Détermination des coefficients de transfert dans un réacteur gaz-liquide - rapport DEA , 17 septembre 2004

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(1)Détermination des coefficients de transfert dans un réacteur gaz – liquide Rapport de DEA, 17 septembre 2004. Juan David Llamas D. D.E.A. Energétique, transferts, systèmes dispersés.. Responsable : François Contamine.. Ecole nationale supérieure en génie des technologies industrielles Pau - France.

(2) Sommaire 1. Introduction ....................................................................................................................... 4. 2. Objectifs ............................................................................................................................. 5. 3. Transfert de matière en systèmes diphasiques ................................................................. 6 3.1 Modèle de transfert................................................................................................................... 6 3.2 Transfert de matière avec réaction chimique......................................................................... 7 3.2.1. Régime instantané ............................................................................................................................9. 3.2.2. Régime rapide ................................................................................................................................10. 3.2.3. Régime à vitesse modéré................................................................................................................10. 3.2.4. Régime lent ....................................................................................................................................10. 3.3 Méthodes chimiques de détermination des paramètres de transfert ................................. 11 3.3.1. Détermination de kla ......................................................................................................................11. 3.3.1.1 Utilisation du régime instantané (Ha>3 et Ha/N >10)...............................................................11 3.3.1.2 Méthode d’estimation de kL à partir de la relation de Kishinevskii ..................................11. 4. 3.3.2. Détermination du coefficient de transfert coté gaz en régime transitoire.......................................12. 3.3.3. Détermination du coefficient de transfert coté gaz en régime stationnaire ....................................13. Calcul des propriétés des deux systèmes CO2/NaOH et CO2/MEA ............................... 14 4.1 Système CO2-NaOH................................................................................................................ 14 4.1.1. Schéma réactionnel ........................................................................................................................14. 4.1.2. Constante de Henry........................................................................................................................14. 4.1.3. Coefficient de diffusion .................................................................................................................15. 4.2 Système CO2–Monoethanolamine (MEA) ............................................................................ 15. 5. 4.2.1. Schéma réactionnel ........................................................................................................................15. 4.2.2. Constante d’Henry .........................................................................................................................16. 4.2.3. Coefficient de Diffusion.................................................................................................................16. Détermination analytique des espèces et du flux ........................................................... 17 5.1 Système CO2-NaOH................................................................................................................ 17 5.1.1. Composition de la phase gaz en CO2 .............................................................................................17. 5.1.2. Evolution de la concentration en OH- ............................................................................................17. 5.1.3. Estimation du flux de CO2 transféré ..............................................................................................17. 5.2 Système CO2-Monoethanolamine.......................................................................................... 18. 6. Détermination des paramètres de transfert .................................................................... 19 6.1 Dispositif expérimental........................................................................................................... 19. 2.

(3) 6.2 Protocole expérimental et conditions de travail................................................................... 20. 7. 6.2.1. Détermination de kL .......................................................................................................................20. 6.2.2. Détermination de kG .......................................................................................................................20. Résultats........................................................................................................................... 22 7.1 Système CO2 - NaOH .............................................................................................................. 22 7.1.1. Calcule de kL ..................................................................................................................................22. 7.1.2. Influence de la vitesse d’agitation sur la valeur de kL ....................................................................25. 7.1.3. Calcule de kG ..................................................................................................................................26. 7.1.4. Influence de la vitesse d’agitation sur la valeur de kG ....................................................................27. 7.2 Système CO2 – MEA ............................................................................................................... 28 7.2.1. Calcule de kG ..................................................................................................................................28. 7.2.2. Calcule de kL ..................................................................................................................................30. 8. Nomenclature................................................................................................................... 33. 9. Conclusions ..................................................................................................................... 34. 10 Références........................................................................................................................ 36. 3.

(4) 1 Introduction Souvent dans l’industrie, on est mené à travailler avec des systèmes dans lesquelles un composé en phase gaz est transféré vers une phase liquide où il réagit. Quelques exemples de ce type de procédés: les hydrogénations, les oxydations et les procédés de lavage des effluents gazeux entre autres. Pour le dimensionnement adéquat de ce type d’unités, il est nécessaire de connaître différents paramètres qui déterminent la facilité avec laquelle les composés d’intérêt entrent en contact. Ces paramètres sont l’aire spécifique d’échange (a) et les coefficients de transfert coté gaz (kG) et coté liquide (kL). Dans le passé, des techniques chimiques permettant la détermination des paramètres de transfert (a, kL, kG) ont été utilisés. Ces techniques demandent la connaissance de relativement peu de données et leur mis en œuvre n’est pas extrêmement compliqué, mais ses applications ont été limitées principalement à des systèmes aqueux.. Au cours de cette étude, on reviendra sur ces méthodes et on les utilisera dans la détermination des paramètres de transfert du système aqueuse CO2 – NaOH puis dans le système organique CO2 – Monoethanolamine (MEA).. 4.

(5) 2 Objectifs Le travail a comme objectif principal, la détermination des coefficients de transfert de matière kL et kG en utilisant les techniques chimiques : absorption réactive en phase liquide. Deux systèmes sont étudiés : CO2/NaOH et CO2/MEA. Le premier a déjà été expérimenté au laboratoire et nous permettra d’étudier le transfert côté gaz et l’influence de la vitesse d’agitation des deux phases sur les valeurs des conductances locales de transfert.. Ensuite, une étude préliminaire du système CO2/MEA sera réalisée. L’objectif de ce travail sera d’étudier sa faisabilité et son efficacité quant à l’estimation des coefficients kL et kG. Les résultats de ces expériences permettront de mettre en évidence une éventuelle influence du système réactionnel choisi sur les valeurs des coefficients de transfert.. 5.

(6) 3 Transfert de matière en systèmes diphasiques 3.1. Modèle de transfert. Le transfert de matière d’une espèce gazeuse vers une phase liquide, peut être décrit de façon convenable avec le modèle du film de Whitman. Ce modèle considère que la résistance au transfert de matière pour chacune des phases est concentrée dans des fines couches d’épaisseur δG et δL situées de chaque coté de l’interface. Le modèle de Whitman repose sur les hypothèses suivantes :. 1. La phase considérée est partagée en deux zones : -. Le sein de la phase où l’agitation homogénéise les concentrations.. -. Les couches limites d’épaisseur δL et δG au voisinage de l’interface.. 2. Le transfert de matière est gouverné par la diffusion moléculaire. Ce phénomène est localisé dans les couches limites diffusionnelles. 3. L’équilibre thermodynamique est réalisé à l’interface. 4. Le régime est permanent.. Le profil de concentration pour un composé A en phase gazeuse qui est transféré vers une phase liquide, aurait selon le modèle de Whitman l’allure suivante:. Figure 1: Profil de concentration de l’espèce A dans le cas d’une absorption sans réaction chimique selon le modèle de Whitman Avec pour x < δG : CAG(x) = Constante = C. S AG.. L’agitation est suffisante pour que cette zone soit. homogène. Pour δG < x < xinterface : Evolution linéaire de CAG(x). Le transfert est gouverné par la diffusion moléculaire.. 6.

(7) Pour xinterface < x < δL : Evolution linéaire de CAL(x). Le transfert est gouverné par la diffusion moléculaire. Pour x>δ δL : CAL(x) = C. S AL.. L’agitation est suffisante pour que cette zone soit homogène.. Si la surface d’échange est égale à a, le modèle de Whitman conduit aux expressions suivantes du flux, exprimés à partir des concentrations dans chacune des deux phases :. (. ). (. ). i S s i Φ = ak L C AL − C AL = ak G C AG − C AG =. (. ak G s i PAG − PAG RT. ). Avec à l’interface l’équilibre thermodynamique atteint, soit : i i C AG = HC AL. Avec H la constante de Henry et. kL =. D AL. δL. kG =. D AG. δG. On peut aussi s’affranchir des concentrations à l’interface en utilisant les conductances globales de transfert : ∗ S Φ = aK L (C AL − C AL ) = aK G (C AG∗ − C AGi ). Avec S ∗ C AG = HC AL. ∗ S C AG = HC AL. Et. 1 1 1 = + K L k L Hk G. 3.2. 1 1 H = + K G kG k L. Transfert de matière avec réaction chimique. Quand l’espèce transférée (A) réagit avec un composé de la phase liquide (B), la vitesse de transfert de A peut augmenter significativement. Cette augmentation est quantifiée avec le nombre adimensionnel E, appelé facteur d’accélération.. 7.

(8) Les profils de concentration sont modifiés par rapport au cas précédent (figure 2).. Figure 2: Profil de concentration de l’espèce A dans le cas d’une absorption avec réaction chimique selon le modèle de Whitman. Pour une réaction chimique irréversible en phase liquide du type : Kr η A A + η B B ⎯⎯→ P. Le flux transféré est :. (. ). (. ). (. ). (. i S s i S S ∗ ∗ Φ = aEk L C AL − C AL = ak G C AG − C AG = aK L C AL − C AL = aK G C AG − C AG. ). Avec. 1 1 H = + K G k G Ek L. 1 1 1 = + K L Ek L Hk G. Dans le cas d’une réaction d’ordre 1 par rapport aux deux réactifs, le facteur d’accélération E peut être obtenue à l’aide de deux nombres adimensionnels :. Hatta = Ha =. N=. s k r C BL D AL. kL. S η A DBL C BL i η B D AL C AL. 8.

(9) et à partir du diagramme de Van Krevelen ou de la relation explicite de Kishinevskii (voir paragraphe 3.3.1.2).. Figure 3: Diagramme de Van Krevelen. Les valeurs de ces nombres, permettent l’identification de 4 régimes de couplage transfert/réaction: instantané, rapide, modéré et lent.. 3.2.1. Régime instantané. Ce régime de réaction a lieu lors que Ha>3 et Ha/N>10. Dans ce régime, la réaction a lieu sur un plan situé a une distance λ de l’interface (inférieur à l’épaisseur de la couche limite), où les concentrations des deux corps A et B seraient nulles (figure 4). La concentration du composé A au-delà de ce plan sera alors nulle et on considère que C. S AL. = 0. Dans ce type de régime, le facteur d’accélération est. égal à 1+N.. Figure 4: Profil de concentration des espèces A et B dans le cas d’une absorption avec réaction chimique en régime instantanée.. 9.

(10) Dans le cas du régime instantané, le flux peut être calculé selon les expressions : i ) = ak G (C AGs − C AGi ) = aK L (C AL∗ ) = aK G (C AGS ) Φ = a( N + 1)k L (C AL. 3.2.2. Régime rapide. Le régime à lieu pour des valeurs de Hatta comprises entre 3 et 10(1+N) et lorsque (Ha/N)<0.1. La L AS=0.. réaction a lieu exclusivement dans le film diffusionnel liquide. A l’extérieur, C. Pour ce régime de. réaction, la concentration en coréactif B est suffisamment importante pour pouvoir la considérer constante dans l’ensemble de la phase liquide (même dans le film diffusionnel côté liquide). E sera égale à Ha et le flux transféré ne dépendra plus de kl.. Figure 5: Profil de concentration des espèces A et B dans le cas d’une absorption avec réaction chimique en régime rapide.. Dans le cas du régime rapide, le flux peut être calculé selon les expressions :. ( ). (. ). ( ). (. S i s i S ∗ ∗ Φ = a k r C BL D A C AL = ak G C AG − C AG = aK L C AL = aK G C AG − C AG. 3.2.3. ). Régime à vitesse modéré. Ce régime à lieu lorsque Ha a une valeur compris entre 0.3 et 3. Dans ce régime, une partie de la réaction a lieu dans le film et la concentration du composé A au sein de la phase liquide dépend de l’hydrodynamique dans le réacteur.. 3.2.4. Régime lent. Ce régime est défini pour des valeurs de Hatta inférieures à 0.3. La réaction chimique a lieu dans le film mais très lentement, le transfert de matière n’est alors pas perturbé par la présence de la réaction.. 10.

(11) 3.3. Méthodes chimiques de détermination des paramètres de transfert. 3.3.1. Détermination de kla. 3.3.1.1 Utilisation du régime instantané (Ha>3 et Ha/N >10) et d’une phase gaz pure En régime de réaction instantanée, l’expression du flux transféré peut être exprimée comme :. Φ=−. S η A dC BL i i V = ak L EC AL = ak L ( N + 1)C AL dt ηB. L’intégration de cette expression nous permet d’avoir une relation avec laquelle kLa peut être calculé. Si l’on considère que la constante d’Henry et le rapport des diffusivités ne varient pas de façon -. significative avec la concentration des ions OH , L’expression qui résulte après l’intégration est :. ⎛ ⎛ η D S ⎞ (t )⎟⎟ = − a ⎜⎜ DBL ln⎜⎜ C a + A B C BL V ⎝ D AL η B DA ⎝ ⎠. ⎞ ⎛η D ⎞ S ⎟⎟k L t + ln⎜⎜ A BL C BL (t = 0) + C a ⎟⎟ ⎠ ⎝ η B D AL ⎠. La représentation graphique de ln(Ca+ η A DB Cb) en fonction du temps nous donne une droite. La η B DA valeur de kLa peut être calculée avec la pente de cette droite.. 3.3.1.2. Méthode d’estimation de kL à partir de la relation de Kishinevskii S AL=0,. Si le flux d’absorption est mesuré et les conditions de l’expérience sont telles que C. et le. transfert côté gaz n’est pas limitant, le produit Ekl peut être calculé expérimentalement avec l’expression:. Ek L =. avec. ΦA i aC AL. i = C AL. i C AG H. D’autre part, la relation de Kishinevskii permet de lier la valeur de E à la valeur de kl grâce à la dépendance de ce premier avec le nombre de Hatta :. (. (. ⎛ Ha ⎞ E = 1+ ⎜ ⎟ ⋅ 1 − Exp − 0.65 Ha A ⎝ A ⎠. )) 11.

(12) A=. Ha ⎛ 0.68 0.45 Ha ⎞ + Exp⎜ − ⎟ N N ⎠ ⎝ Ha. Ainsi, une démarche itérative peut permettre de calculer la valeur de kl pour laquelle le produit Ekl est égal au même produit calculé expérimentalement.. 3.3.2. Détermination du coefficient de transfert coté gaz en régime transitoire. Si l’on se place dans le régime d’absorption rapide (3<Ha<(1+N)/2) et on considère que le transfert coté gaz est limitant, la théorie du double film nous permet d’établir la relation suivante :. (. S ∗ Φ = ϕa = K G a C AG − C AG. avec. Comme dans notre cas C. S AL=0,. ). ∗ S C AG = HC AL. l’expression précédente devient : S Φ = ϕa = K G aC AG. Où KG est le coefficient global de transfert de matière coté gaz qui est définie comme:. ⎛ 1 1 =⎜ K G ⎜⎝ k g. ⎞ ⎛ H ⎟+⎜ ⎟ ⎜ Ek ⎠ ⎝ l. ⎞ ⎟⎟ ⎠. Comme le régime de réaction est rapide, on peut considérer que E = Ha et l’expression de KG s’écrit :. ⎛ 1 1 =⎜ K G ⎜⎝ k g. ⎞ ⎛ H ⎟+⎜ ⎟ ⎜ K C D r BS A ⎠ ⎝. ⎞ ⎟ ⎟ ⎠. En utilisant l’expression que l’on a défini pour le flux de matière, le coefficient KG peut être exprimé en S. fonction des grandeurs P. AG,. He, a et ΦΑ. L’incorporation de ces valeurs dans l’expression de KG. donne : S ⎛ C AG He =⎜ S ⎜ Φ ⎝ a K r C BL D A. ⎞ ⎛ 1 ⎟+⎜ ⎟ ⎜ ak g ⎠ ⎝. ⎞ ⎟ ⎟ ⎠. 12.

(13) La quantité H/(KrDA). 1/2. S AG/ΦΑ. étant constante, le graphique de C. vs 1/(C. S 1/2 BL). est une droite dont la. pente nous permet de calculer a et l’ordonné à l’origine kg.. 3.3.3. Détermination du coefficient de transfert coté gaz en régime stationnaire. Si l’on se place dans le régime de réaction rapide et les conditions de travail sont telles que l’on peut considérer que le transfert se déroule en régime stationnaire (si le transfert n’est pas trop important pour que des fortes variations aient lieu du côté gaz dans l’intervalle de temps considéré), la concentration du réactif A à l’interface est constante et peut être calculée avec l’expression :. ( ). S i Φ = a k r C BL D A C AL. et. i i C AG = HC AL. Ensuit, la valeur de kG peut être calculée avec l’expression du flux transféré côté gaz : s i Φ = ak G (C AG − C AG ). d’où. kG =. Φ i a C − C AG. (. s AG. ). 13.

(14) 4 Calcul des propriétés des deux systèmes CO2/NaOH et CO2/MEA L’exploitation des résultats expérimentaux nécessite la connaissance de plusieurs paramètres caractéristiques : •. Cinétique de la réaction (ordre, constante de vitesse). •. Equilibre à l’interface gaz/liquide (loi de Henry). •. Diffusivité des espèces en phase liquide.. 4.1. Système CO2-NaOH. 4.1.1. Schéma réactionnel. Selon la valeur du pH, deux réactions peuvent avoir lieu entre le CO2 et le NaOH. Ces réactions sont:. CO2 + OH − ↔ HCO3−. pKa1 = 6.35. HCO3− + OH − ↔ CO32− + H 2 O. pKa2 = 10.3. CO2 + 2OH − ↔ CO32− + H 2 O Les expériences réalisées ont été effectuées à des valeurs de pH élevées, supérieures pKa2 + 1.. CO2 + 2OH − = CO32− + H 2 O .. Dans ces conditions, le schéma réactionnel peut se simplifier :. -. La vitesse de la réaction est d’ordre 1 par rapport à CO2 et OH , soit :. r = k r ⋅ C OH − ⋅ C CO 2 Et la constante de vitesse est donné par :. Log (k r ) = 11.895 − -1. 2382 2 + 0.221I − 0.016(I ) T. -1. Où kr est en L.mol .s et I est le potentiel ionique de la solution.. 4.1.2. Constante de Henry. ⎛ H ⎞ ⎟⎟ = −∑ I i hi Log ⎜⎜ i ⎝ Ho ⎠. 14.

(15) Log (H o ) = 9.1229 − 5.9044 × 10 −2 T + 7.8857 × 10 −5 (T ) 2 hOH − = 0.066. hNa + = 0.091. hCO 2 − = 0.021 3. Avec H la constante de Henry pour le CO2 dans une solution de soude, H0 la constante de Henry pour le CO2 dans de l’eau pure et I le potentiel ionique de chaque espèce. -1. -1. Dans l’équation, la température est en K et la constante de Henry est en mol.L bar .. 4.1.3. Coefficient de diffusion. 0 (1 − 0.129Ce ) DCO2 = DCO 2. (. ). 0 Log DCO = −8.1764 + 2. Avec DCO2 et D. 0 CO2. 712.5 2.591x10 5 − T T2 2. -1. les coefficients de diffusion du CO2 dans la soude et dans l’eau pure en m .s etCE. la concentration de l’électrolyte en mol/L. -. Pour la diffusion des ions OH on prendra :. DOH = 1.7 ⋅ DCO2. 4.2 4.2.1. Système CO2–Monoethanolamine (MEA) Schéma réactionnel. La réaction principale entre le CO2 et la MEA se déroule en deux étapes (voir Hikita et al. [6]) :. CO2 + HOC 2 H 4 NH 2 ⇔ HOC 2 H 4 NHCOO − + H + H + + HOC 2 H 4 NH 2 ⇔ HOC 2 H 4 NH 3+ CO2 + 2 HOC 2 H 4 NH 2 ⇔ HOC 2 H 4 NH 3+ + HOC 2 H 4 NHCOO −. (1). D’autres réactions peuvent aussi avoir lieu :. CO2 + HO − ⇔ HCO3. −. CO2 + H 2 O ⇔ HCO3− + H +. (2) (3). 15.

(16) Les expériences réalisées ont été effectuées à des valeurs de pH supérieures à 9.5, dans ces conditions, la réaction (3) est très lente et peut être négligée. En ce qui concerne la réaction (2), elle doit être prise en compte si l’on veut être rigoureux, mais l’erreur commise n’étant que de 7% au maximum (Hikita et al. [6]) elle négligée par la suite.. La vitesse de la réaction est d’ordre 1 par rapport aux réactifs, soit :. r = k r ⋅ C OH − ⋅ C CO 2 Et la constante de vitesse est donnée par (Hikita. et al. [6]):. log(k r ) = 10.99 −. 2152 T. Où kr est la constante de vitesse en L.mol-1.s-1 et T est la température en K. 4.2.2. Constante d’Henry. A part deux courbes d’équilibre à 20 et 15% de concentration en MEA [3], l’information concernant la 3. -1. constante d’Henry pour ce système est limitée. Une valeur de 26.4 bar.m .Kgmol. à 20°C est. proposée par Alvarez et al [4] et comme grandeur équivalente, Blauwhoff et al. [5] propose l’utilisation du produit mA(DA). 0.5. qui à 25°C, peut être déterminé avec la corrélatio n suivante:. m A D A = 3.61 × 10 −5 − 1.87 × 10 −7 [ MEA] − 8.73 × 10 −7 [ MEA]2 2. Où DA est la diffusivité en m /s et. mA =. 4.2.3. R ⋅T H. avec H en. Pa ⋅ m 3 mol. Coefficient de Diffusion. Pour le calcul du coefficient de diffusion, Alvarez et al [4] propose les corrélations:. D A = D A0 1 − 4.11X. DB = 1.10 x10 −9 ⋅ (1 − 7.67 X ) 0 A. Où X est la fraction molaire de l’amine dans la solution et D. est la diffusivité du CO2 dans l’eau pure.. Ces corrélations nous donnent le coefficient de diffusivité à 20°C.. 16.

(17) 5 Détermination analytique des espèces et du flux 5.1 5.1.1. Système CO2-NaOH Composition de la phase gaz en CO2. Pour nos expériences, la phase gaz qui traverse le réacteur est, soit constituée de CO2 pur, soit de CO2 dilué avec de l’air. Les compositions à l’entrée et à la sortie du réacteur sont obtenues avec un analyseur infrarouge (DRÄGER) qui permet d’avoir rapidement (temps de stabilisation d’environ 2min) le pourcentage volumique en CO2.. 5.1.2. Evolution de la concentration en OH-. La variation des ions [OH ] au cours du temps, est mesurée par deux mécanismes : la pH-métrie et le -. titrage acido-basique. Le suivi de pH permet d’avoir une mesure instantanée de [OH ] grâce à une sonde de pH immergée dans la phase liquide du réacteur. Le dosage est effectué avec une acide fort 2-. (HCl ou H2SO4) et utilisant de la phénolphtaléine pour obtenir l’ensemble [CO3. -. + OH ] et de la. -. hélianthine pour doser les ions HCO3 . Des échantillons d’environ 1.5 ml sont régulièrement pipetés dans le réacteur et ensuite dosés.. La mesure de pH a été peu utilisée pour nos expériences. En effet, les concentrations élevées de soude ne permettent pas d’avoir une mesure fiable.. 5.1.3. Estimation du flux de CO2 transféré. Les mesures de la composition à l’entrée et à la sortie du réacteur permettent d’obtenir une première valeur du flux de CO2 absorbée.. Abs ϕ CO 2 =. car :. QTotal P Ent Qair P Ent Sort ( (xCO 2 − xCOSort2 ) xCO 2 − xCO 2)≈ RT RT. QTotal = QCO 2 + Qair. et. Qair << QCO 2. Pour les expériences réalisées avec du CO2 pur, l’analyse de la phase gazeuse ne permet plus de déterminer le flux (la composition de cette phase reste constante). -. Les mesures de l’évolution dans le temps de la concentration en OH est aussi exploitée pour estimer le flux absorbé. Les expériences sont réalisées à pH supérieur à pH>pKA2+1 et donc chaque mole de -. CO2 qui transfert réagit avec 2 moles de OH . Le flux de CO2 absorbé peut alors être relié à la variation dans le temps des ions hydroxydes par :. 17.

(18) Abs ϕ CO 2 (t ) = −. 1 d [OH − ] VL 2 dt. Cette dérivée peut être calculée de façon analytique, en faisant un lissage de la courbe d’évolution de -. la concentration des ions OH au cours du temps.. 5.2. Système CO2-Monoethanolamine. Pour ce système, nous n’avons suivi que l’évolution de la phase gaz entre l’entrée et la sortie du réacteur pour obtenir le flux. Alors que la concentration initiale en amine est obtenue par dosage, la concentration en amine restant à l’instant t est obtenue par bilan:. 2(Consommation de CO2) = Consommation d’amine t. 1 ∫ ϕ (t )dt = − 2 V ([ MEA] Abs CO 2. L. t. − [ MEA]0 ). 0. 18.

(19) 6 Détermination des paramètres de transfert 6.1. Dispositif expérimental. Les expériences ont été réalisées dans un réacteur agité de 1.5L équipé d’une double enveloppe. A l’intérieur de l’unité, les phases gaz et liquide sont en contact par une interface d’aire constante. Le réacteur est fermé du coté liquide et ouvert du coté gaz et sa température est régulé à l’aide de l’eau qui circule à travers la double enveloppe. L’agitation de chaque phase est assurée par une turbine Rushton (4cm de diamètre) de caractéristiques standards. Des mesures de pH au sein de la phase liquide ainsi que de température au sein de deux phases ont été prises grâce à une sonde de pH et deux thermomètres. La figure n° 2, présente un sché ma du dispositif expérimental utilisé :. Figure 6: Schéma du dispositif expérimental. La colonne d’humidification permet de saturer l’air en eau pour éviter un transfert d’eau liquide vers la phase gaz. Dans le mélangeur, le CO2 et l’air sont mélangés. Pour permettre l’analyse de l’entrée et de la sortie de l’installation, une vanne trois vois (vannes 3 et 4 de la figure 2) lie ces deux courants à l’analyseur infrarouge. Ces trois derniers dispositifs sont débranchés de l’installation lors des expériences avec du CO2 pur. La prise des échantillons liquides se fait à l’aide d’une seringue.. 19.

(20) 6.2. Protocole expérimental et conditions de travail. 6.2.1. Détermination de kL. En ce qui concerne le système NaOH-CO2 , la détermination de kL est obtenue par des expériences en CO2 pur. Avec ces conditions de travail, le régime de transfert est instantané et E=N+1. Toutes les expériences ont été faites avec un volume de liquide de 750 ml et un débit de gaz d’environ 10 l/h. L’agitation coté gaz oscillait autour de 420 tours/min tandis que celle du liquide variait selon l’expérience. Les températures de travail variaient entre les manipulations mais elles étaient toujours entre les 20 et les 35°C (l’écart maximal sur une e xpérience étant de 2°C). La concentration initiale en soude était aussi variable, des manipulations débutant à 1, 0,3 et 0,1 mol/l ont été faites. La prise des échantillons liquides (d’environ 1.5ml dont 0.5 dosés) se faisait par intervalles de 10-12 minutes et la concentration de l’acide utilisé pour le dosage dépendait de la concentration initiale en soude. Avant de doser l’échantillon liquide, celui-ci était pesé et les conditions de pH et température au sein de la phase liquide à l’instant ti de la prise de l’échantillon étaient notées. -. 2-. En utilisant les simplifications décrites dans le paragraphe 4.1.1 (ph<pka2+1 ; CO2+2OH →CO3 +H2O) ainsi que l’équation d’électroneutralité, on arrive à l’expression suivante pour la concentration en soude :. ⎛ V [ H O + ]ρ sol [OH − ] = 2 × ⎜⎜ Acide 3 M ech ⎝. ⎞ ⎟⎟ − [ Na + ] ⎠. Où la masse volumique de la solution de soude, ρsol, est considérée constante tout au long de l’expérience. On peut remarquer que dans l’expression précédente on utilise la masse de l’échantillon dosé et pas son volume, cela car la précision de la mesure du poids est plus grande que celle de la mesure du volume.. Pour le système MEA-CO2, le calcul de kL est fait en utilisant une entrée de gaz contenant 7% de CO2. Dans ces conditions on est sûr d’avoir Ha/N supérieur à 0.1 et kL peut être déterminé par la méthode de Kishinevskii. La phase gaz étant diluée, une estimation de kG est nécessaire pour la détermination de kL (car la concentration à l’interface reste inconnue).. 6.2.2. Détermination de kG. Le protocole suivi pour la détermination de kG est le même pour les deux systèmes. Le volume et l’agitation coté liquide furent fixées à 750 ml et 250 tour/min, tandis que la concentration et la vitesse d’agitation de la phase gaz furent modifiées d’une expérience à l’autre pour déterminer l’influence de ces facteurs sur la valeur de kG. La concentration initiale de la phase liquide était d’environ 1 mol/L car dans ces conditions, le transfert de matière se déroule selon les caractéristiques du régime rapide où. 20.

(21) E=Ha et alors, il ne dépend plus du coefficient kL. Ainsi, la seule connaissance de la concentration en CO2 à l’entrée et à la sortie de l’installation permettent d’en déduire le flux, puis la valeur de kG. Les mesures de concentration à l’entrée et à la sortie de l’installation côté gaz se font comme suit: −. A t=0 : mesure de la concentration en CO2 en entrée.. −. Une fois l’entrée mesurée, on utilise une vanne 3 voies pour alimenter le réacteur et analyser la sortie gaz. Cette mesure doit se faire entre 2 et 3 minutes après l’ouverture de la vanne. Cet intervalle de temps est nécessaire pour permettre la stabilisation de l’appareil de mesure.. −. A l’instant t : mesure de la concentration en CO2 à la sortie du réacteur puis, à l’aide de la vanne 3 voies, mesure de l’entrée.. On remarquera que lorsque que la vanne 3 voies est ouverte du côté de l’entrée, rien ne rentre au réacteur. Cela implique deux choses: que la mesure de l’entrée peut prendre tout le temps que l’on considère nécessaire et que le temps que l’on prend pour mesurer cette entrée ne fait pas partie du temps normal de l’expérience (le chronomètre qui permet de mesurer chaque ∆t reste arrêté pendant les mesures de l’entrée).. Il est important de préciser que les expériences à faible teneur en CO2 (inférieur à 5% en entrée) se déroulaient comme s’ils étaient en régime permanent (l’entrée et la sortie de l’installation restaient constantes pendant l’intervalle de temps étudié). Ainsi, une seule mesure de l’entrée et de la sortie suffisent pour déterminer kG, cependant, à cause des oscillations de l’appareil de mesure, deux ou trois mesures sont nécessaires pour limiter les erreurs.. 21.

(22) 7 Résultats 7.1 7.1.1. Système CO2 - NaOH Calcule de kL. Les premières manipulations envisagées cherchaient à déterminer de façon expérimentale le coefficient de transfert coté liquide kL. Ces expériences sont réalisées avec du CO2 pur, pour négliger la résistance de transfert coté gaz et être en régime de réaction instantanée (E=N+1). La figure n° 3 montre la variation de la concentration en soude au cours du temps pour une concentration initiale d’environ 0.8 mol/l.. [OH-] Vs. Temps 0,3 0,25. y = 6E-09x 2 - 8E-05x + 0,3347 R2 = 0,9975. [OH]. 0,2 0,15 0,1 0,05 0 0. 500. 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000 6500 Tem ps [s]. Figure 7: Variation de [OH-] au cours du temps -. Comme on peut remarquer dans la figure, la variation de la concentration en ions OH au cours du -. 2. temps, suit assez précisément une courbe de la forme: [OH ]=At – Bt + C. On peut alors en déduire le flux de CO2 en fonction du temps.. Flux Vs. Tem ps 3,5E-05. Flux (mol/s). 3,0E-05 2,5E-05 2,0E-05 1,5E-05 1,0E-05 5,0E-06 0,0E+00 0. 500. 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000 Tem ps (s). Figure 8: Variation du flux au cours du temps. 22.

(23) Sous ces conditions de travail, L’utilisation de la méthode de Kishinevskii montre que les valeurs estimées de kl, Ha et E correspondent aux valeurs typiques du régime instantané où E est égal à N+1. On peut remarquer que la diminution de la concentration en soude ne nous permet pas d’atteindre le régime rapide. La figure n°9-a, montre l’évolution du rapport Ha/N qui augmente avec la diminution de la concentration.. Ha/N Vs [OH-] 60 50. Ha/N. 40 30 20 10 0 0,3. 0,25. 0,2. 0,15. 0,1. 0,05. 0. [OH-] (m ol/l). Figure 9-a: Variation du rapport Ha/N avec [OH-]. Ha Vs [OH-] 180 160. [OH-] (mol/l). 140 120 100 80 60 40 20 0 0,35. 0,3. 0,25. 0,2. 0,15. 0,1. 0,05. 0. Ha. -. Figure 9-b : Variation de Ha avec [OH ]. Pour estimer les valeurs de kL, on a utilisé la relation de Kishinevskii et la relation intégrée du flux (voir paragraphe 3.3.1.1et figure 10).. 23.

(24) Rélation integré du flux 6. ln(Ca+0.85Cb). 5,5 5 4,5 y = -0,0002x + 5,7122 R2 = 0,9884. 4 3,5 3 0. 1000. 2000. 3000. 4000. 5000. 6000. 7000. Tem ps. Figure 10: Relation intégrée du flux. Le tableau 1 résume les valeurs de kL trouvées avec la relation précédente et avec la méthode de Kishinevskii pour chacune des expériences (pour ces expériences, les vitesses de rotation côté liquide et côté gaz, étaient fixées à 250 et 450 tour/min respectivement) :. Tableau 1 : valeurs de kL pour les différents expériences C. S BL. kL (pente). kL [m/s]. Température. (t=0). [m/s]. Kishinevskii. [°C]. 2. 0.757. 2.22E-5. 2.05E-5. 30.3. 3. 0.811. 1.46E-5. 1.42E-5. 23.8. 6. 0.104. 1.34E-5. 1.43E-5. 23.2. 8. 0.138. 1.32E-5. 1.37E-5. 21.4. 7. 0.291. 1.25E-5. 1.38E-5. 23. 10. 0.304. 1.22E-5. 1.26E-5. 23.3. Expérience. mol/l. La valeur de kL calculée par Kishinevskii est une valeur moyenne car elle n’était pas constante tout au long de l’expérience, cependant, on observe que les valeurs trouvées avec les deux méthodes sont assez proches.. Les résultats de ces expériences, nous permettent d’avoir une mesure cohérente de la valeur de kL par deux méthodes d’interprétation différentes.. Les résultats montrent aussi la reproductibilité des expériences (pour les expériences 6-8 et 7-10 effectuées à isoconditions, les écarts sur la valeur de kL sont relativement faibles) ainsi que l’influence qu’un facteur comme la température peut avoir sur cette grandeur (comparaison entre les expériences 1 et 2).. 24.

(25) 7.1.2. Influence de la vitesse d’agitation sur la valeur de kL. Pour déterminer l’influence de la vitesse d’agitation sur la valeur de kL des expériences à 170, 250, 330 et 420 tours/minute sont réalisées. Les résultats sont présentés dans le tableau 2. On peut noter une augmentation de kL avec la vitesse de rotation du mobile d’agitation. Une analyse dimensionnelle montre que kL dépend de la vitesse de rotation et des propriétés physico-chimiques du fluide (µ, ρ, D). La forme classique des corrélations qui permettent d’obtenir une estimation de kL est alors la B. C. suivante : Sh = A[Re] [Sc]. Avec :. Sh =. kLdS D. ρ ⋅ wL ⋅ d S2 µ. Re = b ≅ 0.6. Sc =. µ D. c ≅ 0.33. Comme entre une expérience et l’autre seul la vitesse d’agitation est modifiée, une relation du type B. kL=S[wL] (avec wL la vitesse d’agitation côté liquide) doit être trouvée. Tableau 2: Valeurs de kL en fonction de la vitesse d'agitation wL [Tour/min]. Kl [m/s]. 170. 9,02 -06. 250. E. 21,86. E. 23,8. E. 24,17. E. 23,35. 1,46 -05. 330. 1,73 -05. 420. Temp [°C]. 1,83 -05. kl Vs Vitesse d'agitation liquide 2,00E-05 1,80E-05. Kl. 1,60E-05 1,40E-05 1,20E-05 1,00E-05 8,00E-06 150. 200. 250. 300. 350. 400. 450. Vitesse. Figure 11 : Variation de kL avec la vitesse d’agitation coté liquide. 25.

(26) Dans la figure 11, les données brutes correspondent aux résultats des expériences qui comme on voit dans le tableau, ne sont pas faites exactement à la même température. Ces résultats nous permettent de retrouver une corrélation du type :. kL = 1.68E-7 (wL). 0.79. Pour des expériences semblables, Kucka et al. [7] nous proposent un exposant de 0.66, tandis que Versteeg et al. Proposent 0.72.. 7.1.3. Calcule de kG. Le calcul du coefficient de transfert coté gaz, est réalisée selon les démarches décrites au paragraphe 3.3.3 et 6.2.2. Pour observer l’effet de la dilution sur la valeur de kG, des expériences avec de l’air plus ou moins riche en CO2 sont réalisées. Pour ces expériences, la vitesse d’agitation côté gaz et côté liquide sont fixées à 450 et 250 tour/min respectivement. Le débit de gaz est lui aussi maintenu constante à environ 100 L/h. Les résultats des expériences sont résumés dans le tableau 3 et la figure 12:. Tableau 3 : Valeurs de kG en fonction de la dilution de la phase gaz (P. S. i AG-P AG). Expérience. Entrée. Sortie. Flux [mol/s]. Temp. [°C]. 8. 0,30%. 0,19%. 1,26E-06. 22,85. 102,53. 3,86E-03. 10. 0,42%. 0,28%. 1,70E-06. 24,45. 159,83. 3,35E-03. 8. 0,43%. 0,27%. 1,84E-06. 23,16. 143,52. 4,02E-03. 2. 0,59%. 0,39%. 2,35E-06. 24,20. 226,34. 3,27E-03. 4. 0,60%. 0,40%. 2,291E-06. 24,50. 240,64. 3,00E-03. 10. 0,79%. 0,54%. 2,91E-06. 24,50. 343,21. 2,67E-03. 7. 0,96%. 0,66%. 3,46E-06. 23,65. 426,13. 2,55E-03. 1. 0,97%. 0,67%. 3,45E-06. 24,20. 425,41. 2,55E-03. 10. 1,52%. 1,03%. 5,61E-06. 24,10. 645,02. 2,74E-03. 10. 2,18%. 1,49%. 8,09E-06. 23,60. 924,92. 2,75E-03. 10. 3,17%. 2,21%. 1,13E-05. 23,60. 1412,29. 2,51E-03. kG [m/s]. On peut observer clairement l’effet de la dilution sur le transfert, car comme on peut le constater avec les données du tableau 3, le fait de diluer la phase gaz crée un gradient de concentration important S AG-. entre le sein de la phase gaz et l’interface avec le liquide. Ce gradient, quantifié par la valeur de (P i. P AG) représente selon les cas traités, entre 50 et 60% de la valeur de la pression (ou la concentration) au sein de la phase : le transfert de matière côté gaz à donc bien un effet sur l’absorption de CO2 dans la soude lorsque la phase gaz est diluée.. 26.

(27) Kg Vs %sortie 5,0E-03. Kg [m/s]. 4,0E-03 3,0E-03 2,0E-03 1,0E-03 0,0E+00 0,00%. 0,20%. 0,40%. 0,60%. 0,80%. 1,00%. 1,20%. 1,40%. 1,60%. 1,80%. 2,00%. 2,20%. 2,40%. % Sortie. Figure 12: kG en fonction de la dilution de la phase gaz. On peut remarquer que la valeur de kG n’est pas fortement perturbée avec la dilution de la phase gaz. En effet, même si une légère tendance à la baisse peut être observée, il est possible qu’elle soit conséquence des imprécisions de l’expérience (qui ont plus d’impact sur les mesures quand le débit -3. de CO2 est faible). On dira alors que la valeur de kG est d’environ 2.55x10 m/s dans l’intervalle de concentration compris entre 0.5% et 2.20%.. 7.1.4. Influence de la vitesse d’agitation sur la valeur de kG. Pour déterminer l’influence de la vitesse d’agitation sur la valeur de kG, des expériences à 280, 380, 550, 700 et 820 tour/min côté gaz sont réalisées (l’agitation côté liquide étant fixée à 250 tour/min). Comme dans le cas du kL, si entre une expérience et l’autre seul la vitesse d’agitation est modifiée, B. une relation du type kG=E[wG] (avec wG la vitesse d’agitation côté gaz) doit être trouvée. Les résultats de ces expériences sont:. Tableau 4 : kG en fonction de la vitesse d’agitation gazeuse V. Gaz [t/min]. Kg [m/s]. T (°C). [OH]i [mol/m3]. 280. 3,15E-03. 24,23. 932,14. 380. 3,27E-03. 24,50. 913,12. 450. 3,58E-03. 24,20. 855.97. 450. 3,63E-03. 23,65. 947,78. 550. 3,74E-03. 24,25. 903,44. 700. 3,78E-03. 23,87. 896,63. 820. 4,21E-03. 23,60. 882,99. 27.

(28) Kg Vs Vitesse 2,90E-03 2,80E-03 2,70E-03 Kg [m/s]. 2,60E-03 2,50E-03 2,40E-03 2,30E-03 2,20E-03 2,10E-03 2,00E-03 200. 250. 300. 350. 400. 450. 500. 550. 600. 650. 700. 750. 800. 850. 900. Vitesse [t/m in]. Figure 13: kG en fonction de la vitesse d’agitation coté gaz De ces résultats, on peut en déduire l’équation:. kG = 6,31E-4 (wG)0,22 Cet exposant est un peu faible comparé au 0.63 proposé par Versteeg et al. [8]. Cette différence peut être liée au fait que les conditions de travail utilisées par [8], ne sont pas les mêmes que les notres. Par exemple Versteeg et al. [8] travaille avec des vitesses qui varient entre 30 et 1600 et son système d’agitation ainsi que les volume liquides et gazeux utilisées, ne sont pas tout à fait les mêmes que ceux utilisées dans nos expériences. En effet, Versteeg et al. [8] utilise deux turbines Rushton (au lieu d’une) pour l’agitation de la phase gaz. La deuxième source peut être liée à l’appareil de mesure même, car il est possible que dans l’intervalle de vitesse étudiée, la variation du coefficient de transfert ne soit pas assez importante pour que l’appareil de mesure puisse la mesurer de façon precise. Finalement on peut envissager le fait que l’agitation côté gaz ne soit pas assez efficace. En effet, la faible viscocité des gazes rend difficile leur agitation et il est possible que les vitesses d’agitation utilisées dans nos expériences ne soient pas assez élevées.. 7.2 7.2.1. Système CO2 – MEA Calcule de kG. Initialement, on a utilisé les démarches des paragraphes 3.3.3 et 6.2.2 pour déterminer la valeur de kG pour des systèmes où la phase gaz était plus ou moins riche en CO2. Pour assurer un transfert en régime rapide (condition nécessaire pour l’utilisation de la méthode du paragraphe 3.3.3) on a essayé de travailler avec des conditions proches des suivantes:. 28.

(29) Tableau 5: Conditions de travail pour le calcul de kG Conditions. [MEA]i [mol/m3]. Entrée. Temp °C. 1. 1. 0,25%. 2. 1. 0,40%. 3. 1. 0,60%. Agitation côté gaz Agitation côté liquide [Tour/min]. [Tour/min]. 24,0. 450. 250. 24,0. 450. 250. 24,0. 450. 250. Ces expériences ne nous permettent pas d’obtenir une valeur de kG réaliste, en effet, pour chacune des expériences la conductance trouvée est négative.. Pour obtenir une estimation de kG, les démarches exposées en 3.3.3 et 6.2.2, font l’hypothèse du régime de réaction rapide et donc, E=Ha. Dans ces conditions :. i C AG =. Φ S a k r C BL DA. ,. i PAG =. Φ S k r C BL DA a H. et finalement. kG =. Φ i a C − C AG. (. s AG. ). Les valeurs de kG négatives peuvent alors soit s’expliquer par l’hypothèse du régime rapide non vérifiée, ou soit par la difficulté de connaître le rapport. H S k r C BL DA. avec précision.. Dans le cas du système CO2/NaOH, le régime de réaction rapide était atteint avec une phase gaz diluée en CO2. La réaction du CO2 avec la MEA est elle aussi rapide ; le régime de réaction rapide est donc probable. Pour essayer d’obtenir une valeur expérimentale de H/(krC. S 0.5 BLDA) ,. nous avons. essayé d’utiliser l’expression (issue du paragraphe 3.3.2) :. S ⎛ C AG He =⎜ S ⎜ Φ ⎝ a K r C BL D A. Le tracé de C de. S AG/Φ. S -0.5 BL). en fonction de (C. ⎞ ⎛ 1 ⎟+⎜ ⎟ ⎜ ak g ⎠ ⎝. ⎞ ⎟ ⎟ ⎠. donne une droite dont la pente permet d’obtenir une valeur. He a K r DA. Nous avons donc choisi de reprendre l’expérience 1 du tableau 5 et la poursuivre pendant une durée de 26 heures. L’évolution du pourcentage de CO2 en sortie et en entrée du réacteur sont présentées dans la figure 14.. 29.

(30) Cette expérience ne fut cependant pas exploitable car, au but de 26 heures on n’a pas remarque une évolution significative de la concentration de CO2 à l’intérieur du réacteur (voir figure 14).. 0,30% 0,25%. %CO2. 0,20% Entrée 0,15%. Sortie Difference. 0,10% 0,05% 0,00% 0. 20000. 40000. 60000. 80000. 100000. 120000. Tem ps [s]. Figure 14: Evolution du %CO2 en fonction du temps. Sur 26 heures, nous observons des évolutions qui ne sont pas suffisamment marquées pour tracer S AG/Φ. avec précision C. en fonction de (C. S -0.5 BL). et donc pour obtenir une estimation expérimentale de. He a K r DA. 7.2.2. Calcule de kL. Comme on l’avait précisé dans le paragraphe 6.2.1, une estimation de kG est nécessaire pour le calcul de kL. Etant donnée que la phase gaz reste inchangée entre les expériences avec le NaOH et les expériences avec la MEA, on peut penser que le coefficient de transfert côté gaz restera le même. En effet, selon la théorie du double film, la valeur de kG dépend seulement de l’épaisseur de la couche limite et du coefficient de diffusion du CO2 dans l’air et, étant donnée que les caractéristiques hydrodynamiques ainsi que la nature des composants de la phase gaz sont les mêmes pour les deux systèmes, il est raisonnable de considérer que kG ne soit pas perturbés par le changement de -3. système réactionnel. Nous avons choisi kG = 2.55x10 m/s. On a réalisé alors des expériences avec une phase gaz composé d’air et de 7% de CO2. La concentration initiale en MEA était toujours d’environ 1mol/L et les vitesses d’agitation côté gaz et côté liquide furent fixées à 450 et 250 tour/min respectivement. Les résultats de ces expériences sont résumés dans le tableau 6:. 30.

(31) Tableau 6: kL estimée avec la valeur de kG du système CO2/NaOH [MEA] mol/l. Expérience. (t=0). KG [m/s]. kL [m/s]. Température [°C]. 1. 0.93. 2.55E-3. 1,61E-05. 24.0. 2. 0.93. 2.55E-3. 1,73E-05. 24.1. 4. 0.95. 2.55E-3. 1,87E-05. 23.9. Pour essayer de vérifier expérimentalement ces valeurs de kL, une autre expérience est réalisée en utilisant une phase gaz constituée de CO2 pur. Le réacteur est mis en pression à t=0 (PCO2=2.25 bar) et l’évolution de la pression en CO2 permet d’estimer le flux absorbé. Le ciel du réacteur n’est constitué que de CO2, la résistance au transfert de matière côté gaz peut donc être négligée et le régime de transfert est le régime instantané (E=N+1). Dans ces conditions, l’expression du flux s’écrit (voir paragraphe 3.2.1):. S ⎛ 1 DB C BL ⎞ a DB S i i i Φ = a( N + 1)k L C AL = a⎜⎜ + 1⎟⎟k L C AL C BL k L + ak L C AL = i 2 DA ⎝ 2 D A C AL ⎠. ( ). ( ). ( ). Le tracée du flux en fonction de la concentration en MEA nous donne alors une droite dont la pente nous permet d’estimer la valeur de kL. Pour cette expérience, le volume liquide fut fixé à 750ml, et les vitesses d’agitation côté gaz et côté liquide étaient de 450 et 250 tour/min respectivement. Les figures suivantes résument les résultats trouvés:. Evolution de la Pression 1,80 1,60 Pression (bar). 1,40 1,20 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 0. 100. 200. 300. 400. 500. 600. 700. 800. Tem ps (s). Figure 15: Evolution de la pression au cours du temps. 31.

(32) Cette courbe de pression est lissée puis dérivée pour estimer le flux que l’on représente dans la figure 16 :. Φ=−. V dP RT dt. 2,000E-05 1,800E-05. Flux. 1,600E-05 1,400E-05 1,200E-05 1,000E-05 8,000E-06 880,000. 900,000. 920,000. 940,000. 960,000. 980,000. 1000,000. Cb. Figure 16: Flux Vs. C. S BL. L’équation de la droite représentant l’évolution du flux en fonction de la concentration est :. Flux = 1,40E-07xC. S BL. – 9,15E-05. D’où la valeur de kL de 7.22E-5 m/s. Cette valeur de kL reste à utiliser avec précaution car le suivi de pression dans cette dernière expérience a été peu précis.. Même si une estimation suffisamment précise du coefficient kL n’a pas pu être faite, ces valeurs restent toutes du même ordre de grandeur que celui trouvé pour le système NaOH/CO2 (qui avec les -5. mêmes vitesses d’agitation était d’environ 1.45x10 m/s).. 32.

(33) 8 Nomenclature 2. a: Aire d’échange (m ) i. C AL : Concentration de CO2 à l’interface coté liquide. C. S AL :. S C BL :. Concentration de CO2 au sein de la phase liquide. Concentration de NaOH à l’interface coté liquide.. S C BLO :. Concentration de NaOH à l’interface coté liquide.. dS : Diamètre de l’agitateur. (m) DA : Diffusivité de l’espèce A (CO2). DB : Diffusivité de l’espèce B (NaOH). E : Facteur d’accélération. Ha : Nombre de Hatta. -1. -1. He : Constante d’Henry (mol.l bar ) hi : Contribution de l’espèce i à la constante d’Henry. Ii : Potentiel ionique de l’espèce i. 3. ρ : Masse volumique (kg/m ). δG : Epaisseur de la couche limite gazeuse. δL : Epaisseur de la couche limite liquide. Φ : Flux transféré. ηi : Coefficient stœchiométrique de l’espèce i. Kr : Constante de vitesse de la réaction. kL : Coefficient de transfert coté liquide. kG : Coefficient de transfert coté gaz. KL : Coefficient global de transfert coté liquide. KG : Coefficient global de transfert coté gaz. S AG. P. : Pression partielle de l’espèce A (CO2) au sein de la phase gaz.. T : Température. 3. V : Volume de la phase liquide (m ). wG : vitesse d’agitation côté gaz (tours/min). wL : vitesse d’agitation côté liquide (tours/min).. 33.

(34) 9 Conclusions L’absorption chimique du CO2 pur dans une solution de NaOH se déroule en régime instantané. Ce régime peut être mis en évidence théoriquement avec la relation de Kishinevskii où de façon expérimentale en regardant l’influence du coefficient de transfert kL (en faisant varier la vitesse d’agitation par exemple). Les valeurs calculées de Ha et N (par Kishinevskii) permettent de conclure -. que le régime d’absorption rapide n’existe pas sur la gamme des concentrations en ions OH étudiées si l’on travaille avec du CO2 pur. L’absorption passerait alors directement du régime instantané au régime intermédiaire lorsque la valeur de Ha diminue.. La valeur de kL pour le système CO2/NaOH a pu être calculé de façon satisfaisante avec la relation de Kishinevskii et avec la relation intégrée du flux. L’utilisation de la dérivé analytique du lissage de -. l’évolution de la concentration en OH en fonction de temps ne permet pas d’arriver aux valeurs correctes de kL (à partir du tracé du flux absorbé en fonction de la concentration en soude) et pour cela, cette interprétation des résultats est déconseillée. Cependant, les problèmes liés à cette interprétation ne paraissent pas venir de l’estimation du flux (par lissage) car celle-ci est utilisée dans la relation de Kishinevskii et les résultats sont proches de ceux obtenus avec la relation intégrée qui n’utilise pas le lissage.. La valeur de kL pour le système CO2/NaOH dans les conditions étudiées est d’environ 1.3E-5 m/s et est sensible à la vitesse d’agitation et à la température. En ce qui concerne la vitesse d’agitation, une expression du type : kL = 1.68E-7 (wL). 0.79. a été trouvée. L’exposant 0.79 est legèrement supérieur aux. exposants proposés par la litterature (0.66 - 0.7), cependant il est important de remarquer la sensibilité des courbes puissances et le fait que pour avoir une estimation plus précise de cette exposant, plus d’expériences seraient necessaires.. Le facteur d’accélération a été déterminé avec la relation de Kishinevskii. Une valeur maximale de 21 lorsque la concentration en NaOH est de 1 mol/l a été trouvée.. Pour le système CO2/NaOH, la valeur du coefficient de transfert côté gaz a pu être estimée. Des expériences réalisées avec une phase gaz plus au moins riche en CO2 nous permettent de conclure que pour des dilutions comprises entre 0.5 et 2.2%, la valeur de kG est d’environ 2.55E-3 m/s et est peu sensible à la concentration de la phase gaz.. Une faible dépendance entre la valeur de kG et la vitesse d’agitation fut remarquée dans le domaine d’agitation étudié. Pour des vitesses d’agitation comprises entre 280 et 820 tour/min, une dépendance du type kG = 6,31E-4 (wG). 0,22. est trouvée. L’exposant de cette expression est plus petit que celui. proposé par Versteeg et al [8] (kG = cte(wG). 0,63. ). On remarquera cependant, que dans son travail,. Versteeg utilise des vitesses qui vont jusqu’à 1600 tour/min et que dans la configuration de son unité. 34.

(35) expérimentale, deux agitateurs sont utilisés pour la phase gazeuse. Il est possible alors de penser, que le système utilisé dans nos expériences ne permet pas une agitation suffisante de la phase gaz, et pour cette raison, l’effet de l’agitation est plus faible que celui prévu par la littérature.. En ce qui concerne le système CO2/MEA, les expériences réalisées ne donnent pas des résultats définitifs. La valeur de kG n’a pas pu être estimée et les valeurs de kL que l’on a trouvée ne sont pas tout à fait représentatives. Etant donnée la difficulté du suivi de concentration en phase liquide, il est préférable de réaliser des expériences dans un réacteur fermé pour le deux phases et de suivre l’évolution de la pression dans la phase gaz pour obtenir le flux. Cependant, les expériences réalisées -5. nous font penser que la valeur de kL pour le système CO2/MEA doit être de l’ordre de 10 m/s et très probablement supérieur à celle du système CO2/NaOH. Pour finir, il est conseillé d’utiliser les données trouvées pour ce système avec précaution. En effet, certaines des problèmes trouvés avec ce système peuvent être liées à l’inexactitude des données.. 35.

(36) 10 Références [1]. Dubois X, « Etude du transfert de matière et de l’hydrodynamique en film ruisselant : Application aux colonnes à garnissages », Evaluation de mi-thèse, mars 2003.. [2]. C. Roizard, G. Wild, J-C. Charpentier, « Absorption avec réaction chimique », Techniques de l’ingénieur, J1 079.. [3]. I. Vendrell, «Lavage des gaz par des solutions d’amines », Le pétrole, raffinage et génie chimique. Chapitre 14, page 880.. [4]. C. Alvarez-Fuster, N. Midoux, A. Laurent, J. C. Charpentier « Chemical kinetics of the reaction of carbon dioxide with amines in pseudo m-nth order conditions in aqueous and organic solutions », Chemical Engineering Science Vol. 35. Pp. 1717-1723. (1980).. [5]. P. M. M. Blauwhoff, G. F. Varsteeg, W. P. M. Van Swaaij, « A study on the reaction between CO2 and alkanolamines in aqueous solution ». Chemical engineering science Vol. 39, No 2, pp 207-225. 1984.. [6]. H. Hikita, S. Asaj, H. Ishikawa, M. Honda, « The kinetics of reactions of carbon dioxide with monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine by a rapid mixing method ». The chemical engineering journal, 13 (1977) 7-12.. [7]. L. Kucka, J. Richter, E.Y. Kenig, A. Górak « Détermination of gas-liquid reaction kinetics with a stirred cell reactor » Separation and Purification Technology 31 (2003) 163-175.. [8]. G. F. Versteeg , P. M. M. Blauwhoff, W. P. M. Van Swaaij, « The effet of diffusivity on gasliquid mass transfer in stirred vessels. Experiments at atmospheric and elevated pressures » Chemical Engineering Science, Vol 42, No. 5, pp. 1103-1119 (1987).. [9]. M. Taghizadeh, C. Jallut, M. Tayakout-Fayolle, J. Lieto, «Non-isothermal gas-liquid absorption with chemical reaction studies Temperature measurements of a spherical laminar film surface and comparison with a model for the CO2/NaOH system ». Chemical Engineering journal 82 (2001) 143-148.. 36.

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