emulsionantes, etc. Las zeolitas constituyen un amplio grupo de aluminosilicatos hidratados, con metales alcalinos como componentes, principalmente sodio, calcio y potasio, cuya fórmula general es: M(SiO2)x(Al2O3)y. n H2O. El arreglo molecular de estos materiales genera cavidades nanoestructuradas, que, junto con la clase de átomos que componen la estructura, permiten sintetizar en estas cavidades algunos materiales de tamaño nanométricos, como metales y semiconductores. Las unidades básicas de su armazón son tetraedros TO4 (T = silicio ó aluminio) los cuales se disponen en distintas combinaciones formando anillos. Los oxígenos ocupan los vértices y son compartidos por dos tetraedros. En la figura 1a, se tiene una molécula tetraédrica donde el átomo central es de Silicio, el cual posee cuatro cargas eléctricas positivas, mientras que el oxígeno posee dos cargas negativas. Esto permite la formación de cadenas de tetraedros que se unen por los vértices. Puede también el átomo central sustituirse por otro de aluminio, el cual posee tres cargas positivas, dejando una carga negativa “extra” en la estructura. Este desequilibrio puede compensarse por un catión en uno de los vértices, que puede ser el sodio (Na), potasio (K), o bien algún otro que neutraliza la carga de la estructura. Esta propiedad de atraer otros cationes para compensar la carga, permite a las zeolitas el intercambio iónico requerido en las reacciones catalíticas, en los filtros moleculares, en detergentes, como ablandadores de agua, etc. En este trabajo, dicha propiedad se aprovecha para crecer cúmulos de partículas de tamaño nanométrico. Las zeolitas naturales se han descrito en trabajos que datan de mediados del siglo XVIII. La primera clasificación de las zeolitas, basada en consideraciones de tamaños moleculares se realizó hacia 1945. Entre 1945 y 1959, se descubrieron diversas zeolitas sintéticas, de elevado valor comercial, como son las zeolitas A, X y Y, muy ricas en aluminio, y que fueron las primeras que se introdujeron como catalizadores y adsorbentes. La zeolita X se utilizó como catalizador de craqueo (en la industria del petróleo) por primera vez en 1962. ( Creighton y Desmond, 1991; R. M. Barrer.2001). .

(13) La permeabilidad de determinada estructura, al actuar como tamiz molecular, dependerá de la estrechez de los canales, así como de la clase de cationes del interior. En la figura1b se representa una estructura tipo zeolita. La “jaula” elemental se puede interconectar a través de canales, formando anillos y “superjaulas”. Otra condicionante de la estabilidad del material, aparte de la carga eléctrica, es el pH: en disoluciones fuertemente ácidas, se descompone la alúmina, generando la destrucción del cristal, mientras que en disoluciones altamente alcalinas se degrada la sílice, transformando la estructura en otra que puede resultar amorfa.. a). b). c) ! "# $ % Existen diferentes formas de clasificar a las zeolitas. Una de ellas es considerar su estructura porosa. La estructura final de una celda unitaria (jaula) es un enramado de poros y cavidades de varias dimensiones. Se consideran “poco porosas” a las zeolitas con 6, 8, 9 jaulas en cada anillo, mientras que la “porosidad media” se considera a la estructura con anillos de 10 elementos. La estructura altamente porosa se considera aquella que posee anillos con 12 elementos. En el .

(14) afán de clasificar a las zeolitas, aparecen un sin número de complicaciones y dificultades porque no existe la posibilidad de agruparlas de acuerdo a sus características o propiedades, ya que estas están mezcladas o entrelazadas. Se conocen aproximadamente 800 tipos de zeolitas "# $ % &$#$, las cuales pueden clasificarse en 119 tipos de estructura de zeolita diferentes ' ( sólo una cuarta parte, aproximadamente, de las zeolitas son naturales. En México se pueden encontrar en Oaxaca, San Luís Potosí, Puebla, Guanajuato y Sonora. En Sonora existen importantes yacimientos de zeolitas, principalmente; heulandita y clinoptilolita, en San Pedro, municipio de Ures, chabazita, en La Palma, municipio de Divisaderos, mordenita y herionita, en El Álamo, municipio de Agua Prieta &$#$%' . Las zeolitas naturales poseen una gran diversidad de iones dentro de su estructura, algunos de ellos de gran tamaño, como es el caso del ión K (1.33 Å) que se encuentra en heulandita extraída del yacimiento en San Pedro, municipio de Ures, y en chabazita extraída del yacimiento “la palma” en el municipio de Divisaderos, ambos en el estado de Sonora. Los canales de la chabazita tienen un diámetro de aproximadamente 3.8 A ) * + . Esta estructura se muestra en la Figura 1. Estas zeolitas poseen fórmulas químicas (Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Fe)[(SiO2)28(AlO2)6] · 20H2O para la heulandita y (Na, K, Ca, Mg, Fe) [(AlO2)6 (SiO2)30 ]• 30H2O para la chabazita. La heulandita tiene una estructura similar a la Clinoptilolita, con menor volumen de Potasio y Silicio, aunque entre sus componentes químicos se conoce el sodio, bario, hierro, estroncio, potasio y magnesio , - !. Los canales y cavidades que poseen la zeolita, se aprecian de una mejor manera en la zeolita sintética. La Figura 2 muestra el armazón estructural de dos de las zeolitas sintéticas más comunes; la F9 y la A4.. a). .

(15) . & . b) ' . HIPOTESIS Mediante un proceso ecológico es posible obtener plata nanoestructurada usando zeolita como matriz.. OBJETIVOS. Objetivo General Sintetizar nanopartículas de plata usando zeolita sintética y natural como matriz Objetivos Particulares a).- Activación de la zeolita natural. b).- Síntesis de nanopartículas de Ag en las cavidades de la zeolita c).- Estabilizar el material obtenido d).- Caracterización óptica y estructural de las nanopartículas de plata.. .

(16) . MATERIALES Y MÉTODOS La chabazita empleado en esta tesis se obtuvo del depósito La Palma en el municipio de Divisaderos en el estado de Sonora, con un tratamiento de activación previo para aumentar la eficiencia del proceso de síntesis de las nanopartículas metálicas. El proceso de activación consistió en múltiples procesos de intercambio de iones NH4+ en una solución acuosa. Cada proceso de activación se realizó a una temperatura a reflujo al poner en contacto la chabazita con una solución 0,5 M de NH4Cl por 30 min en proporción 1g/10ml. Después de este tiempo, la mezcla se separa por filtración. Finalmente, el material se seca al vacío a temperatura ambiente. Hemos encontrado que este proceso de activación múltiple es más eficaz para desocupar espacio físico dentro de las cavidades de la zeolita. La síntesis química de las nanopartículas metálicas, se realizó en soluciones acuosas, controlando variables macroscópicas como volumen, temperatura, concentración y tiempo de reacción. Se puso en contacto 1g/20ml de solución de AgNO3 0.01 M durante 15 min a temperatura ambiente con agitación magnética. Después de este proceso, la chabazita alojando plata en sus cavidades se lavó exhaustivamente, se recogió por filtración y se secó a 50 ° C durante 5 horas. Las nanopartículas de plata sintetizadas en chabazita se obtuvieron después de tratamiento térmico a 400 º C durante 1 hora a presión atmosférica. Este proceso se esquematiza en la Figura 3. Los materiales y reactivos utilizados en la elaboración de las soluciones, tanto para la preparación de la zeolita como para la síntesis de las nanopartículas de Ag, obtenidas en el presente trabajo, se describen a continuación. Nombre. Formula. CAS. Marca. Chabazita. (Na,K,Ca,Mg,Fe) [(AlO2)6 (SiO2)30 ] • 30 H2O. Cloruro de Amonio. NH4Cl. 12125-02-9 J. T. Baker. Nitrato de Plata. AgNO3. 6080-56-4. Natural. Productos Quím. Monterrey. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN Difracción de Rayos x La difracción de rayos X o cristalografía de rayos X es una técnica consistente en hacer pasar un haz de rayos X a través de un cristal de la sustancia sujeta a estudio (. ./ . El haz se separa en varias direcciones da lugar a un patrón de intensidades que puede interpretarse según la ubicación de los átomos en el cristal, aplicando la ley de Bragg. Es una de las técnicas que goza de mayor prestigio entre la comunidad científica para visualizar estructuras cristalinas, debido a su precisión y a la experiencia acumulada durante décadas, elementos .

(17) que la hacen muy fiable. Sus mayores limitaciones se deben a la necesidad de trabajar con sistemas cristalinos, por lo que no es aplicable a disoluciones, a sistemas biológicos in vivo, a sistemas amorfos o a gases.. Zeolita Natural. Molienda y Tamizado. Activación de la Zeolita . . Síntesis de Nanopartículas de Plata. Caracterización. ( . ) * * . Es posible trabajar con mono cristales o con polvo micro cristalino, consiguiéndose diferentes datos en ambos casos. Para la resolución de los parámetros de la celda unidad puede ser suficiente la difracción de rayos X en polvo, mientras que para una dilucidación precisa de las posiciones atómicas es conveniente la difracción de rayos X en mono cristal. La cristalografía de rayos X desempeñó un papel esencial en la descripción de la doble hélice de la molécula de ADN (Véase también: Rosalind Franklin James D. Watson, Francis Crick) ( . Esta técnica se utiliza ampliamente en la determinación de las estructuras de las proteínas. La aplicación fundamental de la difracción de Rayos X es la identificación cualitativa de la composición de las fases cristalinas de una muestra. La difracción está basada en las interferencias ópticas que se producen cuando una radiación monocromática atraviesa una rendija de anchura comparable a la longitud de onda de la radiación.. .

(18) . a). b). ) $+ ! ,- ./0$12 $) 3*42 . Espectroscopia XPS. La incidencia de rayos X (fotón de energía hȞ) sobre la muestra, provoca por efecto fotoeléctrico, la emisión de fotoelectrones con una energía de ligadura, EB: EB = hȞ – EK - W Siendo: .

(19) • • • •. hȞ: energía de los fotones. EK: energía cinética del fotoelectrón producido W: función de trabajo del espectrómetro EB: energía de ligadura (parámetro que identifica al electrón de forma específica, en términos del elemento y nivel atómico).. Una vez detectados los electrones, se procesan los resultados con ayuda de un software, Se trata de: • Método de caracterización de superficies. • Ampliamente utilizado. • Suministra gran información cualitativa y semicuantitativa de la muestra. • Se obtiene información de: enlaces químicos y de elementos. Propiedades: • Identificación de todos los elementos presentes (excepto H, He) en concentraciones mayores al 0.1%. • Determinación semicuantitativa de la composición elemental de la superficie (error < ± 10 %). • Información acerca del entorno molecular: estado de oxidación, átomos enlazante, orbitales moleculares, etc. • Información sobre estructuras aromáticas o insaturadas a partir de las transiciones Ȇ* y Ȇ. • Perfiles de profundidad de 10 nm no-destructivos y destructivos de profundidades de varios cientos de nanómetros. • Variaciones laterales en la composición de la superficie. • Estudio sobre superficies hidratadas (congeladas). Características Se trata de una técnica superficial (máx 10 nm), la interacción de los electrones con la materia es muy fuerte, la energía de los electrones emitidos es baja (<1,5 kV), hay poca penetración, Solo los electrones emitidos en la superficie puede alcanzar el detector, se pueden ver 3 o 4 capas de átomos, Se utiliza rayos X de Mg (Kα 1253.6 eV) y Al (Kα 1486.6 eV). Preparación de la muestra. Se trata de un proceso fundamental. Las superficies se pueden contaminar o modificar. Puede originar confusión. Para evitar fallos: • Ultravacío. Utilización de una presión de 10-6 torr en la cámara de análisis. • Los fotoelectrones han de viajar desde la muestra hasta el detector sin colisionar con ninguna partícula de fase gaseosa. • Algunos componentes tales como la fuente de rayos X requieren condiciones de vacío para mantener la operatividad. • La composición superficial de la muestra ha de permanecer invariable durante el experimento.. .

(20) Ar+: Eliminación de impurezas de la superficie de la muestra. Alto poder oxidante. Elimina elementos ligeros (C, O, H). También se puede utilizar plasma de oxigeno (Moulder J. F, et al, 1992).. 5 .6 760 $) 82 !* 42 . Luminiscencia Cuando una especie química absorbe radiación electromagnética ultravioleta o visible pasa a un estado electrónico excitado. Muchas sustancias en dicho estado disipan el exceso de energía en forma de calor, mediante colisiones con átomos o moléculas vecinas, como ocurre en la espectrofotometría de absorción. El proceso de emisión de radiación como consecuencia ajena a la temperatura se denomina luminiscencia, mientras que el término fotoluminiscencia se refiere al caso particular en el que la excitación tenga lugar por absorción de fotones. Cuando la energía de excitación es de otro tipo se originan otras modalidades de luminiscencia: así, la quimioluminiscencia es un fenómeno análogo a la fluorescencia, excepto en el hecho de que la energía de excitación proviene de una reacción química. Cuando la quimioluminiscencia tiene lugar en un ser vivo, como por ejemplo, en la luciérnaga, recibe el nombre de bioluminiscencia. Por otra parte, la triboluminiscencia (del griego, tribo=frotar) se produce al liberarse la energía almacenada en ciertas sustancias cristalinas, como azúcar y como consecuencia de su rotura. La fotoluminiscencia puede clasificarse, en principio, en fluorescencia y fosforescencia, según el mecanismo mediante el .

(21) cual la sustancia vuelve al estado fundamental, si bien, una distinción desde el punto de vista práctico se basa en el tiempo transcurrido ente la absorción y la emisión. La luminiscencia puede considerarse como una de las técnicas analíticas más antiguas, pues su descubrimiento data del siglo XVI, cuando el físico y botánico español Nicolás Monardes observo, en 1565, un misterioso matiz azulado en el agua almacenada en un recipiente construido con madera de la especie Lignum nifriticum. Sin embargo, no fue hasta el siglo XIX cuando el físico ingles George Stokes estableció las bases de su utilidad analítica al descubrir los primitivos mecanismos de absorción y emisión. Fundamento de la fotoluminiscencia. En la figura 6 se han representado las transiciones electrónicas más comunes que pueden tener lugar cuando un material absorbe radiación. De todas ellas, las que tienen lugar entre los orbitales ʌ enlazante y antienlazante (ʌ-»ʌ*) son las de mayor interés en los procesos luminiscentes. A continuación se ampliaran algunos conceptos relacionados con los procesos de absorción y emisión de forma general, pero que son aplicables a las mencionadas transiciones ʌ-»ʌ*. La multiplicidad molecular, M, se define como: M= 2S+1 Donde S es el número cuántico de espín de la molécula, y es la suma de los espines de cada uno de los electrones.. 9 : ! 2 * Muchas moléculas orgánicas tienen un número par de electrones, por lo que S=0 y M=1. A dicho estado se le denomina singulete. El estado energético más bajo (estado fundamental) deberá ser uno en el cual todos los electrones estén apareados, y a dicho estado se le denomina estado singulete fundamental (figura 7). ! .

(22) . ; . - ) Cuando un electrón pasa a un nivel energético superior (por ejemplo, pasa de ʌ a ʌ*) puede ocurrir que conserve su espín, o que se produzca cambio de este. En el primer caso se tiene un estado singulete excitado (figura 7b) y en el segundo, un estado triplete, ya que, en estas condiciones, M=3, debido a que S=+ ½ + ½ = 1. Las transiciones desde el estado singulete fundamental hasta el estado triplete son muy poco probables; normalmente es necesario pasar a través del estado singulete excitado. En la Figura 8 se han representado parcialmente diferentes niveles de energía para una molécula fotoluminiscente. El nivel Sĭ representa el estado singulete fundamental, mientras que S1 y S2 estados singulete excitados, y T1 el estado triplete. Por otra parte, superpuestos a cada nivel de energía electrónico hay una serie de niveles de energía vibracionales estrechamente espaciados, representados en la figura por , etc. Los niveles rotacionales no se han incluido porque no pueden resolverse con los espectrómetros convencionales. Cuando una molécula absorbe radiación se produce el paso desde el estado electrónico y vibracional fundamental a un estado electrónico excitado y cualquiera de los posibles estados vibracionales excitados. Este proceso de excitación tiene lugar en un tiempo del orden de los 10-15 segundos.. 1 <2 * En sistemas condensados, como cuando se opera en disolución, el exceso de energía vibracional se pierde inmediatamente, como consecuencia de los .

(23) choques entre las moléculas excitadas y el disolvente. Este proceso recibe el nombre de relajación vibracional. Además, puede ocurrir que pase a un estado electrónico de más baja energía sin emisión de radiación (S2 a S1). Este proceso, denominado conversión interna, se produce cuando dos niveles de energía electrónicos están suficientemente próximos para que haya un solapamiento de los niveles de energía vibracionales. Los procesos de conversión interna y de relajación vibracional transcurren en un tiempo muy pequeño (del orden de los 1012 segundos). El proceso de emisión de un fotón desde S1 a Sĭ recibe el nombre de fluorescencia, y ocurre inmediatamente después de la excitación (en aproximadamente 10-9 a 10-7 segundos), por lo cual, no es posible percibir visualmente la emisión de fluorescencia una vez eliminada la fuente de excitación. Por otra parte, debido a la conversión interna y a los procesos de relajación vibracional, la emisión de fotones fluorescentes desde estados electrónicos excitados superiores al primero son procesos muy poco probables. Así, en relación a la figura 8, la excitación por radiación a la longitud de onda λ2 normalmente provoca fluorescencia de una longitud de onda λ3, con exclusión de la transición que resultaría entre S2 y Sĭ. La desactivación de un estado electrónico excitado por perdida de energía no radiante puede tener lugar mediante unos procesos de conversión interna, si los niveles vibracionales del estado fundamental se solapan con los del primer estado excitado, o por conversión externa, lo cual implica interacción y transferencia de energía entre la molécula excitada y el disolvente u otros solutos. Como se comentó anteriormente, mientras una molécula esta en un estado excitado puede tener lugar un cambio de espín en un electrón, con lo que se adquiere el estado triplete. Este proceso de transformación de un estado singulete a un estado triplete se denomina cruzamiento entre sistemas y la probabilidad de que esto suceda aumenta si los niveles vibracionales se solapan. Una vez adquirido el estado triplete, la molécula puede llegar al nivel vibracional inferior mediante procesos de relajación vibracional, y posteriormente emitir un fotón para retornar finalmente al estado fundamental. Esta emisión de denomina fosforescencia. Debido a que las transiciones entre estados de diferentes multiplicidades están “prohibidas”, la emisión fosforescente se produce con un cierto retraso respecto a la absorción (entre 10-3 y 10 segundos). Por ello, con frecuencia, puede ser observada a simple vista después de cesar la radiación de excitación. Sin embargo, como consecuencia del mayor tiempo de vida del estado tripleta, los procesos de desactivación en forma de energía no radiante pueden competir más eficazmente con la fosforescencia que con la fluorescencia. Por esta razón, la fosforescencia casi nunca se observa a temperatura ambiente, siendo necesario operar en condiciones criogénicas para que se reduzca la probabilidad de desactivación por choques. A modo de resumen, puede decirse que los procesos de desactivación de una especie en forma de energía no radiante son los más probables, seguidos de la emisión fluorescente, y los menos probables son los correspondientes a la fosforescencia. Esto hace que los métodos absorciométricos sean más numerosos. .

(24) que los fluorimétricos, y estos, a su vez, más que los basados en el empleo de la fosforescencia (Hernández y González, 2002). Como la mayor parte de los instrumentos utilizados en los métodos espectroscópicos, los componentes principales de un fluorímetro son; una fuente de radiación, un sistema selector de longitudes de onda (filtro o monocromador), una célula conteniendo la muestra, y un detector. Sin embargo, una diferencia importante entre la fluorimetría (también la fosforimetría) y los demás métodos espectroscópicos es la presencia de dos filtros (o dos monocromadores); uno para seleccionar la longitud de onda de excitación y otro para la emisión. En la figura 9 se han representado los componentes básicos de un fluorímetro. En espectros de luminiscencia se necesitan fuentes de radiación más intensas que las lámparas de volframio o de deuterio que se utilizan en las medidas de absorción. Anteriormente se indicó que la intensidad de fluorescencia es directamente proporcional a la potencia del haz incidente. La lámpara de arco de xenón presenta un espectro esencialmente continuo que se extiende por las regiones ultravioleta y visible, siendo muy utilizada en espectrofluorímetros de red. Por otra parte, en los fluorímetros de filtro suelen utilizarse la lámpara de arco de mercurio, la cual emite un intenso espectro de líneas sobre un fondo continuo.. ' ") = +* El uso de esta fuente puede implicar una mayor sensibilidad, debido a la alta intensidad de las líneas del mercurio. Los sistemas para seleccionar la longitud de onda más empleados en instrumentos de luminiscencia son filtros y redes. Espectroscopia de infrarrojo. En la espectroscopia infrarroja, la radiación IR se pasa a través de una muestra. El resultado representa, la creación de una huella dactilar molecular de la muestra. Al igual que una huella dactilar no hay dos moléculas diferentes con la misma estructura que produzca el mismo espectro infrarrojo. Esto hace que la espectroscopia infrarroja sea útil para varios tipos de análisis. La región del infrarrojo del espectro abarca la radiación con número de onda comprendida entre 12800 y 10 cm-1 que corresponden a longitudes de onda de 0.78 a 1.000 µ--1. Los espectros de absorción, emisión y reflexión en el infrarrojo, de especies moleculares, se pueden explicar suponiendo que todos son .

(25) el resultado de los distintos cambios energéticos producidos en las transiciones de las moléculas de unos estados de energías vibracionales y rotacionales a otros. Un espectro infrarrojo representa una huella digital de una muestra con picos de absorción que corresponden a las frecuencias de las vibraciones entre los enlaces de los átomos que componen el material. En los últimos años se han desarrollado numerosas aplicaciones para evaluar composición, monitorear procesamiento y certificar calidad de alimentos, tanto para animales, como para la población humana y todo hace suponer que las aplicaciones aumentarán 0 % & !. Al absorber energía, los enlaces de las moléculas vibran en dos formas fundamentales: se extienden, aumentando la distancia interatómica a lo largo del eje entre dos átomos (lo que ocurre a frecuencias más altas o menor longitud de onda); o se doblan (a frecuencias más bajas o mayor longitud de onda), cambiando el ángulo de enlace entre dos átomos(1- Las vibraciones de extensión pueden ser simétricas o asimétricas y aquellas que producen pliegues, los pueden ocasionar dentro del plano, como movimiento de tijera y oscilaciones; o fuera de éste, en forma de coleteos y torcedoras (21 + % ' (2 . > ) ! :8,760 7 ) 3.$8674 Absorción óptica por reflectancia difusa El criterio para definir si el material que se está sintetizando tiene la configuración de nanopartícula es la absorción óptica, en el presente trabajo se .

(26) midió absorción óptica por reflectancia difusa, de acuerdo al modelo de KubelkaMunk . Cuando hacemos incidir luz sobre un material, la luz puede ser reflejada, absorbida o transmitida, como se esquematiza en la figura 11a), y es posible que ocurra uno, dos o los tres fenómenos simultáneamente. El modelo de Kubelka-Munk considera que la muestra es opaca y está formada por un material homogéneo. Al ir penetrando la luz en el material, parte de la luz es absorbida, otra parte es dispersada por la superficie, de manera aleatoria en todas direcciones. En la figura 11b) se representa como I(x) a un has de luz incidiendo sobre una región del material, y J(x) como la intensidad de la reflectancia difusa. Consideremos el flujo neto de luz que sigue la dirección del haz incidente, y la del flujo neto de luz que se dirige hacia afuera de la muestra, sea: I = Intensidad del haz incidente J = Intensidad de la reflectancia difusa K = coeficiente de absorción S = coeficiente dispersor de luz (depende del tamaño de partícula) -(K I) luz absorbida por el material -(S. I) luz dispersada por el material. (S J) luz dispersada por el material. 9 $ 4 . , 7 8 /34 , 7 8. . '5/6, ' . 9 $ 6 - . . a). X I(x). J(x). b) ,) ! = ?0 70 .

(27) Planteemos las ecuaciones de balance de flujo de energía óptica considerando que el material absorbe la luz, con un coeficiente de absorción óptica K, y dispersor de luz, caracterizado por el parámetro S. En la dirección hacia dentro de la muestra, el cambio de la intensidad incidente con la penetración -x (negativa porque se mide a partir de la superficie de la muestra) deberá disminuir por efecto de la luz absorbida por la muestra (K*I) y por la luz dispersada (S*I), y deberá incrementarse por efecto de la luz dispersada (J) por los granos de polvo en la dirección hacia adentro (S*J). La luz que penetra en el material va disminuyendo en (K*J), y en (S*J), y aumentará por efecto de la luz que siguiendo la dirección I se dispersa (S*I). La reflectancia difusa se define como el cociente entre el total de la luz reflejada y el total de la luz incidente. La luz que penetra en el material va disminuyendo en (K*J), y en (S*J), y aumentara por efecto de la luz que siguiendo la dirección I es dispersada (S*I). Rd = (1 – R)2 / 2 R. & ) + ! 760* 7λ &$8674 ) + .

(28) Microscopia electrónica de barrido El microscopio electrónico de barrido (SEM) es similar al microscopio electrónico de transmisión (TEM). Ambos tienen ciertas características comunes tales como un cañón de electrones donde se genera el haz de electrones, lentes condensadoras, objetivo y sistema de vacío. La diferencia principal entre ellos es la manera en que forman y magnifican la imagen. Esto hace que la información que se obtenga de cada uno sea distinta. Mientras el TEM permite el estudio de la ultraestructura de muestras delgadas, el SEM posibilita conocer la morfología superficial. En el SEM, el haz electrónico, atraviesa la columna y llega a la muestra. Un generador de barrido es el responsable de producir el movimiento del haz, de manera que barra la muestra punto a punto. De la interacción entre los electrones incidentes con los átomos que componen la muestra se generan señales, las cuales pueden captarse con detectores adecuados para cada una de ellas. El detector capta una señal y la convierte en una señal electrónica que se proyecta en un tubo de rayos catódicos (CRT). El barrido del haz está sincronizado con el barrido del CRT y produce una relación uno a uno entre puntos de la muestra y puntos en el CRT. Un esquema del SEM se muestra en la figura 13. Mediante el SEM es posible estudiar, entre otros aspectos: 1. Morfología superficial de materiales. 2. Composición química por área y puntual.. . .

(29) . ( ) - ) 7 ) ! /6#) .@ (> 7 ) ! * ) 2- A $."8<B :B 4C Microscopia electrónica de transmisión El microscopio electrónico de transmisión (TEM) es un instrumento científico que utiliza electrones para examinar objetos muy finos en las resoluciones. Los Microscopios electrónicos de transmisión se desarrollaron en la década de 1930 cuando los científicos se dieron cuenta de que los electrones se pueden utilizar en lugar de la luz para "magnificar" los objetos o especímenes en estudio. El TEM tiene sus usos primarios en la metalurgia (o el estudio de metales y minerales) y las ciencias biológicas, especialmente en el estudio de las células a nivel molecular. Han sido particularmente útiles en la metalurgia, especialmente en cuanto al desarrollo de imágenes de cristales y metales a nivel molecular que permite a los científicos a estudiar su estructura, las interacciones e identificar fallas. La desventaja para el TEM se encuentra en los especímenes que pueden ser estudiados estos tienen que ser "rebanadas" en capas muy delgadas para asegurar que sean "transparentes a electrones”, y deben también colocarse en un vacío. Como tal, la preparación de especímenes requiere a menudo mucho tiempo .

(30) y manipulación de expertos. Esto se refiere a especímenes preparados para TEM. Esto plantea la duda sobre la pureza de la muestra. Por último, también hay preocupación de que el bombardeo de electrones que puede dañar la muestra bajo el estudio especialmente si se trata de muestras biológicas. . . 7 ) !: !DE @7DE 7&>> $) * 42 6 . DESARROLLO EXPERIMENTAL Síntesis La síntesis de materiales se hace por el método de reacción química en una disolución acuosa, controlando: temperatura, molaridad y tiempo de reacción. La .

(31) formación de nanopartículas dentro de las cavidades la zeolita se realiza en dos etapas principales (,-#: i.- Activación de la zeolita. ii.- Intercambio del ion metálico (Ag+) Etapa I. Activación de la Zeolita. Esta tarea consiste en propiciar el intercambio iónico con el fin de liberar espacio dentro de la cavidad de la zeolita entre los iones que la zeolita posee de forma natural, por otros de igual o diferente tamaño y carga que, considerando sus características físicas y químicas, propicien la formación del compuesto que se desea obtener. En esta etapa se realiza un intercambio entre el ion de la unidad sodalita y el ion NH4+, mediante un procedimiento que consiste en colocar inicialmente la zeolita a reflujo en una solución de NH4Cl al 0.5M durante 0.5 horas con agitación magnetica (400 Rev/min). El NH4Cl excedente se elimina por filtración. A continuación se lava la zeolita en un recipiente con agua des ionizada (0.5 L por cada 20 gramos de zeolita) y agitación magnética durante 10 minutos. Finalmente se separa la zeolita del agua por filtrado en un embudo buchner colocado en un matraz kitazato al que se le hace un vacío primario. Con esto + + conseguimos el sistema: zeolita-NH4 a su vez, el ión NH4 se descompone en NH3 (gas) y H+. El gas se evapora mediante un tratamiento térmico, dando lugar al sistema zeolita-H+. Después de esta etapa se dice que se tiene una zeolita activada. Por esta razón es absolutamente indispensable el proceso de activación. En la figura 15 se muestra el equipo utilizado en el laboratorio de semiconductores, para activación de la zeolita donde se han etiquetado las partes. En la figura 16 se muestra el montaje utilizado en el laboratorio de semiconductores para filtrar las muestras. Etapa II. Intercambio Iónico. En esta etapa se substituye el ión del sistema zeolita-H+, por un ión plata. Para esta tarea se utiliza el equipo de baño químico mostrado en la Figura 17. Se coloca la zeolita en una disolución de AgNO3 0.01M en una proporción de 20 mL de disolución por gramo de zeolita, a una temperatura a 25 º C, con agitación magnética durante 15 minutos. A continuación, el producto se lava exhaustivamente con agua des ionizada con el fin de eliminar los iones no enlazados a la zeolita y que se encuentran en forma residual fuera de las cavidades. En esta etapa se obtiene el sistema zeolita-Ag+. Después del tiempo de síntesis, la muestra se lava exhaustivamente con agua desionizada para eliminar residuos que pudieran localizarse fuera de las cavidades de la zeolita. Finalmente la muestra se coloca a una temperatura aproximada de 50 °C en el interior de una campana d e vacío primario de 30 cm de Hg aproximadamente. Para esta tarea se utilizó el dispositivo mostrado en la figura 18 ! .

(32) . 7. 3. 6. 2 1. 5. 8. 4. 5 )) 2 7 ( >>>@ &F>& B2( ) &F> ) >>>@ 5 2 G29 ,+ F&F>; =1 /)) ' 7 . 9. 9 ))! )+ ! 7 5>>@& 7 ? >>>@( /#(5>@ 7 2*5 7) ! ) -9 B=2) .

(33) . 2. 3. 4. 5. 1. . ; /H*7@4$7, &&> H*& $)! ) + =( :2" I $)! ) H*-5 . 1. . 4. 2 3 1 )) 2*- ) ")2*& , ( 2 G2 B=2) . .

(34) . RESULTADOS EXPERIMENTALES Activación de zeolita En la síntesis de materiales nanoestructurados usando zeolitas como matriz, se ha reportado (,-#como primer paso la activación de la zeolita, tarea que consiste en propiciar el intercambio iónico entre los iones que la zeolita posee de forma natural, por otros de igual o diferente tamaño y carga. En el caso de zeolitas naturales es absolutamente necesario el proceso de activación debido a la gran diversidad de iones presentes en las mismas. En trabajos anteriores (,-# se han estudiado y establecido condiciones para la activación de la zeolita. En dichos trabajos, se establece que la eficiencia mayor se obtiene usando cloruro de amonio para desarrollar esta tarea. Las muestras que se obtuvieron son polvos con apariencia muy similares a las de la zeolita natural. Se obtuvieron al poner en contacto a la zeolita con una disolución de NH4Cl al 0.5M, en proporción de 10 mL por gramos de zeolita, a temperatura de reflujo. Posteriormente lavada con agua desionizada y colectada por filtración.. Difracción de Rayos X La gráfica de la figura 19 muestra el espectro de difracción de rayos X, correspondiente a una serie de muestras de zeolita antes y después del proceso de activación. En el eje horizontal se tiene la variación de 2θ en grados y en el eje vertical tenemos la intensidad en unidades arbitrarias. Para mayor claridad, en la figura se han desplazado las gráficas arbitrariamente en sentido vertical. Los picos de difracción se han etiquetado de acuerdo a la fase cristalina identificada en las muestra, es decir, chabazita-Ca (JCPDS # 00-034-0137) con estructura cristalina hexagonal y la fórmula Ca2Al4Si8O24 12H2O. En estos espectrogramas se puede apreciar un claro aumento progresivo en la intensidad del pico principal ubicado en aproximadamente 2θ = 11º en el patrón correspondiente a la chabazita activada. Estas modificaciones, son ocasionadas por el cambio en la posición relativa de los átomos que forman la estructura esquelética de la zeolita, como una consecuencia de la interacción modificada del ion intercambiado. Se ha reportado que el ion removible e intercambiable, al interaccionar con la estructura de la zeolita, puede deformar sus anillos 3 y como consecuencia modificar sus planos cristalinos.. Composición química En la figura 20 se expone la composición química de una serie de muestras en las que la zeolita se puso en contacto en 5 ocasiones con una disolución de 10 mL de NH4Cl 0,5M por gramo de zeolita a temperatura de reflujo. En el eje horizontal tenemos el número de activación y en el eje vertical la concentración en porcentaje (en peso). En esta figura apreciamos que los iones que la zeolita posee .

(35) en forma natural, los cuales antes de la activación representaban el 14 % en peso de la zeolita, han disminuido aproximadamente 65%.. (2 4 1). (5 1 1). (1 2 5) (0 4 2). (0 2 4). (4 0 1). (2 1 1). (2 0 2). (0 1 2). (1 0 1). (1 1 0). . P D F # 00 -0 3 4 -0 13 7. (1 0 4). cha ba zita A ct. R eflujo. (2 2 0). . d. . c. b a. R ef. . . . . . . . . . . $+ - .# 2 2! ) +GD+ 2! & 2 -( 2 . T O T A L DE I O N E S (% en peso). 14. B 12. 10. 8. 6. 4. 2. 0 0. 1. 2. 3. N o. de T R A T A M I E N T O S. 4. . : ) +!J 2 ) +G ) - .

(36) La figura 21 muestra la concentración total de algunos de los iones presentes en la zeolita natural y zeolitas activadas en dos, tres, cuatro y cinco ocasiones. En esta gráfica observamos que la concentración química de los iones contenidos de manera natural, disminuye conforme el número de activaciones se incrementa excepto para el fierro y muy probablemente, la razón es que el fierro no se encuentra dentro de la cavidad de la zeolita, como ión intercambiable sino como otro compuesto, como hematita (Fe2O3). Los resultados mostrados en las figuras concuerdan razonablemente, es decir, en estas figuras se manifiesta una reducción de iones al incrementar el número de tratamientos al que la zeolita es sometida, asimismo, es posible observar que al aumentar el número de tratamientos, la cantidad de iones intercambiados decrece considerablemente, convirtiéndose en un nuevo reto para lograr reducir a cero los iones removibles de la zeolita. CONCENTRACION (% en peso). chabazita-Ca 3.0. . ! ! ! !. 1.5. 0.0. Ca. K Mg Fe IONES PRESENTES. Na. & " ! ) - 2 - Espectroscopia XPS La figura 22 exhibe los espectros de baja resolución de espectroscopia de fotoelectrones de rayos-x (XPS), correspondientes a la zeolita del yacimiento así como a la zeolita activada. En el eje horizontal tenemos la energía de enlace en eV y en el eje vertical tenemos la intensidad en unidades arbitrarias. En el espectro a) es posible observar picos intensos correspondientes al oxigeno, silicio y aluminio que son los elementos que dan forma a la estructura esquelética de la zeolita, asimismo, es posible observar la señal del carbón 1s y .

(37) los elementos traza que se encuentran en la zeolita como iones removibles e intercambiables. La presencia del carbón 1s aparece como una contaminación ambiental en el proceso de síntesis de nuestros materiales y constituye un hecho afortunado ya que nos sirve de referencia para ajustar el espectro obtenido, asimismo, observamos la señal del nitrógeno en aproximadamente 403 eV, que ha quedado en forma de amonio, como un residuo del proceso de activación. Fe 2p3/2. 1/2. Fe 2p. b. a. Ca 2p N (H4). Cl 2s C 1s. Al 2s Si 2s. Si 2p. Al. 40. Na 2p. I N T E N S I D A D (u.a.). O. 80. 0 0. 200. 400. 60 0. 800. 1000. EN ER G IA D E E NLAC E (eV ). && . ) .6 G ! - 2 I - I 2 . Espectroscopia de Infrarrojo La caracterización por FTIR (espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourier) es la prueba critica en la etapa de activación de la zeolita, ya que gracias a su alta sensibilidad es posible detectar si el NH4 intercambiado con alguno de los cationes presentes en la zeolita, se descompuso en NH3+H para que finalmente, al evaporarse el amoniaco, el intercambio real sea de un ion grande (K, Ca, Na, Mg o Fe) por el ion más pequeño que existe, el H+. Los espectros de transmisión de IR de las muestras de zeolita natural (chabazita) obtenidas del yacimiento, así como las muestras de zeolita activada, modificando el tratamiento de secado, se presenta en la figura 23. En el eje horizontal tenemos la longitud de onda en cm-1, la cual fue barrida en el rango de 400-4000 cm-1, y en el eje vertical tenemos la intensidad en unidades arbitrarias. En estos espectros podemos observar las bandas de absorción características de las zeolitas; se sabe que las bandas relacionadas con las vibraciones de los Si-O .

(38) Si y Si-O-Al en los tetraedros de la estructura esquelética de la chabazita están el la región de longitud de onda de 700-1200 cm-1. La señal en los 500-700 cm-1 corresponde a la presencia de los cationes que la zeolita posee de forma natural. Las bandas que se observan en el intervalo de 1600-3700 cm-1, se han asociado con las vibraciones del agua presente en la chabazita. En esta figura 23, también es posible observar tres bandas intensas en aproximadamente 1683, 3354 y 3621 cm-1, estos pueden asignarse a estiramiento-OH de modo de vibración del agua adsorbida en la zeolita, puentes de hidrógeno intermoleculares y puentes Si-OHAl, respectivamente. La banda que se observa en aproximadamente 1405cm-1, se asigno a NH4 (, : %, : ;%< 2%0- . I N T E N S I D A D (u.a.). 100. 75. b 50. a NH 4. 25. H 2O OH. Si-O-Al 0 500. 1000. 1500. 2000. 2500. 3000. 3500. 4000. -1. NÚMER O DE ONDA (cm ). &( . . ) 8, I 2 - . Microscopía Electrónica de Barrido Este equipo nos permite tener información sobre la morfología de nuestra zeolita, así mismo, es posible obtener una estimación semicuantitativa sobre la presencia de elementos mayores en la composición química. La muestra se prepara al depositar una pequeña cantidad de zeolita en polvo en forma dispersa, sobre una cinta de carbón de doble cara, tal y como se mostro en la Figura 17. Posteriormente, se le deposita una película delgada de oro con el fin de que la muestra no se cargue al enfocar el haz de electrones sobre ella, y sea posible obtener una buena imagen. La figura 24muestra una imagen obtenida por microscopía electrónica de barrido correspondiente a un cristal de zeolita natural, la cual ha sido sometida a .

(39) un tratamiento de limpieza como preparación para crecer en sus cavidades nanopartículas metálicas. En la imagen, se observan cristales con superficies planas y cierta geometría hexagonal, con un tamaño de grano del orden de 10 ȝm.. & 8 7 ) !/ # . INTERCAMBIO IÓNICO Intercambio iónico Como se recordará el procedimiento se llevó a cabo en dos etapas: la primera; la activación de la zeolita, y la segunda; el intercambio iónico. Las muestras obtenidas en la presente etapa, son polvos, tamizadas a un tamaño de partícula de malla 200 menos (iguales o menores a 62 µm), no presentan un cambio en el color con respecto a la zeolita sin plata, y tiene un aspecto característico de la zeolita natural (chabazita). La zeolita, previamente activada, fue puesta en contacto con una solución de nitrato de plata (AgNO3) con una concentración de 0.1M a una temperatura de 25 ºC. Difracción de Rayos X La gráfica de la figura 25 muestra el espectro de difracción de rayos X, correspondiente a una serie de muestras de zeolita. En el eje horizontal se tiene la variación de θen grados y en el eje vertical tenemos la intensidad en unidades arbitrarias. Para mayor claridad, en la figura se han desplazado las gráficas .