Procesos Petroquímicos/Octubre 2007 58
Capítulo 4. - Producción de Olefinas
4.1 DefiniciónLas olefinas son compuestos hidrocarburos insaturados cuyo nombre está principalmente asociado al etileno y propileno.
4.2 Propiedades
El etileno es el producto químico de mayor consumo a escala mundial, el 75% de su uso está destinado a polímeros. El etileno se califica como un producto no transable debido a los altos costos de transporte.
4.3 Proceso industrial
La principal fuente de olefinas en la actualidad es el craqueo térmico. Se trata de una descomposición vía radicales libres de los hidrocarburos, que se realiza en su mayoría bajo presión y a temperaturas de unos 800-900ºC. A escala industrial el proceso se conoce comercialmente bajo el nombre de craqueo al vapor (steam craker) donde se efectúa una pirólisis controlada del hidrocarburo que sirve de alimentación con la intención de convertir los hidrocarburos saturados no reactivos en hidrocarburos insaturados altamente reactivos.
Fig.1 Vías de obtención de los productos petroquímicos
Sintétic Reformaci ón Gas Metan Etan Propa Naft Gas Crud Reformaci ón Hidróge Amonía Metan Etilen Propile Butadie Bence Tolue Xilen Acido Poliuretan Fen Ciclohexa Poliéster Estire Oxido de Oxido de Formaldehí Acrilonitri Urea / formaldehído Poliacrilonitrilo (plásticos y Sales de Nitrat Ure No-Polietilen PV Polisopre Polibutadie Neopre SB Polipropileno (plásticos y Poliéster Nylon Nylon Aniónic Primera generaci Segunda
generaci Plástic Fibra Gom
Fertilizant
es Detergent
Craqueo al
Procesos Petroquímicos/Octubre 2007 59
4.4 Termodinámica y cinética
Desde el punto de vista termodinámico, todos los hidrocarburos saturados e insaturados pueden considerarse inestables respecto a sus elementos, a las temperaturas empleadas en la industria para la escisión de los mismos. Esto significa que en una reacción de pirólisis al alcanzar el equilibrio termodinámico se produciría la completa descomposición del hidrocarburo en carbono e hidrógeno.
En la siguiente gráfica se reporta la variación de la energía libre de formación de algunos hidrocarburos en función de un incremento de la temperatura, pudiendo observarse que los compuestos olefinicos son inestables a altas temperaturas en relación a los compuestos saturados que tienen el mismo número de carbonos. Además, los aromáticos son más estables a altas temperaturas que los otros compuestos. Se destaca el acetileno con un comportamiento opuesto al de la mayoría de los compuestos reportados.
Fig.2 Estabilidad termodinámica de los hidrocarburos
A título general, las reacciones principales que soportan el proceso son: 9 •Craqueo
Estabilidad
termodinámica
de los hidrocarburos
En er gí a lib re de fo r m aci ón D G° for m (K j/á to m o deProcesos Petroquímicos/Octubre 2007 60 Cm+nH2(m+n)+2 ---Æ CmH2m + CnH2n+2 ∆G°T = 75200 - 142(T) [J/mol] para m>2 9 Deshidrogenación • CnH2n+2 ---Æ CnH2n + H2 ∆G°T = 125400 - 142(T) [J/mol] para n>2 Si la planta se alimenta con etano y propano, las reacciones serían:
9 •Craqueo
C3H8 ---Æ C2H4 + CH4
9 Deshidrogenación
• C2H6 ---Æ C2H4 + H2
Ambas reacciones son endotérmicas y con ∆n > 1. Estas características señalan que será necesario trabajar por una parte, a altas temperaturas, dado que hay que dar mucha energía al sistema para luchar contra la endotérmicidad de las reacciones, por otra parte, será también necesario trabajar a bajas presiones porque las reacciones se suceden con un aumento del número de moles. El desarrollo del proceso ocurre mediante un mecanismo vía radicales libres, tal como se describe en la siguiente figura (fig. 3).
Producción de Olefinas
Producción de Olefinas
Iniciación Deshidrogenación Terminación Descomposición de radicales Adición de radicales Rearreglo molecular IsomerizaciónMecanismo de pirólisis:
Fig.3 Mecanismo de reacción
Teniendo presente este mecanismo reaccional y tomando como base una molécula de heptano, en la siguiente figura (Fig. 4) se observa que las reacciones pueden ir mas allá
Procesos Petroquímicos/Octubre 2007 61 de la simple formación de moléculas pequeñas como el etileno y el propileno para dar lugar a la formación de moléculas aromáticas mucho mas grandes y complejas e inclusive a la formación del subproducto llamado “coque”, causantes principal de la obstrucción de los tubos del reactor de craqueo.
Producción de Olefinas
Producción de Olefinas
Ejemplo: pirólisis de una molécula de n-heptano
Alimentación C7H16 Deshidrogenación C7H14 IV Craqueo primario Butadieno Productos de craqueo C3H6 C3H8 + C4H8 C4H6 IV IV
II secundarioCraqueo III CH4 C2H4 / 2C2H4 V Etileno IV Metano Deshidrogenación Propino Acetileno Impurezas indeseables en el uso de cortes C2 y C3. IV C - H = 413 KJ/mol C - C = 345 KJ/mol Energías de enlace Cicloadiciones y deshidrogenaciones VI VII Coque Benceno HC CH2 HC CH2 = = + 2H2 Deshidrogenación
Fig.4 Craqueo al vapor de heptano
4.4 Obtención de Olefinas - Proceso de craqueo al vapor
El proceso de mayor utilización para la obtención de olefinas se fundamenta en una pirólisis controlada por la presencia de vapor de agua, empleando una alimentación bien sea de etano y/o propano, o sus mezclas, o de nafta. El objetivo como se señaló antes, es convertir la alimentación de hidrocarburos saturados no reactivos en hidrocarburos insaturados altamente reactivos.
El objetivo durante un proceso de craqueo a escala industrial es proporcionar grandes cantidades de energía, a un nivel elevado de temperatura, dentro de un tiempo suficiente, para que la alimentación se descomponga en compuestos más reactivos.
Los rendimientos más altos de la disociación del hidrocarburo alimentado se alcanzan modificando la cinética de las reacciones mediante el control de las siguientes variables: · Temperatura final del proceso.
· Tiempo de permanencia.
Procesos Petroquímicos/Octubre 2007 62 Según se desprende del estudio de la cinética y la térmodinamica de las reacciones involucradas, las variables operacionales que tienen mayor influencia sobre los rendimientos del proceso son:
1. Tipo de alimentación
Todos los hidrocarburos, desde el etano hasta el gasoil (o fuel oil) se pueden utilizar como materia prima:
Etano : C2
Propano C3
Butano C4
Pentano (s) C5
Nafta ligera : C5_____150 C ( curva T.B.P) Nafta pesada: C5_____180 C
Kerosén : 180____250 C Gas-Oil liviano : 250____350C Gas-Oil pesado : 350____450 a 500 C
Se da a continuación un cuadro de la composición obtenida con varias cargas, operando con una alta severidad (este factor se explicará mas adelante) y con reciclaje de etano. Se puede observar que la cantidad de etileno obtenido disminuye cuando la carga se hace más pesada. La cantidad de gasolina aumenta con el peso de la carga, así como el fuel.
Producción de Olefinas
Producción de Olefinas
Tipos de alimentación y los rendimientos de los
productos (% en peso)
Etano Propano Butano Nafta promedia Corte C6 / C8 Gas – Oil atmo. Gas – Oil a vaci. Hidróg. 95% vol 8.8 2.3 1.6 1.5 1.3 0.9 0.8 Metano 6.3 27.5 22.0 17.2 15.0 11.2 8.8 Etileno 77.8 42.0 40.0 33.6 29.6 26.0 20.5 Propileno 2.8 16.8 17.3 15.6 19.7 16.1 14.0 Butadieno 1.9 3.0 3.5 4.5 5.0 4.5 5.3 Otros C4 0.7 1.3 6.8 4.2 8.2 4.8 6.3 Gasolina C5 - 200 1.7 6.6 7.1 18.7 17.7 18.4 19.3 - Benzina 0.9 2.5 3.0 6.7 4.7 6.0 3.7 - Tolueno 0.1 0.5 0.8 3.4 2.7 2.9 2.9 - C8 Aromat. - - 0.4 1.8 1.2 2.2 1.9 - No Aromat. 0.7 3.6 2.9 6.8 9.1 7.3 10.8 Fuel Oil - 0.5 1.7 4.7 3.5 18.1 25.0 Total 100. 100. 100. 100. 100. 100. 100.
Tabla 1. Influencia de la alimentación sobre los rendimientos de los productos
Procesos Petroquímicos/Octubre 2007 63 El craqueo del etano da un alto rendimiento en etileno. La selectividad disminuye cuando aumenta la conversión. Usualmente se utiliza una conversión de 60%, lo cual unido al reciclo de etano proporciona un rendimiento global del 80%.
Propano
La conversión del propano está en el orden del 70 a 90%, según la razón deseada de etileno/propileno. Con una conversión de 90% por paso, se obtiene (gracias al reciclaje de etano y propano), un rendimiento global en etileno de más o menos, 4,5%. El rendimiento final en propileno varía de 26% por una conversión de 75% hasta 16% por una conversión de 90%.
2. Temperatura de reacción
La evolución de la temperatura del gas de proceso dentro de los tubos de reacción es mostrada en la figura siguiente, nótese el punto de inflexión que registran las tres curvas presentadas, se estima que en este punto comienzan a ocurrir en forma definitiva las reacciones de craqueo y deshidrogenación.
Producción de Olefinas
Producción de Olefinas
Perfil de temperatura en tubo de pirólisis (craqueo de nafta).Perfil de Temperatura
400 500 600 700 800 1 2 3 4 5 6 7 8 9 T salida 800 - 850 °C f = Etano 700 - 750 °C f = Gasoil Inicio de craqueo Tem p era tu ra d e l g a s 825 oC 805 oC 815 oC• Bajas temperaturas favorecen
la oligomerización
Procesos Petroquímicos/Octubre 2007 64 Tabla 2. Influencia de la temperatura sobre los rendimientos del proceso
Producción de Olefinas
Producción de Olefinas
Caso: craqueo de nafta (*)
Temperatura de salida
(*) Rango de destilación 35 - 160 °C
Composición química (% vol.) = parafinas 80, naftenos 15, aromáticos 5, Relación nafta/vapor = 0,60
Rendimiento de productos =Î % en peso respecto a la alimentación.
Tem peratura de salida del horno (°C) 815 o 835 o 855 o H2 0,66 0,74 0,81 CH4 13,82 15,65 17,40 C2H4 24,71 27,06 29,17 C3H6 17,34 16,28 14,44 C4H6 4,18 4,17 3,99 C6H6 4,89 5,90 7,08 C5-200°C 22,64 20,89 20,01
En la tabla anterior se muestra como evolucionan los rendimientos de los productos con la temperatura de salida del horno.
3. Tiempo de residencia
Para un reactor isotérmico, la conversión de la alimentación se relaciona con el tiempo de
residencia por la ecuación:
Producción de Olefinas
Producción de Olefinas
Para un reactor isotérmico, la conversión de la alimentación se relaciona con el tiempo de residencia por la ecuación:
l n 1 1− = 1 X f k θ θ = v DR 0 X N N N f R R f R = 0 −0
= volumen del reactor
= flujo volumétrico de alimentación
v
DR0
Tiempo de residencia (
θ
)
• Tiempos de residencia cortos favorecen las reacciones principales
• Tiempos de residencia grandes favorecen las reacciones secundarias
El diseño de tiempos de residencia cortos requiere del uso de mayor número de tubos para lograr altos rendimientos de C2 y C3 lo cual ==Î
mayores costos
Procesos Petroquímicos/Octubre 2007 65 4. Presión parcial de hidrocarburos/presencia de vapor de agua
Las reacciones de craqueo son desfavorecidas por la presión. La introducción de vapor de agua al sistema produce una disminución de la presión parcial de los hidrocarburos, lo que permite un mejor craqueo ya que mejora la selectividad de las reacciones al favorecer las reacciones principales y disminuir las reacciones secundarias. En concreto, se observa que la introducción de vapor de agua conduce a un aumento de la producción de etileno y propileno en tanto que al quedar desfavorecidas las reacciones de condensación disminuye la producción de aromáticos pesados y de coque. Los depósitos de este último se controlan mejor gracias a la reacción:
C + H2O CO + H2
Hay que tomar en cuenta otros efectos beneficiosos del vapor de agua, tales como:
9 Aportar energía en el momento de su introducción disminuyendo los requerimientos energéticos al precalentar la alimentación.
9 Disminuir la cantidad de calor que habría procurar por cada metro de tubería y esto debido a su alta conductividad térmica.
9 Oxidar las tuberías lo que evita el efecto catalítico del hierro y del níquel, que favorecen la formación de coque. (Oxidación sólo en capa fina).
Producción de Olefinas
Producción de Olefinas
y Mayor selectividad:
y Precalentamiento de la alimentación
y Disminución de requerimientos energéticos del reactor
y Mejor control de los depósitos de carbón:
C + H2O CO + H2
La relación P
HC/PV
H2OLa Introducción de vapor de agua al proceso conduce a:
Baja PHC favorece reacciones principales
Alta PHCfavorece las reacciones secundarias
Bajo nivel de PHC, baja caída de presión ( incremento del diámetro de los tubos)
Pero el vapor tiene también sus desventajas como:
9 Aumentar el volumen de las tuberías y de la inversión. 9 Calentar el vapor.
Procesos Petroquímicos/Octubre 2007 66 9 Separarlos los hidrocarburos por placas de condensación y agua de enfriamiento. Para tener un orden de magnitud, se da para una presión en la salida del horno de 1,04 bar, unos consumos de toneladas de agua por tonelada de carga.
Etano: 0,25/0,40-
Nafta: 0,50/0,80 – Fuel Oil: 0,80/1,00.
Condiciones de operación:Temperatura de reacción: 700 - 900°C, según sea la alimentación.
9 Tiempo de residencia: 0,2 - 1,2 s (nuevos desarrollos 0,08 a 0,2 s)
9 Peso de vapor/peso de alimentación: 0,25 - 0,40 para el etano, para otros puede ser
de 0,5 a 1 t/t. 4.5 Tecnología: Hornos de pirólisis:
Consideraciones para el diseño y selección de los tubos del horno de pirólisis: 9 Flujo de calor a través de las paredes del tubo (relacionado con la T° de “piel”) 9 Tiempo de Residencia ( θ )
9 Caída de Presión (problemas de erosión)
9 Velocidad de producción y acumulación de coqueFig. 10 Hornos de pirólisis
Producción de Olefinas
Producción de Olefinas
Ejemplo de diseños de tubos de pirólisis
Tubos horizontales Tubos de diámetro pequeño
Tipo U Tipo W
Tubos verticales Tubos dobles
Tubos de pirólisis
Fig. 7.a. - Tipos de tubos de pirólisis
Procesos Petroquímicos/Octubre 2007 67
Producción de Olefinas
Producción de Olefinas
Tubos de pirólisis
Fig. 7.b. - Tipos de tubos de pirólisis
Producción de Olefinas
Producción de Olefinas
a) b)
Efecto de la geometría de los tubos sobre los rendimientos de olefinas (craqueo de nafta).
13 25 30 780 800 820 840 860 880 900 780 800 820 840 860 880 900 14 15 16 17 18 19 20 21 22 R end im ien to de e tile no (% p) R end im ien to de propi len o (% p) Diámetro decreciente Diámetro decreciente 1 2 3 1 2 3
Temperatura de salida del horno (°C) Temperatura de salida del horno (°C)
Tubos de pirólisis
Procesos Petroquímicos/Octubre 2007 68
4.6 Productos del craqueo al vapor
El etileno y el propileno son productos principales para la venta y se deben respetar las normas utilizadas en cada país donde se vende (ver tabla 3 de especificaciones de estos dos productos). El corte C2 contiene acetileno que se elimina por hidrogenación selectiva.
El corte C4 tiene como el compuesto más importante al 1-3 butadieno (35 a 50%),
producto muy interesante porque es uno de los básicos de la Industria Petroquímica. (Fabricación de cauchos sintéticos). Como todos los puntos de ebullición de los varios C4
son muy parecidos, una destilación sencilla no se puede utilizar. El butadieno se separa por destilación extractiva (en presencia de solventes como furfural, acetonitril, dimetilformamida, n-metilpirolidona, dimetilcetamida). El isobuteno que queda, una vez separado el butadieno, representa la mitad del efluente y se hace una hidratación en medio ácido.
Lo que queda del corte se puede utilizar para la preparación de gasolina para avionetas. El corte C5 se manda hasta una unidad de hidrogenación. Pero antes que se pueden sacar
los dienos que contiene:
La extracción de estos compuestos pueden ser hechas sólo si se pueden reunir los cortes C5 de varias unidades de craqueo al vapor porque el producto es muy poco (10% de la carga) lo que hace 0,5% de la carga total del “Steam-Cracking”. Cuando se trata de valorizar el corte C5, ya sea para producción de aromáticos, ya sea para la gasolina, se debe hacer una hidrogenación en dos etapas. Primera Etapa: Hidrogenación selectiva que transforma diolefinas en olefinas ( las diolefinas forman gomas durante el almacenamiento o durante el funcionamiento en el motor), y luego una hidrogenación mas dura ( en el caso de producción de aromáticos) que saca las olefinas que quedan y los compuestos con azufre.
Tabla 3. Especificaciones comerciales para el etileno
Producción de Olefinas
Producción de Olefinas
Especificaciones comerciales
9 ETILENO 9 METANO + ETANO 9 HIDRÓGENO 9 OXÍGENO 9 MONÓXIDO DE CARBONO 9 DIÓXIDO DE CARBONO 9 ACETILENO 9 AZUFRE 9 AGUA9 PROPILENO Y MAS PESADOS 9 METANOL + ACETONA MIN MAX MAX MAX MAX MAX MAX MAX MAX MAX MAX 99,95 % mol 0,05 % mol 5 ppm mol 2 ppm mol 1 ppm mol 2 ppm mol 2 ppm mol 1 ppm mol 5 ppm mol 10 ppm mol 5 ppm mol
ETILENO (GRADO POLIMERO)
Procesos Petroquímicos/Octubre 2007 69
Producción de Olefinas
Producción de Olefinas
9 PROPILENO 9 ETILENO
9 METANO + ETANO + PROPANO 9 ACETILENO (a)
9 METIL ACETILENO (b) 9 PROPADIENO (c) 9 1,3 BUTADIENO (d) 9 TOTAL a + b+ c + d
9 BUTILENO Y MAS PESADOS 9 HIDRÓGENO 9 OXÍGENO 9 MONÓXIDO DE CARBONO 9 DIÓXIDO DE CARBONO 9 AGUA 9 METANOL 9 AZUFRE 9 SULFURO DE CARBONILO MIN MAX MAX MAX MAX MAX MAX MAX MAX MAX MAX MAX MAX MAX MAX MAX MAX 99,6 % mol 0,01 % mol 0,4 % mol 5 ppm mol 5 ppm mol 5 ppm mol 5 ppm mol 10 ppm mol 10 ppm mol 5 ppm mol 5 ppm mol 0,2 ppm mol 4 ppm mol 5 ppm mol 5 ppm mol 2 ppm peso 0,1 ppm peso
Especificaciones comerciales
PROPILENO (GRADO POLIMERO)
Tabla 4. Especificaciones comerciales para el propileno
4.7 Otras fuentes de Hidrocarburos Olefínicos
y Craqueo catalítico de efluente gaseoso de FCC y Craqueo térmico de ceras parafínicas
y Oligomerización de olefinas ligeras (poliadición de olefinas ligeras) y Deshidrogenación de parafinas
70
Complejo Ana María Campos
(El Tablazo)
En este complejo se encuentran ubicadas las dos únicas plantas de olefinas con que cuenta el país: Olefinas I y II. En el siguiente diagrama es posible identificar estas plantas así como los usuarios.
Producción de Olefinas
Producción de Olefinas
SODA CÁUSTICA AMONÍACO 300 AMONÍACO 300 GAS RICO EN ETANO PEQUIVEN EMPRESAS MIXTAS TODO EL COMPLEJO TODO EL COMPLEJO HIPOCLORITO DE SODIO METANO PPE 270 PPE 270 GAS RICO METANO METANO EMPRESAS PRIVADAS ETANO ETANO PROPANO PROPANO(*) SEGÚN ARREGLO ALIMENTACIÓN 345 MMPCED 67 MMPCED METANO DE PPE AMONIACO CO2 UREA 360 UREA 360 UREA CO2 AMONIACO CO2 (Liq) ELECTRICIDAD VAPOR PLANTA ELECTRICA PLANTA ELECTRICA ETILENO CLORO SAL CLORO HCL CLOROSODA / 33 / 147 / 130 CLOROSODA / 33 / 147 / 130 PVC II 120 PVC II 120 PVC POLINTER 100 / 80 / 190 POLINTER 100 / 80 / 190 PRALCA 16 / 66 PRALCA 16 / 66 ETILENO PROPILVEN 110 PROPILVEN 110 PROPILENO PYGAS PRAXAIR 30 PRAXAIR 30 MVC A. PESADO BENZOL PEAD PEBD PELBD POLIPROPILENO OXIDO DE ETILENO ETILENGLICOL MONOMERO DE ESTIRENO ESTIZULIA 33 / 12 ESTIZULIA 33 / 12 POLIESTIRENO DE ALTO IMPACTO Y CRISTAL PRODUSAL 800 PRODUSAL 800 LGN I / II 433 C2O/ 378 C3O LGN I / II 433 C2O/ 378 C3O BUTANOS + MVC II 130 MVC II 130 VENOCO 26 VENOCO 26 OLEFINAS I / II 635 C2=/ 250 C3=(*) OLEFINAS I / II 635 C2=/ 250 C3=(*) GENERACIÓN ELÉCTRICA GENERACIÓN ELÉCTRICA
COMPLEJO EL TABLAZO
Producción de Olefinas
Producción de Olefinas
PLANTA PLANTA OLEFINAS I OLEFINAS I PROPILENO ETILENO 750 TMD 100 - 390 TMD (*) ETANO PROPANO(*) SEGÚN COMPOSICIÓN DE LA ALIMENTACIÓN
Fue diseñada con una capacidad de 150 MTMA de etileno grado polímero y hasta 96 MTMA de propileno grado químico en el año
1976. Licenciante Kellogg Fue diseñada con una capacidad de 150 MTMA de etileno grado polímero y hasta 96 MTMA de propileno grado químico en el año
1976. Licenciante KelloggKellogg
En los años 1991 – 1992 se ejecutó un proyecto de expansión para llevar la capacidad hasta 250 MTMA de etileno grado polímero y hasta 130 MTMA de propileno grado polímero.
En los años 1991 – 1992 se ejecutó un proyecto de expansión para llevar la capacidad hasta 250 MTMA de etileno grado polímero y hasta 130 MTMA de propileno grado polímero.
71
Producción de Olefinas
Producción de Olefinas
PLANTA PLANTA OLEFINAS OLEFINAS IIII PROPILENO ETILENO 1100 TMD 330 - 390 TMD (*) ETANO PROPANO(*) SEGÚN COMPOSICIÓN DE LA ALIMENTACIÓN
Inició operaciones en agosto de 1992, con una capacidad de diseño de 350 MTMA de etileno y 130
MTMA de propileno en el caso de 100% propano.
Licenciante: Linde
Inició operaciones en agosto de 1992, con una capacidad de diseño de 350 MTMA de etileno y 130
MTMA de propileno en el caso de 100% propano.
Licenciante: LindeLinde
En 1998 fue sometida a una expansión para incrementar su capacidad en 10% hasta 385 MTMA de etileno.
En 1998 fue sometida a una expansión para incrementar su capacidad en 10% hasta 385 MTMA de etileno.
ETILENO EN VENEZUELA
En la siguiente figura se presenta el diagrama de flujo de la planta de Olefinas I, y de seguidas se pasa a describir el proceso de la planta de Olefinas I:
Producción de Olefinas
Producción de Olefinas
ETANO PROPANO HORNOS DE PIROLISIS 101 - BA - I, 201- B QUENCH 103 - C ACEITE PESADO 101 - E TORRE LAVADO CON AGUADE EFLUENTES DE PIROLISIS 181 - J COMPRESOR DE GAS DE PROCESO SECCION DE ENFRIAMIENTO 103 - E DEMETANIZADORA 104 - E DEETANIZADORA 113 - E PRE-DEMETANIZADOR 106 / 111 - E FRACCIONADORA PROPANO / PROPILENO 109 / 112 - E FRACCIONADORA SECUNDARIA PROPANO / PROPILENO 114 - E DEBUTANIZADORA A DESPOJADOR DE DRIPOLENO PROPANO RECICLO 103 / 104 - D REACTOR DE HIDROGENACION ETANO RECICLO PROPILENO PRODUCTO 107 - E, 110 - E 1 / 2 FRACCIONADORA ETANO / ETILENO METANO / HIDROGENO SODA GASTADA 102 / 115 - E TORRE LAVADO CAUSTICO DRIPOLENO 108 - E DESPOJADO R DE DRIPOLENO 102 - D A / B / C SECADORES DE GAS DE PROCESO 111 - F K. O. D ALIMENTACI ON A SECADORES 104 - B HORNO DE CONVERTIDORE S 101 - D A / B / C CONVERTIDORES DE ACETILENO ETILENO PRODUCT O PROCESO DE OLEFINAS I
72
Descripción del Proceso Planta de Olefinas II:
1.-Generalidades:
La planta de Olefinas II esta diseñada para producir etileno y propileno grado polímero por pirólisis de propano y / ó etano. Esta planta tiene una capacidad instalada de 350.000 TM/año de etileno y 130.000 TM/año de propileno.
La planta posee la flexibilidad de poder ser alimentada con etano y/o propano, puros o mezclados, pudiendo operar con esquemas de alimentación que van desde un 100 % de etano hasta 100% de propano, pasando por cualquier caso de mezcla.
En el modo normal de operación, (mezcla etano-propano), el flujo de propano líquido de alimentación a la planta se encuentra a 18,2 bar (a) y 38 oC, mientras que el etano está a 18,2 bar (a) y 10 oC.
2.- Descripción general de las etapas del proceso
A: Pirólisis y enfriamiento súbito.
La fase inicial del proceso consiste en someter a altas temperaturas la corriente de hidrocarburo de alimentación (etano y propano mas vapor de agua) para producir el craqueo ó ruptura térmica de la molécula y su conversión a etileno, propileno y otros subproductos. El gas de procesos resultante se compone de una mezcla de productos olefínicos, gases incondensables, hidrocarburos de diferente orden molecular y varias impurezas, tal como gases ácidos.
Siendo el proceso endotérmico, se controla la temperatura y el vapor de dilución (0,3 Kg de vapor/Kg de hidrocarburo) a efectos de favorecer la formación de una mayor proporción de etileno y propileno. El proceso se lleva a cabo a baja presión a fin de evitar condensaciones y polimerizaciones indeseables a expensas de las olefinas.
Esta sección se compone de 6 hornos idénticos (F-0101 a F-0601). Cada caja consiste de 2 cajas radiantes y una sección de convección común, con 6 serpentines. Cada caja contiene 4 pasos de serpentín. Los hornos se pueden operar en el siguiente esquema: • 4 hornos para craquear etano ó propano en ambas celdas.
• 2 hornos para craquear etano y / ó propano en celdas separadas.
• 5 hornos en operación normal y uno disponible como reserva para permitir el decoquizado.
La alimentación, a 46-55 oC, es mezclada con vapor de agua a baja presión para reducir la presión parcial de los hidrocarburos e incrementar la producción de los compuestos olefínicos deseados. La alimentación es precalentada a 200 oC en la sección de convección de los hornos de pirólisis, para pasar luego a la sección de radiación de los
73 mismos equipos, donde el gas es craqueado en condiciones estrictamente controladas, sucediendose las reacciones que se detallan a continuación.
Los gases de combustión calientes que abandonan la sección de radiación de los hornos fluyen a mas de 800 oC hacia la sección de convección, en donde el calor que tienen se emplea para precalentar la alimentación de hidrocarburo y el agua de calderas y sobrecalentar el vapor saturado, obteniéndose vapor sobrecalentado a 182 oC y 65 bar (g). Cada horno está dotado de un ventilador o tiro forzado accionado eléctricamente, y de una chimenea en el tope de los mismos, para extracción de los gases de combustión. A fin de parar las reacciones de pirólisis y evitar pérdida de olefinas por el desarrollo de reacciones secundarias, la corriente de salida que proviene de los tubos de pirólisis (efluente de los serpentines) se enfría rápidamente en calderas de enfriamiento súbito (E-0101 A/B a la E-0601 A/B) con agua, generándose vapor de alta presión, a 65 bar (g).
Mecanismo reaccional de la pirólisis:
Craqueo de Etano: 820 oC a 840 oC: CH4 C3 H8 C2H2 C4 H6 CH3-CH3 ====ÎCH2
=
CH2 + H 2 + C2H4 C4H10 C3H4 C5 + C3H6 COQUE Craqueo de propano: 840 oC a 860 oC: CH4 C3 H8 C2 H2 C4H6 CH3–CH2-CH3 ====Î CH2=CH2 + H2 + C2H4 C4H8 C2H6 C4H10 CH2=CH-CH3+ H2 + C3H4 C5 + C3H6 COQUEB: Lavado del Gas de Proceso (gas producto):
La corriente de gas de proceso producto que sale de la sección de pirólisis, se enfría en un sistema de enfriamiento y absorción con agua y aire, consistente en una columna de absorción (T-2801). En este sistema el gas producto se enfría a 86,7 oC al punto de rocío, por evaporación de agua puesta en contacto y en contracorriente, al mismo tiempo se eliminan las partículas de coque, alquitrán y fracciones de destilados pesados del gas de proceso mediante filtrado de la corriente gaseosa. Se produce así un acondicionamiento de la corriente de gas en cuanto a temperatura (enfriamiento para evitar elevación de temperaturas en la posterior compresión) y eliminación parcial de componentes inconvenientes e impurezas.
74 El agua del fondo de la torre de absorción se envía a un tambor (D-2801) en donde todos los hidrocarburos mas pesados que el agua se separan para su posterior envío a un decantador, en donde se produce la separación de destilados pesados. El agua remanente se recircula a la columna después que se le eliminan las partículas de hidrocarburo en un coalescedor. Dichos destilados pesados se envían a almacenamiento de gasolina bruta.
C: Compresión del Gas de Proceso (gas producto):
Con el fin de obtener condiciones de presión y temperatura en el gas de proceso, y poder efectuar la separación de sus componentes por destilación, se comprime este gas a 37 bar (g) en un compresor centrífugo de 5 etapas. Este compresor (C-3101) puede manejar un flujo de gas de hasta 120 TM/hr, a 37 bar (g) y 37 oC. Después de cada etapa de compresión el gas se enfría y se separan los componentes pesados en un tambor. El gas ácido, CO2 y otras impurezas, se remueven entre la cuarta y la quinta etapa mediante
lavado cáustico (NaOH) en un absorbedor (T-3501). Los condensados líquidos de todas las etapas son recolectados y enviados a un separador de baja presión, (D-2802), que opera a 0,7 bar (a).
D: Remoción de gas ácido:
El gas ácido se elimina antes de la última etapa de la compresión del gas de pirólisis en un absorbedor (T-3501) que efectúa un lavado con NaOH en contracorriente, reduciendo la concentración de ácido a niveles adecuados (menos de 1 ppm). El absorbedor utiliza un sistema dual de circulación, la soda concentrada (10 %) circula en la sección superior mientras que se repone la soda fresca, y la soda gastada va al fondo del equipo. El efluente o soda gastada se envía a tratamiento especial.
E: Tratamiento de soda gastada:
La soda (NaOH) gastada, a una concentración de 2%, se envía desde el fondo del absorbedor cáustico a un separador de desgaseo (D-3502). De aquí, el gas obtenido se envía a la segunda etapa del compresor de gas de proceso, y la soda se enfría a 40 oC y se neutraliza con ácido sulfúrico en un mezclador, según las siguientes reacciones:
NaCO3 + H2 SO4 ====Î Na2 SO4+ H2O+ CO2
Na S + H2SO4 ====Î Na2SO4 + H2S
2 NaOH + H2SO4 ====Î Na2SO4 + 2 H2O
La soda gastada neutralizada se envía entonces a un recipiente de despojamiento, en donde el gas separado se envía al mechurrio. El pH del licor remanente se regula entre 7 y 9, y se bombea al sistema de tratamiento de aguas residuales.
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F: Reconversión del acetileno y otros productos por hidrogenación:
El gas de proceso se somete a una hidrogenación catalítica selectiva para remover totalmente el acetileno y convertir dienos a mono olefinas y alcanos, a una concentración menor que 1 ppm. Para ello, el gas de proceso se calienta a la temperatura de reacción de 50 a 110 oC. La hidrogenación se efectúa en un sistema de tres reactores de lecho fijo, (R-3601 A/B/C) adiabáticos, colocados en serie, con enfriamiento entre cada lecho para remover el calor liberado por la hidrogenación.
Las reacciones que tienen lugar son:
H-C C–H + H2 ====Î CH2= CH2 + ∆
CH2 = C = CH2 + H2 ====Î H2 C = CH-CH3 + ∆
CH2 = CH2 + H2 ====Î CH3 – CH3 + ∆
El catalizador usado es de paladio sobre base de alúmina.
G: Secado y preenfriamiento:
El gas hidratado se pre-enfría antes del secado para reducir el contenido de agua y el volumen del gas. El secado se efectúa en un tamiz molecular, mediante un secador en servicio y otro en regeneración (A-3701 A/B). El ciclo de cada secador es de 36 horas. Se reduce el contenido de humedad a menos de 1 ppm. El gas seco se enfría en contracorriente en líneas que vienen de la sección de fraccionamiento, y se envía a la torre desetanizadora en diferentes bandejas de alimentación.
H: Separación C2/C3:
El gas de pirólisis y las corrientes de condensado se alimentan a la columna desetanizadora (T-3801/3802) para su separación en fracciones. El sistema consta de dos torres: una alta presión (27 bar y – 48 oC en el tope) que realiza la función de despojamiento, y otra, a baja presión, recibe el fondo de la primera (libre de metano y livianos). El tope de la segunda torre es parcialmente condensado con propileno refrigerante y se envía al separador de C2. El fondo de la segunda columna (72 oC),
conteniendo C3 y componentes más pesados, se envía a la despropanizadora.
I: Sección de baja temperatura.
El gas de pirólisis es enfriado en varias etapas o intercambiadores (E-4001 1/2/3; D- 4001 1/2/3) hasta que todo el etileno, etano y casi todo el metano haya condensado, enviándose estas corrientes a la columna desmetanizadora. Las corrientes de productos fríos se utilizan como refrigerantes. El rango de temperaturas que se maneja en esta sección es de (-52 a -80 oC).
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J: Separación C1/C2:
Todos los condensados de la sección de baja temperatura se alimentan a la desmetanizadora (T-4101), en donde se extraen por el tope componentes livianos: metano, CO, e hidrógeno, a 31 bar. La fracción de fondo se envía a la columna fraccionadora etano/etileno T-4301. La desmetanizadora opera a 31 bar (g) y con una temperatura de tope de -93 oC y de -6 oC en el fondo.
K: Fraccionadora etileno/etano:
La corriente de fondo líquida de la desmetanizadora y la corriente de tope de la desetanizadora se alimentan en la separadora de C2 en bandejas diferentes (T-4301). Esta
columna opera a 17 bar (g) con una temperatura de tope de -32,2 oC y de fondo de -10,3
o
C. El etileno producto se extrae como gas o líquido del tambor de reflujo. El etileno gaseoso se recalienta con propileno sub-enfriado y se envía a usuarios. El etileno producto líquido se sub-enfría y se envía a almacenamiento de etileno líquido. La fracción de fondo, etano, se calienta a temperatura ambiente y se recicla a los hornos de pirólisis.
L: Sistema de refrigeración de etileno:
Se usa para suplir los requerimientos de bajas temperaturas (de bajo rango) en el fraccionamiento, mediante el empleo de un compresor centrífugo de 3 etapas (C-4401) que permite alcanzar temperaturas entre –56 y –102ºC.
M: Sistema de refrigeración de propileno:
Produce los requerimientos de refrigeración para el fraccionamiento en un rango medio de temperaturas, pudiéndose alcanzar de 10 a –38ºC, mediante la compresión de vapores de propileno en un compresor centrífugo de 4 etapas (C-4601). Como parte del sistema se usan aero-condensadores y un tambor de condensado (D-4605) desde donde se suplen los requerimientos de los equipos refrigerados.
N: Sistema de purificación Pressure Swing Adsorption “PSA”:
En esta unidad se purifica el hidrógeno del gas de cola hasta lograr una corriente de alta pureza que pueda ser empleada en la unidad e hidrogenación de gasolina. Se usan 5 adsorbedores (A.-5001 A/B/C/D/E) que operan en un ciclo alternativo de adsorción-regeneración, en forma completamente automatizada, pudiendo operara hasta 40% de su capacidad nominal.
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O: Separación C3/C4:
El producto de fondo de la desetanizadora se alimenta a la despropanizadora (T-5101) que opera a 10,6 bar y 28,7 ºC en el tope, y a 90ºC en el fondo. La fracción de C3 se
elimina en estado líquido como producto de tope de la despropanizadora, a 20 bar (g) y 89,5ºC, y se envía a la fraccionadora propano/propileno. Los C4 e hidrocarburos mas
pesados se eliminan como productos de fondo y se envía a la separadora C4/C5.
P: Separación propano/propileno:
El producto de tope de la despropanizadora se alimenta a la separadora de C3 (T-5501)
que opera a 12 bar (g), 28,3 ºC en el tope y 38ºC en el fondo. Esta separa el propileno del propano para obtener como producto final propileno grado polímero. En el tope se obtiene propileno del tambor del condensador, y en el fondo la fracción de propano que se envía como reciclo a los hornos de pirólisis.
Q: Separación C4/C5:
El producto de fondo de la despropanizadora se alimenta a la desbutanizadora (T-5701) que opera a 7 bar (g), 64 oC en el tope y 131 oC en el fondo, para ser separado en una fracción de C4 y otra fracción de gasolina ligera. Como tope de la columna se retira la
fracción de C4 que se recicla a los hornos de pirólisis. La fracción C5+ se envía a la unidad
de hidrogenación de gasolina.
R: Hidrogenación de Gasolina:
El propósito de esta unidad es similar a la hidrogenación anterior, se trata de eliminar componentes inestables (como diolefinas) por la vía de la hidrogenación selectiva, con objeto de producir gasolina para motor a las especificaciones requeridas. Esta gasolina reacciona con hidrógeno de alta pureza en un reactor catalítico de lecho fijo, selectivo (R-6101) a condiciones específicas de 19 bar (g) y 100 oC o 147 oC, para minimizar la formación de productos pesados por polimerización y evitar pérdidas de componentes aromáticos por hidrogenación. Consta de una sección de separación de componentes pesados (T-6301), la sección de reacción propiamente dicha, y la destilación final o estabilización (T6201).
S: Sistema de recompresión de etileno/propileno (KOBE):
El objetivo de estos compresores (C-7201/7401) es recuperar y condensar todos los vapores de etileno/propileno generados en el almacenamiento de estos líquidos subenfriados, en la carga del tanque o por las pérdidas de calor a través de las paredes. El compresor de etileno es de tres etapas y opera a 16 bar (g). El compresor de propileno es de tres etapas y opera a 20,5 bar (g).
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T: Sistema de vapor y condensado:
El sistema de vapor consiste en dos cabezales de vapor de alta presión (HP I y HP II), un cabezal de media presión (MP) y un cabezal de baja presión. HP I es suplido con el vapor generado de las calderas de recuperación térmica en las secciones de pirólisis y enfriamiento súbito.
Todo este vapor es consumido por la planta, satisfaciendo sus necesidades, requiriéndose vapor de importación, según diseño original, sólo para el arranque.
El compresor de gas de proceso y el compresor de propileno son impulsados por turbinas de vapor. El compresor de etileno se maneja por una turbina de contrapresión. Los condensados se envían a una unidad de pulimento para ajustar sus características. Los condensados limpios de las turbinas de media presión se reusan como agua de alimentación a calderas después de desgasificarlos.
U: Sistema de dosificación de DMDS:
La presencia de óxidos de carbono en la corriente de salida de los hornos está estrechamente relacionada con la formación de coque en las paredes de los tubos, y la reacción del coque con el material de dichos tubos, pues reducen la resistencia mecánica de estos y disminuyen su vida útil. Además, la adición de monóxido de carbono en la corriente de salida de hornos está controlando la reacción de hidrogenación de acetileno en la corriente de gas de proceso.
A fin de incrementar el tiempo de utilización (por ciclos) y la vida útil de los tubos de los hornos, así como tener condiciones estables en la hidrogenación, debe ser inyectado dimetilsulfuro (DMDS) en la línea de etano y propano, debido a que su presencia inhibe la formación de óxidos de carbono. El DMDS es inyectado por un sistema o “paquete especial”.
V: Sistema de metanol:
Este sistema se usa para la eliminación y descomposición de hielo y formación de hidratos en las secciones de baja temperatura de la planta, en diferentes puntos de inyección. Se emplea metanol despachado desde fuera del limite de baterías, a través de un tanque y una bomba para tal fin.
A continuación se presenta el diagrama de flujo de la planta de Olefinas II, que se viene de describir.
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Referencias:
1. Chauvel, A., Lefevre, G. Petrochemical Processes, Éditions Technip, Paris, 1989. Volumen 1.
2. H. Steiner, Introduction to Petroleum Chemicals, Ed. Pergamon Press, Oxford, 1961.
3. H. Wihcoff, b. Reusen, Industrial Organic Chemistry in perspective. Part 1”. 4. Hahn, The Petrochemical Industry, Ed. Mc Graw Hill, N.Y. 1979.
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