Equilibrio químico

Equilibrio químico

E S Q U E M A D E L A U N I D A D

1. El estado de equilibrio página 197

2. Aproximación termodinámica al estado de equilibrio

páginas 198/199

3. La constante de equilibrio páginas 200/203

4. Equilibrios homogéneos páginas 204/206

5. Equilibrios heterogéneos página 207

6. Equilibrios en varias etapas página 208

7. Alteraciones del estado de equilibrio. Principio de

Le Châtelier páginas 209/211

8. Equilibrio de solubilidad páginas 212/215

9. Reacciones de precipitación páginas 216/218

3.1. Relación entre K c , K p y K x

páginas 201/202

3.2. Relación entre la constante de equilibrio y la definición

del proceso página 202

3.3. Evolución hacia el equilibrio página 203

7.1. Cambio en la concentración de alguna de las sustancias

página 209

7.2. Cambio en la presión o en el volumen

página 210

7.3. Cambio en la temperatura página 210

7.4. Enunciado del principio de Le Châtelier

página 211

9.1. Aplicación analítica de las reacciones de precipitación. Análisis

de cloruros página 217

9.2. Precipitación fraccionada página 218

2.1. Relación entre la constante de equilibrio y la temperatura

página 199

4.1. Estudio cuantitativo del equilibrio

páginas 204/206

8.1. Producto de solubilidad página 212

8.2. Relación entre solubilidad y producto de solubilidad

página 213

8.3. Solubilidad en presencia de un ion común

página 214 8.4. Desplazamientos del equilibrio de solubilidad

página 215

S O L U C I O N E S D E L A S A C T I V I D A D E S D E L L I B R O D E L A L U M N O

Cuestiones previas (página 196)

1. Cuando una reacción química se termina, ¿significa que se ha parado?

No. Decimos que una reacción se termina cuando se alcanza un estado de equilibrio. En esta situación, la reacción se pro- duce en la misma extensión de reactivos a productos que de productos a reactivos.

2. ¿Es posible realizar o no una reacción química a nuestra conveniencia?

En ocasiones podremos modificar las condiciones de una reacción para que se produzca en mayor o menor extensión, según nos convenga. Se puede hablar aquí de los procesos de conservación de alimentos en frío o en ausencia de aire para evitar procesos de degradación. También podemos re- cordar que para extinguir un incendio se busca rebajar la temperatura y evitar que el oxígeno llegue a la zona que está ardiendo.

3. ¿Pueden reaccionar gases con sólidos? ¿Y al contrario?

Sí. Por ejemplo, cuando el hierro se oxida, reacciona con el oxígeno del aire.

4. ¿Por qué se proporciona oxígeno a una persona que ha estado expuesta a la inhalación de monóxido de carbono?

El CO se produce cuando no hay suficiente oxígeno para for- mar el CO 2 . El CO es muy tóxico, ya que se une de forma irre- versible a la hemoglobina, formando la carboxihemoglobina e impidiendo que transporte el O 2 , necesario para la respira- ción celular. El oxígeno que se da a una persona que ha esta- do expuesta al CO provoca la reacción CO ! O 2 ! CO 2 . 5. ¿Por qué al meter un huevo en vinagre se disuelve la

cáscara?

La cáscara del huevo tiene CaCO ₃ , una sustancia poco soluble que, sin embargo, se disuelve en un medio ácido. El vinagre contiene ácido acético. Por lo tanto, la reacción que se pro- duce es:

CaCO 3 ! 2 CH 3 COOH (ácido acético) ! Ca(CH 3 COO) 2 !

! CO 2 ! H 2 O

El acetato de calcio, Ca(CH 3 COO) 2 , es soluble en agua, y por eso se disuelve la cáscara.

6. ¿Por qué se forman las estalactitas y las estalagmitas?

Véase la página 215 del Libro del alumno.

Actividades (páginas 199/218)

El tetróxido de dinitrógeno se transforma, de manera re- versible, en dióxido de nitrógeno, proceso que podemos representar mediante la ecuación:

N 2 O 4 (g) ! " 2 NO 2 (g)

a) Determina la "H° y la "S° para esta reacción, sabiendo que K p vale 0,17 a 30 °C y 0,70 a 50 °C.

b) Valora el interés de aumentar la temperatura para mejo- rar la eficacia de esta transformación.

a) A partir de la ecuación de Van’t Hoff:

ln # $ "

R H° $ ! ^$ T

1

1

$ % $ T 1

2

$ "

Se sustituyen los valores y se despeja "H (tomando R #

# 8,31 J/Kmol):

K p

2

$ K p

1

1

ln $ 0 0

, , 7 1 0

$ # $ 7 8

"

,3 H 1

$ ° ! ^$ 3 1 03 $ % $

3 1 23 $ "

"H° # 57 552 J/mol # 57,6 kJ/mol

Sabemos también que "G° # "H° % T"S° # %RT ln K p . Apli- cándolo a una temperatura:

"H° % T "S° # %RT ln K _p 57 552 % 303"S # %8,31 & 303 ln 0,17

"S # 175,2 J/Kmol

b) El proceso es endotérmico; por tanto, un aumento de la tem- peratura favorece la formación de productos, lo que concuer- da con el hecho de que la constante K p aumenta con la tem- peratura.

El razonamiento puede ser mucho más completo si tenemos en cuenta los factores que influyen en la espontaneidad del proceso, como se veía en la U NIDAD 4: el proceso es espontá- neo si "G° # "H° % T"S° es menor que cero. El factor entálpi- co es desfavorable —valor positivo, se trata de una reacción endotérmica—, pero el entrópico es favorable —aumento de entropía—. En condiciones estándar interesarán temperatu- ras superiores a:

T ' $ |

|

"

"

H S°

°

|

$ |

En consecuencia, la eficiencia se mejorará aumentando la temperatura.

Escribe la expresión de la constante de equilibrio de los siguientes procesos:

a) N ₂ O 4 (g) ! " 2 NO 2 (g) b) 2 HI (g) ! " H 2 (g) ! I 2 (g) c) N ₂ (g) ! 3 H ₂ (g) ! " 2 NH 3 (g)

d) 1/2 CH ₄ (g) ! H 2 S (g) ! " 1/2 CS 2 (g) ! 2 H 2 (g) e) 2 NO (g) ! 1/2 O 2 (g) ! " N 2 O 3 (g)

f) POCl 3 (g) ! " PCl 3 (g) ! 1/2 O 2 (g) g) 3 O ₂ (g) ! " 2 O 3 (g)

h) N ₂ O (g) ! 4 H 2 (g) ! " 2 NH 3 (g) ! H 2 O (g) i) Br 2 (g) ! " 2 Br (g)

Nos basamos en la definición de la constante de equilibrio para un proceso genérico como la que se muestra en este epígrafe.

Para cada una de las reacciones que se indican, quedará:

a) K c # $ [ [

N N O

2 O

2 ]

4 2

$ ] f ) K c # $ [PC

[P l 3

O ] [

C O

l 3 2

] ] ^1/2

$

b) K _c # $ [H [H

2 ] I]

[

2

I ₂ ]

$ g) K _c # $ [

[ O O

3 2

] ]

2

$ 3

c) K _c # $ [N

[N

2 ] H

[H

3 ]

2 2

] ³

$ h) K _c # $ [N

[N H

2 3

O ] ²

] [ [ H H

2 2

O ] ⁴

$ ]

d) K _c # $ [

[ C

C H

S

4 2

] ]

1 1 / / 2 2

[ [ H H

2 2

S ] ²

$ ] i ) K c # $ [ [

B B r r ]

2 2

$ ] e) K c # $

[NO [N

] ²

2 O [O

3 ]

2 ] ^1/2

$

Calcula K e para el proceso 2 NO (g) ! O 2 (g) ! " 2 NO 2 (g), si en un recipiente de 5 L a 327 °C se hallan en equilibrio 0,075 mol de NO 2 , 0,01 mol de O 2 y 0,02 mol de NO.

De la ecuación que se nos propone:

2 NO (g) ! O 2 (g) ! " 2 NO 2 (g) 3

PAU

2

deducimos el valor de la constante de equilibrio, referida a las concentraciones:

K c # $ [N

[ O

N ] O

2 2

[ ] O

2 2 ]

$ Las concentraciones de cada especie son:

2 NO (g) ! O 2 (g) ! " 2 NO 2 (g) n 0,02 0,01 0,075 M 0,004 0,002 0,015 Sustituyendo en la expresión de K c :

K c # $

0,00 0

4 ,0

2

1

&

5 0

2

$ # ,002 7 031,25 mol ^"1 & L

En el apartado siguiente hablaremos de la constante K _p y de su relación con K c :

K p # K c (RT) ^"n

En nuestro caso, la temperatura es de 600 K, luego:

K p # 7 031,25 & (0,082 & 600) ^{2 " 3} # 142,91 atm ^"1 Considera este proceso:

2 HI (g) ! " H 2 (g) ! I 2 (g)

en el cual K c # 155 a 500 K. Calcula K p y K x a esa temperatu- ra y a la presión de 1,2 atm.

Para calcular la constante K p , emplearemos la relación que existe entre K _p y K _c (véase la ecuación 6.3), tomando el valor R # 0,082 atmL/Kmol, dado que son las unidades correspon- dientes a presiones y concentraciones molares:

K p # K c (RT) ^"n

K p # 155 & (0,082 & 773) ^{2 " 2} # 155

Obsérvese que los valores de K _p y K _c coinciden y que son adimensionales, ya que, siendo la ecuación del equilibrio:

2 HI (g) ! " H 2 (g) ! I 2 (g)

las constantes K p y K c tienen iguales términos de unidades en el numerador y en el denominador.

Respecto a K _x , a partir de la ecuación 6.4:

K x # $ p K

"

p

$ n ⇒ K x # $ 1,

1 2 5

2

5

" 2

$ # 155

Nuevamente, K x es adimensional y coincide con K p y K c , por los mismos motivos antes comentados.

Como conclusión, se observa que, cuando una K e es adimen- sional, representa indistintamente las constantes K c , K p y K x .

Considera este proceso:

N 2 (g) + 3 H 2 (g) ! " 2 NH 3 (g)

cuya K _c # 1,17 a 380 °C. Calcula K _p y K _x a esa temperatura y a la presión de 400 atm.

Siguiendo los pasos del ejercicio anterior, calculamos primero la constante K p según:

K p # K c & (RT) ^"n

K _p # 1,17 & (0,082 & 653) ^{2 " 4} # 4,08 & 10 ^"4 atm ^"2 Observa que en este caso el valor de K p y K c no coinciden, ya que hay una variación en el número de moles de gases, y no son adimensionales:

N 2 (g) ! 3 H 2 (g) ! " 2 NH 3 (g) Respecto a K _x , a partir de la ecuación 6.4:

K x # $ p K

"

p

$ n ⇒ K x # $ 4, 4 0 0 8 0

&

2

1

"

0

4

"4

$ # 65,3

Vemos también que K p y K x no son iguales, por las mismas razones antes comentadas. Habrá que tener presente que la constante K x es siempre adimensional, porque depende de las fracciones molares, que no tienen dimensiones.

PAU 5

PAU 4

A 700 °C, la K p para el proceso: CO (g) ! Cl 2 (g) ! "

" COCl ! 2 (g) es igual a 4 $ 10 ^"2 . Determina K _c y K _x a esa tem- peratura si la presión total del sistema es 1,5 atm.

Según la relación entre K p y K c : K p # K c & (RT) ^"n K c # $

(R K

T

p

) ^"n

$ # $ (0,08

4 2

&

&

1 9

0 7

"

3

2

) ^{1 " 2}

$ # 3,19 mol ^"1 & L Nuevamente, K _p y K _c no coinciden, dado que se forma un mol de producto por cada dos moles de reactivos:

CO (g) ! Cl 2 (g) ! " COCl 2 (g) Respecto a K x , a partir de la ecuación 6.4:

K _x # $ p K

"

p

$ n ⇒ K x # $ 4 1

&

,5 1

1

0

"

"

2 2

$ # 0,06

Vemos también que K _p y K _x no son iguales, por las mismas razones antes comentadas.

Considera el proceso:

$ 1

2 $ CH 4 (g) ! H 2 S (g) ! " $ 1

2 $ CS 2 (g) ! 2 H 2 (g) Si K c vale 0,19 a 960 °C, calcula su valor y determina sus unidades en estos casos:

a) Cuando el proceso está ajustado de manera que se obtenga 1 mol de H ₂ .

b) Cuando el proceso está ajustado de modo que todos sus coeficientes estequiométricos sean números enteros.

c) Cuando el proceso es el inverso al propuesto.

Al multiplicar una ecuación química por una constante (lla- mémosla n), la constante de equilibrio de la ecuación resul- tante debe elevarse a esa misma constante:

K’ _c # K _c ⁿ

a) Hemos de dividir la ecuación inicial entre dos:

1/4 CH 4 (g) ! 1/2 H 2 S (g) ! " 1/4 CS 2 (g) ! H 2 (g) K’ c # K c 1/2 # 0,19 ^1/2 # 0,44

b) Multiplicaremos la ecuación inicial por dos:

CH ₄ (g) ! 2 H ₂ S (g) ! " CS 2 (g) ! 4 H ₂ (g) K’ c # K c 2 # 0,19 ² # 0,036

c) El proceso inverso se obtiene multiplicando el proceso inicial por %1:

1/2 CS 2 (g) ! 2 H 2 (g) ! " 1/2 CH 4 (g) ! H 2 S (g) K’ _c # K _c ^"1 # 0,19 ^"1 # 5,26

En un recipiente de 0,5 L se introduce 1 mol de H 2 O, 1 mol de CO, 2 mol de H ₂ y 2 mol de CO ₂ . Se calientan hasta 600 °C, temperatura a la cual se pueden transformar según el proceso siguiente: CO (g) ! H 2 O (g) ! " CO 2 (g) !

! H 2 (g), cuya K c , a esa temperatura, es 1,5. Determina en qué sentido evolucionará el sistema.

Para el proceso:

CO (g) ! H 2 O (g) ! " CO 2 (g) ! H 2 (g)

el cociente de reacción, referido a concentraciones, vale en este caso:

Q c # $ [

[ C

C O

O ]

2 ] [H

[H

2 O

2 ]

$ # $ ] (

( 2 1 / / 0 0 , , 5 5 ) )

&

&

( ( 2 1 / / 0 0 , , 5 5 )

$ # ) 4

La constante de equilibrio es el valor del cociente de reacción una vez alcanzado el estado de equilibro. Puesto que, en las condiciones iniciales, Q c ' K c , el sistema evolucionará de modo que Q c se haga menor, es decir, disminuirá la concen- tración de productos (que influyen en el numerador) y aumentará la de reactivos (que repercuten en el denomina- dor). El proceso evolucionará hacia la izquierda.

PAU 8 7

PAU

6

La constante de equilibrio del sistema H 2 (g) ! I 2 (g) ! "

" 2 HI (g) vale, a 42 °C, 54,27. ¿Qué valor tiene la constante ! del proceso de formación de un mol de yoduro de hidró- geno? ¿Cuánto vale la constante de equilibrio del proceso de descomposición de un mol de yoduro de hidrógeno? Si en un matraz se introduce, en las condiciones de trabajo ini- ciales, 0,3 moles de hidrógeno, 0,27 moles de yodo y un mol de yoduro de hidrógeno, ¿hacia dónde se desplazará el equilibrio?

Partiendo del proceso cuya constante conocemos, podemos determinar la constante del proceso de descomposición del yoduro de hidrógeno:

H ₂ ! I ₂ " 2 HI ! K _e # $ [H

[

2

H ] &

I] ² [I 2 ]

$ # 54,27

$ 1 2 $ H ₂ ! $ 1

2 $ I ₂ " HI ! K’ _e # $ [H 2 ] ¹

[

/2

H

&

I]

[I 2 ] ^1/2

$ # # ^54,27 $ ^{# 7,37}

HI ! " $ 1 2 $ H 2 ! $ 1

2 $ I 2 K e ’’ # $ [H 2 ] ¹ [

/2

H

&

I]

[I 2 ] ^1/2

$ # $ 7, 1

37 $ # 0,136 Calculamos el producto iónico del sistema y lo comparamos con la constante de equilibrio. Utilizamos la primera defi- nición:

Q # $ [H

[

2

H ] &

I] ² [I 2 ]

$ # # 12,34

Puesto que 12,34 ( K _e , el equilibrio se desplazará de reactivos a productos.

En un recipiente de 2 L se introducen 2,1 mol de CO 2

y 1,6 mol de H ₂ y se calientan a 1 800 °C. Una vez alcanzado el equilibrio de la reacción:

CO 2 (g) ! H 2 (g) ! " CO (g) ! H 2 O (g)

se analiza la mezcla y se encuentra que hay 0,9 mol de CO 2 . Calcula:

a) La concentración de cada especie en el estado de equilibrio.

b) La constante de equilibrio a esa temperatura. Precisa si se trata de K c o K p .

a) Para el proceso indicado, si se han consumido 2,1 % 0,9 #

# 1,2 moles de CO 2 , tendremos al final 1,6 % 1,2 # 0,4 moles de H 2 , y se habrán producido 1,2 moles de CO y otros tantos de H 2 O, ya que todos los coeficientes este- quiométricos son iguales (valen uno, tal como aparece la ecuación en el enunciado). Las concentraciones en el equilibrio serán:

CO 2 ! H 2 " CO ! H ! 2 O Inicial 2,1 mol 1,6 mol 0 0 Reaccionan %1,2 % 1,2 1,2 1,2 Equilibrio 0,90 0,40 1,2 1,2 M eq 0,45 M 0,20 M 0,60 M 0,60 M b) K c será igual a K p , porque no hay variación en el número de

moles de gases y son en este caso, por tanto, magnitudes adimensionales (véanse la actividad 4 y el epígrafe 3.1):

K _e # K _c # $ [ [

C C O

O ]

2 ] [H

[H

2 O

2 ]

$ # $ ] 0 0

, , 6 4 0 5

&

&

0 0 , , 6 2 0

$ #4 # K 0 _p En estado gaseoso, el I 2 y el Cl 2 reaccionan según la ecuación:

I 2 (g) ! Cl 2 (g) ! " 2 ICl (g)

En un recipiente de 5 L se introducen 0,5 mol de ICl y se establecen las condiciones de reacción. Calcula la concen- tración de cada especie en el equilibrio si K c es 9.

PAU 11

PAU 10

! ^$ V 1 $ " ²

$$

$ 0 V

,3 $ & $ 0, V

27 $ PAU

9 El proceso evolucionará según:

I 2 ! Cl 2 " ! 2 ICl

Inicial 0 0 0,5 mol

Reaccionan x x %2x

Equilibrio x x 0,5 % 2x

M _eq x/5 M x/5 M (0,5 % 2x)/5 M La constante de equilibrio es:

K _c # $ [I 2

[ ] IC

[C I] ²

I 2 ]

$ # # 9

Reagrupando términos, hemos de resolver la ecuación de segundo grado:

5x ² ! 2x % 0,25 # 0 que da como resultado x # 0,1 mol.

Las concentraciones finales serán:

[I ₂ ] # x/5 # 0,02 M; [Cl ₂ ] # x/5 # 0,02 M;

[ICl] # (0,5 % 2x)/5 # 0,06 M

Podemos comprobar el resultado sustituyendo las concentra- ciones en la expresión de K c :

K c # $ [I 2

[ ] IC

[C I] ²

I 2 ]

$ # $ 0,0

0 2 ,0

&

6 0

2

$ # ,02 9

A 2 000 °C, el NO se descompone según el proceso:

2 NO (g) ! " N 2 (g) + O ₂ (g)

Si en un recipiente de 2 L se introducen 0,2 mol de NO a esa temperatura:

a) ¿Cuál será la composición del sistema cuando se alcance el equilibrio, si K c = 1,1 · 10 ³ ?

b) ¿Cuál es el grado de disociación del NO?

El esquema de la evolución del proceso es:

2 NO " ! N 2 ! O 2

Inicial 0,2 mol 0 0

Reaccionan %2x x x

Equilibrio 0,2 % 2x x x

M _eq (0,2 % 2x)/2 M x/2 M x/2 M a) La constante de equilibrio es:

K c # $ [N [N

2 ] O

[O ] ²

2 ]

$ # # 1,1 & 10 ³

Reagrupando términos, hemos de resolver la ecuación de segundo grado:

4 399x ² % 880x ! 44 # 0

que tiene dos soluciones, x # 0,098 5 mol y x # 0,102 mol.

Deberemos tomar la primera, pues, de lo contrario, los moles de NO finales saldrían negativos.

Las concentraciones finales serán:

[N 2 ] # x/2 # 0,049 M; [O 2 ] # x/2 # 0,049 M;

[NO] # (0,2 % 2x)/2 # 0,001 5 M

Podemos comprobar el resultado sustituyendo las con- centraciones en la expresión de K c :

K c # $ [N [N

2 ] O

[O ] ²

2 ]

$ # $ 0,0 0

4 ,0

9 0

&

1 0 5 ,0

2

$ #1,07 & 10 49 ³

Nota. En este caso podemos ahorrarnos la resolución de la ecuación de segundo grado simplificando y sacando raíz cuadrada a la expresión de K c :

$ 2 x $ & $

2 x $

$$ ! ^{$ 0,2 %} 2

$ 2x " ²

PAU 12

! ^{$ 0,5 %} 5

$ 2x " ²

$$

$ 5 x $ & $

5

x $

$ 0,2 % x

$ # 2x # 1,1 & 10 $ ³ $ ^! x # 6,63 % 66,3x x # 0,098 5 mol

b) El grado de disociación del NO vendrá dado por:

) # $ NO N re

O ac

in ci i o ci

n a a

l

$ # $ nte 0 2 , x

$ # 2 0,985

A 200 °C, el SbCl 5 se descompone según el proceso:

SbCl ₅ (g) ! " SbCl 3 (g) ! Cl ₂ (g)

cuya K _e es 2,2 $ 10 ^"2 . En un recipiente de 1 L se introducen, a esa temperatura, 0,1 mol de SbCl 3 , 0,1 mol de Cl 2 y 1 mol de SbCl ₅ . Determina:

a) Si el sistema está en equilibrio y, si no lo está, el sentido en que va a evolucionar.

b) La composición del sistema en equilibrio.

a) Para saber si el sistema está en equilibrio y hacia dónde evolucionará, debemos calcular el cociente de reacción en esas condiciones:

Q _c # $ [Sb [S

C b

l 3

C ] l [

5

C ] l 2 ]

$ # # 0,01 # 1 & 10 ^"2

Luego Q c ( K c , con lo que el sistema evolucionará hacia la derecha (véase el epígrafe 3.3, página 203 del Libro del alumno).

b) El esquema de la evolución del proceso es:

SbCl 5 " ! SbCl 3 ! Cl 2

Inicial 1 mol 0,1 mol 0,1 mol

Reaccionan % x x x

Equilibrio 1 % x 0,1 ! x 0,1 ! x M eq (1 % x)/1 M (0,1!x)/1 M (0,1!x)/1 M Sustituyendo los valores de concentración en la constante de equilibrio:

K _c # $ [Sb [S

C b

l 3

C ] l [

5

C ] l 2 ]

$ # # 2,2 & 10 ^"2

Reagrupando términos, hemos de resolver la ecuación de segundo grado:

x ² ! 0,222x % 0,012 # 0

que da como resultado x # 0,045 mol. Las concentracio- nes finales serán:

[SbCl 3 ] # $ 0,1 1

! x

$ # 0,145 M [Cl 2 ] # $ 0,1

1

! x

$ # 0,145 M [SbCl ₅ ] # $ 1 %

1

$ # x 0,955 M

Podemos comprobar el resultado sustituyendo las con- centraciones en la expresión de K c :

K c # $ [Sb [S

C b

l 3

C ] l [

5

C ] l 2 ]

$ # $ 0,14 0

5 ,9

&

5 0 5

$ # ,145 2,2 & 10 ^"2

Escribe la K c de los siguientes procesos:

a) C (s) ! 1/2 O 2 (g) ! " CO (g)

b) Ag ₂ CrO ₄ (s) ! " 2 Ag ^! (aq) ! CrO ^2" ₄ (aq) c) FeO (s) ! CO (g) ! " Fe (s) ! CO 2 (g) d) 2 HgO (s) ! " 2 Hg (g) ! O 2 (g) e) H 2 (g) ! 1/2 O 2 (g) ! " H 2 O (l)

PAU 14

$ 0,1 1

! x

$ & $ 0,1 1

! x

$

$$

$ 1 % 1

$ x

$ 0 1

,1 $ & $ 0 1

,1 $

$

$ 1 1 $ PAU

13

f) PbCl ₂ (s) ! " Pb ^2! (aq) ! 2 Cl ^" (aq) g) CuBr 2 (s) ! " Cu (s) ! Br 2 (g)

Recordemos que en los procesos heterogéneos:

! Si hay sólidos y gases, no se tiene en cuenta la presencia de las especies sólidas.

! Si hay líquidos y gases, no se tiene en cuenta la presencia de las especies líquidas.

! Si hay sólidos y especies en disolución, no se tienen en cuenta las especies sólidas y no hay K p , dado que no hay especies en estado gaseoso.

a) K c # $ [O

[C

2

O ] ¹ ]

$ /2 e) K c # $

[H 2 ] [ 1

O 2 ] ^1/2

$ b) K _c # [Ag ^! ] ² [CrO 2" 4 ] f ) K _c # [Pb ^2! ] [Cl ^" ] ² c) K _c # $ [

[ C

C O

O

2

]

$ ] g) K _c # [Br ₂ ]

d) K c # [Hg] ² [O 2 ]

A 1 024 °C, la K p del sistema 4 CuO (s) ! " 2 Cu 2 O (s) !

! O 2 (g) vale 0,49 atm. En un recipiente de 2 L en el que se ha hecho el vacío, se añaden 2 mol de CuO (s).

Calcula:

a) La concentración del gas oxígeno cuando se alcance el equilibrio.

b) Los gramos de CuO que quedan en el estado de equili- brio.

Al tratarse de un equilibrio heterogéneo, solo se tienen en cuenta las presiones de las especies gaseosas; por tanto:

K p # p O

2

# 0,49 atm

a) Ahora que sabemos la presión del oxígeno, aplicaremos la ecuación de los gases ideales:

pV # nRT

[O 2 ] # # # #

# 4,6 & 10 ^"3 mol & L ^"1

b) El número de moles de oxígeno que se han producido es M O

2

& V # 4,6 & 10 ^"3 & 2 # 9,2 & 10 ^"3 mol.

La estequiometría de la reacción permite calcular los moles de CuO que habrán reaccionado:

$ n n

C O u

2

$ # $ O 4

1 $ ! n _CuO # 4 & 9,2 & 10 ^"3 # 36,8 & 10 ^"3 mol Por tanto, quedarán:

n CuO (sobrantes) # 2 % n CuO (reaccionantes) #

# 2 % 36,8 & 10 ^"3 # 1,963 mol

La masa molar del óxido de cobre(II) es de 79,5 g/mol, luego en el equilibrio quedarán:

1,963 mol & 79,5 g/mol # 156,06 g de CuO

Como hemos visto en la U NIDAD 4, el hidrógeno es un com- bustible más eficaz que el metano; por ello, son interesan- tes las reacciones químicas que transforman el gas natural en hidrógeno. El proceso tiene lugar en dos etapas y se co- noce la K p de cada una de ellas a 1 000 K:

2 CH 4 (g) ! O 2 (g) ! " 2 CO (g) ! 4 H 2 (g) K p # 9, 34 $ 10 ²⁸ CO (g) ! H 2 O (g) ! " CO 2 (g) ! H 2 (g) K p # 1,37 Escribe la reacción global de transformación del metano en hidrógeno y determina su K _p a esta temperatura.

La reacción global de formación de hidrógeno a partir del metano es:

CH 4 (g) ! 1/2 O 2 (g) ! H 2 O (g) ! " CO 2 (g) ! 3 H 2 (g) 16

$$$ 0,49

0,082 & (273 ! 1 024) p O

2

$ RT n O

2

$ V PAU

15

Esta ecuación equivale a sumar la primera, dividida entre dos, a la segunda. Según lo visto en los epígrafes 3.2 y 6, la cons- tante de equilibrio global es:

K p (global) # K p

1

1/2 & K p

2

# (9,34 & 10 ²⁸ ) ^0,5 & 1,37 # 4,19 & 10 ¹⁴ En cada uno de estos procesos se trata de evitar la formación o la descomposición de una determinada sus- tancia. Con los datos que se dan, señala si, para lograrlo, se debe aumentar la presión del sistema, el volumen del reci- piente o la temperatura:

Utilizaremos el principio de Le Châtelier (página 209 del Libro del alumno) para ver si estos factores desplazan el equilibrio en el sentido que conviene en cada caso:

! Interesa aumentar la presión si disminuye el número de moles de gases.

! Interesa aumentar el volumen si aumenta el número de moles de gases.

! Interesa aumentar la temperatura si la reacción es endo- térmica ("H ' 0).

! Si el número de moles de gases no varía, los factores de presión y volumen no tienen influencia.

Determina si se podrán disolver 500 mg de Ca(OH) 2

en 1 L de agua.

Dato: K _ps # 5,0 $ 10 ^"6

La concentración del Ca(OH) ₂ disuelto es:

n Ca(OH)

2

# # $ 0

7 , 4

$ # 5 6,8 & 10 ^"3 mol

M _Ca(OH)

₂

# # $ 6,8 &

1 10 ^"3

$ #6,8 & 10 ^"3 M El equilibrio de solubilidad es:

Ca(OH) 2 (s) " ! Ca ^2! (aq) ! 2 OH ^" (aq)

n i 6,8 & 10 ^"3 0 0

n f 0 6,8 & 10 ^"3 13,6 & 10 ^"3 M _f 0 6,8 & 10 ^"3 13,6 & 10 ^"3

Calculamos el cociente de la reacción de este equilibrio hete- rogéneo:

n _Ca(OH)

₂

$ V

m Ca(OH)

2

$ M Ca(OH)

2

PAU 18

PAU 17

Q ps # [Ca ^2! ] [OH ^" ] ² # (6,8 & 10 ^"3 ) & (13,6 & 10 ^"3 ) ² #

# 1,26 & 10 ^"6

Dado que Q ps ( K ps , según lo explicado en el epígrafe 3.3, sí se podrá disolver esa cantidad y más, dado que la tendencia del equilibrio es a desplazarse a la derecha.

Nota. Tras los ejercicios 20 y 21, se puede proponer a los alumnos calcular cuál sería la máxima cantidad de hidróxido de calcio que podría disolverse en 1 L de agua; la respuesta es 797 mg/L.

Determina si se podrán disolver 500 mg de CaCO ₃ en 1 L de agua.

Dato: K ps # 3,4 $ 10 ^"9

Siguiendo los pasos del ejercicio anterior:

n CaCO

3

# # $ 1

0 0

,5

$ # 0 5,0 & 10 ^"3 mol M CaCO

3

# # $ 5,0 &

1 10 ^"3

$ # 5,0 & 10 ^"3 M El equilibrio de solubilidad es:

CaCO 3 (s) " ! Ca ^2! (aq) ! CO 3 2" (aq) n i 5,0 & 10 ^"3 0 0 n f 0 5,0 & 10 ^"3 5,0 & 10 ^"3 M f 0 5,0 & 10 ^"3 5,0 & 10 ^"3

Calculamos el cociente de la reacción de este equilibrio hete- rogéneo:

Q ps # [Ca ^2! ] [CO 3 2" ] # (5,0 & 10 ^"3 ) & (5,0 & 10 ^"3 ) # 2,5 & 10 ^"5 Dado que Q ps ' K ps , según lo explicado en el epígrafe 3.3, no se podrá disolver esa cantidad, dado que la tendencia del equilibrio es a desplazarse a la izquierda (precipitaría hasta alcanzar la saturación).

Nota. Tras los ejercicios 20 y 21, se puede proponer a los alumnos calcular cuál sería la máxima cantidad de carbonato de calcio que podría disolverse en 1 L de agua; la respuesta es 5,8 mg/L.

Utilizando el dato de K ps que puedes ver en la tabla 6.3, calcula la solubilidad del cromato de plata y exprésala en g/100 mL.

El equilibrio de solubilidad del cromato de plata es:

Ag 2 CrO 4 (s) ! " 2 Ag ^! (aq) ! CrO 4 2" (aq)

M s s

M f 2s s

En la tabla 6.3 aparece el valor de la constante del producto de solubilidad, K ps # 1,1 & 10 ^"12 .

K ps # [Ag ^! ] ² [CrO 4 2" ] ⇒ 1,1 & 10 ^"12 # (2s) ² s # 4s ³ s # 6,5 & 10 ^"5 mol & L ^"1

Para expresarla en g/100 mL, hay que multiplicar por la masa molecular y dividir entre 10, ya que 100 mL es 1/10 L:

s # (6,5 & 10 ^"5 mol/L) & (331,8 g/mol)/10 #

# 2,16 & 10 ^"3 g/100 mL

La solubilidad en agua del fluoruro de calcio, a 25 °C, es de 1,6 mg/100 mL. Calcula la K ps de la sustancia a esa temperatura y compárala con el dato que se muestra en la tabla 6.3.

En primer lugar, hemos de pasar el dato de solubilidad a mol/L, lo que se realiza dividiendo entre la masa molecular y multiplicando por 10, dado que 100 mL son 1/10 L:

s # 1,6 & 10 ^"3 $ 100 g

$ & $ mL 10 &

7 1

8 0

g 0

/m m o L/

l

$ # 1 L

# 2,05 & 10 ^"4 mol & L ^"1 PAU

21 PAU 20

n CaCO

3

$ V

m CaCO

3

$ M CaCO

3

PAU Para evitar… 19

Oxidación del Fe

Combustión del C

Disociación del HCl

Disociación del HI Descomposición del CaCO 3

Proceso

4 Fe (s) ! 3 O 2 (g) ! "

" 2 Fe ! 2 O 3 (s) C (s) ! O 2 (g) ! "

" CO ! 2 (g) H 2 (g) ! Cl 2 (g) ! "

" 2 HCl (g) ! H 2 (g) ! I 2 (s) ! "

" 2 HI (g) ! CaCO 3 (s) ! " CaO (s) !

! CO 2 (g)

"H (kJ)

%1 651

% 393,5

%184,6

!51,8

! 178,3

#p #V #T

Para evitar…

Oxidación del Fe Combustión del C Disociación del HCl Disociación del HI Descomposición del CaCO 3

Debe producirse en sentido…

"

"

!

!

"

"H (kJ)

%1 651

%393,5

%184,6

!51,8

! 178,3

#p No

—

— No Sí

#V Sí

—

— Sí No

#T

Sí

Sí

No

Sí

No

El equilibrio de solubilidad del fluoruro de calcio es:

CaF ₂ (s) ! " Ca ^2! (aq) ! 2 F ^" (aq)

M s s

M f s 2s

K ps # [Ca ^2! ] [F ^" ] ² # s(2s) ² # 4s ³ # 4 & (2,05 & 10 ^"4 ) ³ #

# 3,45 & 10 ^"11

En la tabla 6.3 aparece el valor de la constante del producto de solubilidad, K ps # 3,5 & 10 ^"11 .

Explica si se puede establecer una relación directa entre la solubilidad de una sustancia y su K ps , es decir, si cuanto mayor sea la K _ps de una sustancia, mayor será también su solubilidad.

La relación entre la constante K ps y la solubilidad, s, de una sustancia depende de la estequiometría del compuesto, es decir, del número de especies en disolución a las que da lugar. Por tanto, en general, no se puede establecer una rela- ción directa entre K ps y la solubilidad. Véase lo explicado en el epígrafe 8.2 (página 213 del Libro del alumno) y obsérvese que la solubilidad depende en unos casos de la raíz cuadrada de K ps , en otros de la raíz cúbica de K ps , etcétera.

Respecto a dos compuestos de igual estequiometría, por ejemplo:

AgCl (s) ! " Ag ^! (aq) ! Cl ^" (aq) K ps # 1,8 & 10 ^"10 CuCl (s) ! " Cu ^! (aq) ! Cl ^" (aq)

K ps # 1,7 & 10 ^"7

Como en ambos casos la solubilidad, s, es igual a la raíz cua- drada de K ps , sí que podemos decir que, a mayor K ps , mayor solubilidad. Es, por tanto, más soluble el cloruro de cobre(I).

Teniendo en cuenta los datos de la tabla 6.3, deter- mina la cantidad (en g) de BaF 2 y de BaSO 4 que debemos disolver en agua para obtener sendas disoluciones satura- das. ¿Cuánto vale la concentración del ion bario en cada una de ellas?

Para el caso de fluoruro de bario, el equilibrio de solubilidad es:

BaF 2 (s) ! " Ba ^2! (aq) ! 2 F ^" (aq) M s s

M f s 2s

Con el dato de la tabla 6.3 y la forma de la constante K _ps , queda:

K ps # 1,8 & 10 ^"6 # [Ba ^2! (aq)] [F ^" (aq)] ² # s(2s) ² # 4s ³ s # 7,7 & 10 ^"3 mol/L

La masa molecular del fluoruro de bario es 137,3 ! 2 & 19 #

# 175,3 g/mol, luego la solubilidad es:

s # 7,7 & 10 ^"3 mol/L & 175,3 g/mol # 1,35 g/L

Esta será la masa de fluoruro de bario que deberemos disol- ver para tener una disolución saturada. Para el caso del sulfa- to de bario:

BaSO 4 (s) ! " Ba ^2! (aq) ! SO 4 2" (aq) M s s

M _f s s

Con el dato de la tabla 6.3 y la forma de la constante K ps , queda:

K ps # 1,1 & 10 ^"10 # [Ba ^2! (aq)] [SO 4 2" (aq)] # s & s # s ² s # 1,05 & 10 ^"5 mol/L

La masa molecular del sulfato de bario es 137,3 ! 32 ! 4 & 16 #

# 233,3 g/mol, luego la solubilidad es:

s # 1,05 & 10 ^"5 mol/L & 233,3 g/mol # 2,45 & 10 ^"3 g/L Esta será la masa de sulfato de bario que deberemos disolver para tener una disolución saturada.

PAU 23 22

Las concentraciones del ion bario en cada disolución son iguales al valor obtenido para la solubilidad (s en mol/L).

Supongamos que la legislación medioambiental establece que el límite de concentración de plomo en los vertidos de aguas residuales industriales ha de ser inferior a 7,5 mg/L. Determina si se podría verter una disolución saturada de yoduro de plomo(II). Localiza los datos que precises en la tabla 6.3.

Para el yoduro de plomo(II), el equilibrio de solubilidad es:

PbI ₂ (s) ! " Pb ^2! (aq) ! 2 I ^" (aq)

M _s s

M _f s 2s

Con el dato de la tabla 6.3 y la forma de K ps , queda:

K ps # 9,8 & 10 ^"9 # [Pb ^2! (aq)] [I ^" (aq)] ² # s (2s) ² # 4s ³ s # 1,35 & 10 ^"3 mol/L

La masa molecular del yoduro de plomo(II) es 207,2!2&126,9#

#461 g/mol, luego la solubilidad es:

s # 1,35 & 10 ^"3 mol/L & 461 g/mol # 0,622 g/L # 622 mg/L Se trata de un valor sustancialmente mayor que el límite legal de 7,5 mg/L, luego no se podría verter una disolución satura- da de yoduro de plomo(II).

Si la solubilidad del AgCl en agua, a 25 °C, es de 19,2 $

$ 10 ^"2 mg/100 mL, ¿cuánto valdrá su solubilidad en una di-

solución de CaCl 2 0,8 M a esa misma temperatura?

El equilibrio de solubilidad del cloruro de plata es:

AgCl (s) ! " Ag ^! (aq) ! Cl ^" (aq)

M _s s

M _f s s

Por tanto, la constante K _ps resulta tener la forma:

K _ps # [Ag ^! (aq)] [Cl ^" (aq)] # s & s # s ²

Deberemos pasar el dato de solubilidad de mg/100 mL a mol/L, sabiendo que la masa molecular del cloruro de plata es 107,9 ! 35,5 # 143,4 g/mol:

s # 19,2 & 10 ^"3 $ 100 g

$ & $ mL 1

1 43

m ,3

ol

$ & $ g 10 0

0 ,1

m L

$ # L 1,34 & 10 ^"3 mol & L ^"1

K _ps # s ² # 1,8 & 10 ^"6

Por otra parte, cuando se disuelve el cloruro de calcio, que es muy soluble en agua, tenemos además:

CaCl 2 (s) ! " Ca ^2! (aq) ! 2 Cl ^" (aq) M s 0,8

M f 0 0,8 1,6

Se establece una nueva condición de equilibrio, con el ion común cloruro proveniente de ambas sales:

K _ps # [Ag ^! (aq)] [Cl ^" (aq)] # s (1,6 ! s)

Suponiendo que s (( 1,6, dado que la solubilidad del cloruro de plata es baja, podemos simplificar a:

K ps # s (1,6 ! s) % 1,6s # 1,8 & 10 ^"6

s # 1,13 & 10 ^"6 mol/L # 1,61 & 10 ^"4 g/L # 1,61 & 10 ^"5 g/100 mL Nota. Si hubiéramos utilizado el valor real de la solubilidad del AgCl, 19,2 & 10 ^"2 mg/100 mL, se habría obtenido el valor de K ps que se recoge en la tabla 6.3.

La K ps del Ca(OH) 2 es 5 $ 10 ^"6 . Determina:

a) Su solubilidad en agua pura.

b) Su solubilidad en una disolución de NaOH 0,5 M.

c) Su solubilidad en una disolución de CaCl ₂ 0,5 M.

d) Cuál de las dos sustancias es más efectiva para reducir la solubilidad del Ca(OH) 2 .

26 PAU 25 PAU

PAU

24

a) El equilibrio de solubilidad es:

Ca(OH) 2 (s) ! " Ca ^2! (aq) ! 2 OH ^" (aq)

M s s

M f s 2s

Partiendo de su K _ps , tenemos:

K ps # [Ca ^2! ] [OH ^" ] ² # s (2s) ² # 4s ³ ! 5 & 10 ^"6 # 4s ³ s # 1,08 & 10 ^"2 mol/L

b) En una disolución 0,5 M de NaOH encontramos un efecto de ion común del OH ^" , que tiene una concentración 0,5 M.

Suponemos que s (( 0,5. Partiendo de su K ps , tenemos:

K _ps # [Ca ^2! ] [OH ^" ] ² # s (2s ! 0,5) ² % s & 0,5 ² 5 & 10 ^"6 # 0,25s ⇒ s # 2,00 & 10 ^"5 mol/L

c) En una disolución 0,5 M de CaCl 2 hallamos un efecto de ion común del Ca ^2! , que tiene una concentración 0,5 M.

Suponemos que s (( 0,5. Partiendo de su K ps , tenemos:

K ps # [Ca ^2! ] [OH ^" ] ² # (s ! 0,5) & (2s) ² % 0,5 & (2s) ² 5 & 10 ^"6 # 2s ² ⇒ s # 1,58 & 10 ^"3 mol/L

d) Vemos que el hidróxido de sodio tiene mayor efecto para reducir la solubilidad (s resultante menor). La razón está en que el ion común que aporta está elevado al cuadrado en la expresión de K ps del Ca(OH) 2 .

Sabiendo que la K ps del PbI 2 , a 25 °C, es 9,8 $ 10 ^"9 , calcula qué cantidad de KI habrá que añadir a 500 mL de una disolución 0,1 M de Pb(NO 3 ) 2 para que se forme el pre- cipitado. Se supone que el volumen de la mezcla no varía al adicionar el KI.

El nitrato de plomo(II) es una sustancia soluble; en agua se disociará dando iones Pb ^2! (aq) e iones NO ₃ ^" (aq). Sucederá algo similar con el KI: el I ^" (aq) podrá combinarse con el Pb ^2! (aq) y formar un precipitado si la concentración de ambos iones supera lo que permite la constante K ps del PbI 2 . Cada mol de Pb(NO 3 ) 2 proporciona un mol de ion Pb ^2! (aq), por lo que [Pb ^2! ] # 0,1. De forma similar, si añadimos KI hasta que su concentración sea x, [I ^" ] # x.

El equilibrio de solubilidad del Pb(NO ₃ ) ₂ indica:

PbI 2 (s) ! " Pb ^2! (aq) ! 2 I ^" (aq)

M f 0,1 2x

K ps # [Pb ^2! ] [I ^" ] ² # 0,1 & (2x) ² # 0,4x ² 9,8 & 10 ^"9 # 0,4x ² ! x # 1,57 & 10 ^"4 mol/L Calculamos los moles que habrá que disolver en 500 mL:

n KI # VM KI # 0,5 & 1,57 & 10 ^"4 # 7,8 & 10 ^"5 mol m KI # n KI M KI # 7,8 & 10 ^"5 & (39,1 ! 126,9) #

# 13 & 10 ^"3 g # 13 mg

El precipitado aparece cuando se disuelven más de 13 mg de KI.

¿Se formará cromato de plata sólido si se disuelven 2,7 $ 10 ^"5 g de AgNO ₃ en 15 mL de K ₂ CrO ₄ 4 $ 10 ^"4 M? Usa los datos que precises de la tabla 6.3.

El equilibrio de solubilidad del cromato de plata es:

Ag 2 CrO 4 (s) ! " 2 Ag ^! (aq) ! CrO 4 2" (aq)

Suponemos que el K 2 CrO 4 se disuelve totalmente y se disocia:

K 2 CrO 4 ! CrO 4 2" ! 2 K ^! [K ₂ CrO ₄ ] # [CrO ₄ ^2" ] # 4 & 10 ^"4

Necesitamos saber la molaridad del nitrato de plata final, suponiendo que se disuelve totalmente; con ello conocere- mos la concentración de iones plata. Posteriormente, calcula- remos Q ps y compararemos esta magnitud con la constante K ps

que aparece en la tabla 6.3, página 213 del Libro del alumno.

PAU 28

PAU 27

[AgNO 3 ] # [Ag ^! ] #

[AgNO 3 ] # $ 2,7 &

1 1 5 0

&

"

1

5

0 /1

"

6

3

$ # 9,9 1,06 & 10 ^"5 mol/L

Q ps # [CrO 4 2" ] [Ag ^! ] ² # (4 & 10 ^"4 ) & (1,06 & 10 ^"5 ) ² #

# 4,5 & 10 ^"14 Es decir:

Q ps ( K ps # 1,1 & 10 ^"12

Como Q ps es menor que K ps , no habrá precipitación, pues no se supera el límite de solubilidad.

En un vaso se disuelven 5 g de CaCl 2 en 50 mL de agua destilada. En otro vaso se disuelven 5 g de Na 2 CO 3 en 50 mL de agua destilada. Una vez preparadas las dos diso- luciones, se mezclan. Escribe el proceso que tiene lugar.

Teniendo en cuenta los datos de la tabla 6.3, determina si se formará o no el precipitado y, en caso afirmativo, cuál será su fórmula.

Las especies en disolución son:

! CaCl 2 (s) ! Ca ^2! (aq) ! 2 Cl ^" (aq)

! Na 2 CO 3 (s) ! 2 Na ^! (aq) ! CO 3 2" (aq)

Una vez mezcladas ambas disoluciones, en la disolución esta- rán presentes los cuatro iones, que pueden conformar las sales:

Dos de las sales que se podrían formar como precipitados son el CaCl 2 y el Na 2 CO 3 , que son las de partida, por lo que sabemos que son solubles; además, no constan en la tabla 6.3. Tampoco aparece el NaCl, o sal común, de la que sabe- mos por experiencia que es soluble en agua. La cuarta sal, el CaCO 3 , tiene una K ps # 3,4 & 10 ^"9 , según se indica en la tabla 6.3. Esta sal podría formar un precipitado:

CaCl 2 (aq) ! Na 2 CO 3 (aq) ! 2 NaCl (aq) ! CaCO 3 $ Determinamos ahora la concentración de los iones Ca ^2! y

CO 3 2" en la disolución acuosa final. Para ello, suponemos que

el volumen es aditivo (50 mL ! 50 mL # 100 mL # 0,1 L):

n Ca

^2!

# n CaCl

2

# # $ 1

5

11 $ # 0,045 [Ca ^2! ] # # $ 0,

0 0

, 4 1

$ # 5 0,45 M

n CO

32"

# n Na

2

CO

3

# # $

1 5

06 $ # 0,047

[CO 3 2" ] # # $ 0,

0 0

, 4 1

$ # 7 0,47 M

Calculando su Q ps :

Q ps # [Ca ^2! ] [CO 3 2" ] # 0,45 & 0,47 # 0,21

Puesto que Q ps '' K ps , sí se formará precipitado de carbonato de calcio.

Para determinar la cantidad de cloruro que hay en un agua potable se valora una muestra de 25 mL de la misma con AgNO 3 0,01 M, utilizando K 2 CrO 4 como indicador. El color rojo ladrillo aparece cuando se han adicionado 15 mL de la sal de plata. Calcula el contenido de Cl ^" en el agua y justifi- ca si es apta para el consumo.

Dato: el límite máximo de Cl ^" en el agua potable es de 250 ppm.

30

n CO

32"

$ V T (L) m Na

2

CO

3

$ M Na

2

CO

3

n Ca

^2!

$ V T (L) m CaCl

2

$ M CaCl

2

PAU 29

(2,7 & 10 ^"5 /M AgNO

3

) mol

$$$ 15 & 10 ^"3 L

Anión/catión Cl ^" (aq) CO 3 2" (aq)

Ca ^2! (aq) CaCl 2

CaCO ₃

Na ^! (aq)

NaCl

Na ₂ CO ₃

Planteamos la ecuación del proceso de valoración:

Cl ^% ! AgNO 3 ! AgCl ! NO 3

%

25 mL 0,01M, 15 mL M # $

V

n $ ⇒ n AgNO

₃

# 0,01 & 15 & 10 ^%3 # n _Cl% # M _Cl% & 25 & 10 ^%3

M Cl% # $ 0,0 2 1 5

& 15

$ # 6 & 10 ^%3

Expresamos el límite máximo en forma de concentración molar:

250 ppm # 250 & 10 ^%3 $ g L $ & $

3 1 5

m ,5 o

g

$ # l 7,04 & 10 ^%3 $ m L

$ ol

M Cl% es inferior al límite máximo, luego el agua es apta para el consumo.

Utilizando los datos adecuados de la tabla 6.3, determina la solubilidad en agua del AgCl y del Ag 2 CrO 4 y justifica por qué se utiliza el K 2 CrO 4 como indicador en la valoración de cloruros en el agua potable.

Planteamos el equilibrio de solubilidad de cada sustancia. Re- lacionando la constante K _ps de cada una con su solubilidad, obtendremos el valor de la solubilidad en agua de cada una.

Como el enunciado no precisa ninguna unidad, expresare- mos la solubilidad en mol/L.

AgCl (s) ! " AgCl (aq) ! Ag ^! (aq) ! Cl ^% (aq)

s s s

K ps # s ² ! s # # ^K $ ps ^# # 1,8 & 10 $ ^%10 $ ^# 1,34 & 10 ^%5 M Ag 2 CrO 4 (s) ! " Ag 2 CrO 4 (aq) ! 2 Ag ^! (aq) ! CrO 4 2% (aq)

s 2s s

K ps # (2s) ² & s # 4s ³ ! s # & ^{3 $ K} 4

ps $

' ^# & ^{$ 1,10 &} 4

' ^$ 1 ⁰ ' ^{%12 #} 6,5 & 10 ^%5 M La solubilidad del cromato de plata es mayor que la del cloru- ro de plata. Cuando se añaden iones plata a una disolución que contiene los dos aniones citados, comienza a precipitar el cromato después de que haya precipitado todo el cloruro, lo que permite valorar ese anión.

Una disolución contiene una mezcla de iones Ag ^! y Pb ^2! que queremos separar. Con los datos de la tabla 6.3, indica si es más adecuado añadir a la mezcla HCl, HBr o H 2 S.

Recordemos la relación entre solubilidad y K _ps , tratada en el epígrafe 8.2, página 213 del Libro del alumno. Dicha relación varía en función del tipo de sal (su estequiometría de diso- lución).

Tendremos que determinar la solubilidad de las sales forma- das en cada caso. Recuérdese que, para compuestos de este- quiometría AB, K ps # s ² , y para los de estequiometría AB 2 , K _ps # 4s ³ .

Para lograr una mayor diferencia de solubilidad se debe añadir sulfuro de hidrógeno.

PAU 32 31

Una disolución contiene una mezcla de iones Cl ^" y

Br ^" que queremos separar. Utilizando los datos que se

recogen en la tabla 6.3, indica si es más adecuado añadir a la mezcla AgNO ₃ o Pb(NO ₃ ) ₂ .

Se trata de saber en qué casos es mayor la diferencia en la solubilidad, s. Las fórmulas de las sales que precipitan son AgCl y AgBr en el primer caso y PbCl 2 y PbBr 2 en el segundo.

En la tabla 6.3 encontramos:

! K ps AgCl # 1,8 & 10 ^"10 y K ps AgBr # 5,4 & 10 ^"13

! K _{ps PbCl}

₂

# 1,7 & 10 ^"5 y K ps PbBr

2

# 6,6 & 10 ^"6

La relación entre K ps y s es K ps # s ² en el primer caso y K ps # 4s ³ en el segundo. Véase el epígrafe 8.2, página 213 del Libro del alumno.

! Si se añade nitrato de plata:

s AgCl # 1,34 & 10 ^"5 y s AgBr # 7,35 & 10 ^"7

! Si se añade nitrato de plomo(II):

s PbCl

2

# 1,62 & 10 ^"2 y s PbBr

2

# 1,18 & 10 ^"2

Entre la solubilidad del AgCl y la del AgBr hay dos órdenes de magnitud de diferencia, lo que implica que el cloruro es 100 veces más soluble que el bromuro, mientras que la solubili- dad del PbCl 2 y del PbBr 2 es del mismo orden de magnitud.

En consecuencia, para separar los iones Cl ^" y Br ^" es más ade- cuado añadir nitrato de plata.

Técnicas experimentales (página 219) Estudio de un equilibrio de precipitación

Escribe la reacción química que se ha producido. Teniendo en cuenta las cantidades de los reactivos que has utilizado y la cantidad de precipitado que has obtenido, calcula el rendimiento del proceso.

La reacción química que tiene lugar es:

CaCl 2 (aq) ! Na 2 CO 3 (aq) ! " CaCO 3 (s) ! 2 NaCl (aq) El precipitado es CaCO 3 .

Para determinar el rendimiento, calculamos en primer lugar los moles de cada reactivo:

n _CaCl

₂

# # $ 1

5

11 $ # 0,045 mol n Na

2

CO

3

# # $

1 5

06 $ # 0,047 mol CaCl ₂ (aq) ! Na ₂ CO ₃ (aq) ! 2 NaCl (aq) ! CaCO ₃ $

0,045 mol 0,047 mol

Al ser la reacción mol a mol, el CaCl 2 actúa de reactivo limi- tante. Como máximo se podrán formar 0,045 mol de CaCO 3 , lo que representa:

m _CaCO

₃

# n _CaCO

₃

M _CaCO

₃

# 0,045 & (40 ! 12 ! 16 & 3) #

# 4,5 g de CaCO 3

rendimiento # & 100

Escribe la reacción que se produce al añadir HCl sobre el precipitado de CaCO 3 . ¿Qué es el gas que burbujea?

CaCO 3 ! 2 HCl ! CaCl 2 ! CO 2 # ! H 2 O El gas que burbujea es CO 2 .

Al hacer reaccionar una disolución de cloruro de po- tasio con otra de nitrato de plata, se obtiene un precipitado blanco. Escribe dicha reacción, indicando de qué precipita- do se trata y qué harías en el laboratorio para separarlo de la disolución.

PAU 3 2

m CaCO

3

(obtenida)

$$ m CaCO

3

(teórica) m Na

2

CO

3

$ M _Na

₂

_CO

₃

m CaCl

2

$ M CaCl

2

1 PAU 33

Sal añadida Sales formadas K ps

s

K ps

s

HCl AgCl y PbCl 2

HBr AgBr y PbBr 2

H 2 S Ag 2 S y PbS AgCl

1,8 & 10 ^"10

AgBr 5,4 & 10 ^"13

Ag 2 S 6,0 & 10 ^"30 AgCl

1,34 & 10 ^"5

AgBr 7,35 & 10 ^"7

Ag 2 S 1,14 & 10 ^"10 PbCl ₂

1,7 & 10 ^"5

PbBr ₂ 6,6 & 10 ^"6

PbS 3,0 & 10 ^"7 PbCl 2

1,62 & 10 ^"2

PbBr 2

1,18 & 10 ^"2

PbS

5,48 & 10 ^"4

KCl (aq) ! AgNO 3 (aq) ! " AgCl (s) ! KNO 3 (aq) El precipitado es AgCl. Es un sólido blanco, de aspecto pulve- rulento. La reacción se produce de forma similar a la que se indica en el apartado de Técnicas experimentales y se separa por filtración a vacío.

Cuestiones y problemas (páginas 223/225) Equilibrio, termodinámica y cinética

Para un proceso general del tipo a A ! b B ! " c C, de- termina la relación que existe entre K p , K c y K x (suponemos que todas las sustancias se encuentran en estado gaseoso).

Para resolver esta cuestión se recomienda repasar lo explica- do en el epígrafe 3.1, página 201 del Libro del alumno:

K p # K c (RT) "n gases

K p # K x p "n gases

¿Hay algún proceso para el que K c sea igual que K p ? Visto que:

K p # K c (RT) "n gases

K p y K c coincidirán si el número de moles de gases no varía, puesto que si la variación "n para los gases es cero, el valor de RT elevado a cero será la unidad y, en consecuencia, K p # K c . Esto ocurrirá siempre que las constantes de equilibrio sean adimensionales.

¿Puede afirmarse que un proceso espontáneo tiene una constante de equilibrio mayor que 1?

Según lo visto en la U NIDAD 4 y en el epígrafe 2 de esta unidad (página 198 del Libro del alumno), existe una relación entre la espontaneidad y la constante de equilibrio que viene dada por:

"G° # %RT ln K

El hecho de que la constante K sea mayor que la unidad sim- plemente implicará que el ln K será positivo, con lo que "G°

será negativo. Como la espontaneidad de una reacción requiere que la energía libre sea negativa, si K es mayor que la unidad, el proceso será espontáneo en condiciones estándar, lo cual no implica que también sea así en otras condi- ciones.

Por otra parte, desde la perspectiva del significado de la constante de equilibrio, para una reacción genérica del tipo aA ! bB ! " cC ! dD:

K c # $ [ [

C A ] ]

c a

[ [ D B]

]

b d

$

El que la constante de equilibrio sea mayor que la unidad solo significa que el numerador es mayor que el denomina- dor, y no tiene nada que ver con la tendencia a producirse o no una reacción química.

Como la propia constante de equilibrio depende de los coefi- cientes estequiométricos, el que sea mayor que 1 tampoco implica que haya mayor concentración de productos que de reactivos, ni dice nada en particular de un mismo proceso, que puede ser expresado con un modo de ajuste diferente, con lo que cambia el valor de la constante K, según lo expli- cado en el epígrafe 3.2, página 202 del Libro del alumno.

Justifica si la constante de equilibrio de un proceso exotérmico, aumenta o disminuye al elevarse la tempera- tura.

La relación entre la constante de equilibrio y la entalpía de una reacción viene dada por la ecuación de Van’t Hoff (véase el epígrafe 2.1, página 199 del Libro del alumno).

PAU 4

PAU 3

PAU 2

PAU 1

ln # $ "

R H° $ ! ^$ T

1

1

$ % $ T 1

2

$ "

! Si el proceso es exotérmico, "H° es negativo.

! Si T 2 ' T 1 , el binomio (1/T 1 % 1/T 2 ) es positivo.

Según esto, la relación ln K p

2

/K p

1

será negativa, lo cual sucede si K p

2

/K p

1

es menor que uno, es decir, si K p

2

( K p

1

; por tanto, la constante de equilibrio disminuirá.

Eso mismo es predecible, cualitativamente, por el principio de Le Châtelier. Si una reacción es exotérmica, desprende calor; si se aporta calor para aumentar la temperatura, el equilibrio se desplaza a la izquierda, lo que lleva a un valor menor de K _p (una relación en la que tendremos mayor canti- dad de reactivos y menor cantidad de productos).

En una fase del procedimiento de obtención del ácido sul- fúrico se oxida el dióxido de azufre según la reacción:

2 SO 2 (g) ! O 2 (g) ! " 2 SO 3 (g)

Como este proceso es muy lento a 25 °C, se trata de aumen- tar su velocidad elevando la temperatura. Si, para el proceso que hemos escrito, "G° 25 °C # %141,6 kJ y "G° 700 °C # %12,12 kJ, determina su K _p a cada una de estas temperaturas y justifica la conveniencia de trabajar a una u otra temperatura.

En el estado de equilibrio, sabemos que "G # 0 (y Q e # K e , como se ve en el epígrafe 3.3). En el epígrafe 2 hemos con- cluido que:

" G° # %RT ln K p

A las dos temperaturas mencionadas en el enunciado, las constantes K p valdrán:

K p 25 °C # e # e ^{$ %(% 8, 1 3 4 1 1 & , 2 6 9}

&

8 10

³

)

$ # 6,81 & 10 ²⁴

K _{p 700 °C} # e # e ^{$ %(% 8, 1 3 2 1 , & 1 9 2 7 & 3 10}

3

)

$ # 4,48

Al aumentar la temperatura, se incrementa efectivamente la velocidad de reacción, como se explicó en la U NIDAD 5, pero la constante de equilibrio decrece de forma notoria, por lo que el rendimiento global será menor. Conviene llegar a un com- promiso entre ambos efectos, bien trabajando a una tempe- ratura intermedia, bien reciclando los reactivos que no han dado lugar a productos a la salida del reactor.

Si para el proceso 2 SO 2 (g) ! O 2 (g) ! " 2 SO 3 (g) la K e , a 25 °C, es 7 $ 10 ²⁴ , determina su valor a 700 °C, si la "H°, también a 25 °C, es de "197,8 kJ.

Según la ecuación de Van’t Hoff y suponiendo que "H° per- manece constante en ese rango de temperaturas:

ln # $ "

R H° $ ! ^{$ T 1} 1

$ % $ T 1

2

$ "

Sustituyendo valores y despejando K _{p 700 °C} (en este caso, tomamos R # 8,31 J/Kmol), resulta:

ln $ 7 K p

&

7

1

0

0

0 ° 2 C

4

$ # $ %19 8

7 , , 3

8 1

& 10 ³

$ ! ^$ 9 1 73 $ % $

2 1 98 $ "

K p 700 °C # 6,03

Constante de equilibrio en procesos homogéneos

A determinada temperatura, la K _p para el proceso 2 NO (g) ! 2 H 2 (g) ! " N 2 (g) ! 2 H 2 O (g) vale 6,5 $ 10 ² . Halla, a esa temperatura, el valor de la K _p para estos procesos:

a) NO (g) ! H 2 (g) ! " 1/2 N 2 (g) ! H 2 O (g) b) 3 NO (g) ! 3 H 2 (g) ! " 3/2 N 2 (g) ! 3 H 2 O (g) c) N 2 (g) ! 2 H 2 O (g) ! " 2 NO (g) ! 2 H 2 (g) PAU

7

K p

2

$ K _p

₁

6 PAU

%"G°

700 °C

$$ RT

%"G°

25 °C

$ RT

5

K p

2

$ K p

1