vidriados mates de alta temperatura
con elevada resistencia química
J. pérez(1), s. reverter(1), e. Bou(2), a. moreno(2), m. J. vicente(2), a. Barba(2)
(1)Color Esmalt (EUROARCE) de l’Alcora, Castellón. España (2)Instituto de Tecnología Cerámica (ITC)
Asociación de Investigación de las Industrias Cerámicas Universitat Jaume I de Castellón. España
resumen
Existe actualmente en el mercado una gran variedad de vidriados mates, de entre los que cabe destacar por lo generalizado de su utilización los de calcio. Este tipo de esmaltes presentan una baja resistencia al ataque químico, especialmente por ácidos. Dada la importancia que reviste disponer de vidriados con una elevada resistencia química para la fabricación de pavimentos, se ha planteado la realización de este estudio, con el objetivo de conseguir esmaltes que den lugar a vidriados mates y transparentes en procesos con alta temperatura de cocción, y que posean un buen comportamiento frente al ataque químico.
En el presente trabajo se determinan cuáles son las causas por las que se produce el ataque por ácidos de un vidriado mate y transparente para gres porcelánico, obtenido a partir de un esmalte compuesto por una frita (con elevado contenido en CaO) y otras materias primas no vítreas. Se ha podido comprobar que la principal causa del deterioro de este vidriado es la presencia de anortita en el mismo, fase cristalina atacable en medio ácido. A continuación se ha procedido a modificar la composición del esmalte, tanto en lo que se refiere a la frita como a la naturaleza de las restantes materias primas utilizadas, obteniéndose finalmente un vidriado mate y transparente a partir de un esmalte compuesto por una frita (con elevado contenido en MgO) y otras materias primas. Este vidriado posee una elevada resistencia química debido a la presencia en el mismo de la fase cristalina cordierita, que es una fase de magnesio resistente al ataque por ácidos.
1. introducción
Actualmente se encuentra generalizado el uso de los vidriados mates de calcio frente al uso de otros vidriados mates como son los de bario o cinc. Son varias las razones que justifican este uso generalizado, entre las cuales cabe destacar su menor precio, la posibilidad de obtener vidriados mates con una transparencia alta, comparado con los vidriados mates de cinc, y la utilización de materias primas no tóxicas para su obtención si se comparan con los vidriados mates de bario.
En los procesos en los cuales se utilizan elevadas temperaturas de cocción, como es el caso de la fabricación de gres porcelánico esmaltado, es posible obtener vidriados mates que presenten una transparencia alta empleando fritas con alto contenido en calcio y otras materias primas, como son los feldespatos y nefelina. Sin embargo, estos vidriados tienen tendencia a presentar una baja resistencia química frente al ataque por ácidos, propiedad que se considera necesaria cuando las baldosas cerámicas van destinadas para el revestimiento de suelos en ambientes agresivos.
Una de las alternativas que se considera en el presente trabajo es la obtención de vidriados mates de magnesio, es decir, vidriados en los que el efecto mate esté ocasionado por fases cristalinas que contengan óxido de magnesio. La mayor parte de los estudios realizados sobre esmaltes con alto contenido en óxido de magnesio se basan en el sistema de óxidos SiO2-MgO-CaO[1,2,3], SiO
2-Al2O3-MgO-CaO[4,5] o similares a este último[6], siendo el objetivo de alguno de ellos la obtención de vidriados blancos
y opacos que supongan una alternativa a los vidriados blancos de circonio[1,2,3,5].
Teniendo en cuenta el diagrama de fases correspondiente al sistema de óxidos SiO2-Al2O3-MgO[7], de entre las posibles fases cristalinas que contienen óxido de
magnesio (Protoenstatita: MgO·SiO2, Forsterita: 2MgO·SiO2, Espinela: MgO·Al2O3, Cordierita: 2MgO·5Al2O3·2SiO2 y Safirina: 4MgO·5Al2O3·2SiO2), existe una que, en principio, podría dar lugar a vidriados mates y con una alta transparencia. Dicha fase cristalina es la cordierita, la cual, debido al bajo índice de refracción que presenta (1,53-1,57)[8], es susceptible de dar lugar a vidriados transparentes. Existen algunos estudios
sobre la viabilidad de obtención de vidriados con desvitrificaciones de cordierita en sistemas SiO2-Al2O3-MgO9,10y SiO
2-Al2O3-MgO-CaO[5], en los cuales se considera que la obtención de dicha fase cristalina es viable y, debido a sus características, puede conferir buenas propiedades a los vidriados resultantes.
2. oBJetivo
El objetivo de este trabajo es mejorar la resistencia química de un vidriado mate y transparente para gres porcelánico, mediante el desarrollo de composiciones de esmalte preparadas a partir de fritas con alto contenido en óxido de magnesio. El esmalte mate de partida, denominado S, está compuesto por una frita del sistema SiO2-Al2O3-K2 O-CaO-MgO y otras materias primas cristalinas, siendo su composición (% en peso): 56,2 SiO2-20,7 Al2O3-13,7 RO-9,4 R2O.
3. experimental
Las diferentes fritas ensayadas se obtuvieron mediante fusión de las materias primas en horno eléctrico, a una temperatura máxima de 1600ºC y un tiempo de
permanencia, a dicha temperatura, de 30 minutos. La frita se obtenía vertiendo el fundido sobre agua a temperatura ambiente. Los esmaltes eran preparados a partir de las fritas y otras materias primas cristalinas mediante molienda vía húmeda, empleando los aditivos necesarios (ligante y desfloculante) para poder llevar a cabo su correcta aplicación
Los esmaltes se aplicaron sobre soporte crudo de gres porcelánico, y las piezas esmaltadas se cocieron en horno eléctrico de laboratorio a una temperatura máxima de 1180ºC. Las coordenadas cromáticas de las piezas esmaltadas y cocidas se determinaron mediante un espectrofotómetro, empleando un iluminante C y el observador estándar 2º. El brillo se determinó mediante un reflectómetro, con un ángulo de incidencia de 60º. La transparencia de los vidriados se cuantificó mediante el cálculo del parámetro TP, que se ha definido como el cociente entre la reflectancia del soporte y la reflectancia de la pieza esmaltada, ambos cocidos a 1180ºC. Cuanto más se aproxime este cociente a la unidad, más similar será el color de la pieza acabada al color del soporte y, por lo tanto, más transparente será el esmalte.
La determinación de la resistencia química de las piezas vidriadas se realizó según la norma UNE-EN ISO 10545-13. El tiempo de ensayo fue de cuatro días, y los reactivos ensayados fueron los ácidos y bases fuertes: ácido clorhídrico (18% v/v), ácido láctico (5% v/v) e hidróxido potásico (100g/l). La clasificación del ataque se realizó según el método descrito en la norma mencionada. Además, la superficie de las piezas sometidas al ataque fue observada mediante microscopio electrónico de barrido (MEB).
La caracterización microestructural de los vidriados se realizó mediante la observación de la superficie y de la sección transversal de los mismos con un microscopio electrónico de barrido (MEB), provisto de un sistema de microanálisis por dispersión de energías de rayos X (EDX). Las estructuras cristalinas presentes en los vidriados se identificaron por difracción de rayos X, y para ello se prepararon probetas de esmalte que fueron cocidas a la temperatura de 1180ºC, empleando el mismo ciclo térmico que el utilizado para la obtención de las piezas esmaltadas.
4. características del esmalte mate de partida s
En la tabla 1 se muestra el color y el brillo de las piezas obtenidas a partir del esmalte S. A modo comparativo se indica también el color del soporte de gres porcelánico cocido a la misma temperatura (1180ºC), a partir del cual se ha calculado el valor de la transparencia (TP).
referencia l* a* b* Brillo 60º tp
Soporte 75,31 1,86 13,90 --
--Esmalte S 82,56 1,10 6,09 9 0,77
Tabla 1. Coordenadas cromáticas y brillo de las piezas de gres porcelánico cocidas a 1180ºC.
Mediante difracción de rayos X se han identificado las siguientes fases cristalinas en el vidriado obtenido a 1180ºC: Anortita (an: CaAl2Si2O8) y Diópsido (d: CaMgSi2O6); además, como fase minoritaria se ha identificado la Forsterita (f: Mg2SiO4). En la
figura 1 se muestra el difractograma obtenido para dicho vidriado, en el cual se puede comprobar que la muestra está compuesta por fase vítrea y las tres fases cristalinas indicadas anteriormente, siendo la presente en mayor proporción la anortita.
Figura 1. Difractograma del esmalte S. 1180ºC.
Figura 2. Superficie de la pieza obtenida con el esmalte S. 1180ºC
En la figura 2 se muestra la fotografía correspondiente a la observación de la superficie del vidriado mediante MEB. En ella se puede comprobar la existencia de fase vítrea (V) y de dos fases cristalinas, anortita (An) y diópsido (D), siendo la primera la fase cristalina mayoritaria. La anortita se caracteriza por ser una fase cristalina que presenta un bajo índice de refracción (1,58)[8], y, por lo tanto, no confiere una elevada opacidad a los vidriados que la contienen.
En las figuras 3 y 4 se muestra un corte transversal del vidriado donde se pueden observar unas zonas de tonalidad más clara, que corresponden a las zonas donde se ha producido la desvitrificación. Estas zonas pueden clasificarse según su aspecto y análisis en dos tipos, las indicadas en la figura 3 como An corresponden a anortita, mientras que las indicadas en dicha figura como D corresponden a diópsido.
En la figura 3 también puede observarse unas zonas de tonalidad más oscura cuyo análisis indica que se trata de partículas de nefelina (N), materia prima utilizada en la preparación del esmalte, que presentan en su superficie una costra cuyo análisis indica que se trata de anortita. Este hecho muestra que las zonas correspondientes a la anortita parecen proceder de la reacción de la nefelina con el CaO presente en la fase vítrea. En la figura 4 se puede ver con mayor detalle las partículas de nefelina parcialmente reaccionadas (N) que presentan una costra de anortita y partículas de nefelina totalmente reaccionada (An-N) cuyo análisis indica que se trata de anortita, así como partículas de caolín que han reaccionado también con la fase vítrea para dar lugar a anortita (An-C). En la figura 4 puede verse además con mayor claridad una de las zonas donde se ha producido la desvitrificación de diópsido (D).
Figura 3. Sección transversal del vidriado S. 1180ºC.
Figura 4. Sección transversal del vidriado S. 1180ºC.
En la tabla 2 se muestran los resultados obtenidos al someter el vidriado al ensayo de determinación de la resistencia química a ácidos y bases a elevada concentración. Según la clasificación, el principal deterioro se produce cuando se somete el vidriado al ataque con ácidos.
reactivos clasificación según norma
Ácido clorhídrico 18% GHB
Ácido láctico 5% GHB
Hidróxido potásico 100 g/l GHA
Tabla 2. Resistencia química del vidriado S.
Figura 5. Superficie del vidriado S atacada con HCl.
Figura 6. Superficie del vidriado S atacada con ácido láctico.
Las zonas sometidas al ataque fueron observadas superficialmente mediante microscopio electrónico de barrido, mostrándose en las figuras 5-7 las fotografías obtenidas. En dichas fotos se puede comprobar que el ataque mediante ácidos produce la eliminación de la anortita, principalmente en las zonas donde se había formado por
reacción con las partículas de nefelina (An-N). Dicho ataque es más acusado para el ácido clorhídrico.
Figura 7. Superficie del vidriado S atacada con KOH.
5. desarrollo de nuevas composiciones de frita
El objetivo de esta parte del trabajo era conseguir composiciones de frita que diesen lugar a vidriados en los que desvitrificasen especies que contuvieran Mg en su composición. Como ya se ha indicado en la introducción, en el sistema SiO2-Al2O3 -MgO, la especie cristalina con menor índice de refracción que puede desvitrificar es la cordierita, por lo que se ensayaron diferentes composiciones de frita con el objetivo de conseguir esmaltes en los que desvitrificase dicha fase.
5.1. VARIACIÓN DE LA RELACIÓN MgO/RO
Se han obtenido dos composiciones de frita (M y M1), variando únicamente la relación MgO/RO, en peso, y manteniendo constante la proporción de los diferentes óxidos que componen el esmalte tomado como referencia. En el esmalte de referencia S la relación MgO/RO era de 0,37, mientras que en la frita M la relación MgO/RO era de 1,0, es decir se utilizaba únicamente MgO como óxido alcalinotérreo, y en la frita M1 de 0,63. En la tabla 3 se muestra un resumen de los resultados obtenidos. En ella se indican los valores de las coordenadas cromáticas, el brillo, la transparencia y las fases cristalinas presentes en los vidriados obtenidos a partir de las fritas a la temperatura de trabajo, 1180ºC, comparados con los obtenidos para el esmalte de referencia.
De estos resultados se puede concluir que la presencia de óxido de calcio en la composición favorece la formación de anortita, y que el aumento progresivo de óxido de magnesio produce la aparición de fases cristalinas que contienen Mg. Sin embargo, en la composición con un elevado porcentaje de magnesio (M), la proporción de fases cristalinas presentes es muy baja, dando lugar a vidriados brillantes.
esmalte s m m1 MgO/RO 0,37 1,0 0,63 L* 85,6 85,5 84,8 a* 1,10 0,50 0,41 b* 6,09 3,34 4,10 TP 0,77 0,70 0,72 Brillo 60º 9 95 7
Fases cristalinas Diópsido: CaMgSiAnortita: CaAl2Si22OO46
ForsteritaM: Mg 2SiO4 ForsteritaM Mg 2SiO4 PiropoM : Mg 3Al2Si3O12 Anortita: CaAl2Si2O4 ForsteritaM: Mg 2SiO4 M Fase minoritaria.
Tabla 3. Resultados de la caracterización de los esmaltes obtenidos a partir de las diferentes fritas ensayadas.
5.2. variación de la relación al2o3/mgo
Dado que la cordierita es una especie que contiene Al2O3 en su composición, con el objeto de favorecer su formación, se procedió a aumentar la relación Al2O3/MgO en la composición de frita en la que no se producía la desvitrificación de anortita (composición M), ensayándose la composición de frita AM, indicada en la tabla 4. En dicha tabla se muestran los resultados de la caracterización del esmalte obtenido a partir de la frita a la temperatura de 1180ºC.
El aumento del contenido en alúmina favorece la formación de especies que contienen Al y Mg (espinela y cordierita), sin embargo, la formación de espinela se ve más favorecida que la formación de cordierita, dando lugar a vidriados menos transparentes, posiblemente debido a que la espinela presenta un índice de refracción mayor (1,72)[8]. Debido a ello, y teniendo en cuenta que, según la bibliografía[5,11], la formación de cordierita depende del tipo de óxido fundente utilizado, se procedió a modificar esta variable en la composición de la frita AM.
m am al2o3/mgo 1,5 2,4 l* 85,5 87,5 a* 0,50 0,21 b* 3,34 1,68 tp 0,70 0,66 Brillo 60º 95 21
fases cristalinas ForsteritaPiropoMM Forsterita Espinela
CordieritaM
Tabla 4. Resultados de la caracterización de los esmaltes obtenidos a partir de las fritas ensayadas
Cordierita: Mg2Al4Si5O18, Espinela: MgAl2O4, Forsterita: Mg2SiO4, Piropo: Mg3Al2Si3O12
5.3. VARIACIÓN DEL TIPO DE FUNDENTE (R2O, B2O3)
La composición AM presentaba como fundentes principales el Na2O y el K2O, por tanto se procedió a modificar la proporción de estos dos óxidos y a utilizar otros fundentes como el Li2O y el B2O3, ensayándose las composiciones que se indican en la tabla 5, en la cual también se muestran los resultados de la caracterización de los esmaltes preparados a partir de ellas a 1180ºC.
En la figura 8 se muestran los difractogramas obtenidos para las diferentes esmaltes, en los que se ha indicado los picos correspondientes a las fases cristalinas mayoritarias. De estos resultados se puede concluir que la formación de cordierita a partir de esta frita se ve favorecida cuando se usa como elemento fundente el óxido de boro, dando lugar a esmaltes con una transparencia superior. La utilización de óxidos alcalinos como fundentes favorece la formación de espinela y forsterita, especies que por su mayor índice de refracción dan lugar a esmaltes con una menor transparencia.
El único problema detectado en el esmalte obtenido a partir de la frita AMB es que, debido a la elevada proporción de óxido de boro, aparecen pinchados en la superficie el vidriado obtenido a 1180ºC.
am aml amB amn amK
B2o3 , r2o R2O=9,5% Li2O=5,6% B2O3=9,5% Na2O=9,5% K2O=9,5%
l* 87,5 87,5 83,8 87,9 87,5 a* 0,21 -0,24 0,31 -0,01 0,41 b* 1,68 1,40 5,08 1,81 0,88 tp 0,66 0,66 0,74 0,65 0,66 Brillo 60º 21 17 24 23 18 fases cristalinas Forsterita Espinela Cordie-ritaM Espodumeno EspinelaM CordieritaM Cordierita Mullita Silicato de mag-nesioM Espinela ForsteritaM CordieritaM Espinela Cordierita Mullita ForsteritaM LeucitaM
Cordierita: Mg2Al4Si5O18, Espinela: MgAl2O4, Espodumeno: LiAlSi2O6, Forsterita: Mg2SiO4, Mullita: Al6Si3O15, Silicato de magnesio: MgSiO3 , Leucita: K(AlSi2O6) M: Fase minoritaria
Tabla 5. Resultados de la caracterización de los esmaltes obtenidos a partir de las diferentes fritas ensayadas.
6. esmaltes oBtenidos a partir de la nueva composición de frita (amB)
Con el objeto de obtener esmaltes, a partir de la composición de la frita AMB, con características adecuadas y carentes de defectos cuando se someten a la cocción a 1180ºC, se procedió a la preparación de esmaltes mediante el uso de esta frita y otras materias primas: nefelina y espodumeno. En primer lugar se ensayó la adición de un 10% en peso de estas materias primas, por separado, a la frita AMB. En la tabla 6 se indican los resultados de la caracterización. Como puede observarse, la utilización de nefelina da lugar a vidriados poco transparentes, posiblemente debido a la aparición de la safirina, la cual es una fase cristalina que presenta un índice de refracción alto (1,70-1,73), comparado con el índice de refracción de las otras fases. El uso de espodumeno favorece la formación de la cordierita, como puede comprobarse en el difractograma correspondiente (figura 9), dando lugar a un vidriado mate y con una transparencia alta. Sin embargo, debido a que la cordierita se caracteriza por presentar un bajo coeficiente de dilatación, el esmalte obtenido tenía tendencia a dar desconchados en el borde de la pieza obtenida en el laboratorio.
amB-n amB-e
materia prima Nefelina Espodumeno
l* 88,0 81,1
a* 0,08 0,52
b* 1,87 6,82
tp 0,65 0,81
Brillo 60º 9 4
fases cristalinas Cordierita Safirina Mullita
Cordierita Mullita
AkermanitaM
Akermanita: Ca2Mg(Si2O7), Cordierita: Mg2Al4Si5O18, Mullita: Al6Si3O15, Safirina: (Mg,Al)8(Al,Si)6O20 M: Fase minoritaria
Tabla 6. Resultados de la caracterización de los esmaltes obtenidos a partir de la frita AMB y otras materias primas cristalinas.
Dado que el esmalte AMB-E es el que daba lugar a una mayor transparencia, se llevó a cabo una optimización de la composición mediante la realización de un diseño de experimentos. En dicho diseño se tomaron como variables las materias primas utilizadas en la preparación del esmalte (frita, espodumeno y caolín) y se optimizó la transparencia, la matidez y el acoplamiento esmalte-soporte. Del resultado del diseño se obtuvo una composición de esmalte, denominada AMB-E* con las características que se indican en la tabla 7, donde puede comprobarse que dicha composición da lugar a un vidriado mate y transparente, siendo la fase cristalina causante del aspecto mate la cordierita, como puede comprobarse en el difractograma incluido en la figura 10.
amB-e* l* 82,11 a* 0,64 b* 4,07 tp 0,81 Brillo 60º 4 fases cristalinas Cordierita: Mg2Al4Si5O18 Mullita: Al6Si3O15 Espodumeno: LiAlSi2O6 AkermanitaM: Ca 2Mg(Si2O7) M: Fase minoritaria
Tabla 7. Resultados de la caracterización de la composición de esmalte optimizada
Figura 10. Difractograma del esmalte AMB -E*. 1180ºC
En la figura 11 se muestra la superficie del vidriado, donde se puede comprobar la existencia de gran cantidad de cristales de tamaño considerable embebidos en la fase vítrea (V). Mediante la observación de la sección transversal de dichos vidriados (figuras 12 y 13) se puede comprobar que están compuestos por fase vítrea y fases cristalinas de dos tipos, cordierita, cristales de mayor tamaño señalados como C, y mullita, cristales de menor tamaño señalados como M, en la figura 13.
Figura 11. Superficie de la pieza obtenida con el esmalte AMB-E*.
Figura 12. Sección transversal del vidriado AMB-E*.
Los resultados de la determinación de la resistencia química a ácidos y bases a elevada concentración (tabla 8) indican que el vidriado no sufre un deterioro apreciable con ninguno de los agentes ensayados.
reactivos clasificación según norma
Ácido clorhídrico 18% GHA
Ácido láctico 5% GHA
Hidróxido potásico 100 g/l GHA
Tabla 8. Resistencia química del vidriado AMB-E*.
En las figuras 14-16 se muestra una fotografía de la superficie de las probetas sometidas al ataque. En ellas se puede observar la pequeña magnitud de este, ya que únicamente parece existir una ligera disolución de la fase vítrea, no siendo atacados los cristales de cordierita por ninguno de los agentes ensayados.
Figura 14. Superficie de la pieza AMB-E* atacada con HCl
Figura 16. Superficie de la pieza AMB-E* atacada con KOH
Como ya se ha indicado anteriormente, la cordierita es una fase que se caracteriza por presentar una bajo coeficiente de dilatación y los vidriados con elevada proporción de dicha fase, como es el caso del AMB-E*, pueden tener tendencia a manifestar problemas de desconchado. Sin embargo, el vidriado obtenido en este trabajo presenta un adecuado acoplamiento esmalte-soporte, permitiendo la obtención de piezas carentes de este defecto.
7. conclusiones
El esmalte mate de calcio de partida debe su aspecto mate y transparente a la anortita, fase cristalina que se forma durante la cocción debido a la reacción de los diferentes componentes del esmalte durante la cocción. La presencia de la anortita en la superficie del vidriado es la causante del deterioro que sufre este vidriado cuando se somete al ensayo normalizado de resistencia química empleando ácidos fuertes.
Se ha obtenido un esmalte mate y transparente con una resistencia química mejorada, a partir de una frita con un alto contenido en óxido de magnesio. El aspecto de dicho esmalte viene determinado por la presencia de la fase cristalina cordierita, que por su bajo índice de refracción y elevado tamaño de los cristales, da lugar a un esmalte con una transparencia elevada.
La formación de cordierita a partir de una frita con la composición adecuada (alto contenido en alúmina y óxido de magnesio, y ausencia de óxido de calcio), se ve favorecida cuando se utilizan como óxido fundente el óxido bórico. Asimismo, la utilización de espodumeno en lugar de nefelina como materia prima del esmalte favorece también la formación de cordierita en el vidriado.
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