Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos.

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Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos.

Principios de las

reacciones de sustitución en complejos

Complejos planar cuadrados

Complejos octaédricos

“Otros números de coordinación o geometrías diferentes

son menos conocidos”.

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Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. Reacciones de sustitución en complejos planar cuadrados:

Especies d

8

_{de los grupos}

9

10

11 ----

Ni(II)

----Rh(I)

Pd(II)

----Ir(I)

Pt(II)

Au(III)

Algunas razones de la abundancia de datos sobre complejos de Pt(II) son: ♣.- Estable frente a la oxidación.

♣.- Los complejos son todos planar cuadrados.

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Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. Sobre el mecanismo general de las reacciones de sustitución en los

complejos planar cuadrados:

Reacción general: ML

₃

X + Y ML

₃

Y + X

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M L X L L +S +Y L L X L M S M L X L L Y M L S X L L L L X M Y L M L X L L S L L L M -X Y S L L L M Y +Y rápido L L L M Y -X producto L L S L M Y -S

camino

k

s

camino

k

y

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Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. Comprobación de la ley de velocidad:

N N

Pt

Cl

+ py

MeOH

Cl

Pt

N N N

+

Reacción modelo:

Condiciones: [complejo Pt] = 10-5 M, [py] = desde 0.122 a 0.030 M. si la constante de velocidad de pseudo primer orden es:

kobs = ks + ky [py]

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Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. Factores que afectan la reactividad de los complejos planar cuadrados de

Pt(II) y de otros iones metálicos d8_: ♣.- Naturaleza del grupo entrante.

♣.- Efecto de otros grupos en el complejo. Ligandos trans con respecto al grupo saliente.

♣.- Naturaleza del grupo saliente.

♣.- Naturaleza del ión metálico central.

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Si el mecanismo es asociativo debemos considerar: el carácter nucleofílico o la nucleofilidad de la especie entrante Y.

Concepto

termodinámico:

Concepto cinético:

La nucleofilidad se mide a partir de una modificación de la ecuación de Swain-Scott:

entonces

log(

k

y/

k

o) = S x nPt

S = constante de sensibilidad del sustrato _{a ser atacado por agua.}

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Así se han obtenido algunas tendencias de nucleofilidad: a) haluros: I- > Br- > Cl- >>

F-b) bases del grupo 15: fosfinas > arsinas > estibinas >> aminas

Influencia de ligandos trans con respecto al grupo saliente:

Algunos grupos ligandos tienen la propiedad de facilitar la sustitución de los grupos situados frente a ellos ( en posición trans).

Efecto trans (es un efecto cinético)

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Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. Pt Cl Cl Cl Cl 2- -Cl Cl Cl Pt NH3 NH3 NH3 Pt Cl Cl H3N NH3

rojo _anaranjado _amarillo

NH3 Pt NH3 H3N H3N 2+ H3N H3N NH3 Pt Cl Cl-+ H3N NH3 Pt Cl Cl

Cl-incoloro _amarillo amarillo pálido

Conclusión: el Cl

-

_{tiene mejor efecto trans que el NH}

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Otros ejemplos:

Para entender la preparación de los tres isómeros del [Pt(CH₃NH₂)(NH₃)(NO₂)Cl]

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Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. Cl Cl Cl Pt NO2 2-NH3 NO2 Pt Cl Cl H3N -H3N Cl Pt NO2 H3CNH2 CH3NH2 NO2 Pt Cl Cl Cl 2-Cl Cl Pt NO2 CH3NH2 CH3N H2 -H2 CH3N NO2 Pt Cl H3N NH3 H3N Cl Pt NO2 CH3N H2 CH3NH2 NO2 Pt H3N NCH3 H2 + CH3NH2 H2 NCH3 H3N Pt NO2 Cl

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Cl-Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos.

efecto trans

CN

-

_≈

_{CO ≈}

_C

2

H

4

> H

-

> PH

3

≈

SH

2

> NO

2-

> I

-

≈

SCN

-

_{> Br}

-

_{> Cl}

-

_{> NH}

3

≈

py > OH

-

> H

2

O

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Naturaleza del grupo saliente:

La naturaleza del grupo saliente afecta también la velocidad de las reacciones de sustitución.

Cl

Pt

DMSO

amina

+

Cl-DMSO

Pt

Cl

-+ amina

Para la reacción:

Se encontró que para una variedad de aminas, a mayor basicidad de la amina menor será la velocidad de la sustitución.

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Naturaleza del ión metálico central:

Reacción modelo: M Et3P Cl PEt3 CH3 + py EtOH CH3 PEt3 Et3P M N + +

Cl-La tendencia anterior a sufrir sustitución se encuentra en el orden Ni(II) > Pd(II) >> Pt(II).

Recordar que la estabilidad de las especies planar cuadrado aumenta desde el Ni hasta el Pt.

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Mecanismo íntimo para la sustitución en los centros de reacción

tetracoordinados planos.

energía libre M-X + Y M Y X X Y M X Y M M-Y + X coordenada de reacción Caso A (X = Y)

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Mecanismo íntimo para la sustitución en los centros de reacción

tetracoordinados planos.

coordenada de reacción

M-Y + X

M

Y

X

M

Y

X

Y

M

+ Y

M-X

energía

libre

Caso B ( X ≠ Y)

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Mecanismo íntimo para la sustitución en los centros de reacción

tetracoordinados planos.

coordenada de reacción

M-Y + X

M

Y

X

M

Y

X

Y

M

+ Y

M-X

energía

libre

Caso C ( X ≠ Y)

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Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. Reacciones de sustitución en complejos octaédricos.

Características generales:

♣.- Es conveniente el estudio de especies de Co(III). ♣.- El mecanismo es principalmente disociativo.

Reacciones frecuentes:

Co

NH3

H2O

H3N

NH3

3+

NH3

H3N

H2O

NH3

Co

+

Br-Br

2+

+

reacción de_anación

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Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. 3+ NH3 H3N H3N H2O NH3 NH3 Co DMSO + Co + DMSO NH3 NH3 H3N H3N NH3 3+ H2O reacción de solvólisis o hidrólisis

Consideraciones generales sobre los mecanismos de la reacción de anación.

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H2O H2O H2O H2O H2O H2O H2O H2O X +X -X complejo esfera externa H2O H2O H2O H2O X k_X k-X H2O H2O H2O H2O H2O X k-w H2O H2O H2O H2O k_w k-w k_X k-w H2O H2O H2O H2O X producto mecanismo disociativo (D) mecanismo de intercambio (IA o ID) mecanismo asociativo (A) H2O H2O Kdif

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Observaciones importantes sobre medidas de constantes de velocidad:

Log k_obs (M-1_s-1₎

Ligando sustituyente (Y). Co2+ _Ni2+ _Cu2+ _Zn2+

H₂O 6.4 4.5 9.9 7.5 Bipiridilo 4.9 3.2 7.0 6.0 Fenantrolina 5.3 3.6 7.3 6.3 Glicinato ---- 4.3 9.6 ----SCN- 4.0 3.7 ---- ----Oxalato ---- 4.8 ---- ----Ditiooxalato ---- 4.8 ---- ----H₂EDTA2- _---- _3.3 _5.6 ----HEDTA3- _7.0 _5.2 _9.0 _9.0

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♣.- A mayor carga de Y mayor valor de la k de velocidad.

♣.- No hay relación entre nucleofilidad y velocidades de reacción. ♣.- Se observa dependencia con la naturaleza del ión. (tendencia:

menor tamaño del ión, menor velocidad de sustitución. La excepción es el Cu2+_).

Conclusión: Los mecanismos (A) o (IA) son poco probables. Observaciones:

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Reacción de hidrólisis:

Características específicas:

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♣.- Puede llevarse a cabo en medio ácido o básico.

Co NH3 Cl NH2 NH2 H2N H2N 2+ ₊ H2N H2N NH2 NH2 Cl NH2 Co Co NH3 NH2 NH2 H2N H2N OH 2+ +OH--H2O +H2O

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-Cl-Hidrólisis ácida de especies del tipo [Co(en)

₂

ACl]

n+

con Cl como grupo saliente.

-El problema del cambio estereoquímico-.

Compuesto Grupo A K_obs(s-1₎ _{% isómero cis} _{en el}

producto trans-[Co(en)₂ACl]n+ _OH- _{1.6 x 10}-3 ₇₅ N₃- _{2.2 x 10}-4 ₂₀ Cl- _{3.5 x 10}-5 ₃₅ Br- _{4.5 x 10}-5 ₅₀ NH₃ 3.4 x 10-7 ₀ NO₂- _{1.0 x 10}-3 ₀ cis-[Co(en)₂ACl]n+ _OH- _{1.2 x 10}-2 ₁₀₀ N₃- _{2.0 x 10}-4 ₁₀₀ Cl- _{2.4 x 10}-4 ₁₀₀ Br- _{1.4 x 10}-4 ₁₀₀ NH₃ 5.0 x 10-7 ₁₀₀ NO₂- _{1.1 x 10}-4 ₁₀₀

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Consideraciones mecanísticas: M N N A X N N 2 3 5 4 M N N A N N 2 3 5 4 intermediario pirámide de base cuadrada M N N A N N 2 3 5 4 +Y -X Y M N N N N A 2 3 4 5 1 -X 2,4 M N N Y N A 2 3 5 4 M N N A Y N N 2 3 5 4 N +Y 1,2 N 4 5 3 2 A N Y N N M +Y 1,4 +Y 2,4 trans cis cis intermediario bipirámide trigonal reacciona con agua nota: se obvian las cargas en todos los casos

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Consideraciones mecanísticas:

B

nota: se obvian las cargas en todos los casos reacciona con agua intermediario bipirámide trigonal cis cis trans 5,3 +Y 1,5 +Y 1,3 +Y N 4 5 3 2 A N Y N N M -X 1 5 4 3 2 A N N N N M Y -X +Y 4 5 3 2 N N A N N M intermediario pirámide de base cuadrada 4 5 3 2 N N A N N M 4 5 3 2 N N X A N N M 3,5 M N N Y N A 2 3 5 4 N N 4 5 3 2 A _N Y N N M

(31)

Conclusiones:

♣.- Los ligandos (A) con pares de electrones en orbitales π y en posición trans al grupo saliente reaccionan por hidrólisis con cambio estereoquímico.

♣.- Los ligandos (A) con pares de electrones en orbitales π y en posición cis al grupo saliente reaccionan por hidrólisis co n retención de la configuración.

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Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. M A X L L eje x dxy -X _A_A _M_M L L bpt vacío caso trans M A L L X eje x eje z -X A M L L caso cis _llenopz

pz vacío

pbc py

lleno

Para la estabilización del intermediario, en el caso (pbc) no se requiere rearreglo por que éste reacciona más rápido.

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Reacciones de transferencia electrónica.

♣.- Puede haber transferencia simple de electrones.

♣.- Puede haber transferencia de electrones y de átomos.

(34)

Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. Ejemplos:

(35)

(36)

Reacciones de

transferencia

electrónica

(37)

♣.- En una reacción vía esfera externa los orbitales moleculares del dador y del aceptor sean desde el mismo tipo, es decir t_2g.

♣.- Para la reacción vía esfera interna deben ser ambos t_2go eg.

♣.- La transferencia electrónica t₂g t₂g es más rápida que la eg eg.

(38)

Pasos fundamentales para la reacción vía esfera externa:

♣.- Formación del complejo precursor.

♣.- Activación química del precursor, transferencia electrónica y relajación del complejo sucesor:

(39)

(40)

Observación importante:

(41)

Ejemplo de una coordenada de reacción para el complejo de Co.

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Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. Caso A

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Pasos fundamentales para la reacción vía esfera interna:

♣.- Formación del complejo precursor.

♣.- Activación química del precursor, transferencia electrónica y relajación del complejo sucesor:

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(45)

Preparación y reacciones de los compuestos de coordinación.

Reacciones de sustitución en disolución acuosa: (no se consideran por ahora las de transferencia electrónica).

♣.- El ión metálico no debe poseer gran afinidad por el agua.

Ej: Al(III), Fe(III) y Cr(III) forman enlaces metal oxígeno fuertes.

♣.- El grupo ligando debe ser soluble en agua.

♣.- Normalmente implica reacción de una sal metálica soluble y un agente

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(47)

(48)

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Algunos ejemplos:

Reacciones de sustitución en solventes no acuoso:

(no se consideran por ahora las de transferencia electrónica).

♣.- El ión metálico posee gran afinidad por el agua. ♣.- El grupo ligando es insoluble en agua.

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(51)

(52)

Reacciones de sustitución en ausencia de disolventes: (no se consideran por ahora las de transferencia electrónica).

♣.- Reacción entre una sal anhidra y un grupo ligando líquido.

♣.- Común para la síntesis de complejos con aminas o dimetilsulfóxido.

(53)

(54)

Reacciones de disociación térmica de complejos sólidos:

♣.- Equivale a una reacción de sustitución en estado sólido. ♣.- Pérdida de ligandos acuo o ammin generalmente.

(55)

(56)

(57)

Reacciones de oxido reducción:

♣.- Convenientes como alternativa cuando un estado de oxidación particular reacciona lentamente. Ej: Co(II) y Co(III).

♣.- Las oxidaciones de complejos metálicos son más frecuentes que las reducciones.

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Reacciones de sustitución sin ruptura del enlace metal-grupo ligando:

♣.- La evidencia se obtiene a partir del marcaje de átomos.

(60)

Preparación de compuestos ópticamente activos:

♣.- La etapa fundamental es la separación de los isómeros ópticos (resolución).

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(62)

Síntesis de compuestos de coordinación usando reacciones de transferencia electrónica:

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Mecanismo de la síntesis:

Na3[RhCl6] -NaCl [Rh(H2O)Cl5]2- "complejo Rh(I)"

CH3CHO +

Rh(I) + 4py rápida _{[Rh(py) 4]+}_{+ H2O}

Rh Rh py py py _py H2O I Cl Cl Cl Cl Cl H2O III lenta III H2O Cl Cl Cl Cl Cl I H2O py py py py Rh Rh - -rápida Rh py py py py H2O Cl III + Rh(I) + 4Cl -rápida H2O- +Cl-III Cl py py py py Rh 2+ + Cl rápida