DIANA MIREYA AYALA VALDERRAMA

(1)

DISEÑO DE PROTOTIPOS DE VITRO-CERÁMICOS, A PARTIR DE LA REUTILIZACIÓN DE ESCORIA, CENIZAS VOLANTES DE CARBÓN Y CASCO

DE VIDRIO, GENERADAS EN LOS PROCESOS INDUSTRIALES DEL DEPARTAMENTO DE BOYACÁ.

DIANA MIREYA AYALA VALDERRAMA

UNIVERSIDAD PEDAGÓGICA Y TECNOLÓGICA DE COLOMBIA FACULTAD DE INGENIERÍA

DOCTORADO EN INGENIERÍA Y CIENCIA DE LOS MATERIALES TUNJA

(2)

DISEÑO DE PROTOTIPOS DE VITRO-CERÁMICOS, A PARTIR DE LA REUTILIZACIÓN DE ESCORIA, CENIZAS VOLANTES DE CARBÓN Y CASCO

DE VIDRIO, GENERADAS EN LOS PROCESOS INDUSTRIALES DEL DEPARTAMENTO DE BOYACÁ.

DIANA MIREYA AYALA VALDERRAMA

Trabajo de grado para optar al título de: Doctora en Ingeniería y Ciencia de los Materiales

Director

JAIRO ALBERTO GÓMEZ CUASPUD., Ph. D. Universidad Pedagógica y Tecnología de Colombia

Codirector

Prof. Dr.-Ing. habil. ALDO R. BOCCACCINI University of Erlangen-Nuremberg - Alemania

UNIVERSIDAD PEDAGÓGICA Y TECNOLÓGICA DE COLOMBIA FACULTAD DE INGENIERÍA

DOCTORADO EN INGENIERÍA Y CIENCIA DE LOS MATERIALES TUNJA

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Nota de aceptación ___________________________________________ ___________________________________________ ___________________________________________

__________________________________________ Director del trabajo de grado JAIRO ALBERTO GÓMEZ CUASPUD., PhD. Universidad Pedagógica y Tecnológica de Colombia

__________________________________________ Codirector del trabajo de grado Prof. Dr.-Ing. habil. ALDO R. BOCCACCINI University of Erlangen-Nuremberg - Alemania

___________________________________________ Firma del jurado

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(5)

(6)

(7)

(8)

VII

Agradecimientos

En primer lugar, a Dios y a mi familia por el apoyo incondicional en cada uno de los momentos vividos durante esta experiencia, en especial a mis dos hijas Danna Valentina y Mariana, quien fueron, son y serán el motor de mi vida, que siempre me han animado y apoyado en cada una de mis decisiones, un agradecimiento especial a Jerson quien siempre ha tenido la palabra adecuada para darme los ánimos de continuar con este reto de mi vida. A mis padres, hermanos, cuñadas, suegros gracias por su amor y apoyo incondicional.

Gracias al doctor Jairo Alberto Gómez, con su apoyo y enseñanza como director y supervisor de mi tesis, quien me enseñó a ser un poco paciente y a ser mejor profesionalmente; al Doctor -Profesor Aldo Boccaccini, codirector de mi tesis y director del Instituto de Biomateriales, quien me dio la oportunidad de hacer mi investigación doctoral en su Instituto en Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg Alemania, gracias por todo el apoyo científico, gracias por las miles de risas y regaños vividos por parte de ustedes dos.

Gracias a los miembros del grupo física de materiales de la UPTC por su apoyo y acogida en su grupo de investigación, a Misael Ruiz y Juan Manuel Roncancio quienes fueron mi apoyo incondicional en la producción de mis muestras, qué sin importar los días y las horas, siempre estuvieron atentos para ayudarme, mil y mil gracias.

También me gustaría agradecer a todos los estudiantes de doctorado y pos-doctorado del Institute of Biomaterials (WW7) FAU Erlangen, Germany en especial a Nicoletta, Valentina, Barbara, Marcela, Laura, Lena, Alina, Judith, Heinz, y Miguel por animarme y ayudarme en mis análisis de muestras durante mi estadía en ese

(9)

VIII

país, gracias por el tiempo que pasamos en la oficina y/o laboratorio y, por supuesto, por el café, las cervezas y todos los descansos juntos.

Gracias a Jerson, Heinz y Edward, siempre disponibles para resolver mis problemas con los sistemas y equipos de laboratorio. Gracias a mis amigos especiales: en Tunja a Bibiana Pulido, Alexandra Mejía, Leonel Paredes, Carlos Palacio, por el apoyo y por animarme a dar el paso de iniciar mi doctorado. En Erlangen a: Nicoletta, Valentina, Miguel, Barbara, Paula, Rocio, Miguel, Juana, gracias por todas las aventuras, las cervezas y recuerden que somos los mejores para la fiesta.

(10)

IX Tabla de contenido

Pág.

Resumen ₂₄

1 INTRODUCCIÓN ₂₉

1.1 MOTIVACIÓN: PROBLEMAS AMBIENTALES

RELACIONADOS CON LA DISPOSICIÓN FINAL DE RESIDUOS INDUSTRIALES DE ESCORIA, CENIZA VOLANTE DE CARBÓN Y CASCO DE VIDRIO.

29

1.2 OBJETIVOS Y METAS ₃₁

1.3 ANTECEDENTES Y MARCO TEÓRICO ₃₂

1.3.1 Fase vítrea ₃₉

1.3.2 Estructura del vidrio ₃₉

1.3.3 Proceso de producción y formación del vidrio ₄₁

1.3.4 Tipos de vidrios ₄₃

1.4 LOS MATERIALES VITRO-CERÁMICOS ₄₄

1.4.1 Microestructura y propiedades de los vitro-cerámicos ₄₆ 1.5 TEORÍA GENERAL DE TRANSFORMACIÓN DE FASES ₄₇

1.6 NUCLEACIÓN HOMOGÉNEA Y HETEROGÉNEA ₄₈

1.7 PROCESO DE SINTERIZACIÓN ₄₈

1.7.1 Factores que influyen en los procesos de sinterización ₅₁

1.7.2 Teoría de sinterización Frenkel ₅₃

1.7.3 Teoría de sinterización Scherer ₅₃

1.7.4 Teoría de Mckenzie y Shuttleworth ₅₄

1.7.5 El modelo de clusters ₅₄

1.8 FASES CRISTALINAS ₅₅

1.8.1 Cuarzo (SiO2) ₅₅

1.8.2 Mullita (SiO2- Al2O3) 55

1.8.3 Diopsita en vitro-cerámicos (CaMgSi2O6) 56

(11)

X

1.8.5 Anortita en vitro-ceramicos (CaAl2Si2O8) ₅₆

1.8.6 Augita en vitro-cerámicos (Ca, Mg, Fe)2 (Si,Al)2O6 ₅₇

1.8.7 Enstatita en vitro-cerámicos (MgSiO3) 57

1.8.8 Wollastonita en vitro-cerámicos (CaSiO3) ₅₇

1.8.9 Merwinita Ca3Mg(SiO2)4 ₅₈

1.8.10 Cordierita ₅₈

2 FUNDAMENTOS, CARACTERIZACIÓN FÍSICO-QUÍMICA DE LOS RESIDUOS INDUSTRIALES Y MONTAJE EXPERIMENTAL PARA LA PRODUCCIÓN DE MATERIAL VITRO-CERÁMICO.

59

2.1 INTRODUCCIÓN ₅₉

2.2 RESIDUOS INDUSTRIALES USADOS EN LA PRODUCCIÓN

DE MATERIAL VITRO-CERÁMICO 60

2.2.1 Ceniza volante de carbón ₆₀

2.2.2 Escoria ₆₁

2.2.3 Casco de vidrio ₆₂

2.3 CARACTERIZACIÓN DE MATERIAS PRIMAS ₆₃

2.3.1 Análisis por microscopia electrónica de barrido (SEM) de las cenizas volantes de carbón 64 2.3.2 Análisis por microscopia electrónica de barrido (SEM)

de la escoria 66

2.3.3 Análisis por microscopia electrónica de barrido (SEM)

del casco de vidrio 66

2.3.4 Análisis por fluorescencia de rayos X (FRX) de las

cenizas volantes de carbón 67

2.3.5 Análisis por fluorescencia de rayos X (FRX) de las

escorias de arco eléctrico 69

2.3.6 Análisis por fluorescencia de rayos X (FRX) del casco

(12)

XI

2.4 SELECCIÓN DE LA MATERIA PRIMA PARA LA PRODUCCIÓN DE MATERIAL VITRO-CERÁMICO Y SU CARACTERIZACIÓN 70 2.4.1 Procedimiento de eliminación de inquemados en las

cenizas volantes 71

2.4.2 Proceso de micro-particulado de los tres materiales

seleccionados 72

2.4.3 Análisis microscopia electrónica de barrido (SEM) de

la ceniza volante seleccionada 74

2.4.4 Análisis microscopia electrónica de barrido (SEM) de la escoria (ES2) y casco de vidrio seleccionada 76 2.4.5 Análisis por difracción de rayos X (DRX) de la ceniza

volante de carbón 78

2.4.6 Análisis por difracción de rayos X (DRX) de la escoria

2 (ESC2) 79

2.4.7 Cálculo del porcentaje molar ₈₀

2.5 PREPARACIÓN Y DESCRIPCIÓN DE MEZCLAS ₈₂ 2.5.1 Diseño y microestructura de mezclas ₈₂ 2.5.2 Análisis por difracción de rayos X (DRX) ₈₅

2.5.3 Composición de las mezclas ₈₉

2.6 MONTAJE EXPERIMENTAL Y DESCRIPCIÓN DE LAS

TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN 91

2.6.1 Especificaciones del horno para la producción de

muestras 92

2.6.2 Elementos químicos de laboratorio ₉₂

2.6.3 Técnicas de análisis ₉₅

3 RESULTADOS PRODUCCIÓN Y ANÁLISIS FÍSICO-QUÍMICO Y MECÁNICO DE PROTOTIPOS DE VITRO-CERÁMICOS CONFORMADOS POR SINTERIZACIÓN DE POLVOS VÍTREOS

101

(13)

XII

3.2 MÉTODOS DE ENSAYO Y ANÁLISIS ₁₀₃

3.3 PROCEDIMIENTO CONFORMADOS POR SINTERIZACIÓN

DE POLVOS VÍTREOS 105

3.3.1 Obtención de material amorfo (polvo vítreo) ₁₀₇ 3.3.2 Proceso de nucleación y cristalización de los

materiales 109

3.4 CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES OBTENIDOS

(PROTOTIPOS 1, 2 Y 3) 110

3.4.1 Análisis por difracción de rayos X (DRX) ₁₁₁ 3.4.2 _{Cuantificación de la fase no cristalina basado en DRX 116}

3.4.3 Microestructura ₁₁₆

3.4.4 Espectroscopia Raman ₁₂₁

3.4.5 Densidad y porosidad ₁₂₅

3.4.6 Resistencia química ₁₂₇

3.4.7 Resistencia mecánica – análisis de compresión ₁₂₇ 4 PRODUCCIÓN Y ANÁLISIS FÍSICO-QUÍMICO Y MECÁNICO DE

PROTOTIPOS DE VITRO-CERÁMICOS CONFORMADOS POR SINTERIZACIÓN DE MUESTRAS DE POLVO COMPACTADAS EN FRÍO

131

4.1 INTRODUCCIÓN ₁₃₁

4.2 MATERIALES Y MÉTODOS ₁₃₃

4.2.1 Método para la preparación de material vitro-cerámicos obtenidos por sinterización de muestras en polvo compactados en frío.

133

4.2.2 Métodos de ensayos y análisis ₁₃₅

4.3 RESULTADOS Y DISCUSIÓN ₁₃₇

4.3.1 Microestructura ₁₃₇

4.3.2 Resistencia química ₁₄₂

(14)

XIII

4.3.4 Análisis de Difracción de rayos X (DRX) ₁₄₅ 4.3.5 Propiedades mecánicas – análisis de compresión ₁₅₂ 5 COMPORTAMIENTO DEL MATERIAL VITRO-CERÁMICO EN

PRUEBAS DE CHOQUE TÉRMICO Y AL DESGASTE 154

5.1 INTRODUCCIÓN ₁₅₄

5.2 MÉTODO DE ANÁLISIS POR CHOQUE TÉRMICO ₁₅₅

5.3 RESULTADOS Y DISCUSIÓN ₁₅₆

5.3.1

Evaluación de las diferentes microestructuras de fracturas de los materiales obtenidos por los dos métodos de sinterización

159

6 CONCLUSIONES GENERALES, RESUMEN DE LOS

PRINCIPALES LOGROS Y SUGERENCIAS FUTURAS 166

6.1 CONCLUSIONES ₁₆₆

6.2 DIRECCIÓN FUTURAS ₁₆₉

(15)

XIV

LISTADO DE TABLAS

Pág.

Tabla 1.1 Algunos tipos de vidrio [43] 43

Tabla 2.1 Cálculo del porcentaje molar de la ceniza volante H 81 Tabla 2.2 Cálculo del porcentaje molar de la escoria 2 (ESC2) 81 Tabla 2.3 Cálculo del porcentaje molar del casco de vidrio 82

Tabla 2.4 Diseño de mezclas 83

Tabla 2.5

Datos de refinamiento Rietveld para los diseños de mezclas X1, X2 y X3 con su correspondiente posición atómica, parámetros cristalinos y porcentaje de composición de cada fase

87

Tabla 2.6 Elementos que actúan como vitrificante, fundentes, estabilizantes

y modificadores de red [43] 91

Tabla 2.7 Ficha técnica del horno usado en la producción de material

vitro-cerámico 92

Tabla 3.1 Cuantificación de fases cristalinas, formula química, parámetros de

red de los prototipos 1, 2 y 3 114

Tabla 3.2 Tamaño del cristalito de los tres prototipos vitro-cerámicos. 115 Tabla 3.3 Frecuencias del Raman (cm

-1_{) de los cristales para los prototipos}

1. 2. 3 122

Tabla 3.4 Cálculos de densidad y porosidad de los tres prototipos

vitro-cerámicos 126

Tabla 4.1 Resultado de la pérdida de peso de los materiales por ataque

químico con una solución de HCl al 5% (V/V) durante 24 horas 144

Tabla 4.2

Cálculos de absorción el agua, porosidad abierta y porosidad aparente de las muestras obtenidas por sinterización de muestras en polvo compactadas en frío.

145

Tabla 4.3

Fases cristalinas identificadas en los materiales vitro-cerámicos, obtenidos por sinterización de muestras de polvo compactadas en frío

(16)

XV

Tabla 4.4 Datos de resistencia mecánica a los materiales obtenidos por

sinterización de muestras de polvo compactadas en frío 153 Tabla 5.1 Muestras seleccionadas para choque térmico 156 Tabla 5.2 Resultados de la resistencia a la compresión de los Prototipos 1,2,3

(17)

XVI

LISTA DE FIGURAS

Pág.

Fig. 1.1 Clasificación de las Cenizas según la American Society for

Testing Materials [17] 35

Fig. 1.2 Conformación estructural del vidrio [1] 40 Fig. 1.3 Procesos y materiales que intervienen en la fabricación del

vidrio [37] 42

Fig. 1.4 Curvas térmicas de obtención de vitro-cerámicos usando

catalizador [41] 46

Fig. 1.5 Tipos de materiales vitro-cerámicos. Adaptado [41] 46

Fig. 1.6

Microestructura de vidrio a vitro-cerámico, a. formación de núcleos, b. crecimiento del cristal alrededor del núcleo, y c. microestructura vitro-cerámico [47]

47

Fig. 1.7

Diagrama del proceso de cristalización de un vidrio para formar material vitro-cerámico a) representa el comportamiento de la temperatura en función de las tasas de nucleación y crecimiento y (b) la Temperatura en función del tiempo indicando el tratamiento térmico de dos etapas, nucleación y cristalización [9]

50

Fig. 2.1 Residuos industriales sin tratamiento previo a. Escoria, b.

Ceniza Volante, c. Casco de vidrio 63

Fig. 2.2

Imágenes obtenidas por microscopia electrónica de barrido (SEM), a. ceniza volante de carbón A, b. ceniza volante de carbón B, c. ceniza volante de carbón C, d. ceniza volante D

65

Fig. 2.3

Imágenes obtenidas por microscopia electrónica de barrido SEM, a. ceniza volante de carbón E, b. ceniza volante de carbón F, c. ceniza volante de carbón G, d. ceniza volante de carbón H

(18)

XVII

Fig. 2.4 Imágenes obtenidas por microscopia electrónica de barrido (SEM) para: a. escoria 1 (ESC1), b. escoria 2 (ESC2) 66 Fig. 2.5 Imagen obtenida por microscopia electrónica de barrido (SEM)

para el casco de vidrio 67

Fig. 2.6

Patrones de fluorescenia de rayos X y porcentaje de composición elemental, a. Ceniza volante A, b. Ceniza volante B, c. Ceniza volante C, d. Ceniza volante D, e. Ceniza volante E, f. Ceniza volante F, g. Ceniza volante G, h. Ceniza volante H

68

Fig. 2.7

Patrones de fluorescencia de rayos X con porcentaje de composición elemental para: a. Escoria 1 (ESC1), b. Escoria 2 (ESC2)

69

Fig. 2.8 Patrón de fluorescencia de rayos X para el casco de vidrio 70

Fig. 2.9

Histograma de distribución porcentual del tamaño de partícula para las muestras de cenizas volantes, escorias y cascos de vidrio

73

Fig. 2.10

Imágenes obtenidas por análisis microelemental SEM-EDS de las cenizas volantes después del proceso de remoción de inquemados

75

Fig. 2.11 Imágenes obtenidas por análisis microelemental SEM-EDS de

la escoria 2 (ESC2) 77

Fig. 2.12 Imágenes obtenidas por análisis microelemental SEM-EDS del

casco de vidrio 77

Fig. 2.13 Patrón de difracción de rayos X (DRX) de la ceniza volante H 78 Fig. 2.14 Patrón de difracción de rayos X (DRX) de escoria 2 (ESC2) 79 Fig. 2.15 Imágenes obtenidas por microscopía electrónica de barrido

(SEM) mezcla X1 83

Fig. 2.16 Imágenes obtenidas por microscopía electrónica de barrido

(19)

XVIII

Fig. 2.17 Imágenes obtenidas por microscopía electrónica de barrido

(SEM) mezcla X3 84

Fig. 2.18

Patrones de difracción de rayos X (DRX), a. Mezclas X1, b. Mezcla X2 y c. Mezcla X3, cada una con el correspondiente refinamiento Rietveld

86

Fig. 2.19 Composición química en moles de los tres diseños de mezclas 90 Fig. 3.1 Esquema para la producción de material vitro-cerámico

obtenidos por sinterización de polvos vítreos 106

Fig. 3.2

Patrones de difracción de rayos X de la Mezcla X1 tratadas a altas temperaturas para obtención de material amorfo, a. 1200°C, b. 1300°C, c. 1400°C

108

Fig. 3.3

Patrones de difracción de rayos X de la Mezcla X2 tratadas a altas temperaturas para obtención de material amorfo, a. 1200°C, b. 1300°C, c. 1400°C

108

Fig. 3.4

Difracción de rayos X de la Mezcla X3 tratadas a altas temperaturas para obtención de material amorfo, a. 1200°C, b. 1300°C, c. 1400°C

109

Fig. 3.5 Análisis térmico diferencial (DTA) de los materiales 1, 2 y 3 110

Fig. 3.6

Patrón de Difracción de Rayos X del prototipo 1 obtenido a 1300°C/2h con proceso de recocido a T1: 950°C/2h y T2: 1100°C/2h

112

Fig. 3.7

Patrón de Difracción de Rayos X del prototipo 2 obtenido a 1300°C/2h con proceso de recocido a T1: 800°C por 2h y T2: 1050°C por 2ª

113

Fig. 3.8

Patrón de Difracción de Rayos X del prototipo 3 obtenido a 1300°C/2h con proceso de recocido T1: 850°C por 2h y T2: 1100°C por 2º

113

Fig. 3.9 Imagen de microscopía electrónica de barrido Mezcla 1, a.

(20)

XIX

fundición y molturación, c. Con proceso de recocido para la formación de fases cristalinas (Prototipo 1)

Fig. 3.10

Imagen de microscopía electrónica de barrido Mezcla 2, a. Previo a tratamiento térmico (Mezcla 2), b. Con proceso de fundición y molturación, c. Con proceso de recocido para la formación de fases cristalinas (Prototipo 2)

118

Fig. 3.11

Imagen de microscopía electrónica de barrido Mezcla 3, a. Previo a tratamiento térmico (Mezcla 3), b. Con proceso de fundición y molturación, c. Con proceso de recocido para la formación de fases cristalinas (Prototipo 3)

118

Fig. 3.12 Mapa elemental por espectrometría de dispersión de energía

de rayos X (EDS) del Prototipo 1 119

Fig. 3.15 Espectro Raman de los prototipos vitro-cerámicos, a. Prototipo1, b. Prototipo 2 y c. Prototipo 3 124

Fig. 4.1

Esquema general de la producción de material vitro-cerámicos por el método de sinterización de muestras de polvo compactadas en frío, a. Material X1, b. Material X2, c. Material X3

135

Fig. 4.2

Microscopia electrónica de barrido del Material X1 tratada, a. 950°C/2h, b. 950°C/5h, c. 1000°C/2h, d. 1000°C/5h, e. 1050°C/2h, f. 1050°C/5h

138

Fig. 4.3

Microscopia electrónica de barrido material X2 tratada, a. 950°C/2h, b. 950°C/5h, c. 1000°C/2h, d. 1000°C/5h, e. 1050°C/2h, f. 1050°C/5h

(21)

XX Fig. 4.4

Microscopia electrónica de barrido material X3 tratada, a. 950°C/2h, b. 950°C/5h, c. 1000°C/2h, d. 1000°C/5h, e. 1050°C/2h, f. 1050°C/5h

141

Fig. 4.5 Difracción de rayos X, para la muestra X1 tratadas

térmicamente a: a. X1-1050-2h, b. X1-1000-2h, y c. X1-950-2h 148 Fig. 4.6 Difracción de rayos X, para la muestra X2 tratadas

térmicamente a: a. X2-1050-2h, b. X2-1000-2h, c. X2-950-2h 150 Fig. 4.7 Difracción de rayos X, para la muestra X3 tratadas

térmicamente a: a. X3-1050-2h, b. X3-1000-2h, c. X3-950-2h 151

Fig. 5.1

Imágenes microscopía electrónica de barrido del Prototipo 1, material fundido a 1300°C/2h y con temperatura de nucleación a 950°C/2h – temperatura de cristalización a 1100°C/2h, fractura por análisis de compresión: a. sin choque térmico, b. con choque térmico a 200°C, c. con choque térmico a 500°C, d. con choque térmico a 800°C/10min (10 µm)

160

Fig. 5.2

Imágenes microscopía electrónica de barrido del Prototipo 2, material fundido a 1300°C/2h y con temperatura de nucleación a 800°C/2h – temperatura de cristalización a 1050°C/2h, fractura por análisis de compresión: a. sin choque térmico, b. con choque térmico a 200°C, c. con choque térmico a 500°C, d. con choque térmico a 800°C/10min 10 µm)

160

Fig. 5.3

Imágenes microscopía electrónica de barrido del Prototipo 3, material fundido a 1300°C/2h y con temperatura de nucleación a 850°C/2h – temperatura de cristalización a 1100°C/2h, fractura por análisis de compresión: a. sin choque térmico, b. con choque térmico a 200°C, c. con choque térmico a 500°C, d. con choque térmico a 800°C/10min (10 µm).

161

Fig. 5.4 Material X1 – Imágenes por microscopía electrónica de barrido

(22)

XXI

compresión: a. sin choque térmico, b. con choque térmico a 200°C, c. con choque térmico a 500°C, d. con choque térmico a 800°C/10min.

Fig. 5.5

Material X1 – Imágenes por microscopía electrónica de barrido del material X1-1050°C/2h, fractura por análisis de compresión: a. sin choque térmico, b. con choque térmico a 200°C, c. con choque térmico a 500°C, d. con choque térmico a 800°C/10min.

162

Fig. 5.6

Material X2 – Imágenes de microscopía electrónica de barrido del material X2-1000°C/2h, fractura por análisis de compresión: a. sin choque térmico, b. con choque térmico a 200°C, c. con choque térmico a 500°C, d. con choque térmico a 800°C/10min.

163

Fig. 5.7

163

Fig. 5.8

Material X3 – Imágenes de microscopía electrónica de barrido del material X3-1000°C/2h, a. Fractura por análisis de compresión sin choque térmico, b. Fractura por análisis de compresión con choque térmico a 200°C, c. Fractura por análisis de compresión con choque térmico a 500°C, d. Fractura por análisis de compresión con choque térmico a 800°C/10min.

164

Fig. 5.9

(23)

XXII

Lista de siglas

Material X1: Representa la mezcla 1 que contiene 10% de escoria, 70% ceniza volante y 20% casco de vidrio sin ningún tratamiento térmico.

Prototipo 1: Representa el material X1 con dos tratamientos térmicos a 1300°C/2h con proceso de recocido a T1: 950°C/2h y T2: 1100°C/2h.

Prototipo 2: Representa el material X2 con dos tratamientos térmicos a 1300°C/2h con proceso de recocido a T1: 800°C por 2h y T2: 1050°C por 2h. Prototipo 3: Representa el material X3 con dos tratamientos térmicos a 1300°C/2h

con proceso de recocido T1: 850°C por 2h y T2: 1100°C por 2h. X1-950-2h: Representa el material X1 con un solo tratamiento térmico a los 950°C

por 2 horas

X1-1000-2h: Representa el material X1 con un solo tratamiento térmico a los 1000°C por 2 horas

|X2-1050-2h: Representa el material X2 con un solo tratamiento térmico a los 1050°C por 2 horas

(24)

XXIII

(25)

24

Resumen

Los avances en el campo de la ciencia de los materiales están contribuyendo a proporcionar soluciones para el reciclaje de residuos industriales para desarrollar nuevos materiales. Tales enfoques generan nuevos productos y proporcionan alternativas óptimas para la disposición final de diferentes tipos de desechos industriales. Motivo por el cual esta investigación se ha centrado en identificar y caracterizar escoria, cenizas volantes de carbón y casco de vidrio de la región de Boyacá en Colombia, como materia prima para producir materiales vitro-cerámicos con el aspecto innovador del uso de estos tres residuos sin la adición de agentes nucleantes para producir el vitrocerámica.

En el caso concreto de la región de Boyacá en Colombia, las termoeléctricas, las acerías productoras de acero y las empresas productoras-comercializadoras de vidrio, son las responsables de la generación de residuos industriales de ceniza volante, escoria y casco de vidrio respectivamente, generando al menos unas 800000 toneladas de ceniza volante que son desechadas anualmente por las termoeléctricas de Colombia, de las cuales 50000 corresponden a la región de Boyacá [2]. Las cenizas volantes son residuos generados por la combustión de carbón pulverizado en centrales termoeléctricas [3], sus porcentajes de composición elemental varía según el tipo de carbón, el grado de pulverización y el tipo de colectores empleados, aun cuando estas cenizas se obtienen de una misma fuente de producción [4]. Los estudios de caracterización de estos materiales han establecido que las cenizas volantes generadas en las industrias Boyacenses son de clase F, según clasificación ASTM C 618 Standard Specifications for Coal Fly Ash [4, 5, 6]. Respecto a la escoria, se identifica que por cada tonelada de acero fabricado se generan entre 0.1-0.3 toneladas de escoria, generándose anualmente un promedio de 70000 a 96000 toneladas [7, 8], motivo por el cual algunos estudios han demostrado la factibilidad tanto química como física que tienen estos residuos para la obtención de productos de vidrio, debido a su contenido de CaO, SiO2 y MgO

(26)

25

como componentes mayoritarios y de óxidos de MnO y Fe2O3 como constituyentes

menores [10]. En el caso del casco de vidrio, del cual se generan aproximadamente 5084 toneladas por año, derivadas del consumo y de los mismos procesos de producción; su composición química posibilita la obtención de nuevos materiales teniendo en cuenta que puede ser reciclado en un 100% y en una cantidad indefinida de veces, optimizando el ahorro energético, reduciendo costos y el volumen de residuos que pueden ser enviados al vertedero [11].

Las anteriores cifras representativas relacionadas con la generación de residuos en las diferentes industrias del país, evidencian la necesidad de buscar alternativas para dar una adecuada disposición final de los mismos más allá de su parcial incorporación en productos derivados del asfalto y el concreto respectivamente. Por este motivo, la presente investigación se enfoca no solo a utilizarlos como aditivos o sustitutos, sino a usarlos en su totalidad como materias primas en la obtención de materiales vitro-cerámicos, teniendo en cuenta, que estos tienen excelentes características en comparación con las cerámicas y los vidrios tradicionales. En países como Alemania, Italia, Japón y Brasil entre otros, se ha demostrado la factibilidad en la obtención de materiales vitro-cerámicos con propiedades relevantes para aplicaciones tecnológicas, industriales y en la construcción usando residuos industriales de escoria, casco de vidrio y cenizas volantes [12], siendo evidente que no solo es factible utilizar recursos naturales para obtención de productos, sino también los mismos desechos que se generan en los procesos productivos para el diseño de materiales con un alto valor agregado.

Para el desarrollo del presente trabajo, se analizaron 8 tipos de cenizas volantes (A, B, C, D, E, F, G, H) provenientes de una misma planta termoeléctrica, dos tipos de escoria del proceso de arco eléctrico (ESC1, ESC2) y una muestra de casco de vidrio; a los cuales se les realizó la correspondiente caracterización físico química y morfológica. Así, se analizan 3 tipos de materiales, identificados como Mezcla 1, Mezcla 2 y Mezcla 3, relacionado con los tres diseños de mezclas sin tratamiento

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térmico. Por su parte los materiales obtenidos por sinterización de polvos vítreos se identificaron como Prototipo 1, Prototipo 2 y Prototipo 3. Y por último las muestras obtenidas por sinterización de muestras de polvo compactadas en frío se identificaron como Material X1, Material X2 y Material X3, en este último para identificar las temperaturas y tiempos de tratamiento, estos se indicaron de manera individual para cada muestra (Material X1-1300°C-2h).

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Abstract

Development in the field of materials science are contributing to providing solutions for the recycling of industrial residues to develop new materials. Such approaches are generating new products and provide optimal alternatives for the disposal of different types of industrial waste. Reason why this research has focused on identifying and characterizing slag, fly ash from coal and cullet in the region of Boyacá in Colombia, as a raw material for producing materials glass-ceramic with the innovative aspect of the use of these three residues without the addition of agents nucleantes to produce the glass-ceramics.

In the concrete case of Colombia's Boyacá region, thermoelectric plants, steel mills and glass-producing companies are responsible for the generation of industrial waste of fly ash, slag and glass hull, respectively, generating at least 800000 tons of fly ash that are discarded annually by Colombia's thermoelectric plants, of which 50000 correspond to the Boyacá region [2]. The fly ash are waste generated by the combustion of pulverized coal in thermoelectric power plants [3], and its percentages of elemental composition varies depending on the type of coal, the degree of spraying and the type of collectors employees, even when these ashes are obtained from the same source of production [4]. The Studies of characterization of these materials have established that the fly ash generated in the Boyacá industries are class F, according to the classification ASTM-C618 Standard Specifications for Coal Fly Ash [5][6], [7]. With regard to slag, is clear that for each ton of steel manufactured between 0.1-0.3 tons of slag, generating an average of 70000 to 96000 tons annually [8][9]. Some studies have demonstrated the feasibility both chemical and physical that these residues have for the obtaining of glass products, due to its content of CaO, SiO2 y MgO, content as majority components, MnO and

Fe2O3 oxides as minor constituents [10]. In case of the glass hull, of which

approximately 5100 tons are generated per year, derivatives of the consumption and of the same processes of production. Its chemical composition makes the securing

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of new materials possible bearing in mind that it can be recycled in 100 % and in an indefinite quantity of times, optimizing the energy saving, reducide costs and the volume of residues that can be sent to the dump [11].

The above representative figures related to the generation of waste in the different industries of the country, highlight the need to look for alternatives to give an adequate final disposition of them beyond their partial incorporation in asphalt and concrete products respectively. For this reason, current research focuses not only to use as additives or substitutes, but also in the use of them as raw materials in the procurement of materials vitro-ceramic, bearing in mind that these have excellent characteristics in comparison with traditional ceramics and glasses. In countries such as Germany, Italy, Japan and Brazil among others, has demonstrated the feasibility in the procurement of vitro-ceramic materials with relevant properties for technological applications, industrial and construction using industrial waste of slag, cullet and fly ash [12]-[13]. Is evident that it is not only feasible to use natural resources to obtain products, but also the same wastes that are generated in the production processes for the design of materials with a high added value.

For the development of this work, were analyzed 8 types of fly ash (A, B, C, D, E, F, G, H) from a same thermoelectric plant, two types of slag in the process of electric arc (ESC1, ESC2) and a sample of cullet; to whom they made the appropriate characterization physio-chemical and morphological. Thus, 3 types of materials are analyzed, identified as Mixture 1, Mixture 2 and Mixture 3, related to the three non-heat treatment mixture designs. Materials obtained by sintering vitreous powders were identified as Prototype 1, Prototype 2 and Prototype 3. And finally the samples obtained for sinterización by compression in cold of a dust were identified like Material X1, Material X2 and Material X3, in the last one to identify the temperatures and times of treatment, these they were indicated in an individual way for every sample (Material X1-1300°C-2h).

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1. INTRODUCCIÓN

1.1 MOTIVACIÓN: PROBLEMAS AMBIENTALES RELACIONADOS CON LA DISPOSICIÓN FINAL DE RESIDUOS INDUSTRIALES DE ESCORIA,

CENIZA VOLANTE DE CARBÓN Y CASCO DE VIDRIO

Uno de los mayores problemas asociados al desarrollo industrial, es la producción de desechos y materiales que por su naturaleza no poseen un adecuado proceso de disposición final y/o aprovechamiento, generando grandes volúmenes de contaminación en diversos niveles, afectando la calidad de vida de la población y de los ecosistemas en general. En este sentido es claro que una de las principales soluciones a esta problemática, la constituye la posibilidad de reutilización de materiales que podrían ser susceptibles de ser empleados como materia prima en la fabricación de nuevos productos, debido a sus propiedades fisicoquímicas y mecánicas. La aplicación de la anterior directriz, en el contexto regional del departamento de Boyacá, indica que la concentración de industrias metalúrgicas y termoeléctricas que involucran una gran nivel de generación de residuos a manera de escoria siderúrgica, ceniza volátil de carbón junto con amplios volúmenes de residuo de vidrio, que no pueden disponerse de manera sencilla y rápida, pueden servir de base para la obtención de productos novedosos y con aplicabilidad industrial dadas algunas propiedades físicas, químicas y mecánicas que poseen y que permiten reducir el impacto ambiental generado por este tipo de materiales.

Al respecto, los estudios realizados por Valadares [14] , indican que los residuos generados a manera de escoria pueden ser usados como aditivos en la producción del vidrio y vitro-cerámicos, sin embargo, su adición al proceso de producción ha presentado resultados no satisfactorios con respecto a propiedades como la resistencia y apariencia física, debido a que el producto resultante es opaco y en

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ocasiones oscuro, lo cual podría corregirse en la medida que se incorpore en el proceso productivo, residuos de ceniza volátil, permitiendo lograr las propiedades físicas de un vidrio convencional y otras mejoras que aún permanecen sin una aplicabilidad clara dada la novedad en el desarrollo de estas tecnologías. Si bien en el mundo existen ejemplos claros de estrategias adoptadas por varias industrias respecto al reciclaje de sus residuos, la mayor parte de los mismos se han encaminado a su uso como aditivos en la producción de cemento, concreto, y en la fabricación de vidrio, lo que ha permitido dar un uso alternativo a estos residuos, aprovechando sus propiedades fisicoquímicas y permitiendo lograr nuevos productos con diferentes características a los convencionales.

Los materiales vitro-cerámicos obtenidos en esta investigación por los métodos de sinterización de polvos vítreos y sinterización de muestras en polvo compactadas en frío, se desarrollaron como una alternativa ecológica de disposición final de los residuos industriales de escoria, ceniza volante de carbón y casco de vidrio, materiales con composición de alumino-silicatos (SiO2 y Al2O3) usados en la

producción de materiales vitro-cerámicos con excelentes propiedades mecánicas y químicas.

La producción de materiales vitro-cerámicos mediante el uso de residuos industriales, representa una reducción de las emisiones, junto con la preservación de recursos naturales, avanzando hacia el desarrollo sostenible. Por lo tanto, el desarrollo de vitro-cerámicos basados en materiales de residuos industriales representa beneficio desde el punto de vista económico como ambiental, y dichos materiales exhiben propiedades mecánicas, que pueden explotarse como una alternativa para el uso en materiales para la industria de la construcción.

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1.2 OBJETIVOS Y METAS

El principal objetivo de este proyecto de investigación es producir prototipos de vitro-cerámicos, a partir de la reutilización porcentual de escoria, ceniza volante de carbón y casco de vidrio, generadas en los procesos industriales del departamento de Boyacá, para lo cual se determinaron como objetivos específicos: Determinar las propiedades y características físico químicas de los residuos industriales (escoria, cenizas volantes, casco de vidrio) a reutilizar en el proceso de fabricación de vitro-cerámicos. Producir prototipos de vitro-cerámicos utilizando residuos micro-particulados de escoria, cenizas volantes de carbón y casco de vidrio en adiciones porcentuales, en el proceso de producción. Determinar las propiedades físico-químicas, mecánicas de los prototipos de vitro-cerámicos, producidos en el laboratorio e identificar y proponer posibles aplicaciones de los diferentes prototipos producidos.

La tesis está organizada por capítulos de la siguiente manera: El Capítulo 2 contiene los fundamentos que presentan los temas de relevancia para el proyecto de investigación, incluido el montaje experimental y las propiedades y caracterización físico- química de los residuos industriales utilizados en este proyecto y el conocimiento básico de los materiales vitro-cerámicos. Los capítulos 3 y 4 presentan la producción y análisis físico-químico y mecánico de material vitro-cerámico obtenido por sinterización de polvos vítreos y por sinterización de muestras en polvo compactadas en frío. El capítulo 5 se investigó el comportamiento de los vitro-cerámicos cuando se sometieron a pruebas de choque térmico y desgaste. Finalmente, el Capítulo 6 incluye conclusiones generales, resumen de los principales logros y sugerencias para futuras investigaciones.

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1.3 ANTECEDENTES Y MARCO TEÓRICO

Existen iniciativas de reutilización de residuos industriales en la fabricación del vitro-cerámicos, optimizando los procesos productivos y reduciendo los impactos ambientales, las propuestas van desde la utilización de vidrio reciclado como primera alternativa, y la utilización de residuos industriales de termoeléctricas y siderúrgicas. La escoria generada en la producción de acero, se consolida como la segunda alternativa de reutilización en la producción de materiales de vidrio y vitro-cerámicos. En el departamento de Boyacá existen industrias del acero, tanto en la fabricación directa, como en el fundido de chatarra, que generan escoria en su proceso productivo, este tipo de escoria ha sido utilizado con éxito en el proceso de fabricación de vidrios y vitro-cerámicos obteniendo buena dureza y tenacidad en el producto obtenido.

Lazavera y colaboradores [15], estudiaron las propiedades físicas y químicas de los vidrios, y vitro-cerámicos de silicatos, a partir de escoria metalúrgica teñida con adiciones de bórax, carbonato de sodio Na2CO3, y vidrios solubles para disminuir la

temperatura de fusión. La temperatura de síntesis del material fue de 1000-1100 °C entre 1 y 3 horas y el producto obtenido presentó una densidad de 3500 kg/m3_{. Así}

mismo, el material presentó alta resistencia química y mecánica.

Con el uso de la escoria de horno básico de oxígeno, mezclando con arena y Na2O

en distintas proporciones, con temperaturas de fusión entre 1400 y 1450°C por 1 hora, utilizando crisoles de Al2O3-ZrO2, Rawling y colaboradores [10], fabricaron

vidrios y vitro-cerámicos, obteniendo la mejor mezcla con 60% de escoria BOF, 35% de arena y 5% de Na2O (% en peso), con temperaturas de nucleación a 660°C, y

cristalizadas isotérmicamente a 775°C. La resistencia a la flexión de las muestras de Vitro-cerámicos (aprox. 136 MPa) fue mayor que para el típico mármol (aprox. 5 MPa) o el vidrio calizo (aprox. 50 MPa), indicando uso de este material como baldosas para pavimento u otras aplicaciones en el sector de la construcción.

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El-Alaily en el 2003, citado por Rawling [10], se centró en la fabricación del vidrio con 20% de Li2O y 80% de SiO2 (%en peso) mezclado con distintos contenidos de

escoria de alto horno hasta una concentración de 35%; fundieron a 1350°C, sometiéndolos posteriormente a 500°C/1hora y a 850°C/1hora, lo que permitió una completa cristalización y obtención de material vitro-cerámico.

Por su parte, Valadares Folguera y colaboradores [16], intentaron fabricar vidrio con tres composiciones diferentes de residuos de cenizas volantes y escoria, determinadas mediante el Diagrama de Gingsberg, concluyendo que con la combinación de proporciones adecuadas de la escoria y cenizas volantes, es posible obtener vidrios de cristal a una temperatura de fusión adecuada y que con el proceso de cristalización controlada se pueden obtener vitro-cerámicos.

Karamberi A y Moutsatusou A [17], realizaron un estudio para la producción de vidrio y cerámicas de vidrio, con el uso de dos tipos de cenizas volantes, (producción de Fe-Ni y fabricación de acero), la vitrificación tuvo lugar entre 1350-1450°C y la cristalización se logró a 900, 950 y 1000°C en cada una de las escorias, concluyendo que es posible lograr material vitro-cerámico.

Con la fusión de las mezclas de ceniza de central eléctrica, escoria de titanio y MgCO3

como aditivo, se elaboró un nuevo vidrio de cerámica sintetizado por el crecimiento del cristal, se utilizó un tratamiento térmico de nucleación a 850°C/2h y cristalizando a 985°C/1.5h, para obtener el vidrio cristalizado [18].

Hongyu Liu y colaboradores [19], prepararon vidrio cerámico con el uso de aditivo de escoria de alto horno y 5% en peso de feldespato potásico, el tamaño de la escoria usada fue de entre 10 a 20 micras que se mezclaron con el 5, 8 y 10% de polvo de feldespato potásico (tamaño de 5 a 10 micras), después de un proceso térmico, obtuvieron materiales Vitro-cerámicos con propiedades mecánicas y

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fisicoquímicas superiores al ladrillo de arcilla; el aditivo del 5% de feldespato potásico, mejora las propiedades de sinterización.

En 2011, D. Oziel Méndez Guerrero y colaboradores [11], obtuvieron material vitro-cerámico a partir de una escoria de acería, mezclada con vidrio de botellas de jugo; la temperatura máxima de trabajo entre de 1300-1450°C/2 horas, con velocidades de calentamiento de 10°C/min y flujo de aire de 100 mL/min; realizaron dos composiciones; mezcla 1: 50% escoria y 50% casco de vidrio y mezcla 2: 58% escoria y 41.37% de casco de vidrio, obteniendo material negro muy brillante con apariencia a espejo sin la presencia de cristalización superficial.

Han-qiao y colaboradores [20], experimentaron dos tipos de cenizas volantes incineradas llamadas en la investigación FA1 y FA2, en combinación con el casco de vidrio para la generación de productos vitro-cerámicos, la estructura química de las cenizas utilizadas es de CaSiO3, que fueron combinadas con una pequeña cantidad

de diopsitas, (Ca(Mg, Al)(Si, Al)2O6), la temperatura de sinterizado utilizada fue de

850 a 1000°C, concluyendo que las cerámicas de vidrio pueden ser producidos a partir de la fusión de la mezcla de las cenizas volantes y casco de vidrio en una proporción de 3:1 con 3% (fracción de masa) TiO2 tienen propiedades deseables, y

puede ser el sustituto de materiales de la naturaleza.

Shanlunenko y colaboradores [21], produjeron material de vidrio a base de cenizas de incineración de plantas; a partir de la utilización de 50%, 60%, 65% y 70% de contenido de cenizas como aditivos a las materias primas principales de la producción de vidrio (arena y sosa), mezclas tratadas en un horno de gas a temperatura de 1550°C, con vertimiento posterior en un molde precalentado a 560-570°C por 1 hora, el resultado obtenido fue un vidrio negro debido a la presencia de sulfuros de Fe y Mn, sin embargo, concluyeron que este vidrio cumple con las especificaciones para la baldosa de revestimientos de vidrio.

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Baowei y colaboradores [22], en el 2013 estudiaron la producción de vidrio cerámico con el uso de cenizas volantes (SiO2 y AL2O3) y tizón del Bayan Obo esta última es

una cerámica que se encuentra en China, con composición química de SiO2 y CaO,

concluyendo que el producto obtenido tiene gran potencial para amplia gama de aplicaciones en la construcción.

Shuming y colaboradores [13], señalan que existen dos métodos para la producción de material vitro-cerámicos, el de cristalización y sinterización, independiente del método a utilizar, las propiedades de los vitro-cerámicos son determinados por las fases cristalinas y sus microestructuras, indicando que es necesario el uso de elementos modificadores como el Na2O y B2O3, durante el estudio realizaron análisis

de las cenizas volantes según clasificación de la American Society for Testing Materials, Clase F y Clase C (Fig. 1.1) [7]. Estas cenizas tienen contenidos en bajas proporciones de Cu, B, Mn, Ti, Na, k y Mg que pueden actuar como agente nucleante, agente de coloración o dopantes para mejorar las propiedades eléctricas, ópticas, magnéticas y de los materiales vitro-cerámicos. En este estudio se determinaron dos aplicaciones, la primera como nuevos materiales de construcción de decoración, y la segunda para el calentamiento y secado de materiales infrarrojos, este último debido a sus propiedades, coeficiente de dilatación térmica, baja y buena resistencia al choque térmico.

Fig. 1. 1 Clasificación de las Cenizas según la American Society for Testing Materials

[13]. Clasificación Cenizas Volantes Clase F (Volátiles) Sistema MgO-Al2O3 -SiO2

No es apropiado para la producción de Vitro-cerámicos ni como aditivo para el cemento debido a su alto contenido en MgO y Fe2O3, sin embargo, se puede usar para sinterizar

Clase C (Mosca)

Sistema Cao-Al2O3-SiO2

Excelentes propiedades como son resistencia mecánica, estabilidad dimensional y a la abrasión, resistencia a la corrosión, tiene amplia gama de aplicaciones en la construcción, sin embargo, requiere de la adición de CaO durante el proceso de diseño de la composición.

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Recientemente, Grelowska [23], usó la escoria de alto horno, el polvo de cemento y el vidrio CRT (Tubo de rayo catódico) que contiene metales pesados tóxicos como el plomo, para la producción de vitro-cerámicos, realizando ocho composiciones de vidrio, concluyen que el vidrio modificado con escoria de alto horno, aumentó el contenido CaO simultáneamente con el Al2O3 en relación con la diminución de SiO2,

aumentando la temperatura de transformación vítrea y el paso del calor molar que acompaña a la gama de transformaciones.

La sinterización de vitro-cerámicos a diferentes rampas de temperatura, trabajados por el método pretúrgico, con mezcla del 80% de cenizas de fondo y 20% de cenizas volantes sinterizadas a 950°C, con enfriamiento posterior durante 1 hora, la resistencia química obtenida, la durabilidad, y la concentración de la lixiviación de metales pesados confirmaron la posibilidad de aplicaciones de ingeniería y de la construcción, reportado por D. Hieu y colaboradores [24].

Zhu y colaboradores [25], prepararon espuma de cerámica utilizando 40% de cenizas volantes de carbón y 60% de casco de vidrio, adicionando 30% de Bórax como agente fundentes y 0.5% de carbonato de calcio como agente espumante (en peso), a una temperatura de 800°C durante 45 minutos, lograron en la muestra una densidad menor de 0,46 g/cm3, _{fuerza de compresión >5 MPa y una conductividad}

térmica de 0,36 W/mK, mostrando buen efecto de conservación de energía para la preservación de materiales de aislamiento térmico.

Basudeb et al., [26] en su documento, “Capitulo 9: Vidrios funcionales y vitro-cerámicos a partir de materiales de desecho sólidos” indicaron sobre los diferentes tipos de desperdicios de materias primas, las técnicas de procesamiento, vitrificación, cristalización, espumado, sinterización y propiedades de vidrio y la vitro-cerámica derivados de residuos sólidos, trabajaron cenizas volantes (incinerador - cáscara de arroz), escoria, residuo de vidrio, residuos electrónicos. Concluyendo que

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los materiales de desecho en función de la composición y el tratamiento térmico son apropiados para la obtención de materiales de vidrio y vitro-cerámicos.

Ma et al., [27]. Fabricaron con éxito fibras de vidrio con el uso de diferentes porcentajes de cenizas volantes (25-45%), obteniendo signos de cristalización de la fibra, con un aumento proporcional de la resistencia a la tracción (320-420 MPa) al aumentar el porcentaje de cenizas volantes. La fibra de vidrio que contiene un 45% de cenizas volantes mostró la mejor resistencia a la tracción y una buena estabilidad química en medio del ácido.

Gao et al., [28], evaluaron los materiales vitro-cerámicos fabricados con escoria de alto horno como material principal, fibra de vidrio y polvo de Aluminio, como materiales de refuerzo, evaluaron las fases, la microestructura, las propiedades mecánicas y la densidad aparente, obtuvieron buenos resultados. Propiedades mecánicas en la vitro-cerámica fabricada con la composición del 6% de Al y el 14% de fibra de vidrio, obteniendo alta resistencia y alta plasticidad de la vitro-cerámica fabricada.

Dhir et al., [29] consolidan algunas investigaciones experimentales relacionadas con el uso de vidrio en la fabricación de productos a base de cerámicas, vitro-cerámicas, espumas de vidrio cerámico, ladrillos y baldosas cerámicas, productos cerámicos, materiales de acabado estéticos, medios de filtración, resinas, fibras de vidrio, materiales abrasivos, rellenos de pintura, recubrimientos de techos, entre otros. Demostrando la viabilidad de la reincorporación de residuos industriales a la producción de procesos existentes.

Deng et al., [30], sinterizaron materiales vitro-cerámicos utilizando relaves de Bayan Obo, cenizas volantes y alto horno de escoria. Las vitro-cerámicas obtenidas contienen una matriz de vidrio dendrítico en diopsita en el que se encuentran partículas dispersas de FeSi2. El análisis de los materiales se realizó a través de

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técnicas de DSC, DRX, SEM, FTIR, TEM y pruebas de rendimiento mecánico. Los resultados muestran materiales vitro-cerámicos con una densidad máxima de 3,04 g / cm3_{, micro dureza de 0,837 GPa, resistencia a la flexión de 210.27 MPa,}

resistencia al impacto de 3.68 kJ/m2_{, resistencia a los ácidos del 97,91% y resistencia}

a los álcalis de 98,85. %, materiales que los autores recomiendan que se utilicen para diversas aplicaciones industriales.

Gonçalves et al., [31], obtuvieron materiales vitro-cerámicos magnéticos, utilizaron vidrio de boro silicato con 13% en peso de B2O3 y residuos de escamas de hierro

(95% en peso de Fe; 1,7% en peso de Al; 1,3% en peso de Mn; 1,0% en peso de Si ; 0,5% en peso de Cr y otros trazas de metales). Usando una temperatura de fusión a 1550 ° C / 4h, las propiedades del material obtenido se caracterizaron por DRX, espectroscopia Raman, magnetómetro de muestra vibrante (VSM), espectroscopia de Mössbauer, TEM. Los resultados mostraron el gran potencial de esta vitro-cerámica para aplicaciones en el campo de la ingeniería biomédica, dispositivos magnéticos, imágenes por resonancia magnética, como sustituto de la magnetita pura en aplicaciones como la absorción de microondas y la hipertermia.

El uso de la escoria, cenizas volantes de carbón y casco de vidrio se ha venido consolidando como una opción bastante prometedora y de mejora ante la escasez de materias primas para la industria cerámica, provee una alternativa efectiva y económica para los residuos industriales y en ocasiones mejora las propiedades de los materiales producidos, con el uso de estos residuos se han producido en laboratorio materiales sustitutos del mármol, vitro-cerámicos decorativos, sustituto de ladrillos de arcilla, baldosa de revestimiento de vidrio, Calentamiento y secado de materiales por infrarrojo, materiales de construcción de decoración, materiales de aislamiento térmico entre otros, [32][17] [13][16][19][25][33][34].

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1.3.1 Fase vítrea

La definición de fase vítrea, se ha ajustado a través del tiempo, Tammann, constituyo el primer cuerpo de doctrina sobre el tema, definiéndolo como “Líquidos sub-enfriados”, pero éstos no poseen un equilibrio interno, como los demás líquidos. Son cuerpos vítreos que se caracterizan por propiedades generales y comunes, que sirven para definir fenotípicamente a los vidrios, sin embargo, no proporcionan información acerca de su constitución estructural, ya que el vidrio carece de un verdadero punto de fusión o temperatura liquidus, que es la temperatura a la cual la fase cristalina coexiste en equilibrio con la fase fundida, este puede pasar de un modo reversible de su forma fundida en estado líquido al estado rígido o congelado sin la aparición de una nueva fase en el sistema. La causa que determina la congelación de una sustancia en el estado vítreo radica en el progresivo aumento de la viscosidad que se produce durante su enfriamiento, lo que impide la agrupación ordenada de sus elementos constituyentes para formar una red cristalina, como consecuencia de su estado de no-equilibrio termodinámico, una sustancia en estado vítreo posee una energía interna más elevada que la del estado cristalino, sin embargo, el hecho de que los vidrios puedan mantener su forma indefinidamente, a temperatura ambiente, sin presentar señales de cristalización se da por su viscosidad prácticamente infinita [35] [36].

1.3.2 Estructura del vidrio

Se han realizado diferentes estudios con el fin de determinar la estructura del vidrio, existiendo autores que lo analizan y definen con criterios geométricos, debido a la forma en que encuentran distribuidos los elementos atómicos y moleculares del vidrio, otros autores consideran importante saber cuáles son las causas y las condiciones que debe cumplirse para que una sustancia pueda obtenerse en estado vítreo y otros autores han elaborado sus conclusiones a partir de estudios científicos [37].

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Las propiedades de los materiales están dadas por la naturaleza química de sus componentes y por la ordenación de sus constituyentes, es decir, que de su estructura depende la aplicabilidad del material. Debido a la indefinida composición química para obtención del vidrio se ha hecho difícil definir un modelo estructural único. Según la teoría asociada a la geometría molecular, el vidrio forma una red aleatoria en la que cada átomo de silicio es rodeado por cuatro átomos de oxígeno situados en los vértices de un tetraedro, cada uno se une a los átomos del silicio vecinos, los átomos de calcio y sodio se encontrarían en los huecos de esta red molecular; así, cuando la sílice pasa al estado vítreo, la ordenación tetraédrica se sigue manteniendo a nivel individual de cada átomo de silicio, aunque los enlaces entre átomos de oxígeno y silicio se realizan en un aparente desorden, como se observa en la Fig. 1.2 [38].

Fig. 1. 2 Conformación estructural del vidrio [1]

Según la norma ASTM existen varias definiciones de vidrio y estas pueden consolidarse como: “Un producto inorgánico de fusión enfriado hasta un estado rígido no cristalino” sin embargo, Morey indica que “es una sustancia inorgánica que

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se halla en un estado asimilable al líquido, del que hay prolongación, pero que, como resultado de un cambio reversible experimentado durante el enfriamiento, alcanza un grado tan alto de viscosidad que puede considerarse sólido a todos los efectos” [36], sin embargo, Elías Castells indica que es “una sustancia compacta, físicamente uniforme que se encuentra en un estado amorfo que a temperaturas bajas se torna rígida - frágil y a temperaturas altas reblandece, y con la incorporación de residuos inorgánicos altamente tóxicos a la red atómica convierte a esta tecnología en la más segura para el tratamiento y disposición final de cierto residuos” [39]. Como definición general se ha tomado la descrita por Fernández Navarro quien indica que los vidrios: “son sustancias termodinámicamente inestables, estructuralmente desordenadas, químicamente complejas y variadas, con propiedades y aplicaciones tecnológicamente muy diversas” [40].

1.3.3 Proceso de producción y formación del vidrio

En la fabricación del vidrio, comúnmente son usadas como materias primas la sílice (SiO2), la cal (CaO) y la sosa (Na2O) de forma variada, siendo la sílice la materia

prima principal en la producción del vidrio y el componente responsable de la estructura esencial del vidrio y su comportamiento, teniendo en cuenta que el vidrio pasa de un estado líquido y a un estado sólido prácticamente rígido. El proceso de producción inicia con la selección y preparación de las materias primas principales y aditivos, los cuales se introducen en un horno que es elevado gradualmente a temperaturas cercanas a los 1600°C, punto en el cual se logra la fundición de todas las materias primas, una vez fundidas las mezclas, se realiza el formado del vidrio por algunos de los procesos de soplado, prensado, laminado, estirado, colado, flotado entre otros, este se define de acuerdo a la forma y uso que se le desea dar al vidrio y se da a una temperatura entre los 800°C y 1100°C que es definida según las materias primas utilizadas, posteriormente, se somete a un proceso de recocido cercano a los 500 °C durante 1 hora, logrando el acabado final del vidrio antes de proceder a la inspección del producto, embalaje y entrega final.

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Cuando en los procesos de formado e inspección del vidrio, se identifican productos rotos o que no cumplen con las especificaciones, se procede al triturado del desecho y se mezcla con las materias primas iniciales del proceso como un aditivo en la conformación y producción del vidrio, como se indica en la Fig. 1.3, donde se presenta un esquema general del proceso de producción del vidrio, que es la base para la producción de material vitro-cerámicos.

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1.3.4 Tipos de vidrios

Los tipos de vidrio se definen de acuerdo con la composición química que los constituye, algunos de ellos se describen en la Tabla 1.1, indicando algunas características y usos, como podemos observar se encuentra gran variedad de tipos de vidrios para diferentes usos y aplicaciones, desde lo más básico hasta lo más complejo [41].

Tabla 1. 1 Algunos tipos de vidrio [41]

Composición Características Usos/Aplicaciones

Vidrio de Sílice pura SiO2 99,5%+

Alta temperatura de servicio, buena resistencia química, eléctrica y dieléctrica.

Fabricación de espejos ligeros, telescopios transportados por satélites,

reflectores de rayos láser, crisoles especiales para la fabricación de

cristales sencillos puros. Vidrio 96% de

sílice SiO2:96%

B2O3: 3%

Buenas propiedades térmicas, elevada temperatura de servicio, coeficiente de expansión más bajo que los de cualquier

otro vidrio excepto el de sílice pura.

Conos de nariz de los misiles, Ventanas de vehículos espaciales, Artículos de vidrio para laboratorio que requieren

de resistencia especial al calor. Vidrio de sosa, cal

y sílice SiO2: 70%

Na2O: 15%

CaO: 10%

La adición de Na2O baja el punto de

ablandamiento a 900°C, se puede reemplazar por K2O. La adición de Cal

mejora la resistencia química, se puede reemplazar por Alúmina.

Es el más común de todos los vidrios, usado para placas, hojas, recipientes y

bombillas. Vidrio de plomo, álcali y silicato SiO2: 30-70% PbO: 18-65% Na2O y/o K2O: 5-20%

El PbO reduce el punto de ablandamiento e incrementa el índice de refracción y el

poder dispersor. Para alta resistencia eléctrica debe contener alrededor de PbO

25%, y 6% o 7% de Na2O como de K2O.

Vidrio flint para fines ópticos, Vidrio cristalino para las vajillas, Tubos de termómetros, Piezas de lámparas eléctricas, y Tubos de anuncios de

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44 Vidrio de Boro silicato SiO2: 60-80% B2O3:10-25% Al2O3: 1-4%

Tiene elevada temperatura de ablandamiento que hace más difícil de trabajar respecto a los vidrios de sosa y

cal e igualmente al de plomo.

Utensilios de vidrio para laboratorios, tubería industrial, termómetros para temperaturas elevadas, espejos de

telescopios grandes, utensilios domésticos para cocina. Vidrio de aluminosilicatos SiO2: 5-60% Al2O3:20-40% CaO: 5-50% B2O3:0-10%

Vidrios de baja expansión y resistencia química; con temperatura de servicio más

elevada que el vidrio de boro-silicato, pero es más difícil de fabricar.

Tubos de alto rendimiento de aplicación militar, tubos para ondas viajeras y para muchas aplicaciones semejantes a las del vidrio boro-silicato

Fuente: Autor

Adicionalmente, existen tipos de vidrios especiales, se clasifican así por su composición en particular, entre los cuales se encuentran [41]:

 Vidrio de calcogenuro bi-dieléctrico transparente al infrarrojo: Se fabrican de dos formas una es 100% de As2S3 y la otra es 40% de As, 20%

de Ti y 40% de S, composiciones usadas para este tipo de vidrio.

 Vidrio foto-crómico: SiO2: 60%, Na2O: 10%, Al2O3: 10%, B2O3: 20%, Ag:

0,6%, Cl: 0,3%, Li2O: 0,9%

 Vidrios semiconductores de vanadato: V2O5: 85%, P2O5: 10%, BaO: 5%.  Vidrio fotosensible al rubí-oro: SiO2: 72%, NaO2: 17%, CaO: 11%, Au:

0.02%, Se: 0.04%.

1.4 LOS MATERIALES VITRO-CERÁMICOS

Son materiales cerámicos avanzados, esencialmente no metálicos y micro cristalinos, que se pueden obtener a través de la desvitrificación controlada de vidrios preformados, que combinan propiedades de los materiales cerámicos cristalinos con las propiedades de los vidrios, su proceso de obtención es similar al proceso de

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producción del vidrio [39], es decir, que pueden ser conformadas fácilmente y se puede lograr su cristalización hasta el 90% de la masa vítrea, mediante un proceso térmico controlado. El tamaño de los cristalitos finales varía entre 0.1 a 1 µm y la pequeña cantidad de vidrio residual queda entre las micro-partículas haciendo de relleno y evitando la presencia de poros. Tiene mejores resistencias al impacto mecánico (por qué no presenta porosidad o esta es miníma) y al choque térmico (porque los coeficientes de expansión térmica son muy bajos, fase principal: β-eucriptita).

Los agentes nucleantes son partículas muy finas de TiO2 que favorecen la

compactación. La composición química de un vitro-cerámico común es: 74% SiO2,

4% Li2O, 16% Al2O3 y 6% TiO2. Hay otros sistemas ligeramente diferentes basados

en MgO y en ZnO [42]. Además, se tienen otros agentes nucleantes que pueden ser usados para la producción de vitro-cerámicos entre los cuales se encuentra P2O5,

Cr2O3, Fe2O3, en proporciones del 0,5% al 10%. La desvitrificación, depende

principalmente de tres factores, la composición química, de la temperatura y de su variación en función del tiempo [43]. Al ser controlado el proceso de desvitrificación para obtener materiales de grano fino, sin tensiones y con una gran resistencia mecánica, con una alta conductividad térmica y muy resistente al choque térmico, se logra la producción de material vitro-cerámico [35]. El proceso de desvitrificación por los mecanismos de nucleación y crecimiento de grano o cristales fue dado a conocer por Tammann [44], a partir de este proceso se da la formación de los vitro-cerámicos (Fig. 1.4).

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Fig. 1.4 Curvas térmicas de obtención de vitro-cerámicos usando catalizador [39]

Los materiales vitro-cerámicos trabajados en esta investigación, son los de tipo de uso industrial, de acuerdo a la clasificación realizada por Castel [39] y consolidada en la Fig. 1.5, teniendo en cuenta que las materias primas de partida provienen de procesos industriales (escoria, la ceniza volante de carbón y el casco de vidrio).

Fig. 1.5 Tipos de materiales vitro-cerámicos. Adaptado [39].

1.4.1 Microestructura y propiedades de los vitro-cerámicos

La microestructura de los materiales vitro-cerámicos está dada por la desvitrificación controlada para la formación de núcleos y el crecimiento del tamaño de grano

Tipos de Vitro-cerámico

Técnicos

Usa materias primas para la producción de los vidrios comunes comerciales, se agrupan según el componente mayoritario ya sea Li, Mg, B, Ba, es normal la adición de otros óxidos con el objeto de potenciar diversas propiedades.

Usos arquitectónic

o de tipo petrúrgico

Usa materias primas constituidas principalmente por rocas, minerales o mezcla de ambos y puede obtenerse incluso por proceso de sinterización

Uso industrial Se usan los residuos industriales, como es la escoria ycenizas volantes de carbón y otros subproductos de la industria metalúrgica

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alrededor del núcleo, en la Fig. 1.6, se puede observar la microestructura típica de un vitro-cerámico al ser formado a partir de un vidrio.

Fig. 1. 6 Microestructura de vidrio a vitro-cerámico, a. formación de núcleos, b.

crecimiento del cristal alrededor del núcleo, y c. microestructura vitro-cerámico [45].

Las microestructuras varían de acuerdo a la composición química, a los procesos de sinterización y tratamientos térmicos y tiempos de permanencia, la morfología también está relacionada con las fases cristalinas formadas por el proceso de desvitrificación, determinando las propiedades de los materiales vitro-cerámicos, en el capítulo 7 se presentan las propiedades de los materiales vitro-cerámicos, dando a conocer un consolidado general de las propiedades de los vitro-cerámicos, de acuerdo a estudios previos donde utilizaron cenizas volantes de carbón y/o escoria y/o casco de vidrio como materias primas. Es importante tener en cuenta, que la composición química, la microestructura y el proceso de fabricación determina si un material es vitro-cerámicos o no, aspecto que se explicará en el transcurso de este documento.

1.5 TEORÍA GENERAL DE TRANSFORMACIÓN DE FASES

La teoría general de transformación de fase fue desarrollada por Kolmogov-Johnson-Mehl-Avrami, la teoría es universal y aplicada a la obtención de materiales vitro-cerámicos; teniendo en cuenta los procesos de nucleación y crecimiento del cristal alrededor del núcleo, nos entramos a la conceptualización de nucleación homogénea