Comportamiento eléctrico de soluciones acuosas para el desarrollo de sensores

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CARTAGENA

Escuela Técnica Superior de Ingeniería Industrial

Comportamiento eléctrico de soluciones acuosas para el

desarrollo de sensores

TRABAJO FIN DE GRADO

GRADO EN INGENIERÍA EN TECNOLOGÍAS INDUSTRIALES

Autor:

Director:

Codirector:

David Franco Ros Roque Torres Sánchez Martin Oates

Cartagena, 20 de agosto de 2022

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Autor: David Franco Ros Director: Roque Torres Sánchez

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A Roque Torres, Martin Oates y Juan Domingo González, por la confianza depositada en mí y toda vuestra ayuda.

A mi familia, por apoyarme y ayudarme todo lo que habéis podido y más.

A mi segunda familia, ‘Los Chavales’, por todas las veces que os he dicho que no y esas que me he vuelto antes a mi casa A mis compañeros, por haberlo hecho todo más fácil, sin vosotros no sé cómo lo habría hecho.

A todos vosotros, Gracias, gracias de corazón.

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Índice de contenido

Introducción ... 10

Objetivos ... 12

1. Lengua electrónica ... 13

1.1. Concepto ... 13

1.2. Definición ... 13

1.3. Historia ... 14

1.4. Ventajas ... 14

1.5. Sensores ... 14

1.6. Técnicas de medición ... 15

1.7. Aplicaciones ... 16

1.7.1. Industria alimenticia ... 17

1.7.2. Análisis del agua ... 18

1.7.3. Análisis de fármacos ... 19

1.7.4. Investigación bioquímica ... 20

1.7.5. Seguridad ... 21

2. Equipamiento ... 22

2.1. Generador de funciones ... 22

2.1.1. Formas de onda ... 23

2.1.2. Controles del generador de funciones ... 25

2.1.3. Tipos de generadores de funciones ... 25

2.2. Osciloscopio ... 26

2.2.1. Control ... 26

2.2.2. Tipos de osciloscopio ... 27

2.3. Potenciostato ... 29

2.3.1. Configuración de dos electrodos ... 29

2.3.2. Configuración de tres electrodos ... 30

2.3.3. Utilidad ... 31

2.3.4. Características más significativas ... 31

2.3.5. Relaciones básicas ... 32

2.3.6. Principios de operación ... 33

3. Entornos de programación ... 35

3.1. MatLab ... 35

3.1.1. ¿Qué es? ... 35

3.1.2. MatLab APPS ... 35

3.1.3. Classification Learner ... 36

3.2. Python ... 37

3.2.1. Definición ... 37

3.2.2. Sus orígenes ... 38

3.2.3. El Zen de Python ... 38

3.2.4. Aplicaciones ... 39

3.3. Projecto Jupyter ... 41

3.3.1. ¿Qué es? ... 41

3.3.2. Jupyter Notebook ... 42

3.3.3. Jupyter kernels ... 42

3.3.4. JupyterHub ... 42

3.3.5. JupyterLab ... 42

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4. Metodología ... 43

4.1. Introducción ... 43

4.2. Procedimiento de toma de datos ... 45

4.3. Problemas durante la toma de datos ... 47

4.4. Características de los datos obtenidos ... 51

5. El Dataset ... 53

5.1. Introducción ... 53

5.2. Overfitting ... 54

5.2.2. Conceptos clave ... 55

5.2.3. Causas ... 55

5.2.4. Evitarlo ... 55

5.3. Nuestro dataset ... 56

5.3.1. Selección de puntos a estudiar ... 56

5.3.2. Explicación de su creación ... 58

5.3.3. Análisis de los datos ... 66

6. Métodos de clasificación ... 74

6.1. Árbol de decisión ... 74

6.1.1. Definición y funcionamiento ... 74

6.1.2. Ventajas y desventajas ... 75

6.1.3. Parámetros a tener en cuenta ... 75

6.2. Kernel apoyado en SVM ... 77

6.2.1. Kernel ... 77

6.2.2. Máquinas de vectores de soporte (SVM) ... 80

6.3. K vecinos más cercanos ... 81

6.3.2. Métrica de la distancia ... 82

6.3.3. Definición de K ... 84

6.3.4. Aplicaciones ... 85

6.3.5. Ventajas ... 86

6.3.6. Inconvenientes ... 87

7. Resultados obtenidos ... 88

7.1. Resultados obtenidos con Matlab ... 88

7.2. Resultados obtenidos con Python ... 94

7.2.1. Resultados de Python para SVM ... 99

7.2.2. Resultados de Python para KNN ... 100

7.2.3. Resultados de Python para árbol de decisión ... 101

7.2.4. Explicación del código en Python ... 102

7.2.5. Esquema del árbol de decisión en Python ... 103

Conclusiones ... 105

Bibliografía ... 106

Anexo del código ... 110

Creación del Dataset en MatLab ... 110

Modificación del Dataset para la predicción con MatLab ... 122

Plot de las gráficas de los ciclos de histéresis con Matlab ... 123

Clasificación con Python ... 128

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Índice de figuras

Figura 1. Distribución de sabores en la lengua humana ... 13

Figura 2. Principio de funcionamiento de la lengua electrónica ... 14

Figura 3. Esquema del químico ... 15

Figura 4. Principales aplicaciones de la lengua electrónica ... 16

Figura 5. TS-5000Z ... 19

Figura 6. Generador de funciones TG310 ... 22

Figura 7. Onda senoidal ... 23

Figura 8. Onda cuadrada ... 23

Figura 9. Onda triangular ... 24

Figura 10. Onda cuadrada ... 24

Figura 11. Onda de diente de sierra ... 24

Figura 12. Representación esquemática de un osciloscopio ... 27

Figura 13. Esquema de potenciostato de dos electrodos ... 30

Figura 14. Esquema de potenciostato de tres electrodos ... 31

Figura 15. Esquema de un potenciostato ... 32

Figura 16. Esquema de un potenciostato simplificado ... 33

Figura 17. Logotipo de MatLab® ... 35

Figura 18. Apps de MatLab enfocadas para el Machine Learning y Deep Learning ... 36

Figura 19. Classification learner ... 37

Figura 20. Logo Pyhton ... 37

Figura 21. Logo NumPy, SciPy y PyBrain ... 40

Figura 22. Logo PyGame y Ren'Py ... 41

Figura 23. Logo Proyecto Jupyter ... 41

Figura 24. Envase adquirido para la toma de datos ... 43

Figura 25. Conjunto de muestras de datos ... 43

Figura 26. Célula incompleta empleada en las mediciones ... 44

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Figura 27. Célula completa empleada en las mediciones ... 45

Figura 28. Gráfica a baja frecuencia ... 46

Figura 29. Gráfica a alta frecuencia ... 46

Figura 30. Esquema de la disposición de la medición ... 47

Figura 31. Tomando medidas de forma errónea en envase grande ... 48

Figura 32. Muestra de envase grande contaminada ... 48

Figura 33. Muestra de envase pequeño contaminada ... 49

Figura 34. Desgaste tras reacción en electrodos de Aluminio/Aluminio ... 49

Figura 35. Desgaste tras reacción en electrodos de Cobre/Aluminio ... 50

Figura 36. Ejemplo de la no repetibilidad de los datos ... 50

Figura 37. Ejemplo gráfica voltaje e intensidad frente al tiempo ... 52

Figura 38. Ejemplo gráfica voltaje frente a intensidad ... 52

Figura 39. Esquemático de tiempo empleado en el desarrollo de una IA ... 53

Figura 40. Ejemplificación del fenómeno 'overfitting' ... 54

Figura 41. Puntos de inflexión estudiados ... 56

Figura 42. Componentes puros ... 68

Figura 43. Mezcla KCl con Fósforo ... 69

Figura 44. Mezcla KCl con N20 ... 70

Figura 45. Mezcla N20 con Fósforo ... 71

Figura 46. Mezcla N20 con Fósforo ampliada ... 72

Figura 47. Recubrimiento de cables por cinta aislante ... 73

Figura 48. Estructura del árbol de decisión ... 74

Figura 49. Muestra gráfica del funcionamiento de los kernel ... 78

Figura 50. Conceptos importantes de SVM ... 80

Figura 51. Representación gráfica del algoritmo KNN ... 81

Figura 52. Diagrama de Vornoi ... 82

Figura 53. Comparación distancia Euclidiana con Manhattan ... 83

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Figura 54. Distancia Hamming ... 84

Figura 55. Ejemplo del método del codo ... 85

Figura 56. Crear una sesion por medio de la APP Classification Learner ... 89

Figura 57. Configuración de las variables de nuestro estudio ... 89

Figura 58. Comando All en Classification Learner ... 90

Figura 59. Características SVM Kernel con Matlab ... 90

Figura 60. Características KNN con Matlab ... 91

Figura 61. Características árbol de decisión con Matlab ... 91

Figura 62. Scatter Plot para el árbol de decisión en Matlab ... 92

Figura 63. Matriz de confusión para SVM Kernel en Matlab ... 92

Figura 64. Matriz de confusión para árbol de decisión en Matlab ... 93

Figura 65. Matriz de confusión para KNN en Matlab ... 93

Figura 66. Resultado para Data.groupby() ... 97

Figura 67. Resultado para sns.pairplot() ... 98

Figura 68. Matriz de confusión SVM en Python ... 100

Figura 69. Matriz de confusión para KNN en Python ... 101

Figura 70. Matriz de confusión para el árbol de decisión en Python ... 102

Figura 71. Árbol de decisión generado en Python ... 104

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Índice de tablas

Tabla 1. Ejemplo de archivo .csv ... 51

Tabla 2. Muestra del archivo 'Creando el dataset.xls' ... 57

Tabla 3. Muestra del dataset resultado ... 66

Tabla 4. Muestra de dato atípico ... 66

Tabla 5. Resultado para Data.head() ... 95

Tabla 6. Resultado para Data.info() ... 95

Tabla 7. Resultado para Data.describe() ... 96

Tabla 8. Resultado para Data.head(15) con error ... 96

Tabla 9. Resultado para Data.head(15) sin error ... 97

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Resumen

Debido al constante problema medioambiental en el que nos encontramos en la Región de Murcia y, más concretamente, en el Campo de Cartagena, referido al Mar Menor, para ello sería interesante el desarrollo de un sistema capaz de detectar la presencia de compuestos dañinos en el mar y su tierra, así como el volumen que pueden presentar estas sustancias.

Para poder determinar esto, primero hemos de conocer las cualidades que permitirán detectar su presencia, es por ello que, en este proyecto, se pretende poder discernir entre diferentes soluciones acuosas (N20, KCl y fósforo) en función de su comportamiento eléctrico. Para ello se ha hecho circular una corriente alterna con forma de onda triangular para diferentes frecuencias. Con la ayuda de un potenciostato y un osciloscopio se obtiene un gráfico V-I que permitirá obtener diferentes puntos de inflexión interesantes gracias al concepto de lengua electrónica.

Una vez obtenidos los resultados de la respuesta de las soluciones se ha realizado un programa de Machine Learning que, por medio de ciertos cálculos estadísticos, nos podrá definir, bajo un cierto nivel de confianza definido por su precisó, a qué solución se refiere una determinada medición. Para su desarrollo se han empleado los entornos de Python y Matlab.

Resume

Due to the constant environmental problem I which we find ourselves in the Region of Murcia and, more specifically, in the Cartagena Countryside, referring to Mar Menor, it would be interesting to develop a system capable of detecting the presence of harmful compounds in the sea and its land, as well as the volume that these substances may present. To be able to determine this, we first need to know the qualities that will allow us to detect their presence, which is why this project aims to be able to discern between different aqueous solutions (N20, KCl and phosphorous) according to their electrical behavior. For this purpose, an alternating current associate with a triangular waveform with different frequencies has been made to circulate. With the help of a potentiostat and an oscilloscope, a V-I graph is obtained, which allow to obtain different significant points thanks to the concept of electronic tongue.

Once the results of the response of the solutions have been obtained, a Machine Learning program has been developed which, by certain statistics calculations, will be able to define, under a certain level of confidence defined by its accuracy, to which solution a certain measurement refers. Python and Matlab environments have been used for its creation.

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Introducción

En los últimos años nos estamos encontrado numerosas noticias y advertencias acerca de la contaminación que está sufriendo nuestro planeta, haciendo énfasis en la deforestación de los bosques, la extinción de especies, la contaminación de los mares, el llamado ‘cambio climático’, etc. En el caso de este estudio, el caso más cercano que se puede tener es la contaminación que se encuentra en el Mar Menor, una contaminación apenas insostenible que ha dejado una serie de imágenes y consecuencias difíciles de digerir.

Según informaron diferentes medios de comunicación en agosto de 2021, más de cuatro toneladas y media de peces y crustáceos muertos aparecieron muertos en las orillas a lo largo de ocho días, superando a una previa ‘ola de muertes’ producida en 2019. Estas muertes, aunque en menor medida, siguen teniendo lugar hoy en día, aunque el gobierno defiende que son ‘puntuales’, como describió el diario El País el 18 de mayo de este mismo año.

La causa de estas muertes se debe principalmente al denominado como ‘anoxia’, es decir la falta de oxígeno en el agua por la que los peces y crustáceos puedan respirar. Esta falta de oxígeno, como nos define La Vanguardia: “es el resultado final, la última y letal etapa, del largo proceso de degradación y contaminación activa (eutrofización) que se desencadena en la laguna en determinadas condiciones ambientales” (Cerrillo, 2021).

La causa de este fenómeno de anoxia es debido a los vertidos indebidos en el mar. En el caso del Mar Menor, una de las principales causas de estos vertidos es la agricultura intensiva. El fin de este tipo de agricultura busca maximizar los beneficios obtenidos de sus productos agrícolas y satisfacer las necesidades del ser humano. Para conseguir este resultado, Vasyl Cherlinka escribe para el portal web EOS Data Analytics: “esta maximización se consigue mediante prácticas agrícolas intensivas como un mayor uso de fertilizantes e insecticidas, riego abundante, tratamiento de la tierra con maquinaria pesada, plantación de otras especies de alto rendimiento o expansión de nuevas áreas, entre otras” (Cherlinka, 2021). (Generador de señales, s.f.)

Como hemos definido, una de las prácticas de la agricultura intensiva es un mayor uso de fertilizantes, los cuales favorecen el crecimiento de las plantas, sin embargo, son nocivos para la vida marina. Es por ello por lo que interesa controlar la presencia y el volumen de estos en el riego de los productos y en su tierra con el fin de tomar medidas preventivas que eviten que se sigan causando los daños a la naturaleza como sucede hoy en día. El fin de controlar la cantidad de fertilizante con la que nos encontremos es para poder regular su consumo, de forma que no exista un exceso de nutrientes, tratando que la planta absorba, sino todos, la mayoría de estos, y el agua residual que finaliza en el mar, sea lo más limpia posible. Para conseguir desarrollar un elemento que consiga determinar la presencia y volumen de estos componentes hemos de definir unas variables que nos permitan clasificarlos, lo que será el objetivo de este proyecto.

Este estudio se ha desarrollado según el concepto de lengua electrónica, este es un sistema de análisis que apareció a finales del siglo XX por el cual un conjunto de sensores obtiene la respuesta global de la información química de la muestra. En otras palabras, son sistemas de análisis químico en los que una serie de sensores son los encargados de obtener información sobre una muestra que, posteriormente, será procesada por una red neuronal artificial, que catalogará los resultados. Primariamente el desarrollo de esto pretende simular el gusto humano, de ahí su nombre de ‘lengua’. Su uso es muy amplio, partiendo desde productos alimenticios y control ambiental hasta diagnósticos farmacéuticos y médicos, así como monitoreo de procesos.

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Por medio de este concepto se seleccionarán una serie de puntos que actuarán como los predictores de estos compuestos nocivos. Para comprobar su fiabilidad se ha desarrollado, por medio de Matlab y Python, tres modelos de clasificación diferentes (KNN, SVM Kernel y árbol de decisión). En caso de obtener unos buenos resultados de clasificación podremos afirmar que las características definidas como predictoras funcionan correctamente.

A continuación, veremos un breve resumen de cada capítulo de este documento.

Capítulo 1. Lengua electrónica

Se define el concepto de lengua electrónica, haciendo un breve repaso de su historia. Se definirán sus ventajas y técnicas de medición. Por último, se comentarán sus aplicaciones y diferentes estudios que se han realizado conforme a este concepto.

Capítulo 2. Equipamiento

Se definirán los diferentes dispositivos que nos han permitido generar, mostrar y obtener los datos con los que se realiza la clasificación. Estos componentes son el oscciloscopio, el generador de ondas y el potenciostato.

Capítulo 3. Entornos de programación

Se dará unas definiciones acerca de Matlab, Python y Jupyter Notebook. Se explicará la utilidad que presenta cada uno, junto con características que presente, como puede ser una serie de aplicaciones en el caso de Matlab y de librerías en el caso de Python. Finalmente se hablará del entorno del proyecto Jupyter.

Capítulo 4. Metodología

Se hablará del proceso que se ha seguido para obtener los datos. Comenzaremos hablando de una serie de conceptos que hay que tener en cuenta y como se han considerado, así como los problemas que han surgido. Por último, se hablará de la forma que toman los datos.

Capítulo 5. El Dataset

Se comentará, en primer lugar, la importancia del dataset y los requisitos que debe tener.

Seguidamente se explicará cómo se ha creado nuestro conjunto de datos y sus características.

Capítulo 6. Métodos de clasificación

Serán definidos los distintos métodos que se han empleado para realizar la clasificación, entre los que se encuentran los Kernel SVM, los k vecinos más cercanos y los árboles de decisión.

Se explicará su funcionamiento teórico, su utilidad y las diferentes ventajas y desventajas de cada uno de ellos.

Capítulo 7. Resultados obtenidos

Se describirá el proceso empleado para la obtención de los datos por medio de Matlab y Python.

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Objetivos

Una vez definido el motivo y la utilidad de este proyecto concluimos que el objetivo de este proyecto será realizar, por medio de una metodología de toma de datos, un algoritmo predictor de selección a partir de medidas eléctricas según el concepto de lengua electrónica que nos permita determinar los predictores adecuados.

Para ello tendremos que:

1.- Conocer y entender la instrumentación, es decir, el generador de funciones, el osciloscopio y el potenciostato.

2.- Por medio del concepto de lengua electrónica, tomar las medidas y crear el dataset que nos permitirá crear el algoritmo clasificador.

3.- A partir de Matlab y Python conseguir clasificar los fertilizantes con los que nos encontremos, como son: N20, KCl y Fósforo, así como sus mezclas.

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1. Lengua electrónica

En primer lugar, se va a hablar de la lengua electrónica que, como se ha comentado previamente, servirá para poder obtener las características que permitirán, posteriormente, clasificar las muestras nocivas para el medio marino, esto será de gran importancia, ya que nos permitirá conocer según las características electroquímicas que presente una muestra, la presencia en ella de esta serie de compuestos. Dentro de este capítulo se hablará acerca del funcionamiento, concepto y aplicaciones de la lengua electrónica.

1.1. Concepto

La lengua electrónica se basa en el concepto de una lengua humana y la capacidad de la misma para discernir diferentes sabores, como son dulce, salado, amargo, agrio y umami (glutamato monosódico).

Figura 1. Distribución de sabores en la lengua humana

La información es recolectada mediante una serie de sensores que se encuentran en la lengua, estos sensores transmiten la información al cerebro y este la procesa. Un proceso muy parecido ocurre en la lengua electrónica, en la que se usan métodos quimiométricos e inteligencia artificial para lograr un objetivo similar, es decir, discriminar, identificar y cuantificar la muestra. Podemos definir la quimiometría como aquella disciplina química que emplea métodos estadísticos y matemáticos para diseñar o seleccionar procedimientos y experimentos óptimos de medición, así como para proporcionar información química máxima analizando datos químicos.

1.2. Definición

La lengua electrónica consiste en un instrumento analítico que contiene una serie de sensores químicos capaces de caracterizar diferentes muestras líquidas complejas. Podemos dividirla en dos bloques diferentes: El primero se encontraría formado por el conjunto de sensores encargados de la obtención de los datos, y el segundo bloque se encargaría de los tratamientos de estos datos con diferentes técnicas de selección, pudiendo incluso desarrollar una red neuronal que permita catalogar los resultados.

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Figura 2. Principio de funcionamiento de la lengua electrónica

1.3. Historia

Los métodos que utilizan sistemas de electrodos selectivos de iones para medir sustancias gustativas en líquidos se desarrollaron por primera vez a mediados de la década de 1980 (Otto y Thomas, 1985), sin embargo, el concepto de lengua electrónica se introdujo en 1995.

La primera serie de sensores de este tipo apareció sobre 1990 y su función principal estaba aplicada al análisis de iones y metales pesados, así como la evolución del sabor y el estado de productos alimenticios.

1.4. Ventajas

A la hora del análisis de alimentos, el uso de la lengua electrónica presenta diferentes ventajas, es decir, la imitación del gusto humano es ventajoso en situaciones en las que los humanos no deberían encargarse de probar los productos por:

- Las condiciones del proceso, en especial en procesos automáticos industriales.

- Posibilidades de envenenamiento por el análisis de, por ejemplo, fármacos o drogas.

- Económicamente presenta diferentes ventajas, tanto por el coste como por el tiempo empleado.

1.5. Sensores

Un sensor se puede definir como aquel dispositivo capaz de convertir estímulos externos a una señal, por lo general una señal eléctrica. La IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) define al sensor químico como un dispositivo capaz de transformar información química, que va desde la concentración de un componente específico de la muestra hasta el análisis de la composición total.

Los sensores químicos están compuestos por dos unidades básicas: El receptor y el transductor. El receptor se encarga de transformar la información química en energía que puede ser medida por el siguiente elemento, el transductor, que se encarga de transformar la energía generada en una señal analítica útil.

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Figura 3. Esquema del químico

Una matriz ideal de sensores ha de estar compuesta de sensores selectivos y de sensibilidad cruzada. De acuerdo con un la IUPAC, la sensibilidad cruzada se define como la habilidad de responder de forma repetitiva a diferentes análisis de la solución.

(Ciosek, Augustyniak, & Wroblewski, Polymeric membrane ion-selective and cross-sensitive electrode-based electronic tongue for qualitative analysis of beverages, 2004) ya demostraron que la inclusión de sensores de sensibilidad cruzada en la serie de electrodos ion-selectivos permite una mayor precisión de discriminación. Por otro lado, según la experiencia, la matriz artificial no debe estar formada únicamente por sensores de sensibilidad cruzada, ya que se disminuye la capacidad de predicción.

1.6. Técnicas de medición

Existen una gran cantidad de lenguas electrónicas y sensores del gusto basados en diferentes técnicas de medición, sin embargo, hay dos que destacan sobre el resto:

- Potenciometría. En esta, un potencial que circula por el WE y se mide cuando se alcanza su estado de equilibrio, que se corresponde con el estado donde la corriente neta es nula.

- En voltamperometría. Se aplica un potencial al WE y se mide la corriente obtenida cuando las especies activas redox se reducen u oxidan en la superficie del electrodo.

En comparación, la voltamperometría se ve menos influenciada por las perturbaciones eléctricas, por lo que presentará una señal más fiable en términos de ruido.

A pesar de que ambas técnicas son electroquímicas, la voltamperometría implica el flujo de una corriente entre los electrodos y, por lo tanto, en la mayoría de los casos, los resultados son más complejos. Por otro lado, aunque la voltamperometría puede proporcionar información de mayor interés con respecto a la cinética de la reacción, esta solo puede aplicarse a especies redox activas. Además, La potenciometría es sensible a las moléculas cargadas.

Sabiendo las características de cada una de las técnicas, no es demencial la proposición de lenguas electrónicas híbridas que combinen ambas técnicas, como puede ser el caso de estudios como la clasificación de la leche fermentada (Winquist, Holmin, Krantz- Rülcker, Wide, & Lundström, 2000), análisis de fermentación de cerveza (Kutyła-Olesiuk, Zaborowski, Prokaryn, & Ciosek, 2012) y la detección de TNT (Breijo, y otros, 2013).

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La fusión de los datos obtenidos por diferentes sensores puede ayudar a determinar la huella de una determinada sustancia, permitiendo su mejor clasificación e identificación, aunque los antecedentes cambien drásticamente. Esto se consigue gracias a la múltiple transducción, es decir, midiendo diferentes propiedades del mismo sensor.

Cabe destacar que hay que tener cierta precaución a la hora de seleccionar el número de sensores que queremos implementar, ya que en caso de no poner suficientes los resultados no serán tan buenos como se desea y, por otro lado, en caso de implementar una gran cantidad de sensores se pueden crear problemas de lo que se conoce como ‘over-fitting’, en donde obtendríamos los resultados que nosotros queremos, no los reales.

1.7. Aplicaciones

Un resumen de las principales aplicaciones de la lengua electrónica se puede apreciar en la siguiente imagen:

Figura 4. Principales aplicaciones de la lengua electrónica

Distinguir entre distintos tipos de sabores es la tarea principal de la legua humana, es por ello por lo que (Blanco, de la Fuente, Caballero, & Rodríguez- Méndez, 2015)una de las principales aplicaciones de la lengua electrónica sea, a su vez, la clasificación de sabores mediante el estudio de la composición de un alimento. La primera lengua electrónica se diseñó para reconocer los cinco sabores básicos, que se pueden apreciar en la figura 15.

Desde entonces los sensores se han ido desarrollando y mejorando, convirtiéndose en un elemento muy versátil especialmente usado en la industria alimenticia, monitorización ambiental y la industria farmacéutica.

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1.7.1. Industria alimenticia

Hoy en día, los productos alimenticios están sometidos a un control durante toda la cadena de producción para asegurar su calidad y cumplimiento con una serie de características. Un amplio rango de métodos es utilizado para llevar a cabo esta función, sin embargo, a pesar de todos los avances acontecidos en la industria estos requieren una gran cantidad de tiempo, material costoso y personal especializado, es por ello por lo que la lengua electrónica se presenta como muy buena alternativa para conseguir análisis rápidos, precisos y directos.

Además, se puede aplicar en la propia línea de producción por lo que actuarían de manera automatizada.

1.7.1.1. Procedencia de origen

Conocer la procedencia de un producto en esta industria es de gran relevancia ya que afecta de forma directa al precio de este.

Un buen ejemplo de esto puede ser el caso de las bebidas alcohólicas (Blanco, de la Fuente, Caballero, & Rodríguez- Méndez, 2015) que presentó una lengua electrónica portable basada en electrodos desechables serigrafiados capaces de distinguir entre diferentes tipos de cerveza

‘Lagger’ prediciendo su color (76 % de certeza) y su porcentaje de alcohol (86 % de certeza).

Otros grupos de comidas que son interesantes de estudiar en el caso de su procedencia puede ser el aceite, mieles, tés y cafés. En el caso del aceite se consiguió, mediante el uso de electrodos de membrana lipídica de sensibilidad cruzada, discernir diferentes aceites vírgenes extra de acuerdo con la oliva cultivada y su origen con una confianza del 97% (Dias, y otros, 2014).

1.7.1.2. Calidad y frescura

La calidad de los productos que se compran está aumentando constantemente el interés entre los consumidores. Aunque las regulaciones de acuerdo con la seguridad de la comida existen, hay ocasiones en los que se produce un fraude por parte de la empresa productora por el interés de obtener beneficio económico.

El principal ejemplo de esto es el vino, ya que su control de calidad es normalmente llevado a cabo a partir de un panel de sensores entrenados que detectan su aroma y propiedades relacionadas con su sabor (Cetó, y otros, 2017).

En el caso de la carne y los pescados, la frescura de estos es de gran importancia, ya que, si se encuentran en mal estado, pueden ser un problema para la salud de la persona que injiera el alimento. Por lo tanto, se ha probado un sistema multisensorial basado en electrodos serigrafiados modificados como una posible herramienta para la detección de amoníaco y putrescina (diamina tóxica producida durante la descomposición de aminoácidos) en un extracto de carne en polvo. La matriz propuesta en el estudio mostró una excelente sensibilidad a los compuestos de amina (Apetrei & Apetrei, 2016).

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1.7.1.3. Monitorización de procesos

Las lenguas electrónicas también pueden ser usadas en la monitorización de cambios ocurridos en la composición del alimento durante su producción. Una de sus aplicaciones más significativas es el control del proceso de fermentación, del que ya se ha mencionado algún estudio anteriormente. El continuo control de la fermentación ayuda a detectar una posible contaminación microbiológica y asegura la viabilidad del proceso. La lengua electrónica es el único dispositivo capaz de lidiar con muestras fermentadas, que son extremadamente complejas y presentan enormes variaciones en su composición, por lo que son estudiadas en detalle, ya que en algunos casos la falta de determinados nutrientes puede frenar el proceso o dar pie a productos no deseados (Ciosek, Buczkowska, Witkowska, &

Wróblewski, 2009).

1.7.1.4. Detección de contaminación y adulteración

La presencia de sustancias no mencionadas en la etiqueta del producto, además de ser un delito, puede poner en serio riesgo la salud de los consumidores. Es por ello por lo que el desarrollo de métodos rápidos, precisos y baratos para la detección de contaminantes en la comida es de gran importancia.

Recientemente, una lengua bioelectrónica hidrodinámica automatizada se emplea en acetilcolinesterasa modificada genéticamente para la cuantificación de mezclas de plaguicidas en leche (Mishra, Alonso, Istamboulie, Bhand, & Marty, 2015)

Además de la detección de compuestos nocivos, la evaluación de los adulterantes agregados deliberadamente con el fin de mantener el costo de producción manteniendo un precio final alto, lo que es algo crucial en la industria alimenticia.

Los pesticidas forman otra clase de compuesto de interés cuando se trata de la evaluación y detección de contaminantes. La presencia potencial de pesticidas fuerza un control de calidad adicional para el caso de frutas y verduras certificadas como ecológicas. Una gran cantidad de métodos analíticos se han desarrollado para la detección de estos componentes, como la cromatografía y la espectrografía, sin embargo, ambas requieren equipamiento profesional y un tratamiento previo de la muestra. La lengua electrónica ya ha sido aplicada de forma satisfactoria en este campo, permitiendo la monitorear pesticidas organofosforados a niveles nanomolares (Facure, Mercante, Mattoso, & Correa, 2017).

1.7.2. Análisis del agua

El análisis de muestras de agua es otro campo importante en el que las lenguas electrónicas pueden desplazar métodos analíticos tradicionales. Al igual que ocurre con la monitorización de los alimentos, la atención de los investigadores está centrada en el desarrollo de elementos confiables a la par que baratos para la autentificación y evaluación de calidad, en especial, como es de esperar, del agua potable.

El control de calidad es requerido, no solo durante el proceso de producción, sino también en el producto final embotellado debido a adulteraciones que pueden aparecer cualquier etapa de transporte o almacenamiento.

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Del mismo modo que con la comida, la marca es uno de los factores clave que tienen los usuarios a la hora de seleccionar que producto de agua embotellada comprar debido a su especifica composición y sabor. Una lengua electrónica potenciométrica con sensibilidad cruzada con membranas lipídicas para distinguir entre 34 muestras de agua, incluidas aguas minerales sin gas, con gas y con sabor.

El análisis de la señal obtenida con validación cruzada dio como resultado una tasa media de clasificación correcta del 96%. Además, se estimaron cuantitativamente parámetros fisicoquímicos como el pH y la conductividad (Dias, Alberto, Veloso, & Peres, 2016).

1.7.3. Análisis de fármacos

El tratamiento eficiente de infecciones y enfermedades está basado en el uso de fármacos como el paracetamol, ibuprofeno, cafeína y muchos más. El sentido humano puede distinguir una gran cantidad de sabores diferentes de forma que estos le pueden gustar o desagradar.

Desafortunadamente, el sabor de los fármacos está asociado con la amargura y, por tanto, no suele gustar. Para solucionar la amargura varias técnicas de capas de sabor se llevan a cabo (Sawan, 2015), como puede ser la adición de dulzor y sabores artificiales.

Para satisfacer la necesidad de una herramienta artificial para la determinación del sabor que cumpla con los estándares éticos, se propuso la lengua electrónica. Estudios en la correlación entre ratones y/o humanos mediante el uso de una lengua electrónica ya han sido realizados (Rudnitskaya, y otros, 2013) y han conducido a la creación de dos sistemas comerciales (Alpha MOS AstreeII, Toulouse, France and Intelligent Sensor Technology Inc., Atsugi-shi, Kanagawa, Japan, TS-5000Z) para el análisis de la capa de sabor de los fármacos.

Figura 5. TS-5000Z

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1.7.4. Investigación bioquímica

Aunque los sistemas de lengua electrónica pueden contribuir a disciplinas que van desde la física y química analítica hasta la nanotecnología, biología, fármacos y ciencia computacional.

Su principal aplicación alejada de la industria alimenticia es la investigación bioquímica.

1.7.4.1. Análisis de procesos biológicos

Debido a la especificad y la plasticidad técnica de la lengua electrónica, este sistema puede ser empleado para el diagnóstico para identificar y monitorear etapas tempranas de procesos biológicos patológicos que contribuyen a un amplio espectro de enfermedades. Los componentes objetivos pueden ser detectados a pesar el tipo de fluidos biológicos, incluidos orina, sudor, sangre y suero.

Una lengua electrónica permite una correcta diferenciación entre la orina de pacientes que sufren o no de disfunción renal. Este aparato es especialmente útil para la identificación de las primeras etapas de la enfermedad. Una gran cantidad de sistemas han sido ya propuestos para análisis clínico de la orina prediciendo la cantidad de iones (Na⁺, K⁺, NH4⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Cl^-, SO₄²⁺, PO43-, H⁺/OH^-: pH), urato y creatina (Gutiérrez, Alegret, & del Valle, 2007).

La sangre es uno de los fluidos corporales que más se usan para el diagnóstico. La principal ventaja de usar la lengua electrónica en estos casos de muestras complejas es la eliminación de interferentes y, por lo tanto, contribuir al aumento de la precisión del análisis. Hoy en día, el principal desarrollo en este campo y, al mismo tiempo, una prometedora dirección es la monitorización de los procesos de hemodiálisis a tiempo real (Ciosek, Grabowska, Brzózka,

& Wróblewski, 2008).

1.7.4.2. Estudios en vivo e in vitro

Se aplicaron sensores de pH y K⁺miniaturizados y producibles en masa para la detección de la isquemia en tejido estomacal. El sensor puede ser insertado directamente en el estómago mediante un dispositivo endoscópico que indica la posibilidad de una medición ‘in vivo’ con el uso de sistemas electrónicos. De esta forma, la serie de sensores pueden ser diseñados para la evaluación de los estados isquémicos y de reperfusión del tejido dañado (Tahirbegi, Alvira, Mir, & Samitier, 2014).

Debido a la escasa disponibilidad de sensores químicos no invasivos, la lengua electrónica puede ser una alternativa interesante para la monitorización de signos vitales de células por la detección de compuestos específicos de cultivo en estudios ‘in vitro’. Se ha aplicado una matriz de sensores potenciométrico para la evaluación de la citotoxicidad. Como el análisis se ha basado en medios de cultivo descartados después del paso diario de las células, puede ser considerado un método no invasivo (Witkowska Nery, y otros, 2014). Este tipo de sistemas son un paso hacia adelante en cuanto a la detección automatizada de drogas utilizando cultivos celulares que podrían reemplazar las pruebas de animales. Gracias a su versatilidad, la serie de sensores tienen un amplio potencial de aplicaciones analíticas y médicas, desde una única célula a modelos de animales. Sin embargo, para serias contribuciones en cuanto a la detección clínica, el diagnóstico o tratamiento que se lleva a cabo mediante las lenguas electrónicas tienen que cumplir una serie de regulaciones estrictas aplicables a servicios médicos.

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1.7.5. Seguridad

1.7.5.1. Seguridad nacional

Recientemente, con el aumento de ataques terroristas, se ha aumentado la atención sobre componentes explosivos. El desarrollo de nuevas técnicas analíticas es especialmente importante para la creación de dispositivos de detección de explosivos más sensibles, rápidos y baratos (Caygill, Davis, & Higson, 2012). Específicamente, la detección de diferentes muestras desconocidas en busca de una variedad de compuestos peligrosos es muy demandada en áreas de protección gubernamental y estudio de casos criminales.

Las sustancias explosivas están categorizadas en cuatro clases principales: ésteres de nitrato, nitrosaminas, nitroaromáticos y sus peróxidos. La mayoría de los enfoques analíticos están basados en la identificación de carbono y nitrógeno estructural y son un desafío en el caso de los peróxidos. Los compuestos explosivos de peróxido están caracterizados por la falta de cromóforos y la inestabilidad estructural, es por ello por lo que no pueden ser detectados mediante otros métodos, como puede ser la espectroscopia. Debido a estas características químicas, los peróxidos están son la dirección principal del desarrollo de material explosivo terrorista (Schulte-Ladbeck, Vogel, & Karst, 2006), lo que indica la necesidad de elaborar métodos de detección apropiados para esta clase de compuestos. Los sistemas de la lengua electrónica no solo son capaces de identificar diferentes compuestos nitrogenados y nitroaromáticos, pero también, como se ha demostrado, son capaces de identificar peróxidos (González-Calabuig, Cetó, & Del Valle, 2016).

1.7.5.2. Seguridad medioambiental

El rápido crecimiento industrial produce una gran cantidad de químicos dañinos y tóxicos, que son liberados al medio ambiente, contribuyendo a la contaminación del medio ambiente.

La detección temprana de tóxicos en el aire y contaminación en el agua es as ciudades puede prevenir de consecuencias dañinas para el ecosistema.

La presencia de nitrógeno y fósforo por encima de niveles ppm aumenta la producción de biomasa en los sistemas acuáticos de forma que deteriora la calidad del agua y amenaza el equilibrio del ecosistema (Nuñez, Cetó, Pividori, Zanoni, & del Valle, 2013).

La detección de sustancias tóxicas, microorganismos y iones de metales pesados en agua fresca es otro aspecto crucial en el aspecto del control del agua. La presencia de contaminantes en el agua procedente del grifo de los hogares o la que se encuentra en el medio ambiente puede ser dañina para la salud pública y la vida animal. En 2012, la determinación de concentraciones nanomolares de insecticidas organofosforados en muestras de aguas de río se logró mediante una serie de biosensores (Alonso, Istamboulie, Noguer, Marty, & Muñoz, 2012).

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2. Equipamiento

A la hora de obtener los datos necesarios, es de suma importancia conocer el funcionamiento del equipamiento empleado para ello, de forma que no se deje para el azar ninguna medida.

Se definen el funcionamiento, características y control del generador, osciloscopio y potenciostato.

El generador de funciones generará un pulso que circulará por los electrodos, la respuesta que presente la muestra será recibida por el potenciostato, obteniendo el valor del voltaje y la intensidad; por último, el osciloscopio, nos permitirá obtener los gráficos de los que podremos definir los puntos característicos a estudiar.

2.1. Generador de funciones

Definimos al generador de funciones (o señales) como aquel instrumento que permite generar diferentes formas de ondas con unas características requeridas, esta señal puede ser:

senoidal, cuadrada, triangular, de pulso, diente de sierra, etc. Esta posibilidad de generar diferentes formas no es posible en los generadores de radiofrecuencia, que solo son capaces de generar señales senoidales, mientras que el generador de funciones permite generar formas de onda repetitivas.

En nuestro caso hemos hecho uso del TTI TG310 que nos permitía generar tres tipos de señales (senoidal, cuadrada y triangular), de modo que si se hubiese precisado otra forma de onda habríamos necesitado un generador de formas de onda arbitrarias (AWG), ya que no es posible programar el generador para crear otras formas de onda adicionales. Las características de nuestro osciloscopio TG310 analógico, con modo de barrido son:

- Rango de frecuencias de 3Hz a 3MHz

- Alta calidad de forma de onda en todas las frecuencias y niveles - 2mV a 20V pk-pk desde 50 𝛺 a 600 𝛺

- Forma de onda cuadrada, sinusoidal y triangular más CC - Cambio de frecuencia de 1000:1 en cada rango

- Control de simetría variable - Entrada de barrido externo

Figura 6. Generador de funciones TG310

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2.1.1. Formas de onda

2.1.1.1. Onda senoidal

Se considera la forma de onda estándar que oscila entre dos niveles máximo y mínimo presentando una forma senoidal. Es una de las formas de ondas más utilizadas. Su empleo es muy grande en las aplicaciones de prueba.

Figura 7. Onda senoidal

2.1.1.2. Onda cuadrada

Se trata de una señal que oscila entre dos niveles, uno alto y otro bajo, sin recorrer puntos intermedios entre ellos. Es una fuente de gran utilidad de una forma de onda digital básica.

Figura 8. Onda cuadrada

2.1.1.3. Onda triangular

En este caso la señal oscila linealmente entre un punto alto y otro bajo. Su obtención tiende a realizarse mediante el uso de un amplificador operacional que actúa como integrador.

El generador de esta forma de onda, por lo general, presenta también una salida de onda cuadrada, que es empleada como base para generar todas las formas de un instrumento de prueba de generadores de funciones.

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Figura 9. Onda triangular

2.1.1.4. Onda de pulso

Es muy parecida a la forma de onda cuadrada, lo único que la diferencia de esta es que no presenta una relación de espacio 1:1. Al igual que la cuadrada se utiliza sobre todo en aplicaciones digitales.

Figura 10. Onda cuadrada

2.1.1.5. Onda de diente de sierra

Presenta unas similitudes muy grandes con la forma de onda triangular, es decir, es generada mediante el mismo circuito que esta, sin embargo, presenta diferentes tiempos de subida y bajada que se crean al cambiar la tasa de carga de los elementos de subida y bajada del integrado. De esta forma se dibuja una forma parecida a un diente de sierra, que da nombre a esta forma de onda.

Figura 11. Onda de diente de sierra

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2.1.2. Controles del generador de funciones

Además de la selección de la forma de la onda podemos modificar otros parámetros de la onda:

- Frecuencia: Alteramos la frecuencia a la que se repite nuestra función. Es independiente de la forma de esta.

- Offset DC: Altera la tensión media de una señal con respecto a 0V o a tierra.

- Ciclo de trabajo: Modifica la relación entre los tiempos de alta y baja tensión en una señal que presenta una forma de onda cuadrada, es decir, cambia la forma de una onda cuadrada de ciclo de trabajo 1:1 a una forma de onda de pulso, o a una onda triangular que presenta tiempos de subida y bajada iguales a un diente de sierra.

2.1.3. Tipos de generadores de funciones

En el mercado nos podemos encontrar diferentes tipos de generadores que ofrecen unas capacidades y prestaciones sutilmente diferentes, de forma que cada tipo de generador de funciones será más o menos adecuado para unas aplicaciones u otras.

2.1.3.1. Generador de funciones analógico

Fue el primer tipo de generador que se desarrolló, apareciendo los primeros modelos en los años 50, época en la que la tecnología digital no estaba muy extendida.

Presenta diferentes ventajas, como son:

- Rentabilidad: Son muy baratos ya que su tecnología no es muy moderna, de modo que estos presentarán el precio más económico del mercado.

- Sencillez de uso: Proporcionan un instrumento de prueba eficaz que satisface la mayoría de las necesidades del usuario, siendo simple y fácil de usar.

- Frecuencias máximas: No presentan limitaciones de alta frecuencia en las formas de onda no senoidales (triángulos y rampas) que tienen los generadores de funciones digitales.

2.1.3.2. Generador de funciones digital

Tal y como se define en la página web Generador de funciones: “hay varias técnicas para generar señales digitales, pero la más versátil y utilizada para estos generadores es utilizar la síntesis digital directa (DDS). La DDS hace uso de un acumulador de fase, una tabla de búsqueda que contiene una representación digital de la forma de onda y un DAC. El acumulador de fase se desplaza una posición más cada vez que recibe un impulso de reloj” (Generador de señales, s.f.).

Estos generadores permiten ofrecer unos altos niveles de estabilidad y precisión, esto es debido a que un cristal controla el sistema. Otro de sus puntos a favor es la gran pureza espectral que presentan y un bajo ruido de fase.

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En comparación con los analógicos, un generador de funciones digital basado en DDS permite barrer una gama de frecuencias mucho más amplia que el analógico. Por otro lado, la desventaja de los digitales respecto a los analógicos es que estos presentan una mayor complejidad, además requieren un DAC de alto rendimiento y otros circuitos digitales, de forma que son más caros y complicados de fabricar.

2.1.3.3. Generador de funciones de barrido

Permiten barrer su frecuencia. Por lo general, los generadores de funciones de barrido que presentan mayor versatilidad utilizan una tecnología digital, sin embargo, también es posible encontrárnoslo en generadores analógicos, de hecho, ese es el caso del generador que nosotros hemos empleado.

Los generadores de funciones de barrido permiten barrer en rangos de hasta 100:1 o incluso más, en función del tipo de generador en cuestión; la velocidad de barrido también es importante.

Otra característica de gran importancia es si el barrido es lineal o logarítmico.

2.2. Osciloscopio

Se define como un instrumento de visualización electrónico para la representación gráfica de señales eléctricas que pueden modificarse con el tiempo. Normalmente se complementa con un multímetro, una fuente de alimentación y un generador de funciones.

Representa los valores de las señales eléctricas como coordenadas en la pantalla, siendo, por lo general la representación temporal en el eje x (horizontal), mientras que las tensiones se representan en el eje y (vertical). La imagen que se acaba obteniendo se denomina oscilograma. Suelen incluir otra entrada, llamada “eje THRASHER” o “Ciclo de Wehnelt”, que permite controlar la luminosidad del haz, de forma que sería posible resaltar o apagar algunos segmentos de la traza.

2.2.1. Control

En un osciloscopio, en resumen, existen tres tipos de controles que se emplean como reguladores que permiten ajustar la señal de entrada, de forma que, en consecuencia, permiten medir en la pantalla, de forma que se puede visualizar la señal medida por el osciloscopio.

El primer control permite regular el eje de abscisas, en él se aprecian fracciones de tiempo (segundos, milisegundos, microsegundos, etc.) en función de la resolución del aparato.

El segundo control permite regular, por otro lado, el eje de ordenadas, controlando el voltaje de entrada (voltios, milivoltios, microvoltios, etc.)

El tercer control se conoce como ‘trigger’, y se corresponde con el ajuste del disparo. Este control permite sincronizar las señales que se repiten de forma periódica, en donde se usa

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como referencia una característica de la señal. Se emplean diferentes tipos de disparo, en donde el más común es el disparo por flanco, tanto de subida como de bajada de la señal.

Gracias a estas regulaciones que determinan el valor de la cuadrícula que divide la pantalla, se puede saber cuánto representa cada cuadrado para, de esta forma, conocer el valor de la señal a medir para su tensión y frecuencia o periodo.

2.2.2. Tipos de osciloscopio

2.2.2.1. Osciloscopio analógico

En este caso la tensión a medir se aplica a las placas de desviación vertical oscilante de un tubo de rayos catódicos mientras que a las placas de desviación horizontal le es aplicada una tensión en diente de sierra. Esta tensión se produce mediante un circuito oscilador apropiado y su frecuencia puede ajustarse dentro de un amplio rango de valores, esto permite adaptarse a la frecuencia de la señal a medir. A esto lo denominamos base de tiempos.

El funcionamiento del osciloscopio lo podemos verlo representado en la figura 7. En ella podemos ver que, en el tubo de rayos catódicos, el rayo que es generado por el cátodo y acelerado por el ánodo llega a la pantalla que se encuentra recubierta interiormente por una capa fluorescente que se le ilumina debido al impacto de los electrones.

Figura 12. Representación esquemática de un osciloscopio

En caso de aplicarse una diferencia de potencial a cualquiera de las dos parejas de placas de desviación, se producirá una desviación del haz de electrones debido al campo eléctrico originado por la tensión aplicada. Debido a esto, la tensión de diente de sierra aplicada a las plazas de desviación horizontal hace que el haz se transporte de derecha a izquierda, dibujando una línea horizontal recta en la pantalla, volviendo posteriormente al punto de partida para volver a iniciar el barrido. Este efecto de retorno no es perceptible para el ojo

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humano, ya que se realiza a unas velocidades muy elevadas y, además, durante este efecto se produce un apagado parcial o desviación del rayo. Si en estas condiciones se aplica además una desviación vertical a la señal a medir, el haz se moverá a su vez hacia arriba o hacia abajo, en función de la polaridad de la señal, dependiendo su amplitud de la tensión aplicada.

Como los ejes en la pantalla del osciloscopio están divididos mediante marcas, cabe la posibilidad de establecer una relación entre estas divisiones junto con la frecuencia que presenta el diente de sierra. De esta forma, a cada división horizontal le será correspondido un tiempo concreto, al igual que a cada división vertical le será correspondido un voltaje concreto. Así, para las señales periódicas se puede determinar su frecuencia y magnitud.

2.2.2.2. Limitaciones del osciloscopio analógico

Este tipo de osciloscopio presenta una serie de limitaciones propias de su funcionamiento:

- Las señales han de ser periódicas para poder visualizar su traza estable, ya que es la periocidad de la propia señal la que refresca la traza en la pantalla. Una forma de solucionar este problema es la utilización de señales de sincronismo con la señal de entrada con el fin de disparar el barrido horizontal. Otra solución puede ser el empleo de osciloscopios con base de tiempo disparada.

- Las señales de baja velocidad no forman una traza debido a que su barrido es tan lento que no permite a la retina integrar la traza. Una de sus soluciones consiste en el uso de tubos de alta persistencia. Otra forma de solventar este problema es utilizando distintas pendientes al diente de sierra del barrido del eje x, lo que permite que se emplee más tiempo en barrer la pantalla y, por lo tanto, que se visualicen señales de baja frecuencia.

- Señales muy rápidas reducen el brillo debido a la baja persistencia fosfórica de la pantalla. Su solución consiste en colocar un potencial post-acelerador en el tubo de rayos catódicos.

- Solo permite la visualización de transitorios si estos son repetitivos, sin embargo, puede emplearse un osciloscopio con base de tiempo disparada. El empleo de este tipo de osciloscopio contiene un modo de funcionamiento denominado “disparo único”, este modo de funcionamiento mostrará, cuando venga, únicamente el transitorio, dejando de barrer una vez que la señal ya fue impresa en la pantalla y sea, por tanto, visible.

(Wiki 2, s.f.)

2.2.2.3. Osciloscopio digital

En este tipo de osciloscopio la señal es previamente digitalizada por un conversor analógico digital, de modo que, al depender la fiabilidad de la visualización de la calidad de este elemento, se ha de cuidar esta de la mejor forma posible.

Las similitudes entre el osciloscopio analógico y digital son claras, de forma que las características y procedimientos señalados para los osciloscopios analógicos son, de igual modo, aplicables a los digitales. Sin embargo, estos últimos presentan unas posibilidades adicionales que los analógicos no, como puede ser el ‘pre-triggering’ para la visualización de eventos de corta duración, o la memorización del oscilograma transfiriendo los datos a un

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PC, lo que permite comparar las medidas realizadas en un mismo punto de un circuito o elemento.

La característica principal del osciloscopio digital es la velocidad de muestreo, que basándose en el teorema de Nyquist determinará el ancho de banda máximo medible por el instrumento.

Esta velocidad viene expresada en MS/s (millones de muestras ‘samples’ por segundo).

Hoy en día, la mayoría de los osciloscopios digitales están basados en el control FPGA (Field Programmable Gate Array).

Las diferentes facilidades que nos aportan estos osciloscopios son:

- Medida automática de valores de pico, máximos de señal, mínimos de señal y VRMS.

- Medida de flancos de señal y otros intervalos.

- Captura de transitorios.

- Cálculos avanzados como FFT (Fourier) para calcular el espectro de la señal.

Dentro del osciloscopio existen dos tipos diferenciadores:

- De banco: Más potentes, hechos para una única localización.

- Portátil: Con menos potencia, pero compactos para poder transportarlos.

2.3. Potenciostato

Un potenciostato es un instrumento electrónico que controla el voltaje entre dos electrodos.

Puede presentar dos configuraciones diferentes.

Se considera potenciostato a su configuración de tres electrodos ya que es la más práctica de las dos, siendo realmente la evolución del bipotenciostato.

2.3.1. Configuración de dos electrodos

Conocido como bipotenciostato. Esta configuración consiste en un electrodo de trabajo (Working Electrode – WE), donde la química de interés ocurre, y un contra-electrodo (Counter Electrode – CE) que actúa como la otra mitad de la celda. El potencial aplicado (EA) es el medido entre el WE y el CE y la corriente resultante se mide en el cable de cualquiera de los dos electrodos.

El contra-electrodo es el encargado de completar el circuito permitiendo fluir la carga por la celda, además de tener la función de mantener constante el potencial interfacial independientemente de la corriente. Completar estas dos condiciones es imposible en prácticamente cualquier condición. En esta configuración es muy difícil mantener el potencial del CE (ec) mientras que la corriente está circulando. Este hecho, junto con la falta de compensación del voltaje a lo largo de la disolución (iRs), conduce a un control pobre del potencial del WE (ew).

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Figura 13. Esquema de potenciostato de dos electrodos

2.3.2. Configuración de tres electrodos

Su existencia se debe a la búsqueda de la solución de los problemas que presenta la configuración de dos electrodos. Su configuración consiste, de nuevo, en un WE y un CE, al que añadimos un electrodo de referencia (Reference Electrode – RE). La función de este último electrodo es actuar como referencia en la medición y el control del potencial del WE sin circular ninguna corriente. Lo ideal es que este electrodo de referencia tenga un potencial electroquímico constante y una densidad de corriente baja. Adicionalmente, cuando por este WE circula una corriente despreciable, la caída de iR entre el RE y el WE (iRu) suele ser muy pequeña. Gracias a esta configuración el potencial de referencia es mucho más estable y permite la existencia de una compensación de caída de iR a lo largo de la disolución.

Por otro lado, en esta configuración, la función del CE consiste en circular la corriente necesaria para balancear la corriente observada en el WE. El contra-electrodo normalmente oscila a potenciales extremos con el fin de cumplir este objetivo.

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Figura 14. Esquema de potenciostato de tres electrodos

2.3.3. Utilidad

Su uso es primordial para los estudios electroquímicos modernos para investigaciones de los mecanismos de reacción que guardan relación con la química redox y otros fenómenos químicos.

En su origen, estos funcionaban de forma independiente, de forma que proporcionaban los datos de salida a través de una huella física. Los potenciostatos modernos, por el contrario, interactúan con un ordenador personal por medio de su propio software, que permite al usuario cambiar de forma rápida los experimentos y las condiciones experimentales. Gracias al uso de un ordenador los datos son almacenados y analizados con una mayor precisión, eficacia y rapidez.

(Wikipedia, s.f.)

2.3.4. Características más significativas

En los experimentos electroquímicos son los electrodos los que se encuentran en contacto con la muestra, es por ello por lo que se dice que el WE debe aproximarse lo máximo posible a un electrodo polarizadle ideal, así como electroquímicamente inerte. Por otro lado, el CE tiene que ser geométricamente mayor que el WE, de forma que no limite la densidad de corriente en el electrodo de trabajo. Sin embargo, no son solo los electrodos el único factor limitante para los experimentos electroquímicos, sino que el potenciostato también tiene un rango de operación limitado. Unas características relevantes que varían entre los instrumentos son:

- Rango de potencial eléctrico (medido y aplicado) - Precisión en el potencial (medido y aplicado) - Rango de velocidad de exploración

- Frecuencia de muestreo

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- Rango de corriente eléctrica (medida y aplicada) - Resolución de la corriente

- Precisión de la corriente (medida y aplicada) - Número de canales de trabajo

2.3.5. Relaciones básicas

Se ha mencionado anteriormente que se trata de un circuito eléctrico cuya función es controlar el potencial a través de la celda a partir de cambios en su resistencia y variando, por lo tanto, la corriente suministrada al sistema, podemos decir, por tanto que se basa en la aplicación de la ley de Ohm.

Figura 15. Esquema de un potenciostato

La ley de Ohm afirma que:

𝑅 = 𝐸

𝐼 (1.1)

Comprobamos que la intensidad y la resistividad son inversamente proporcionales.

𝐼_! = 𝐸_"

𝑅_# (1.2) Donde:

- 𝐼_! = corriente eléctrica de salida del potenciostato - 𝐸_" = voltaje constante

- 𝑅_# = resistencia eléctrica

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2.3.6. Principios de operación

Para explicar de una forma simple el funcionamiento del potenciostato vamos a simplificar el esquema sustituyendo la celda electroquímica sustituida por dos impedancias.

El amplificador de control de CA se encarga de mantener la tensión entre el RE y el WE lo más cerca posible a la tensión de la fuente de entrada, definida como Ei. La salida se ajusta para controlar de forma automática la corriente de la celda para que se pueda cumplir esta condición.

Cabe destacar que Z1 incluye Rm en serie con la impedancia de la interfase del contra- electrodo y la de la solución entre el CE y el RE. Por otro lado, Z2 va a representar la impedancia de la interfase del electrodo de trabajo en serie con la de la solución entre el WE y el RE

Figura 16. Esquema de un potenciostato simplificado

La función de control del amplificado es amplificar la diferencia potencial entre la entrada positiva y negativa, lo que matemáticamente se puede representar según:

𝐸_$%& = 𝐴(𝐸^'− 𝐸⁽) = 𝐴(𝐸₎− 𝐸_*) (1.3)

Donde A se corresponde con el factor de amplificación de CA. Si tenemos en cuenta la suposición de que está fluyendo una corriente despreciable a través del RE, lo que corresponde a una situación real cuando el electrodo de referencia se encuentra conectado a un electrómetro de alta impedancia, de forma que la corriente de la celda se puede escribir según (1.4) y (1.5) de acuerdo con la ley de Ohm:

𝐼_" = 𝐸_$%&

𝑍₊ + 𝑍_, (1.4) 𝐼_" =𝐸_*

𝑍_, (1.5)

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34

Combinando (1.4) y (1.5):

𝐸_* = 𝑍_,

𝑍₊+ 𝑍_, ∙ 𝐸_$%& = 𝜁 ∙ 𝐸_$%& (1.6) Donde:

𝜁 = 𝑍_,

𝑍₊ + 𝑍_, (1.7) Combinando (1.3) y (1.6):

𝐸_*

𝐸₎ = 𝜁𝐴

1 + 𝜁𝐴 (1.8)

De esta forma cuando 𝜁𝐴 ≫ 1 la ecuación (1.8) se reduce a la ecuación (1.9), que recordemos que es una de las ecuaciones de retroalimentación negativa y que, además, demuestra que el amplificador de control se encarga de mantener la tensión entre el RE y el WE próxima a 𝐸_$%&.

𝐸_* = 𝐸₎ (1.9)