Síntesis y caracterización de películas delgadas de ZnO y arreglos tricapa ZnO/Al/ZnO para su uso como electrodo transparente

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(1)Centro de Investigación en Materiales Avanzados. Síntesis y caracterización de películas delgadas de ZnO y arreglos tricapa ZnO/Al/ZnO para su uso como electrodo transparente. Presenta:. I.F. Javier Eliel Morales Mendoza Para obtener el grado de Maestro en Ciencias con especialidad en Ciencia de Materiales Director de tesis: Dr. Alberto Duarte Möller. Chihuahua, Chihuahua, México. Junio 2017.

(2) Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C. 2017. Dedicatorias . A mis padres por el apoyo y comprensión brindados a lo largo de mi formación académica, ya que han estado de manera incondicional apoyándome en todos los aspectos de mi vida.. . A mis hermanas, a todos los amigos, conocidos y compañeros que estuvieron presentes a lo largo de este tiempo viviendo en ciudad chihuahua capital, siempre con un apoyo incondicional y constante.. . A mi esposa e hijos, ya que son mi motivación para seguir adelante.. Agradecimientos . Al Dr. Alberto Duarte Möller por todo su apoyo y consejos brindados en las cuestiones académicas y laborales.. . Al CONACYT por el apoyo económico.. . Al CIMAV por todo el apoyo técnico, docente y administrativo.. . A los técnicos: Wilber Antúnez (MEB), Ernesto Lestarjette (DRX) y Luis de la Torre (UV-Vis).. . A la unidad CIMAV-Monterrey por su apoyo para realizar estudios de espectroscopia.. . A La Dra. Hilda Esparza por los consejos brindados y el apoyo en el uso del equipo Sputtering.. . Al Dr. Guillermo Herrera por su gran enseñanza y por adentrarme en el campo de la investigación de una manera tan emocionante y divertida.. . A mis compañeros Angélica, Eduardo, Fernando y Jorge por todos los buenos momentos.. pág. 2.

(3) Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C. 2017. Resumen Los óxidos transparentes conductores (TCO) son ampliamente utilizados hace ya varios años debido a sus interesantes propiedades, estos materiales se utilizan principalmente en forma de películas delgadas depositadas por diversas técnicas como erosión catódica (Magnetron Sputtering (MS)), deposición por láser pulsado (PLD), deposición química de vapor (CVD), Spin coating (SC), entre otras. Los TCO son principalmente utilizados como electrodos transparentes (ET) en aplicaciones fotovoltaicas y optoelectrónicas debido a sus excelentes propiedades eléctricas y ópticas, existe una gran variedad, entre los que destacan ZnO, SnO 2, In2O3 , CdO, TiO2 y combinaciones entre ellos, formando óxidos binarios como ZnO-SnO2, In2O3-SnO2 y ternarios del tipo CdO-In2O3-SnO2, ZnO-SnO2-In2O3 además de diferentes arreglos bicapa (TCO/Capa metálica) y tricapa (TCO/Capa metálica/TCO) de estos materiales. El uso de estos materiales semiconductores en forma de arreglos multicapas de películas delgadas, da la posibilidad de modificar sus propiedades según la aplicación para la cual se empleen. El dopar el ZnO con diferentes elementos como Al, Ti, Ga, Cu entre otras muchas combinaciones utilizadas, otorga al material propiedades superiores que el ZnO por sí solo [1]. Se realiza esto con el fin de modificar sus propiedades como resistividad eléctrica, movilidad electrónica, densidad de portadores de carga y transmitancia óptica, entre otras. En este trabajo nos centraremos en el depósito y caracterización de películas delgadas de ZnO y arreglos tricapa ZnO/Al/ZnO depositados mediante DCp-MS. El óxido de zinc dopado con aluminio (AZO) es un material que posee propiedades similares a las del ITO (óxido de estaño dopado con indio), el cual es de los más utilizados comercialmente. Sin embargo el ITO presenta desventajas como, toxicidad, alto costo y baja estabilidad química y térmica. Los TCO presentan baja resistividad del orden de 1×10−3Ωcm o menor, alta transmitancia óptica en la región visible >80% y estando en forma de película delgada un ancho de banda prohibida de aproximadamente 3eV [2]. Los TCO son utilizados en diferentes aplicaciones, entre las que destacan: electrodos flexibles [3], electrodos transparentes [4], recubrimientos IR [5], emisión de campo [6], materiales fluorescentes [7], entre otras.. pág. 3.

(4) Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C. 2017. Objetivos General. Realizar la caracterización microestructural, óptica, eléctrica y química de películas delgadas de ZnO y arreglos tricapa ZnO/Al/ZnO depositados mediante erosión catódica y determinar si son aptos para ser utilizados como electrodos transparentes en aplicaciones optoelectrónicas y fotovoltaicas.. Específicos. Determinar los parámetros de depósito óptimos para la obtención de películas delgadas de ZnO y arreglos tricapa ZnO/Al/ZnO mediante DC, RF y DCp Magnetron Sputtering. Analizar las propiedades microestructurales de las películas depositadas mediante DRX y MEB. Determinar las propiedades ópticas y eléctricas de los depósitos obtenidos y evaluar si son una opción como remplazo del ITO en aplicaciones como ET. Determinar el espesor adecuado para la capa metálica intermedia en los arreglos tricapa ZnO/Al/ZnO, para no comprometer la transmitancia óptica. Comprobar la incorporación del Al en la estructura cristalina del ZnO mediante espectroscopia XPS. Obtener valores de resistividad eléctrica y transmitancia en la región visible similares o superiores que los reportados en la literatura.. pág. 4.

(5) Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C. 2017. Contenido Dedicatorias .................................................................................................................................................. 2. Agradecimientos ........................................................................................................................................... 2. Resumen ....................................................................................................................................................... 3. Objetivos ................................................................................................................................................... 4. General.................................................................................................................................................. 4. Específicos ............................................................................................................................................. 4. Capítulo I. Introducción................................................................................................................................. 8. Justificación ............................................................................................................................................... 8. Hipótesis ................................................................................................................................................... 9. Capítulo II. Antecedentes .............................................................................................................................. 9. Aplicaciones ............................................................................................................................................ 11. Dispositivos Fotovoltaicos................................................................................................................... 11. Dispositivos Optoelectrónicos ............................................................................................................ 12. LED ...................................................................................................................................................... 12. OLED .................................................................................................................................................... 12. Óxidos semiconductores ......................................................................................................................... 13 pág. 5.

(6) Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C. 2017. Óxidos transparentes conductores TCO ................................................................................................. 14. Óxido de Zinc (ZnO) ............................................................................................................................. 15. Dióxido de estaño (SnO2) .................................................................................................................... 15. Óxido de Indio (In2O3) ......................................................................................................................... 16. AZO (Óxido de Zinc dopado con Aluminio) ......................................................................................... 16. Películas delgadas ................................................................................................................................... 17. Técnicas de deposición de películas delgadas .................................................................................... 18. Capítulo III. Desarrollo experimental .......................................................................................................... 22. Blancos cerámicos y metálicos ............................................................................................................... 22. Conformado del blanco....................................................................................................................... 22. . ........................................................................................................................................................... 23. Sistema y generalidades ......................................................................................................................... 24. Co-Sputtering ...................................................................................................................................... 25. Variación del Co-Sputtering (laminillas).............................................................................................. 26. Difracción de rayos X (DRX) .................................................................................................................... 26. Microscopia electrónica de barrido (MEB) ............................................................................................. 27. Espectroscopia XPS ................................................................................................................................. 28. pág. 6.

(7) Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C. 2017. Tratamientos térmicos después del depósito ........................................................................................ 28. Fenómenos de difusión atómica ............................................................................................................. 29. Propiedades ópticas ................................................................................................................................ 31. Propiedades eléctricas ............................................................................................................................ 33. Capítulo IV. Resultados y discución ............................................................................................................ 35. Propiedades Microestructurales ............................................................................................................. 35. Difracción de rayos X (DRX) ................................................................................................................ 35. Microscopia electrónica de barrido (MEB) ......................................................................................... 43. Análisis por sección transversal (ST): Películas de ZnO, Arreglos tricapa ZnO/Al/ZnO y películas de AZO ...................................................................................................................................................... 44. Propiedades Ópticas ............................................................................................................................... 49. Espectroscopia Ultravioleta-Visible (UV-Vis) ...................................................................................... 49. Propiedades Eléctricas ............................................................................................................................ 60. Análisis químico ...................................................................................................................................... 61. XPS....................................................................................................................................................... 61. Conclusiones ............................................................................................................................................... 69. VII. Bibliografía ............................................................................................................................................ 71. pág. 7.

(8) Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C. 2017. Capítulo I. Introducción Justificación El CIMAV, ofrece una excelente oportunidad en el estado de chihuahua para el estudio, manufactura, caracterización de materiales innovadores para el desarrollo de dispositivos modernos y la creación de nuevas tecnologías. Los avances en el mercado moderno son impresionantes, debido a la creación, desarrollo y mejora de dispositivos fotovoltaicos, optoelectrónicos, entre muchos otros. La gran mayoría de los dispositivos modernos están basados en pantallas táctiles, por ejemplo: celulares inteligentes, pantallas de cristal líquido, computadoras portátiles o tabletas, así como dispositivos fotovoltaicos como celdas solares, fotodetectores, LED (light-emitting diode) u OLED (Organic light-emitting diode), estos dispositivos demandan día con día materiales mejorados y más eficientes. El óxido de zinc es utilizado para una gran cantidad de aplicaciones, incluyendo la conversión de energía [8], es un material semiconductor con una banda de energía prohibida directa de 3.37eV en volumen y estando en forma de película delgadas de 3.1eV, alta transmitancia óptica en la región visible (>80%), una alta energía excitónica de 60MeV, etc. Por otro lado es bien conocido que el dopar este material con diferentes elementos como Al, Cu o Ag modifica sus propiedades ópticas y eléctricas [9]. El uso de estos materiales, combinaciones de los mismos y arreglos multicapa (TCO/metal/TCO) han sido ampliamente estudiados con el fin de mejorar el desempeño de dispositivos absorbentes y emisores de luz [10]. Actualmente, en la mayoría de los dispositivos ya mencionados se utiliza el ITO ya que presenta una buena combinación entre resistividad eléctrica y transmitancia óptica en la región visible. Betz et al. reportan el depósito a gran escala de películas delgadas de ITO para la fabricación de pantallas táctiles, estos dispositivos presentan arreglos multicapa que requieren de propiedades específicas de las capas involucradas, así como, de las técnicas por medio de las cuales son crecidas. Tratamientos térmicos previos al proceso de deposición se aplican al ITO amorfo con la finalidad de obtener ITO policristalino con mayor funcionalidad para esta aplicación [11]. El ITO presenta alto costo, inestabilidad química y térmica, difícil obtención del In, entre algunos otros inconvenientes, es por esto que se buscan materiales que sirvan como alternativa para el remplazo de ITO en algunas de las aplicaciones mencionadas. Es debido a esto que en los últimos años el uso de materiales libres de indio, ya sean óxidos binarios, ternarios o arreglos multicapa ha sido de gran interés científico y tecnológico. Los principales candidatos son el AZO (óxido de zinc dopado con Al) y el GZO (óxido de zinc dopado con Ga) [12].. pág. 8.

(9) Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C. 2017. Hipótesis Los arreglos tricapa ZnO/Al/ZnO presentan mejores propiedades eléctricas que el ZnO por sí solo, debido a la incorporación del Al en la red cristalina del ZnO. Mientras que la transmitancia óptica aumenta al someter los arreglos a tratamientos térmicos después del depósito, además de promover fenómenos de difusión atómica dando como resultados películas delgadas homogéneas de AZO.. Capítulo II. Antecedentes En el estado de Chihuahua se cuenta con una alta incidencia solar de 6-7 kWh/m2*día, incidencias de las cuales están dentro de las más altas a nivel nacional, por eso es necesario buscar otras alternativas para generar energía eléctrica por medios solares y dejar de utilizar los combustibles fósiles [13], por lo que se considera que las zonas de Sonora, Chihuahua y baja california son las más apropiadas para el empleo de sistemas fotovoltaicos que requieren de una alta incidencia de radiación solar [14]. Por esto, se buscan nuevos y mejorados materiales que funcionen como remplazo de los ya existentes, con el fin de lograr mayores eficiencias y tiempos de vida más largos. Dentro de la amplia gama de arreglos utilizados como ET se encuentran TiO2/Ag/TiO2, ZnS/Ag/ZnS, ZnO/Ag/ZnO, ZnO/Cu/ZnO, entre otros. Como se mencionó anteriormente el ITO es de los TCO mas comercializados ya que posee transmitancia en la región visible > 80% [15], movilidad electrónica de 49 cm2/V*s y resistividad eléctrica de 2.6x10-4 Ω*cm [16]. Existe gran cantidad de estudios reportados en la bibliografía sobre los materiales y arreglos que cumplen las características para poder ser utilizados como TCOs. Entre los que destacan, óxidos semiconductores dopados como: GZO [17], FTO [18] [19], TZO [20], MZO [21], entre otras más alternativas que se han tratado de desarrollar, para poder determinar así, cuál de ellos es la mejor opción para ser utilizado como ET en dispositivos solares u otras aplicaciones [22]. Estos materiales son depositados sobre diferentes sustratos, se utilizan desde portaobjetos convencional, hasta sustratos flexibles como Poliamida (PI) o Tereftalato de polietileno (PET) según sea la aplicación para la que se desarrollen los ET [23]. La reciente expansión del mercado de la electrónica flexible, abre la puerta al uso de técnicas de depósito a bajas temperaturas (<100°C), con la finalidad de utilizar sustratos con base en polímeros flexibles. Existe un gran número de elementos que se utilizan como dopantes del ZnO, entre los que destacan: Al, Ga, Ti [24] y Cu [25]. El uso del Al como dopante da como resultado el AZO, el cual depositado en forma de película delgada es uno de los materiales más utilizados como. pág. 9.

(10) Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C. 2017. remplazo del ITO, debido a su bajo costo, toxicidad nula y su relativamente fácil obtención por varios métodos. Para el caso de los arreglos tricapa, las películas metálicas intermedias utilizadas generalmente son de: Au [26], Ag [27], Pd [28], Ni [29], Cu [30], Cr [31], Mo [32] etc. Estos arreglos multicapa poseen propiedades eléctricas superiores que el óxido por sí solo. Los óxidos binarios y ternarios (dopados) presentan dificultad para sintetizarlos por medios químicos debido a problemas de estequiometria y replicabilidad de los experimentos, es por esto que se utilizan los arreglos bicapa y tricapa, ya que estos son relativamente más fáciles de fabricar. T. Dimopoulos et al. estudian los arreglos multicapa ZnO:Al/Au/ZnO:Al para ser utilizados como electrodos transparentes en diferentes aplicaciones. Utilizan capaz delgadas de oro (Au) del orden de 5 a 11nm y presentan una relación directa entre el espesor de la capa metálica intermedia con la resistividad y transparencia del arreglo [33]. Los mismos autores presentan otro trabajo similar en el cual sustituyen la capa metálica de Au por una de Cu (5nm), llegando a la conclusión que las propiedades eléctricas de estos arreglos tricapa están determinadas casi exclusivamente por la conductividad eléctrica del metal utilizado como capa intermedia [34]. Sahu y Huang reportan arreglos tricapa ZnO/Cu/ZnO (50nm/5nm/50nm) preparados mediante MS (co-sputterign) utilizando fuentes de DC y RF para el ZnO y el Cu respectivamente, ellos determinan que al modificar el tiempo de depósito, modifican el grosor de las capas depositadas, generando así cambios en la cristalinidad del depósito, dando como ejemplo que el aumento del grosor del ZnO aumenta la cristalinidad de la película depositada [35]. En la mayoría de los casos se tiene como limitante la temperatura de depósito, ya que se buscan temperaturas bajas para realizar el depósito sobre sustratos poliméricos flexibles. Para el caso del AZO, se logra aumentar su transmitancia y disminuir la resistividad con tiempos cortos de tratamientos térmicos a 400°C después del depósito [36]. Tong et al. reportan una relación directa entre las propiedades estructurales, eléctricas y ópticas al someter las películas depositadas a tratamientos térmicos a 300°C en diferentes atmosferas [37]. El gran interés por este material es debido también a su respeto por el medio ambiente, técnicas simples de preparación, temperaturas de depósito bajas y buenas propiedades eléctricas y ópticas. Los materiales mencionados anteriormente son empleados también en aplicaciones optoelectrónicas, por ejemplo, en la fabricación de pantallas táctiles, debido a que esta tecnología es una de las más utilizadas en la actualidad, los estudios se enfocan principalmente en desarrollar pantallas cada vez más grandes y de mejor calidad utilizando métodos de producción innovadores [38].. pág. 10.

(11) Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C. 2017. Aplicaciones Dispositivos Fotovoltaicos. Óxidos transparentes conductores como el ITO, AZO, FTO y el GZO han sido ampliamente utilizados en este tipo de dispositivos. El AZO es uno de los más prometedores como remplazo del ITO, ya que presenta propiedades similares, además, presenta bajo costo, abundancia, toxicidad nula, estabilidad térmica y temperaturas bajas de depósito. En particular el AZO es un material importante para aplicaciones fotoeléctricas, ya que posee resistividad eléctrica y transmitancia óptica óptimas para su uso como ánodo o electrodo transparente en dispositivos fotovoltaicos. Películas delgadas de AZO depositadas sobre Si-p mediante DC-MS a 480°C tienen la posibilidad de ser utilizadas en varias aplicaciones como fotodetectores con una alta eficiencia cuántica [39]. El empleo de materiales orgánicos en la fabricación de celdas solares es actualmente un tema de gran interés para diversos grupos de investigación. Recientemente, a medida que la industria de los dispositivos flexibles se expande, se requieren técnicas de deposición a bajas temperaturas (por debajo de 100°C) para depositar sobre sustratos plásticos. Jeon-Geon Han et al. reportan el crecimiento de películas delgadas de AZO sobre sustratos de PET (Tereftalato de polietileno) a temperatura ambiente, depositadas mediante MS (co-sputtering) [40]. El ánodo utilizado en este tipo de dispositivos fotovoltaicos es un componente de crucial importancia, ya que colecta y transporta los electrones fotoexcitados al circuito externo del dispositivo. Óxidos metálicos semiconductores como TiO2 y ZnO son ampliamente utilizados. La composición, la morfología, el valor del band gap y el espesor de los depósitos influyen significativamente en el rendimiento del electrodo transparente [41]. Anders Hagfeldt et al. reportan la síntesis y estudio de electrodos de ZnO nanoestructurado, los cuales son utilizados como fotoánodo en celdas solares fotoquímicas tipo Gratzel, ya que la eficiencia de la celda es determina en gran medida, por la características de estos electrodos. Se estudia el desempeño de la ceda solar en función del espesor del depósito, tiempo que los electrodos están dentro de una solución, la composición del electrolito e intensidad de la luz a la cual son sometidos. Se preparan los electrodos mediante la técnica “Doctor Blade” utilizando soluciones de etanol con ZnO, obteniendo una eficiencia del 5% y mostrando como el ZnO funciona como un material con buenas propiedades de transporte de carga, sobrepasando al TiO2 [42].. pág. 11.

(12) Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C. 2017. Dispositivos Optoelectrónicos LED. El óxido de zinc es actualmente un semiconductor ampliamente investigado, ya que es posible desarrollar con él diodos emisores de luz o láser que funcionan en la región azul y UV cercanos. Un número elevado de publicaciones están basadas en arreglos que involucran al ZnO [43]. Películas delgadas de ZnO pueden ser fabricadas con alta calidad cristalina y con una alta movilidad electrónica. Se reportan uniones p-n o diodos emisores de luz de este material con emisión en la región Ultravioleta-visible a una temperatura de 200K depositados sobre sustratos de Al2O3 [44]. R. Konenkamp et al. reportan electroluminiscencia en la región ultravioleta a 390nm a partir de nanorods de ZnO, dispuestos en un arreglo tipo sándwich entre SnO2 y un polímero conductor tipo p. Estos arreglos multicapa son preparados a bajas temperaturas de 70-90°C con una alta calidad cristalina, son sometidos a un tratamiento térmico en atmosfera de aire después del depósito a una temperatura de 300°C, con el cual incrementa la calidad del depósito, reduce la rugosidad superficial, incrementa la intensidad de la electroluminiscencia y se presenta un corrimiento de los bordes de emisión hacia la región ultravioleta [45]. El uso de ZnO como un semiconductor tipo p también es estudiando para la fabricación de diferentes arreglos aplicados a estos dispositivos. J B Kim et al. reportan una unión p-n crecida sobre α-Al2O3(00 0 1), de la siguiente manera ZnO:Cu-p/6H:SiC-n, arreglo el cual, presenta un emisión en la región verde-azul [46].. OLED. Esta tecnología ha sido ampliamente investigada debido a sus aplicaciones potenciales, varias configuraciones han sido utilizadas, modificando tanto los materiales fluorescentes como los electrodos utilizados en los arreglos. Los electrodos son considerados como una parte importante en el desempeño de los dispositivos OLED, típicamente se utiliza ITO por su alta conductividad eléctrica y transparencia óptica en la región visible, sin embargo este material presenta migración de átomos de In, fenómeno que afecta el funcionamiento de estos dispositivos [47]. Zhao et al. hacen una comparación entre el uso de ITO y AZO depositados sobre sustratos de vidrio, analizándolos mediante estudios de XPS, estudian fenómenos de difusión atómica en los arreglos ITO/ Alq3 y AZO/Alq3 encontrando que la difusión de los átomos de In es mayor que los átomos de Zn en la capa de Alq 3. Demostrando así, que efectivamente se presentan fenómenos de difusión atómica en los arreglos multicapa [48]. Arreglos tricapa del tipo AZO/Ag/AZO son fabricados mediante MS y son utilizados como ánodos en dispositivos OLED. Estos arreglos multicapa AZO/Ag/AZO exhiben una transmitancia. pág. 12.

(13) Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C. 2017. óptica superior al ITO comercial y los dispositivos OLED fabricados con ellos presentan una mayor eficiencia que los dispositivos que utilizan ITO o AZO por si solos. Teniendo como principales ventajas su bajo costo, baja toxicidad y bajas temperaturas de procesamiento. Es por esta razón que los arreglos del tipo TCO/metal/TCO son una excelente alternativa para la realización de estas aplicaciones [49]. Los principales retos que presentan los dispositivos basados en materiales orgánicos son las bajas eficiencias de conversión de energía solar en eléctrica, sus altos costos de fabricación y el tiempo de vida corto comparado con las celdas inorgánicas [50].. Óxidos semiconductores La interacción del oxígeno con los elementos semiconductores presentes en la corteza terrestre ocasiona la formación de estos, debido a que es difícil encontrarlos en estado elemental, se tienen que obtener a partir de sus óxidos o sulfuros presentes en la naturaleza. La condición de estos materiales es aprovechada, ya que estos se utilizan es su estado de óxido para diferentes aplicaciones. Estos materiales juegan un rol muy importante en muchas áreas como química, física y ciencia de materiales. El llevar estos materiales a niveles “nano” les otorga propiedades físicas y químicas únicas debido a la disminución de su tamaño. Entre los óxidos semiconductores que más se utilizan estan: ZnO, SnO2, TiO2, In2O3, CdO, Ga2O3, combinaciones binarias y ternarias de ellos. A su vez es muy común encontrar trabajos relacionados con el dopar estos óxidos con diferentes elementos que modifican sus propiedades a conveniencia como por ejemplo: ZnO:Al, ZnO:Ga, CdO:In, In2O3:Sn, TiO2:Nb, etc. El uso de materiales multicomponentes nos da la posibilidad de modificar las características físicas y químicas de estos con solo modificar su composición química [51]. Las propiedades eléctricas de estos materiales dependen del estado de oxidación del elemento metálico. La mayoría de estos materiales presentan un límite de solubilidad a la hora de ser dopados, o bien, formar compuestos binarios o ternarios, dicho porcentaje de solubilidad para el AZO ronda entre 2 y 5% en peso del dopante, al sobrepasar estos valores se comienzan a formar fases secundarias en el material, lo cual, afecta el comportamiento del mismo. Para el caso del ITO se reportan buenas propiedades eléctricas con 5% de Sn. Sin embargo para concentraciones mayores a esta, la densidad y movilidad de portadores de carga disminuyen. La disminución de la movilidad electrónica es ocasionada por las distorsiones de la red cristalina que aumentan los fenómenos de dispersión en el material. La alta cristalinidad de estos materiales reduce la cantidad de impurezas, disminuyendo los fenómenos de dispersión [52].. pág. 13.

(14) Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C. 2017. Óxidos transparentes conductores TCO Son materiales semiconductores depositados en forma de películas delgadas con buenas propiedades ópticas y eléctricas, entre las que más se estudian esta su alta transparencia óptica en la región visible (>80%) y una baja resistividad eléctrica (1x10-4*cm). Como reportan T. Minami y T. Miyata existen ciertas características que distinguen a un TCO, deben tener una banda prohibida por arriba de 3 eV, estando en forma de película delgada transmitir más del 80% de la luz en la región visible y tener una densidad de portadores de carga del orden de 1x1020 o 1x1021 cm-3.. Estos materiales son bastante estudiados ya que la incorporación de distintos elementos dopantes, modifica a conveniencia sus propiedades microestructurales, ópticas y eléctricas. A la fecha, dentro de los TCO más utilizados se encuentran los basados en ZnO, SnO2, In2O3, combinaciones binarias y ternarias de los mismos, entre otros. Por lo general estos semiconductores son tipo n, entre los más populares está el ITO, FTO y AZO., sirviendo este último como una alternativa para sustituir al ITO con el fin de reducir o eliminar el contenido de indio. Los arreglos multicapa son de gran interés, ya que la naturaleza de la capa metálica intermedia modifica las características de los arreglos. Estos arreglos tricapa se someten a tratamientos térmicos después del depósito con el fin de promover fenómenos de difusión atómica y lograr así una distribución homogénea del dopante evitando el uso de métodos químicos o de estado sólido para obtenerlos. Los arreglos tricapa (TCO/metal/TCO) son una interesante alternativa como remplazo a los TCO convencionales, esto debido a que presentan unas propiedades ópticas y eléctricas superiores a las películas delgadas del TCO por sí solo. Dentro de la amplia gama de TCO que se fabrican actualmente, según las aplicaciones para las que son desarrollados los dos mejores candidatos para substituir el ITO son el AZO y GZO. La plata (Ag) y el cobre (Cu) son de los metales más utilizados como capa metálica intermedia en los arreglos tricapa, esto debido a la baja resistividad de estos materiales en bulto de 1.6 y 1.7μ*cm respectivamente [53]. El uso de aluminio como capa metálica intermedia también es reportado, con la desventaja que implica temperaturas altas de depósito, ya que el Al presenta mejorías en sus propiedades a temperaturas por arriba de 300°C. Al-Kuhaili et al. reportan un arreglo ZnO/Al/ZnO depositado mediante evaporación termal, obteniendo la mayor transmitancia de 75% y la menor resistividad de 2.9x10-3*cm con el empleo de un tratamiento térmico de 300°C después del depósito, promoviendo fenómenos de difusión en los arreglos tricapa dando como resultado películas homogéneas de AZO [54].. pág. 14.

(15) Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C. 2017. Óxido de Zinc (ZnO). Este material ha recibido mucho la atención desde hace algunas décadas debido a sus interesantes propiedades eléctricas y ópticas. Es un semiconductor del grupo II-VI, sus propiedades son modificadas mediante el tipo de síntesis o la incorporación de elementos dopantes. Presenta un carácter tipo n debido a los tipos de defectos presentes en su estructura cristalina y al exceso de electrones que presenta. Tiene diversas propiedades que son utilizadas en diferentes aplicaciones, incluyendo alta transparencia óptica en la región visible, buena movilidad electrónica, amplio y directo band gap, además de una fuerte luminiscencia ultravioleta a temperatura ambiente. Posee una banda de energía prohibida de 3.37eV a temperatura ambiente, una energía de enlace excitónica de 60meV, estructura cristalina hexagonal tipo wurtzita, grupo espacial P63mc, parámetros de red a=b= 0.3296 y c= 0.2506 y presenta un crecimiento preferencial o textura a lo largo del eje c (002). El ZnO es un material muy versátil, tiene la posibilidad de ser sintetizado en un amplio rango de morfologías y técnicas además de ser considerado un candidato muy prometedor en aplicaciones como sensado de gases, celdas solares y electrodos conductores transparentes (TCO) [55]. Hoy en día, la energía solar es de las fuentes de energía limpia más abundante y con mayor estudio, cada día se realizan investigaciones y desarrollos nuevos relacionados con materiales innovadores, más eficientes y de fácil fabricación. Ya que estos son esenciales para el desarrollo de este tipo de tecnologías. Las propiedades eléctricas, ópticas y magnéticas del ZnO se modifican al llevar el material a la nano-escala, adquiriendo así, propiedades que el material en bulto no presenta. Debido a esto, tiene la capacidad de absorber una amplia gama del espectro solar y más cantidad de luz que otros óxidos metálicos, también presenta una fase cristalina muy estable termodinámicamente hablando, esta estructura es no-centrosimétrica lo que da como resultado propiedades piezoeléctricas en el material [56].. Dióxido de estaño (SnO2). El óxido de estaño es un semiconductor tipo n, comúnmente utilizado para la fabricación del ITO, El SnO2 es utilizado en diferentes aplicaciones, posee un ancho de banda prohibida de 3.6eV a temperatura ambiente, presenta una estructura ortorrómbica tipo rutilo, etc. Este material es muy utilizado en aplicaciones como, fotocatálisis, transistores, emisión de campo, electrodos en baterías de ion Litio, sensores resistivos, también es utilizado en aplicaciones como óxido transparente conductor ya que sus propiedades pueden modularse, modificando el tamaño de partícula, morfología, entre otras propiedades [57]. El SnO2 en forma de película pág. 15.

(16) Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C. 2017. delgada presenta una transmitancia en la región visible de ≈85%, un band gap de 3.6eV, alta movilidad electrónica, etc. Esto lo coloca dentro de los materiales más utilizados en la fabricación de dispositivos fotovoltaicos y optoelectrónicos [58]. El SnO2 es dopado con elementos como Sb y F, dándole así al material propiedades superiores que el óxido por sí solo, posee resistividad del orden de ≈1x10-4*cm y una buena estabilidad química. Propiedades que lo colocan dentro de los candidatos para ser utilizado como TCO [59]. Óxido de Indio (In2O3). El In2O3 es un semiconductor muy importante en diferentes campos, posee una amplia y directa banda prohibida de 3.55–3.75 eV, presenta un carácter tipo n, propiedades físicas y químicas muy interesantes, como es el caso de su alta conductividad eléctrica. Debido a esto atrae mucho la atención en aplicaciones como sensado de gases, fotocatálisis y el desarrollo de dispositivos optoelectrónicos, este material es sintetizado por diferentes métodos, entre los que se encuentran, sol-gel, hidrotérmico, solvotermal, entre otros. Xue et al. reportan una alta actividad fotocatalítica del In2O3 comparada con la del TiO2 esto debido a que el óxido de indio ha demostrado ser un excelente potenciador de esta propiedad en la región UV del espectro, además de su baja resistividad, sirviendo como un excelente candidato para la degradación de contaminantes orgánicos. La implantación de iones dopantes en el In2O3 ocasiona la modificación de las propiedades estructurales, ópticas y eléctricas del material, para el caso de la incorporación del Ge, este incrementa la densidad de portadores de carga y disminuye la movilidad electrónica de los portadores [60].. AZO (Óxido de Zinc dopado con Aluminio). El AZO presenta propiedades ópticas y eléctricas muy similares a las del ITO con la ventaja de que posee bajo costo, alta estabilidad química y térmica, baja resistividad eléctrica y alta transmitancia óptica similares al ITO y en algunos casos superiores. Tiene además, la facilidad de poder ser depositado mediante diferentes técnicas, temperaturas y sobre diferentes substratos incluyendo sustratos flexibles a bajas temperaturas. El incorporar elementos dopantes como Al en la matriz de ZnO modifica sus propiedades ya que los átomos se incorporan a la red cristalina de manera sustitucional con los átomos de Zn, provocando deformaciones estructurales y otorgando al material propiedades únicas que no posee por sí solo. La diferencia en cuanto a electronegatividad entre el Al (1.61) y Zn (1.65) favorece el uso del Al como dopante, las dimensiones de sus radios iónicos son similares 54pm y 74pm para el Al+3 y el Zn+2 respectivamente. La baja resistividad eléctrica del AZO es atribuida a las vacancias de oxígeno y a los electrones libres que se generan a la hora de intercambiar los iones Al+3 por pág. 16.

(17) Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C. 2017. los Zn+2 en el ZnO [61]. El límite de solubilidad del Al en ZnO se da entre el 2 y el 5% en moles. Para el caso de la fabricación del blanco de AZO mediante sinterizado de polvos se presenta la formación de fases secundarias al sobrepasar los límites de solubilidad. Shirouzu et al. reportan el proceso de sinterización de un blanco de AZO fabricado mediante la mezcla de polvos de ZnO y Al2O3 (0-2% en moles), según reportan los autores la solubilidad del Al en el ZnO alcanzó el límite cuando se dopó a más del 1% en moles. Los precipitados de aluminato de zinc (ZnAl2O4) [62] aparecieron antes de que la solubilidad alcanzara el límite, indicando que la disolución de Al y la formación de las fases secundarias ocurre simultáneamente en el proceso de sinterización del blanco para este caso [63]. Mostrando así, los inconvenientes que presenta el realizar la fabricación del AZO por procesos de estado sólido. Debido a estas razones se están buscando alternativas para realizar la fabricación de películas delgadas de AZO aprovechando los procesos de difusión atómica en arreglos tricapa depositados mediante DCp-MS capa por capa. El uso de este procedimiento capa por capa evita la formación de fases secundarias por estado sólido y las complicaciones estequiométricas por medios químicos.. Películas delgadas La creciente demanda de películas delgadas de alta calidad en distintos sectores del mercado moderno, impulsa a realizar múltiples estudios sobre las mismas, desde métodos de síntesis por métodos físicos y químicos, hasta el desarrollo de técnicas de caracterización. En las últimas décadas un gran número de dispositivos se fabrican utilizando arreglos multicapa basados en películas delgadas con diferentes naturalezas, el objetivo de estas investigaciones es el desarrollo de técnicas para producir películas delgadas a gran escala, más económicas y con una mayor eficiencia según sea el caso. En los últimos años los dispositivos fotovoltaicos han demostrado ser uno de los principales componentes en cuanto a la producción de energía y probablemente una de las tecnologías más utilizadas en un futuro cercano en cuanto a energías verdes utilizando dispositivos multicapas. Las películas delgadas se pueden clasificar según su espesor, el cual está entre 10nm y 10µm según el propósito para el que sean elaboradas. Las películas delgadas son ampliamente utilizadas en la industria desde el desarrollo de dispositivos fotovoltaicos y optoelectrónicos, pantallas táctiles hasta recubrimientos grado alimenticio producidos a gran escala [64]. A. Aissat et al. reportan la fabricación de películas delgadas de ZnO y AZO mediante el método Sol-Gel depositadas sobre sustratos de vidrio, variando la concentración de dopante y encontrando una relación directa entre la concentración del dopante y la rugosidad, resistividad eléctrica y transmitancia óptica de los depósitos [65].. pág. 17.

(18) Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C. 2017. Técnicas de deposición de películas delgadas Magnetron Sputtering (MS). También conocida como erosión catódica o pulverización catódica, es un proceso físico en el que se produce la vaporización de los átomos de un material. Esta técnica se ha convertido en uno de los procesos más utilizados para la deposición de una amplia gama de recubrimientos y películas delgadas de gran importancia tecnológica e industrial. La técnica MS supera a algunas otras técnicas que utilizan métodos físicos, obteniendo la misma funcionalidad en las películas depositadas. El crecimiento de las películas mediante esta técnica bajo ciertas condiciones dadas, depende de la potencia y del arreglo utilizado en el equipo, entre muchos otros parámetros involucrados como tipo de atmosfera, temperatura del sustrato, potencia, flujo del gas inerte, etc. Es ampliamente utilizada en la fabricación de recubrimientos duros, blandos, anticorrosión, decorativos y la fabricación de películas delgadas con propiedades ópticas y eléctricas específicas. En este proceso, el blanco o target, funciona como cátodo y es bombardeado con iones positivos de un gas inerte acelerados debido a una diferencia de potencial dentro de una cámara formando plasma, esto ocasiona la evaporación de los átomos del material. Los átomos pulverizados no están en su estado de equilibrio termodinámico y tienden a condensarse al chocar con cualquier superficie en la cámara, incluyendo el sustrato donde se quiere realizar el depósito [66]. Desde hace varias décadas esta técnica ha sido ampliamente utilizada, debido a sus diferentes modalidades, ya que da la posibilidad de poder depositar una amplia gama de materiales desde metales hasta cerámicos y obtener en el depósito la misma composición química del blanco. Existen diferentes modalidades de esta técnica, se utilizaron RF magnetron Sputtering, DC magnetron Sputtering y DC pulsado magnetron Sputtering determinado que le modalidad más cómoda e ideal para realizar los depósitos de ZnO y ZnO/Al/ZnO es DCpulsado-MS. DC Magnetron Sputtering (DC-MS). La deposición por erosión catódica mediante corriente directa es de las más simples dentro de las modalidades de este sistema. Se genera mediante dos electrodos colocados dentro de la cámara y una fuente externa la cual acelera electrones haciéndolos colisionar con los átomos del gas inerte, generando un ion y un electron secundario. Debido al campo eléctrico generado por la diferencia de potencial, el ion se dirige hacia el cátodo o blanco y una parte de los electrones secundarios hacia el ánodo o sustrato formando así la película delgada del material pulverizado. La otra parte de los electrones que no se depositan en el sustrato, interactúan con los átomos del plasma provocando el efecto conocido como re-deposito o back coating. Debido a esto, esta técnica es ligeramente problemática a la hora de realizar depósitos de óxidos,. pág. 18.

(19) Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C. 2017. semiconductores y aislantes; ya que frecuentemente se presentan eventos de arco eléctrico en el blanco.. RF Magnetron Sputtering (RF-MS). En esta modalidad de la técnica, se utiliza corriente alterna de radiofrecuencia, lo que da como resultado rangos de depósito menores y por lo tanto, depósitos con mayor homogeneidad y calidad cristalina. Esta técnica nace con la necesidad de solucionar los problemas que presenta DC-MS, ya que permite el crecimiento de películas delgadas conductoras, semiconductoras y aislantes de alta calidad. Debido a los bajos rangos de depósito que presenta, dificulta su escalamiento a nivel industrial. Zhengwei Li y W. Gao reportan el crecimiento de películas delgadas de ZnO crecidas por medio de erosión catódica, mediante las dos modalidades de excitación RF y DC, haciendo una comparación entre ambos métodos y presentando una modalidad de fabricación de AZO similar a la presentada en este trabajo (co-sputtering laminillas). Las películas depositadas mediante RF-MS presenta una mayor cristalinidad y homogeneidad de que las depositadas por DC-MS. En este trabajo también modifican la presión parcial de oxígeno y el voltaje aplicado, a su vez, calculan los rangos de depósito conociendo el espesor obtenido en las películas [67].. DC pulsado Magnetron Sputtering (DCP-MS). Esta variación de la técnica es un desarrollo muy importante, ya que con ella se logra depositar películas delgadas de óxidos semiconductores con alta calidad, logrando así depósitos sin las complicaciones que presenta el DC-MS, esta variante de la técnica es muy prometedora ya que se tiene una gran estabilidad en el proceso y depósitos con alta calidad cristalina [68]. Sang Jik Kwon et al. comparan el desempeño del DCp-MS y el RF-MS realizando el depósito de películas delgadas intermedias de ZnO en un arreglo CIGS/CdS/ZnO/AZO, depositadas sobre sustratos de vidrio, observando que con el uso de DCp-MS se presentan rangos de depósito mayores que con RF-MS. Logrando valores de 80% de transmitancia y Eg=3.3eV para una película de 50nm de espesor, las películas obtenidas mediante ambas técnicas presentan propiedades microestructurales y ópticas similares. En conclusión el proceso de Sputtering utilizando DC pulsado tiene rangos de depósito mayores que para el caso de RF [69].. pág. 19.

(20) Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C. 2017. Pulsed laser deposition (PLD). Es una técnica que consiste en arranca material de la superficie del blanco mediante un proceso de ablación láser, utilizando un láser continuo o pulsado, se hace esto con la finalidad de que los átomos erosionados sea depositados sobre algún sustrato. El blanco está dentro de una cámara de depósito al vacío donde se realiza la evaporación del material de interés. Este método se ha convertido en una alternativa para la obtención de arreglos compuestos de capas delgadas como, semiconductores, aislantes y superconductores de alta temperatura. Las principales ventajas de este método son:    . La posibilidad de evaporar compuestos de elevada complejidad conservando la estequiometria. La capacidad de controlar el espesor de la capa con buena precisión La limpieza del proceso ya que la fuente se encuentra fuera de la cámara Bajo nivel de incorporación de impurezas debido a la corta duración del proceso. La técnica PLD ofrece una amplia gama de posibilidades para evaporar diversos materiales y da la posibilidad para trabajar en atmósferas de oxígeno con el objetivo de restaurar la pérdida de este elemento en el proceso de ablación [70]. A. Taabouche et al. depositan películas delgadas de ZnO y AZO (Al 3, 5%) a 450°C mediante PLD utilizando un láser excimer de KrF (248 nm, 25ns, 2J/cm2) sobre sustratos de vidrio, utilizando blancos de ZnO y ZnO:Al2O3, estos autores realizan un estudio sobre las propiedades piezoeléctricas del material, logrando mediante esta técnica depósitos de buena calidad [71]. A su vez, también se reportan trabajos donde se depositan películas de AZO para aplicaciones como contacto eléctrico en celdas solares flexibles mediante PLD. Maciej Sibinski et al. reportan el crecimiento de estas películas en sustratos de PET, ya que esta técnica permite el depósito a bajas temperaturas, además de ser una técnica muy versátil [72].. pág. 20.

(21) Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C. 2017. Chemical vapor deposition (CVD). Proceso químico conocido como Deposición Química de Vapor, es utilizado en la industria de semiconductores para producir películas delgadas, se logran depositar materiales en diversas formas, incluyendo: monocristalino, policristalino, amorfo, y epitaxial. Shizuo Fujita et al. reportan el crecimiento de películas delgadas de TCOs mediante esta técnica, obteniendo valores de baja resistividad eléctrica para los depósitos de AZO del orden de 1x10-4*cm crecido a 500°C, para GZO (óxido de zinc:galio) de 1x10-3*cm y 1x10-3*cm para el BZO (óxido de zinc:Boro) crecidos a 300°C y 200°C respectivamente. CVD es una técnica basada en vacío, similar al Sputtering, y por lo tanto, requiere grandes cantidades de electricidad y una gran carga ambiental durante la operación y el mantenimiento del equipo. Además de ser una técnica robusta y peligrosa durante el depósito ya que los procesos están dominados por la descomposición térmica de los materiales. Los autores plantean dos alternativas para poder disminuir la temperatura: el uso de un acelerador de reacción, mejorando la reacción de la fuente y otro es el uso de materiales de alta reactividad como fuente [73]. Los dispositivos microelectrónicos están basados en un gran número de materiales como polímeros, cerámicos, metales y semiconductores, dispuestos en arreglos específicos para determinadas aplicaciones. Para el caso del óxido de titanio con aplicaciones biológicas, se creció por CVD y se estudiaron los efectos de la temperatura y el tiempo de depósito, se crecieron nano-rods de TiO2 a 650°C con un espesor de 260nm aproximadamente [74]. Deposición por rotación (Spin coating). Esta técnica consiste básicamente en depositar una gota de una solución en la parte central de un sustrato que gira a gran velocidad, logrando así con ayuda de la fuerza centrífuga un depósito homogéneo de la solución sobre el sustrato. Actualmente es una de las técnicas más empleada para producir películas delgadas uniformes desde materiales orgánicos, semiconductores, recubrimientos, etc. Es posible obtener espesores del orden de micrómetros y nanómetros. La solución utilizada por lo regular se sintetiza con solventes, esto con la finalidad de que se evaporen, dejando el material de interés solamente. El volumen depositado, la velocidad de giro, el espesor final, viscosidad de la solución, concentración de la solución, tiempo de giro, son algunos de los parámetros que se deben tener en cuenta a la hora de utilizar esta técnica para depositar algún tipo de película delgada [75]. Kah-Yoong Chan et al. reportan el uso de esta técnica combinada con el método de síntesis sol-gel, con los cuales se logran depositar películas delgadas de ZnO y AZO, las cuales tienen el potencial para ser utilizadas en las nuevas tecnologías. En este trabajo se investigó la influencia de tratamientos. pág. 21.

(22) Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C. 2017. térmicos de altas y bajas temperaturas, con el fin de ver como repercuten estos sobre las propiedades estructurales y ópticas de las películas depositadas. Las películas son sometidas a tratamientos térmicos en un rango de 100-400 ◦C, para así, conocer la temperatura óptima del tratamiento. Al someter los depósitos a estos tratamientos térmicos se observa un aumento en el tamaño de grano, se obtienen depósitos policristalinos con estructura hexagonal tipo wurtzita y un aumento de la transmitancia óptica al aumentar la temperatura de tratamiento térmico [76].. Capítulo III. Desarrollo experimental Blancos cerámicos y metálicos Existe una relación directa entre las propiedades del blanco y las características que adquieren las películas depositadas con dicho blanco. El proceso de fabricación del blanco consiste en 2 pasos: el conformado del blanco “en verde” y el proceso de sinterización. Existen diferentes modalidades dentro del MS, se pueden utilizar blancos metálicos o blancos cerámicos, estos últimos preparados por medios químicos o estado sólido. Dentro de las propiedades del blanco que son estudiadas en la bibliográfia, esta: la densidad de sinterización, tamaño de grano, morfología, microestructura, propiedades electroópticas y estequiometria. Para el caso de los blancos cerámicos se reporta la aparición de fases secundarias, las cuales modifican las propiedades de las películas obtenidas. Wu et al. reportan la fabricación de un blanco de AZO con una relación ZnO:Al2O3(2% en peso); ellos determinan que para una temperatura de sinterización de 1100°C se presenta una baja densificación del blanco, se presenta la formación de un fase secundaria de aluminatos de zinc (ZnAl2O4) y deficientes propiedades eléctricas [77]. Del mismo modo Zhang et al. estudian la morfología, microestructura y propiedades eléctricas de blancos de AZO puro y dopados con Nb y Ga; estudian parámetros como, el contenido de aluminio en el blanco, resistividad eléctrica y densificación, obteniendo valores de 3.47%, 2.14x10-3*cm y 99.46% respectivamente [78]. Conformado del blanco. En la fig. 1a se muestra el óxido de zinc marca SIGMA-ALDRICH utilizado, con tamaños de partícula <5µm y pureza del 99.9%. Con ayuda de un mortero de Ágata se homogeneizo el material mediante un proceso físico en seco durante 5 minutos aproximadamente (fig. 1b). Se utilizaron 6.8g de ZnO para realizar el conformado del blanco en “verde”, colocando el material en un dado o molde especial con un diámetro de 11/4 in (fig. 1c) y sometiéndolo a una presión de 2330 KgF, para después colocarlo en una cama de alúmina (Al2O3), sobre la cual se someterá al proceso de sinterización (fig. 1d). pág. 22.

(23) Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C. 1/4. Figura 1. a) ZnO comercial (>5μm), b) molienda del ZnO en seco, c) dado 1 cama de Al2O3. 2017. in y d) blanco en verde sobre. El blanco en verde se sometió a un proceso de sinterización a 1100°C por 2 horas en un horno KSL1100X de MTI CORPORATION, se utilizaron rampas de calentamiento y enfriamiento de 5°C/min y 10°C/min respectivamente. El ZnO posee una densidad teórica de 5.61 g/cm3, se obtuvo una densidad final del blanco de 4.63 g/cm3 obteniendo así una densificación del blanco de 82.5% con un tamaño final de 1 in y 2.9 mm de espesor.. .. pág. 23.

(24) Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C. 2017. Sistema y generalidades Para realizar el depósito de las películas delgadas de ZnO y los arreglos tricapa ZnO/Al/ZnO se utilizó la técnica MS en su modalidad DCp, utilizando un sistema Intercovamex V3 de alto vacío. El equipo cuenta con una cámara cilíndrica de acero inoxidable de 14in X 18in de alto, 4 magnetrones, bombas de vacío, inyección de Ar, calefactor y un motor que asiste un sistema de giro para mantener en rotación constante al sustrato a la hora de realizar el depósito. Los depósitos se realizan sobre vidrio portaobjetos convencional marca CORNING con dimensiones de 25x27mm y un espesor de 0.8-1.1mm, los cuales fueron lavados con agua destilada, jabón y puestos en ultrasonido 5 minutos con acetona con el fin de dejar una superficie apropiada para realizar los depósitos. En la fig. 2 se muestran algunas fotografías del equipo.. Figura 2. Esquema del sistema de erosión catódica Intercovamex V3.. pág. 24.

(25) Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C. 2017. Co-Sputtering. Esta variante de la técnica es de las más utilizadas debido a su versatilidad. En esta modalidad se utilizan dos blancos de los materiales de interés de manera simultánea. Para este caso se utilizó un blanco cerámico de ZnO con 1in de diámetro fabricado por nosotros y un blanco metálico de Al de 2in con 99% de pureza, separados una distancia de ### mm y una separación blanco-sustrato de ### mm. Se utilizó esta modalidad con la finalidad de fabricar películas delgadas de AZO, mediante el depósito de arreglos tricapa (ZnO/Al/ZnO) y aprovechando fenómenos de difusión atómica en los mismos a la hora de ser sometidos a tratamientos térmicos. Se modificaron los tiempos de depósito tanto de la capa cerámica de ZnO como de la capa metálica intermedia de Al, se mantuvieron constantes, la potencia (20W) para ambos blancos, la temperatura del sustrato (50°C) y el flujo de Argón en la cámara (6 Unidades). La configuración del equipo utilizada y las condiciones de depósito fueron muy similares a las utilizadas por D. Horwat y A. Billard, con la diferencia que estos autores hicieron uso de dos blancos metálicos, uno de Zn y otro de Al y realizaron los depósitos en presencia de una atmosfera combinada de argón-oxígeno [79]. Uno de los parámetros en los cuales nos centramos mayormente fue el tiempo de depósito de la capa metálica intermedia, con el objetivo de modificar el espesor y observar la evolución de las propiedades ópticas y eléctricas. En la fig. 3 se muestra la configuración que se utilizó para realizar los depósitos ya mencionados, se utilizaron dos blancos, uno de ZnO (1in) y otro de Al (2in).. Figura 3. Esquema de la configuración utilizada de sistema Co-Sputtering Intercovamex V3.. pág. 25.

(26) Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C. 2017. Variación del Co-Sputtering (laminillas). Es una variante de la técnica de MS que se utilizó para realizar los depósitos de las películas delgadas de AZO debido a su relativa facilidad de implementación, la técnica consiste en colocar laminillas de Al sobre el targets cerámico de ZnO pegadas con plata coloidal, como se muestra en la fig. 4. De esta manera dependiendo del número de laminillas que se coloquen sobre la zona de erosión del blanco se puede controlar el porcentaje del dopante en las películas depositadas. Esta tecnica presenta algunos problemas, como lo son, el control de la estequiometria y la complejidad del manejo de los blancos con las laminillas adheridas en su superficie, por lo que se realizó un numero bajo de depósitos mediante esta modalidad.. Figura 4.- Variación del Co-Sputtering. Laminillas de Al o Cu sobre el target de ZnO. Difracción de rayos X (DRX) Se analizaron las propiedades microestructurales de los depósitos mediante está técnica, utilizando un difractómetro PANalytical X’pertPRO (λ=1.54Å (Cuα) en la modalidad de difracción de polvos e incidencia rasante. Se obtuvieron los patrones de difracción de rayos X, con los cuales se identificó la fase cristalina y algunos otros parámetros cristalográficos importantes. Se utilizó la modalidad de DRX de polvos para caracterizar el ZnO comercial utilizado para el conformado del blanco y para el caso de las películas delgadas tanto de ZnO como los arreglos tricapa con y sin tratamiento térmico se utilizó la modalidad de DRX con incidencia rasante. Para las dos modalidades de la técnica, difracción de polvos e incidencia rasante los parámetros fueron: rango de 20-80° (2θ), tamaño de paso de 0.0333° y tiempo por paso de 7s todos adquiridos a temperatura ambiente. pág. 26.

(27) Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C. 2017. El ZnO en polvo, las películas delgadas de ZnO, los arreglos tricapa con y sin TT poseen una estructura cristalina hexagonal tipo wurtzita con una orientación preferencial o textura a lo largo de (002), parámetros de red a=3.249Å y c=5.206Å y un grupo espacial P63mc. La incorporación del Al en la red cristalina del ZnO provoca una distorsión en la red, ocasionando corrimientos en las reflexiones a la derecha traduciendo esto como una disminución de los parámetros de la red debido a las diferencias de tamaño de los radios iónicos del Zn +2 y el Al+3. En los difractogramas que se presentan en la bibliografía no se observan reflexiones correspondientes al Al o alguna otra fase secundaria y debido a que los iones de Al sustituyen a los de Zn no se observan diferencia significativas entre los difractogramas del ZnO y ZnO:Al [80].. Microscopia electrónica de barrido (MEB) Mediante esta técnica se estudiaron las propiedades químicas y microestructurales de las películas de ZnO y arreglos tricapa ZnO/Al/ZnO. Se utilizó un microscopio electrónico de barrido por emisión de campo modelo JSM 7401F marca JEOL el cual cuenta con diferentes detectores, detector de electrones secundarios para obtener imágenes, detector de electrones retrodispersados que permite determinar composición y topografía de la superficie y un detector de energía dispersiva para colectar rayos X generados por la muestra. Se calculó el espesor de los depósitos, la homogeneidad de la superficie, se determinó el porcentaje de aluminio y se discutieron los fenómenos de difusión atómica del Al en los arreglos tricapa mediante análisis elementales por sección transversal. Las condiciones de operación del microscopio se muestran en la tabla I para cada configuración del equipo.. Condiciones de trabajo. Voltaje de operación (kV) Distancia de trabajo (mm) Tipo de Electrones Magnificación (X). EDS 15 10 Retrodispersados 250. Modalidad Sección transversal EDS-Sección transversal Morfología 10 10 15 8 10 8.2-9.3 Retrodispersados Retrodispersados Secundarios 30k 9000 30k-100k. Tabla I.- Condiciones de trabajo del MEB para las modalidades utilizadas.. pág. 27.

(28) Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C. 2017. Espectroscopia XPS XPS también conocida anteriormente como ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (1960)) es una técnica utilizada para determinar la composición química en superficies, ya que tiene la capacidad de explorar las primeras capas atómicas del material y determinar también los estados de valencia de los elementos presentes. Consiste en irradiar la muestra con un haz de rayos X blandos y analizar la energía de los electrones emitidos en la interacción hazmuestra. Cada elemento presenta un espectro característico, lo que facilita su identificación, esto convierte a XPS es una técnica muy sensible para el análisis químico de superficies [81]. Es posible detectar la presencia de cualquier elemento en la superficie y determinar de qué manera están enlazados. Las mediciones de XPS se realizaron en las instalaciones de CIMAV monterrey con un equipo Thermo Scientific™ ESCALAB™ 250Xi (XPS/AES) el cual utiliza una fuente de Al Ka 1486.6 eV. Se analizaron películas delgadas de ZnO y arreglos tricapa ZnO/Al/ZnO, determinando los estados de valencia, para el caso del Zinc, presenta 2 estados de valencia (Zn 2p3/2 y Zn2p1/2), el oxígeno (O1s) y para el Aluminio (Al2p). Comúnmente en los espectros de XPS aparece un borde en 285eV que corresponde a contaminación por carbón (C 1s) considerado como parte del proceso de deposición.. Tratamientos térmicos después del depósito Purohit et al. reportan películas delgadas de ZnO depositadas sobre sustratos de vidrio con ITO, los depósitos son sometidos después del depósito a tratamientos térmicos en un rango de 150450°C por una hora, con la finalidad de otorgarle a los depósitos mayor homogeneidad y un aumento en sus propiedades ópticas como transmitancia [82]. Basados en lo reportado en la bibliografía se sometieron las películas de ZnO y arreglos tricapa ZnO/Al/ZnO depositadas mediante MS a tratamientos térmicos a una temperatura de 300°C por 1hora en atmosfera de aire, esto con la finalidad de aumentar la calidad cristalina de las películas y aumentar su transmitancia en la región visible. Los arreglos tricapa depositados, al igual que las películas de ZnO aumentan su calidad cristalina, resultados observados en DRX. Se observa que al someter a los arreglos tricapa a tratamientos térmicos se favorecen fenómenos de difusión atómica Al en las capas de ZnO, lo que da como resultado la formación de AZO.. pág. 28.

(29) Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C. 2017. Fenómenos de difusión atómica Estos fenómenos se rigen y explican por medio de las Leyes de Fick, estas son leyes cuantitativas que describen el comportamiento de aquellos movimientos atómicos que ocurren en una solución sólida. Estas leyes se presentan escritas en forma de ecuación diferencial que describen matemáticamente este proceso en un medio en el que inicialmente no existe equilibrio químico o térmico. En este caso se estudiara la difusión atómica del aluminio en los arreglos tricapa ZnO/Al/ZnO, la cual, según lo reportado sucede de manera sustitucional. Primera ley.- Postula que el flujo de materia difundida a través de un área A, va desde una región de alta concentración a las regiones de baja concentración, con una magnitud que es proporcional al gradiente de concentración.. Donde es el flujo, A el área que está bajo la acción del gradiente de concentración. y D es. la difusividad o coeficiente de difusión. Para el caso de soluciones gaseosas se considera que la D es constante para una medición hecha a una temperatura fija, en contraste con esto, para soluciones liquidas y sólidas rara vez es constante, depende de la concentración o la temperatura. Los arreglos tricapa mencionados poseen una estructura cristalina hexagonal tipo wurtzita, en la cual se presenta una difusión por el efecto Kirkendall-superficial o difusión por lugares vacantes [83], en el cual los átomos de Aluminio utilizan este mecanismo para difundirse en las capas de ZnO. El coeficiente de difusión del aluminio aumenta con el aumento de la temperatura por lo que a 600ºC es de 5.3x10 -13m2/s, por esta razón, se sometieron los arreglos tricapa a tratamientos térmicos después del depósito con el fin de promover fenómenos de difusión. La velocidad de difusión atómica de la estructura hexagonal, no es la misma en todas las direcciones, por ejemplo en el plano basal la difusión ocurre a una velocidad diferente que en otros planos de la estructura. K. M. Johansen et al. plantean varios mecanismos de difusión para el Al en una matriz del ZnO y realizan un estudio completo de este fenómeno. Proponen un mecanismo en el que los átomos de Al se difunden a través de las vacancias de Zn o sustituyendo a los átomos de Zn por diferentes mecanismos [84].. pág. 29.

(30) Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C. 2017. Se ha demostrado que los elementos con menor punto de fusión se difunden con mayor rapidez y los elementos con puntos de fusión altos se difunden más lentamente ya que sus átomos poseen una energía de enlace mayor. En el latón por ejemplo los átomos de Zn se difunden con mayor rapidez que los de Cu ya que sus puntos de fusión son 419 y 1083°C respectivamente. Para el caso del ZnO y el Al presentan puntos de fusión de 1975°C y de 660°C respectivamente, por lo que siguiendo esta tendencia el Al se difunde con mayor rapidez en las capas de ZnO, dando como resultado un método para dopar el ZnO por medio de fenómenos de difusión evitando medios químicos y estado sólido para el conformado del blanco (ZnO:Al2O3). Segunda ley.- predice la forma en que la difusión atómica isotérmica causa que la concentración cambie con el tiempo. Si suponemos que la constante de difusión no cambia, entonces esta ley se escribe como:. La solución para esta ecuación está dada por:. √ Y la función erros dada por:. √. ∫. Donde es la fracción atómica a una distancia desde la interfaz en cm, es el tiempo en segundos, es la difusividad o constate de difusión y es la función error o integral de probabilidad, la cual se encuentra desarrollada en tablas matemáticas muy semejante a las funciones trigonométricas. Mediante el análisis de la en términos de la composición se encuentra el argumento lo que permite determinar el valor de la constante de difusión .. pág. 30.