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El Ozono I
La molécula. Procesos de generación
Características
La palabra ozono deriva del vocablo griego “ozein” que significa tener olor. Puede notarse su olor fosforado después de producidas descargas eléctricas en el aire. Es una forma alotrópica del oxígeno, inestable en condiciones habituales y que revierte a oxígeno molecular.
Su nombre químico es peróxido de oxígeno y su fórmula es O3. Algunas de sus propiedades más importantes se listan a continuación:
Punto de fusión - 251 ºC
Punto de ebullición -112 ºC
Densidad específica 1.658 (relativa al aire)
Calor de formación (1 atm, 25ºC) 33,86 Kcal/mol
Energía libre de formación (1 atm, 25ºC) 38,86 Kcal/mol
Potencial de oxidación (pH = 0) 2.07 V
Solubilidad en agua (20ºC) 49 mg/L
Como puede apreciarse, el ozono es un gas a temperatura ambiente.
La estabilidad del ozono es baja y su velocidad de descomposición depende fuertemente de la temperatura y la presión (a mayor temperatura y mayor presión, mayor inestabilidad). La mayor estabilidad ocurre a -50 ºC y 38 mmHg.
Es un gas soluble en agua, 10 veces más soluble que el oxígeno diatómico, más denso que el aire e incoloro.
El ozono es uno de los agentes oxidantes más fuertes conocidos por el hombre (potencial de reducción de -2.07 V, a pH = 0 y gas O2/O3): es el segundo oxidante molecular más potente, después del flúor. Es además un agente decolorante muy efectivo y un potente destructor de gérmenes: mata bacterias y hongos e inactiva virus mucho más rápidamente que el cloro. Diversos compuestos difíciles de destruir por los métodos químicos habituales, son atacables (con mayor o menor facilidad) por el ozono. Realiza oxidaciones por dos mecanismos:
oxidante como molécula de O3 o bien a través de oxidaciones vía radicales •OH. Su potencial de oxidación disminuye al aumentar el pH, pero en medios alcalinos es más propenso a realizar oxidaciones por mecanismos radicalares por lo que aumenta indirectamente su capacidad de oxidar compuestos.
El ozono debe obligatoriamente producirse en el sitio o en las inmediaciones del lugar en donde se va a emplear, consecuencia inherente a su inestabilidad. Este factor elimina todos los riesgos de seguridad que se desprenden del transporte y almacenamiento de productos químicos. Puesto que el ozono no puede almacenarse, en caso de un accidente el único volumen de ozono que se liberaría seria el que estuviera produciéndose en ese mismísimo momento. Además, debido a sus características específicas se le puede reconocer inmediatamente y suspenderse su utilización y producción. En concentraciones más altas y posiblemente tóxicas, él mismo se descompone rápidamente en oxígeno.
Estabilidad térmica del ozono
Como ya dijimos anteriormente, la estabilidad del ozono depende fuertemente de la temperatura. A mayor temperatura más fácilmente se decompone.
A continuación vemos un gráfico que muestra un diagrama de estabilidad del ozono como gas a diferentes temperaturas:
Fig. Estabilidad térmica del ozono en fase gaseosa y a presión normal.
Un parámetro que utilizamos para poder comparar estabilidades es lo que se denomina tiempo de vida media, tiempo de semivida o simplemente vida media. La vida media es el tiempo que tarda una sustancia en descomponerse hasta la mistad de la cantidad inicial. En nuestro caso corresponde al tiempo que tarda el ozono en descomponerse hasta llegar a la mitad de la concentración inicial. Del gráfico tomemos los siguientes valores que nos servirán de guía cuando pensemos en la estabilidad térmica:
• A 5ºC, la vida media es de casi dos horas
• A 20ºC, la vida media es de 40 minutos
• A 30ºC, la vida media es de 25 minutos
• A -50ºC, temperatura de máxima estabilidad, la vida media es de tres meses.
Resumiendo, el ozono es más estable a temperaturas más bajas y a temperatura ambiente su vida media es de aproximadamente 30 minutos.
La molécula de ozono
Intentar entender a la molécula de ozono es un tanto difícil. Aunque es una molécula simple, los enfoques sencillos no logran explicar sus propiedades. Para poder entender de qué estamos hablando tendremos que realizar todo el camino lógico desde los enfoques sencillos hasta los más complicados.
Como todo en la ciencia, la teoría de enlace químico ha sufrido grandes cambios y grandes avances. En la actualidad, el modelo aceptado es el del orbital molecular pero los cálculos numéricos son bastante complicados y aproximados existiendo varios desarrollos matemáticos que se aplican para obtenerlos y no siempre son congruentes.
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La teoría del octeto de Lewis es un modelo muy simple del enlace químico que permite sacar muchas conclusiones sobre distintas características de los compuestos.
La teoría se basa en la baja reactividad química de los gases monoatómicos (gases inertes, gases nobles), el grupo 18 de la Tabla Periódica de los elementos. Estas sustancias son bastante inertes a sufrir reacciones químicas debido a que completan su última capa de electrones o capa de valencia (modelo de Bohr), es decir que poseen 8 electrones en la capa externa. Lo anterior lleva a postular que los demás elementos químicos distintos de los gases nobles serán pasibles de sufrir una reacción química de modo tal de ganar o perder electrones de su capa de valencia para llegar a completar una capa externa. Por ejemplo, el sodio (Na) tiene un electrón en su capa externa por lo que tenderá a sufrir reacciones químicas que impliquen la pérdida de ese electrón logrando llegar a los 8 electrones de la capa inferior. El cloro (Cl) posee 7 electrones en su capa de valencia de modo tal que en sus reacciones tratará de tomar un electrón para completar la capa externa.
Lo anterior es válido como modelo para explicar compuestos iónicos, puesto que la pérdida o ganancia de electrones generará un ión (catión si los pierde puesto que queda un exceso de cargas positivas; anión si los gana ya que queda con un exceso de cargas negativas);
pero los compuestos no son solo iónicos sino que existen compuestos que carecen completamente de centros cargados. Cuando los elementos químicos se combinan para formar un compuesto y no ocurre unión iónica, el modelo establece que los electrones no se gana ni pierden sino que se comparten. Este tipo de unión, donde los electrones son compartidos en la unión química, se denomina unión covalente. Como regla general podemos decir que una unión iónica se establece entre un metal y un no metal, mientras que entre dos no metales se establecen uniones covalentes.
La teoría del octeto de Lewis para la unión covalente establece que dicha unión se da entre pares de electrones provenientes de los dos átomos que se enlazan (unión covalente pura) o bien por el aporte a la unión de uno solo de los átomos (unión covalente coordinada o dativa).
En todos los casos, los átomos se unen de forma tal de llegar a cumplir con los ocho electrones en la capa externa, es decir que se unen para cumplir el octeto.
En el caso del las moléculas de oxígeno y de ozono, la unión química se realiza entre átomos de oxígeno -un no metal- de modo que se establecen uniones covalentes. El oxígeno tiene seis electrones en su capa externa por lo que deberá compartir dos electrones para poder cumplir con el octeto.
La estructura de Lewis correspondiente a la molécula de oxígeno sería:
Observe que ambos oxígenos tienen 8 electrones gracias a que ambos aportan dos electrones a la unión. En este caso, como ambos átomos aportan, tenemos una unión covalente. Como ya dijimos, los electrones se cuentan de a pares (de ahí el concepto de electrones apareados y desapareados que puede encontrar en los textos) y al existir dos pares de electrones en la unión tenemos un enlace covalente doble. Lo simbolizamos así:
Analicemos el caso del ozono. Como en el O2, los dos átomos de oxígeno tienen su octeto completo, por lo que el nuevo átomo de oxígeno debería aceptar un par de electrones para completar su octeto pero sin aportar electrones a la unión. Si aportara, uno de los otros dos átomos de oxígeno tendría 10 electrones y violaría la teoría. El diagrama sería el siguiente:
La nueva unión en la que solo uno de los átomos que interviene en la unión química aporta el par de electrones, es una unión covalente dativa. Para diferenciarla de una unión covalente pura, en lugar de una línea por cada par de electrones compartidos se utiliza una flecha, la que indica a quién se le está prestando el par de electrones:
Con la estructura anterior esperaríamos propiedades distintas entre las uniones O-O según analicemos la unión covalente doble o la unión dativa simple, además haría a los átomos de oxígeno “distinguibles” entre sí. El experimento está en completo desacuerdo con la teoría: en el ozono, todas las longitudes de enlace (distancia entre átomos, cuanto más electrones se comparten, más fuerte es la unión y más cerca se encuentran los átomos) son las mismas y los átomos de oxígeno son indistinguibles entre sí.
Cabe aclarar aquí que la teoría del octeto de Lewis es un modelo muy sencillo y que está plagado de violaciones. No sólo falla en el ozono sino que también lo hace en la propia molécula de oxígeno (no explica el paramagnetismo de la molécula, capacidad que tiene el oxígeno molecular de ser atraído cuando pasa a través de un imán potente).
La molécula de ozono desde la Teoría del Enlace de Valencia
Junto con la aparición de la teoría mecano-cuántica, el modelo de descripción del electrón en base de cuatro números cuánticos y la conceptualización de los orbitales atómicos (en lugar de las órbitas del modelo de Bohr), aparece el concepto de resonancia. Existe un principio fundamental de la teoría mecano-cuántica conocida con el nombre de Principio de Exclusión de Pauli.
Este principio establece que no pueden existir simultáneamente dos electrones con los cuatro números cuánticos iguales. Es decir que siempre que no se viole esa condición los electrones pueden tomar todas las combinaciones posibles (siempre que se lo permita la energía). Este hecho abre las puertas al fenómeno de la deslocalización de electrones y se establece el concepto de resonancia.
La resonancia es un artilugio conceptual mediante el cual, haciendo uso del concepto de deslocalización de electrones, los químicos podemos acomodar la teoría para que pueda correlacionarse con el experimento. Cuando se habla de resonancia aparecen nuevos conceptos. Primero y principal, una molécula que presenta resonancia no puede ser descripta con ninguna estructura de Lewis única, sino que es un “intermedio” entre varias estructuras de Lewis denominadas estructuras límite. Obviamente, la teoría en sí no es sencilla puesto que no todas las estructura límite (también denominadas estructuras contribuyentes o estructuras resonantes) tienen igual peso -no contribuyen del mismo modo- y existen diferentes criterios que permiten considerar cuál o cuáles son las más importantes.
En resumen, la teoría del enlace de valencia establece que la molécula de ozono es un híbrido de resonancia (una mezcla entre estructuras resonantes) o, dicho de un modo más “difícil”, corresponde a un equilibrio dinámico entre estructuras mesoméricas. De modo que quedaría representada así:
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Esta conceptualización permite superar varios escollos que enfrentaba la teoría del octeto de Lewis y concuerda con varios hechos experimentales de la química del ozono. Sin embargo, cuando una molécula presenta resonancia se estabiliza, es decir que su energía baja (hecho conocido como estabilización por resonancia y se asocia a una energía de resonancia).
Sabemos que la molécula de ozono es una molécula inestable y en vista de esta teoría esperaríamos todo lo contrario, una mayor estabilidad.
La molécula de ozono desde el punto de vista de la teoría del Orbital Molecular
En vista de los nuevos conceptos de la teoría mecano-cuántica, del desarrollo conceptual del modelo de los orbitales atómicos, de la dualidad onda-partícula y de la posibilidad de combinar ondas, surge un nuevo modelo del enlace químico conocido como Teoría del Orbital Molecular.
Este modelo establece que la unión química es la combinación lineal de los orbitales atómicos de los elementos que participan de la unión. Aparece el concepto de orbital molecular enlazante, antienlazante y no enlazante, orbitales sigma, orbitales pi y se sientan cuantitativamente las bases de la dislocación electrónica.
La descripción desde esta teoría ya no es simple por lo que no la haremos aquí.
Debemos decir que el modelo explica muy bien la reactividad química, las longitudes de enlace O-O, el ángulo de enlace O-O-O y las características espectroscópicas del ozono pero deja sin resolver la cuestión de la inestabilidad.
La molécula de ozono desde un nuevo punto de vista
Para poder explicar la inestabilidad de la molécula de ozono nosotros proponemos otro punto de vista: el ozono es en realidad una interacción fuerte entre la molécula de O2 y el oxígeno atómico. Esta asociación fuerte admite la deslocalización electrónica pero sin que desaparezca la individualidad de las especies, permitiendo que revierta a O2 y O. Es más, esta aproximación permite postular la existencia de la especie O4 puesto que la misma no presenta impedimento estérico aunque sería bastante inestable debido a las distribuciones de carga. La teoría del orbital molecular, aproximación mecanocuántica, no impide este enfoque y además predice la existencia de asociaciones O6 (O3-O3).
Luego, la molécula de O3 se aproxima más a una fuerte interacción electrónica de la asociación molecular O2-O. También desde este enfoque sería posible la existencia de la molécula de O4 (asociación O-O2-O), fuertemente oxidante e inestable. Además, la repulsión electrónica entre la molécula de O2, estable, y el O, inestable y muy reactivo, para formar una
“molécula” inestable en el real significado del término implicaría rebasar una barrera energética bastante alta, cuestión salvada en el caso de solo establecer una asociación con interacción electrónica fuerte y transitoria.
Generación de O3
La estequiometría de la reacción que ocurre dentro del generador de ozono, o estequiometria global de la reacción, es la siguiente:
3 O2 → 2 O3
Para que esa transformación tenga lugar, las moléculas deben sufrir una serie de pasos. El conjunto de pasos que se siguen desde los reactivos (izquierda de la flecha) hasta llegar a los productos (derecha de la flecha), se conoce como mecanismo de reacción. En el caso de la generación de ozono depende de cuál sea el agente que se utiliza para llevar a cabo dicha reacción.
Todo esto conduce a una mecanística un poco complicada de entender porque es necesario un conocimiento más pormenorizado de la química
A los fines didácticos, presentaremos una aproximación a dicho mecanismo a fin de formar criterio en el uso del generador. Resumimos los conceptos en una serie de etapas:
1) Ruptura homolítica de la molécula de oxígeno para formar átomos de oxígeno. Hablar de ruptura homolítica, significa que una molécula se rompe a nivel de la unión
química respetando el equilibrio entre los electrones que van a cada átomo que formaba el enlace.
O2 → 2 O•
Este proceso requiere energía, la que va a ser aportada por la fuente adecuada según el sistema de generación.
2) Reacción entre la molécula de oxígeno y el átomo de oxígeno para formar ozono.
Este proceso no requiere energía y viene controlado únicamente por la concentración de las especies reactantes (O2 y O), es decir que se relaciona con la probabilidad de encuentros entre las dos especies.
O• + O2 → O3
3) A su vez, la molécula de ozono formada puede nuevamente sufrir ruptura y revertir a O2 y O. Este proceso requiere energía.
O3 → O2 + O•
4) También ocurre la reasociación entre los átomos de oxígeno, regenerando la molécula de O2. Este proceso no requiere energía.
2 O• → O2
Es importante tener en cuenta que dentro del generador ocurren todas estas reacciones, las de formación y ruptura del ozono. De las condiciones de reacción dependerá la posición del
equilibrio y, por tanto, l
a concentración de ozono en el gas de salida.
Métodos de generación de ozono
Existen varios procesos diseñados con el fin de producir ozono que guardan relación con las necesidades específicas de concentración.
Dentro de todas las formas de generación, son dos las que describiremos brevemente en este curso: La descarga en corona (descarga silente, plasma equipo) y la luz ultravioleta.
1) Descarga en corona
La descarga en corona consiste en simular una tormenta eléctrica en pequeña escala.
Esto se logra imponiendo una diferencia de potencial entre dos conductores entre los que se interpone un dieléctrico, dejando también un espacio para que circule el gas. Esta disposición de conductores y dieléctricos constituye un capacitor. Cuando entre los conductores que constituyen el capacitor se aplica una diferencia de potencial (voltaje) muy elevado, se produce un fenómeno conocido como ruptura del dieléctrico. Esta ruptura no es ni más ni menos que una ionización del dieléctrico, de modo tal que ahora el aislante se vuelve conductor y se produce una descarga eléctrica entre los conductores. Esta chispa que salta entre los conductores es la que aporta la energía necesaria para la ruptura de la molécula de oxígeno e inicia los pasos de generación. Obviamente, la chispa no es capaz de distinguir entre el oxígeno molecular y el ozono, por lo que la chispa, en caso de encontrarse con el ozono, también lo destruirá.
A continuación se muestra un esquema de un reactor para la producción de ozono por descarga en corona:
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Dentro Del reactor están continuamente produciéndose descargas, las que a su vez producirán ionización del gas. En consecuencia, dentro del generador se encuentra un plasma y, a la salida, la mezcla gaseosa de O2/O3 se encuentra en estado plasmático.
Mostramos a continuación un gráfico de una simulación numérica de los transportadores de carga presentes en los alrededores de cada canal de microdescarga.
En lo que se refiere a las variables que gobiernan la eficiencia de la técnica de generación podemos analizar qué fluido de alimentación al generador podemos utilizar, así como también cuestiones relacionadas específicamente con el reactor y aquellas relacionadas con el fluido.
Para generar ozono solo necesitamos la presencia de oxígeno dentro del gas de alimentación, por lo se nos presentan dos alternativas: utilizar oxígeno medicinal, ya sea de tubo (bombona) o de concentrador de oxígeno; o bien utilizar aire ambiental. Este último en promedio tiene una composición de 78% de nitrógeno (N2) y 21% de oxígeno (O2), más un 1%
de otros gases. De lo anterior se desprende que el N2 es el componente mayoritario. En química, al nitrógeno molecular se le reconoce una muy baja reactividad y de hecho se lo utiliza cuando se necesita llevar a cabo reacciones en una atmósfera inerte. Desafortunadamente, dentro del reactor, la descarga eléctrica es capaz de romper la molécula de nitrógeno en átomos de nitrógeno, las que inician todo un proceso de reacción similar al descripto para los átomos de oxígeno:
N + O2 → NO2 N + O• → NO NO + O• → NO2 2 NO → N2O4
Como vemos, en el reactor se producen una variedad de óxidos de nitrógeno denominados NOx cuando se los trata en conjunto y no resulta importante distinguir de cuál de ellos estamos hablando. Los NOx se asocian a elevada toxicidad, así como sus productos de
reacción con el agua: nitritos y nitratos. Para dar algunos ejemplos de toxicidad: los NOx son capaces de iniciar procesos de nitrosación y nitración de macromoléculas (modificación covalente); el NO y los nitritos son afines al Fe-Hem, se unen a la hemoglobina modificando sus propiedades redox, facilitando la oxidación de hemoglobina-Fe(II) a metahemoglobina-Fe(III), incapaz de transportar oxígeno. Por tanto, como regla fundamental a tener presente:
UTILIZAR ÚNICAMENTE OXÍGENO MEDICINAL PARA ALIMENTAR EL GENERADOR DE O3
Es cierto que el NO (óxido nítrico) no es una sustancia ajena al organismo, de hecho es una sustancia biológicamente activa utilizada como neurotransmisor en el sistema nervioso central y como hormona en el endotelio vascular (vasodilatador). Sin embargo, esta sustancia es producida en muy bajas concentraciones, en un momento metabólico celular determinado, por un breve lapso de tiempo y actúa en forma localizada. Obviamente que ninguna de estas consideraciones las manejamos en el momento de aplicar el gas, por lo que es obligatorio que la mezcla utilizada en tratamientos médicos debe estar completamente libre de NOx y la única forma de asegurar esta condición es partiendo de oxígeno medicinal.
Respecto del reactor, las variables que determinan su eficiencia son la distancia de separación entre placas, la diferencia de potencial (voltaje) aplicada a las mismas, la frecuencia de la fuente de potencia y la longitud del reactor. Las primeras tres variables se analizan desde el punto de vista de la densidad de chispas por unidad de superficie: cuanto mayor sea la distancia de separación, el campo eléctrico entre ellas es más bajo por lo que es más difícil romper el dieléctrico, todo lleva a que disminuya la densidad de chispas y en consecuencia baje la concentración de ozono en el gas de salida; cuanto mayor sea la diferencia de potencial establecido entre las placas, mayor será el campo eléctrico entre las mismas, mas probable lograr la ruptura del dieléctrico, mayor densidad de chispas y mayor concentración de ozono a la salida; y, a mayor frecuencia de la fuente de poder, mayor densidad de descargas y mayor concentración de ozono. La variable longitud se analiza teniendo en cuenta la probabilidad que tiene una molécula de oxígeno de encontrarse con una chispa y sufrir una ruptura para producir átomos de oxígeno, claro es que a mayor longitud más probable es el evento y mayor será la concentración de ozono.
Respecto del fluido ya analizamos la necesidad de utilizar oxígeno medicinal como fluido de alimentación del generador, quedando solamente por analizar el caudal de alimentación. Para entender el efecto de esta variable, podemos utilizar el concepto de tiempo de residencia. Se entiende por tiempo de residencia al tiempo en que un volumen de gas permanecería dentro del equipo. Cuanto mayor sea el caudal, el gas pasa más rápido, disminuye su tiempo de residencia y baja la concentración de ozono en el gas de salida. Lo contrario sucede cuando se baja el caudal, aumenta el tiempo de residencia y aumenta la riqueza en ozono del gas de salida. Luego, flujos mayores implican un efecto de dilución y menor concentración de ozono.
El manejo de las variables anteriores no es una cuestión sencilla, el diseño de reactores es bastante complicado puesto que el comportamiento de las variables no es lineal y en muchos casos nos encontramos con resultados completamente contrarios a los que predecíamos en el momento del diseño. Lo dicho en párrafos anteriores solo es válido como formador de criterio pero la predicción cuantitativa es muchísimo más difícil.
Dentro de todas las variables analizadas, la única que Ud. podrá manejar es el caudal de alimentación del generador, todas las demás variables vienen preestablecidas de fábrica.
Tenga muy en cuenta que el manejo de los caudales no le da información cuantitativa. Por ejemplo, conocer con precisión que un equipo entrega una determinada concentración de ozono a un determinado caudal y aumentar la velocidad de alimentación del gas, por ejemplo, al doble le permite suponer que la concentración de ozono a la salida será menor pero no le permite en absoluto conocer a priori cuál es la concentración de ozono en esas condiciones (no desciende a la mitad como podría suponer).
Nuestros equipos no son generadores de rango continuo sino que disponen
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con gases es necesario establecer las condiciones en las que la concentración de ozono ha sido determinada:
760 mmHg, 20ºC, oxígeno medicinal y caudal de 1 L/min.
2) Luz ultravioleta
La luz ultravioleta es lo suficientemente energética como para inducir la ruptura homolítica del oxígeno molecular, pero también tiene energía suficiente como para destruir el ozono formado. El mecanismo de reacción en el caso de la producción de ozono con luz ultravioleta también cumple los pasos que enumeramos cuando hablamos de la descarga en corona; no obstante, los pasos mecanísticos son más complicados y dependen de la longitud de onda de la radiación ultravioleta utilizada en la generación.
La luz UV actúa ya sea induciendo la ruptura homolítica de la molécula de oxígeno cuando la longitud de onda es inferior a los 275 nm o entre los 200 y los 242 nm; o bien produciendo primero una excitación de los modos vibracionales de la molécula, si la radiación tiene longitud de onda entre 175 y 200 nm, con posterior ruptura homolítica de la molécula de O2. En consecuencia, cuando la luz UV incidente es inferior a los 242 nm se produce ozono a partir del oxígeno molecular.
A su vez, la luz UV entre 200 y 308 nm provoca la descomposición del ozono, proceso denominado fotólisis o fotodisociación. Sigue a la fotólisis una etapa conocida como fase oscura donde ocurren reacciones (reacciones de fase oscura) que aumentan la eficiencia de descomposición (se dice que aumenta el rendimiento cuántico de la reacción).
Por tanto, del balance de los procesos de generación y descomposición del ozono dependerá la concentración de ozono obtenida. Este hecho se encuentra ligado a la eficiencia propia de la lámpara UV y de la calidad de la misma para aumentar las radiaciones que forman O3 y disminuir aquellas que lo descompongan. Las lámparas UV utilizadas suelen ser lámpara de mercurio de baja presión con optimización de la línea a 185 nm y minimización de la banda a 254 nm. Este proceso de optimización de las lámparas aumentan el costo de las mismas pero siguen siendo de muy baja eficiencia energética (entre 0,6 y 1,5% de la energía que las alimenta se emite como línea a 185 nm). No suele utilizarse habitualmente este método de generación en los equipos de uso médico. Tiene la ventaja de la gran reproducibilidad, una relativa insensibilidad a la humedad del gas de alimentación y el fácil control de la concentración de ozono producida por control lineal de la potencia de la lámpara.
