Adsorción de ácidos carboxílicos de cadena corta sobre carbón activado - estudio en una reacción de esterificación

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(1)ADSORCIÓN DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS DE CADENA CORTA SOBRE CARBÓN ACTIVADO: ESTUDIO EN UNA REACCIÓN DE ESTERIFICACIÓN. Proyecto de Grado Por CATALINA LÓPEZ VELANDIA. Presentado a la Oficina de Estudios de Pregrado de Universidad de los Andes En cumplimiento parcial de los requisitos para el título de. INGENIERO QUÍMICO [Marzo de 2013]. Asesor ROCIO SIERRA, M.Sc, Ph.D. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA BOGOTÁ D.C. 1.

(2) ADSORCIÓN DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS DE CADENA CORTA SOBRE CARBÓN ACTIVADO: ESTUDIO EN UNA REACCIÓN DE ESTERIFICACIÓN. Proyecto de Grado Por CATALINA LÓPEZ VELANDIA. Presentado a la Oficina de Estudios de Pregrado de Universidad de los Andes En cumplimiento parcial de los requisitos para el título de. INGENIERO QUÍMICO. Aprobada por. ROCIO SIERRA, Ph.D PABLO ORTIZ HERRERA, Ph.D JUA N CARLOS MORENO PIRAJÁN, Ph.D. [Marzo de 2013]. 2.

(3) iii ABSTRACT. Adsorption of carboxylic acids onto activated carbon: Study of an esterification reaction (Marzo de 2013) Catalina López Velandia, Universidad de los Andes, Colombia. Asesora: Dr. Rocio Sierra Ramírez. Due to the high energy costs of the MixAlco® process in the separation of the fermentation water, it is imperative to implement a separation method based on adsorption onto activated carbon, synthesized from watermelon shell (CAS), carbon modified with NaOH (CASM) and an anion exchange resin (RI) . Also, it is going to be measured the conversion of the esterification reaction, with the acids adsorbed onto the activated carbon to complete viability of esters production. Adsorption kinetic studies were performed of short chain carboxylic acids (acetic acid, propionic acid, butyric acid) onto the activated carbon, the CASM has an adsorption efficiency of 71%, 70% y 63% for acetic acid, propionic acid and butyric acid respectively, this efficiency was higher than RI efficiency with 44%, 42% y 32% and the CAS which present an efficiency of de 32%, 30% y 27% for the same acids. Activated carbon from watermelon shell was synthesized through chemical activation with phosphoric acid 40% w/w, with 84% of yield of production, the modification of the carbon was made with NaOH 10M; it was made a physical and chemical characterization of the activated carbon, and it was obtained the following results: A surface area of 710 m2/g for CAS, 864 m2/g for CASM and 1240 m2/g for RI, a microporous and mesoporous structure, a pore distribution for CAS of 0.39 nm to 4.54 nm, for CASM of 0.39 nm - 6.0 nm and 0.82 nm - 4.75 nm for RI, a pore volume of 0.26 cm3/g for CAS, 0.55 cm3/g for CASM y 0.36 cm3/g for RI. CAS modification caused an increase in the pore volume with a distribution below 10 nm, an increase in the basic groups of the carbon surface and a decrease in the carboxylic groups, these factors favored the adsorption of the acids. The conversion of the esterification reaction was greater onto the CASM, with an average value of 35%, but the difference with the CAS was just 10%, which can be attributed to the small difference between the textural characteristics between the two carbons, and the limited space by the interior of CASM, preventing the esters formation.. 3.

(4) iv. RESUMEN. Adsorción de ácidos carboxílicos de cadena corta sobre carbón activado: Estudio en una reacción de esterificación. (Marzo de 2013) Catalina López Velandia, Universidad de los Andes, Colombia. Asesora: Dr. Rocio Sierra Ramírez Debido a los altos costos energéticos que presenta el proceso MixAlco® en la separación del agua de fermentación, es indispensable implementar un método de separación basado en la adsorción sobre carbón activado sintetizado a partir de cáscara de sandia (CAS), carbón activado modificado con NaOH (CASM) y una resina de intercambio aniónico (RI). Se evaluará la conversión de la reacción de esterificación teniendo los ácidos adsorbidos en el carbón activado (CAS, CASM) para concluir la viabilidad en la producción de ésteres. Se realizaron estudios de cinética de adsorción de los ácidos carboxílicos de cadena corta (ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico) y el CASM arrojo una eficiencia de adsorción de 71%, 70% y 63% para los ácidos acético, propiónico y butírico respectivamente, superior a la eficiencia de adsorción de la RI con 44%, 42% y 32% y del CAS cuya eficiencia fue de 32%, 30% y 27% para los mismos ácidos. La síntesis del carbón activado a partir de la cáscara de sandía se realizó mediante activación química con ácido fosfórico al 40% w/w, logrando un rendimiento del 84%, y su modificación se realizó con NaOH 10 M; se hizo una caracterización física y química del CAS, CASM y RI obteniendo los siguientes resultados: Área Superficial de 710 m2/g para CAS, 864 m2/g para CASM y 1240 m2/g para RI, una estructura de poros micro y mesoporosa con una distribución de poros 0.39 nm - 4.54 nm para CAS, 0.39 nm - 6.0 nm para CASM y para RI 0.82 nm - 4.75 nm y un volumen de poro de 0.26 cm3/g para CAS, 0.55 cm3/g para CASM y 0.36 cm3/g para RI. La modificación del CAS ocasiono un aumento en el volumen de poros con una distribución menor a 10 nm, un aumento en los grupos básicos de la superficie del carbón y una disminución en los grupos carboxílicos, además de un cambio en el pH del punto de carga cero de 4.5 a 10.04, lo anterior, favoreció la adsorción de los ácidos carboxílicos. La conversión de la reacción de esterificación fue mayor con el CASM, con un valor promedio de 35%, sin embargo la diferencia con el CAS fue solo del 10%, lo que puede atribuirse a que las características texturales entre ambos carbones no difieren en gran proporción y que el sistema CASM-Ácidos tiene un límite de reacción por espacios al interior del carbón, impidiendo la formación de ésteres. Palabras clave: carbón activado, adsorción, esterificación, ácidos carboxílicos de cadena corta.. 4.

(5) v DEDICATORIA Y AGRADECIMIENTOS. A Dios primeramente por haberme permitido culminar esta etapa con tanto éxito y rodeada de muchas personas maravillosas, por darme la fuerza para continuar cuando el cansancio y la falta de respuestas me superaba, por motivarme en cada instante de este trabajo y carrera. A todos los que contribuyeron a que esta tesis fuera posible. Gracias a mi mamá, por su comprensión ternura y apoyo, a mi papá, por su dedicación, exigencia y paciencia, a mi hermanita por estar siempre a mi lado, ser mi confidente, amiga y tesoro y a mi novio por su apoyo incondicional, comprensión, paciencia y amor, por qué a tu lado encontré la felicidad verdadera. A mi tía Dianita por orientarme y enseñarme, sé que desde el cielo me observas con una sonrisa. A mi asesora Rocio Sierra Ramirez y coasesor Juan Carlos Moreno Pirajan por la entrega, dedicación, disposición y guía en este trabajo, por sus acertadas sugerencias y por mostrarme que el trabajo se puede disfrutar. A Vanessa García por haberme brindado su apoyo, conocimientos y amistad. A todas las personas del laboratorio por que sin su ayuda y conocimiento nada de esto hubiese sido posible especialmente a Mauricio Gomez.. 5.

(6) vi. TABLA DE CONTENIDO ABSTRACT……...………………………………………………………………………………….iii RESUMEN..…………………………………………………………………………………………iv DEDICATORIAS Y AGRADECIMIENTOS.………………………………………………………v TABLA DE CONTENIDO…….……………………………………………………………………vi LISTA DE FIGURAS ….………………………………………………………………………….viii LISTA DE TABLAS..……………………………………………………………………………….ix CAPITULOS I.. INTRODUCCIÓN Y REVISIÓN DE LA LITERATURA ......................................... 10 Proceso MixAlco ® ............................................................................................. 10 Reacción de esterificación ................................................................................... 11 Adsorción sobre carbón Activado ........................................................................ 12 Carbón Activado .................................................................................................. 14 Producción de carbones activados. ...................................................................... 17 Presentación del carbón activado ............................................................... 18 Química Superficial De Los Carbones Activados ............................................... 18 Carbones activos modificados ............................................................................. 19. II.. METODOLOGÍA ........................................................................................................ 22 Síntesis del carbón activado de origen lignocelulósico........................................ 22 Modificación del carbón activado sintetizado (CAS). ......................................... 22 Caracterización del carbón activado sintetizado (CAS), modificado (CASM) y resina de intercambio aniónico (RI). .................................................................... 23 Experimentos de Adsorción ................................................................................. 24 Modelos de Isotermas de Adsorción. ................................................................... 24 Isoterma de Freundlich............................................................................... 25 Isoterma de Langmuir ................................................................................ 25 Reacción de Esterificación ................................................................................... 25. III.. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ................................................................................. 26. 6.

(7) Caracterización de Carbón Activado de Cáscara de Sandia (CAS), Carbón Activado Modificado (CASM) y resina de intercambio aniónico (RI). ............... 26 Rendimiento de Producción. ................................................................................ 26 Isotermas de Adsorción de Nitrógeno.................................................................. 26 Distribución de Poros........................................................................................... 28 Microscopia Electrónica de Barrido .................................................................... 29 Punto de Carga Cero (PZC) y Titulación Boehm ................................................ 30 Experimentos de adsorción. ................................................................................. 31 Isotermas de Langmuir y Freundlich ................................................................... 33 Reacción de Esterificación. .................................................................................. 34 IV.. CONCLUSIONES ....................................................................................................... 37. V.. TRABAJO FUTURO Y ............................................................................................... 38. RECOMENDACIONES ........................................................................................................ 38 VI.. REFERENCIAS ........................................................................................................... 39. VII. Anexos ......................................................................................................................... 45 Anexo 1: Imágenes MEB ..................................................................................... 45 Anexo 2: Composición del carbón activado ........................................................ 50 Anexo 3: Espectroscopia de Infrarrojo (IR) ......................................................... 51 Anexo 4: Análisis Termo Gravimétrico (ATG) y Análisis Térmico Diferencial (ATD)................................................................................................................... 56 Anexo 5: Clasificación IUPAC de Isotermas de Adsorción y Ciclos de Histéresis. ............................................................................................................................. 58. 7.

(8) viii LISTA DE FIGURAS Figura 1. Proceso MixAlco ® (Zhihong Fu & Holtzapple, 2009). 10. Figura 2. Proceso MixAlco® y área de trabajo de la investigación (Aiello-Mazazarri, Agbogbo, & Holtzapple, 2006). ............................................................................................................................. 11 Figura 3.Diferencia entre Adsorción y Absorción. Tomado y adaptado de presentación ―Introducción a los carbones activos‖. Moreno, 2005. ..................................................................... 13 Figura 4. Representación esquemática de un carbón activado. Tomada de Adsorción Física de gases y vapores por carbones. Martín Martínez Pág. 27. ............................................................................ 15 Figura 5. Esquema de Clasificación de poros. Tomado y adaptado de ―Introduction to Carbon Technologies‖. H. Marsh, A. Heintz and F. Rodríguez-Reinoso. Capitulo 2, 1997 ........................ 16 Figura 6.Funcionalidad química del carbón. Tomada y adaptada de Rodríguez Reinoso. Carbón activado: estructura, preparación y aplicaciones 2004 ...................................................................... 19 Figura 7. Isoterma de adsorción de N2 de CAS a -196°C, V es el volumen de nitrógeno adsorbido por g de adsorbente, y P/Po es la presión relativa, corresponde a la presión de equilibrio del gas P, dividido por la presión de saturación del adsorbato. ......................................................................... 26 Figura 8. Isoterma de adsorción de N2 de RI a -196°C, V es el volumen de nitrógeno adsorbido por g de adsorbente, y P/Po es la presión relativa, corresponde a la presión de equilibrio del gas P, dividida por la presión de saturación del adsorbato. ......................................................................... 27 Figura 9. Distribución de Poros de CAS, CASM y RI. ..................................................................... 28 Figura 10. Imágenes MEB de CAS, CASM y RI a) CAS a escala 100 µm, b) CAS a escala 50 µm, c) CAS a escala 50 µm, d) CASM a escala 230 µm , e) CASM a escala 230 µm, f) CASM a escala 220 µm g) RI a escala 500 µm, h) RI a escala 5 µm y I) RI a escala 1 µm. ...................................... 29 Figura 11. Punto de Carga cero para CAS y CASM. ........................................................................ 30 Figura 12. Cinética de Adsorción Competitiva a) CAS, b) CASM c) RI. ........................................ 32 Figura 13.Cinética de concentración de etanol ................................................................................. 34 Figura 14.Cinética de producción de éster. ....................................................................................... 35. 8.

(9) ix LISTA DE TABLAS. Tabla 1. Clasificación de los poros. .................................................................................................. 16 Tabla 2. Aplicaciones del Carbón activado modificado.................................................................... 20 Tabla 3. Resumen de Parámetros de las tres muestras estudiadas .................................................... 29 Tabla 4. Resultados de titulación Boehm (mmol/g) y pH del punto de carga cero. .......................... 31 Tabla 5. Parámetros de adsorción de ácido acético, propiónico y butírico sobre CAS y CASM...... 33 Tabla 6. Rendimientos de la reacción para cada subsistema. ............................................................ 36. 9.

(10) CAPÍTULO I I.. INTRODUCCIÓN Y REVISIÓN DE LA LITERATURA. Proceso MixAlco ® La quema de combustibles fósiles tiene efectos contaminantes en cuerpos de agua, aire y suelo (Forrest, Sierra, & Holtzapple, 2010). Para suplir las necesidades crecientes de energía, se han propuesto múltiples alternativas de energía limpia, entre ellas, los biocombustibles líquidos. Los procesos de biorrefinación actuales están en su mayoría diseñados para biocombustibles líquidos de primera generación, lo cual es objeto de mucha discusión y debate. El proceso MixAlco®, desarrollado por el Dr Mark Holtzapple del departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Texas A&M, es una nueva tecnología de biorrefinación que convierte residuos lignocelulósicos que son de bajo costo, y tienen una alta disponibilidad, en sustancias químicas con un alto valor comercial, tales como ácido acético, cetonas, ésteres y alcoholes que pueden ser transformados en biocombustibles. En la Figura 1 se presentan las principales etapas del proceso MixAlco® para convertir la biomasa a biocombustibles y sustancias químicas de interés.. Figura 1. Proceso MixAlco ® (Zhihong Fu & Holtzapple, 2009) El proceso tiene tres etapas iniciales, la cuales son: 1. Pretratamiento de la Biomasa, 2. Fermentación, 3.Producción de ácidos carboxílicos. A continuación, el proceso puede seguir tres rutas diferentes: 1.Ésterficación, 2. Conversión catalítica 3. Conversión térmica. (Zhihong Fu & Holtzapple, 2009). Los productos combustibles de estas rutas son: una mezcla de alcoholes primarios, una mezcla de alcoholes secundarios y ―biogasolina‖ respectivamente.. 10.

(11) Es de particular interés para este estudio, el proceso de esterificación (ruta resaltada en rojo en la Figura 1), ya que los ésteres producidos por la reacción entre alcoholes y ácidos carboxílicos, pueden llegar a ser biocombustibles de la categoría del biodiesel. Considerando esta ruta se sabe que el contenido porcentual de ácidos carboxílicos de bajo peso molecular es bajo, pues no supera el 20%, por lo que es necesario realizar un proceso de concentración que garantice alta conversión en las etapas subsecuentes. Tradicionalmente el proceso de concentración se ha realizado mediante un proceso de evaporación, sin embargo, este proceso tiene altos costos de operación asociados a los requerimientos energéticos, haciendo difícil su implementación. La etapa de acid springing (Ver Figura 2) es clave en el proceso y consiste en la conversión térmica de una mezcla de sales carboxílicas obtenidas durante la fermentación, en los ácidos carboxílicos correspondientes. Esta etapa, resulta en la producción de ácidos carboxílicos muy diluidos (20% w/w) (Orozco, 2010). La separación de estos ácidos se logra mediante una destilación extractiva que requiere grandes consumos energéticos (Estupiñan, 2009).. Biomasa, Residuos lignocelulósicos. Pretratamiento. Fermentación. Deshidratación. Acid Springing. Esterificación. Concentración de Ácidos Carboxílicos mediante adsorción sobre carbón activado. Figura 2. Proceso MixAlco® y área de trabajo de la investigación (Aiello-Mazazarri, Agbogbo, & Holtzapple, 2006). En este estudio, se explora la separación de los ácidos carboxílicos empleando carbón activado sintetizado a partir de residuos lignocelulósicos, y la modificación del mismo con el fin de obtener un carbón activado con una alta especificidad para la adsorción de los ácidos. También, se estudia la posibilidad de reacción de estos ácidos carboxílicos adsorbidos con alcoholes para la producción de ésteres al interior del carbón activado.. Reacción de esterificación La esterificación es la reacción entre un ácido carboxílico y un alcohol para producir un éster y agua, proceso que se conoce con el nombre de Síntesis de Fisher. La reacción es reversible y necesita un catalizador, que usualmente es un ácido fuerte concentrado (sulfúrico, clorhídrico, etc.), para llegar al equilibrio más rápidamente. El rendimiento puede mejorarse eliminando el agua a medida que se forma (principio de Le Châtelier) (Griffin, 2007).. 11.

(12) Un ácido carboxílico y un alcohol forman un éster en una reacción de esterificación cuando se calientan juntos en presencia de un catalizador ácido, generalmente el ácido sulfúrico. esta reacción se puede representar de manera genérica como:. La esterificación es una reacción de sustitución nucleófila en la que el agente nucleofílico es el alcohol, de manera que la molécula de agua se origina por unión del grupo hidróxido, -OH, del ácido y el hidrógeno, H, del alcohol. La extensión de la esterificación es mayor para un alcohol primario que para un alcohol secundario y para éste mayor que para un alcohol terciario. Como se trata de una reacción reversible, la concentración de éster se puede aumentar incrementando las concentraciones del ácido o el alcohol, o disminuyendo la concentración del agua formada mediante un agente deshidratante. Dada la importancia de los ésteres se han desarrollado muchos procesos para obtener ésteres. el más común es el calentamiento de una mezcla del alcohol y del ácido correspondiente en presencia de cantidades catalíticas de ácido sulfúrico, utilizando el reactivo más económico en exceso para aumentar el rendimiento de la reacción (esterificación de fischer-speier). el ácido sulfúrico sirve en este caso tanto de catalizador como de sustancia higroscópica que absorbe el agua formada en la reacción (a veces es sustituido por ácido fosfórico concentrado). en general, este procedimiento requiere de temperaturas elevadas y de tiempos de reacción largos presentando por tanto inconvenientes; el alcohol puede sufrir reacciones de eliminación formando olefinas, esterificación con el propio ácido sulfúrico o la formación del correspondiente éter simétrico. de igual modo el ácido orgánico que se pretende esterificar puede sufrir descarboxilación.. Adsorción sobre carbón Activado A nivel mundial la adsorción es un proceso muy utilizado, debido a su gran efectividad en la remoción de materiales nocivos en los cuerpos de agua, y a su especificidad para la adsorción de sustancias de interés. Además, el proceso es económico, de fácil implementación y mantenimiento (Rodríguez-Reinoso, 2007). El carbón activado se aplica en el tratamiento de diversos tipos de efluentes residuales gracias a su gran capacidad de adsorción y versatilidad. En los últimos 30 años la adsorción sobre carbón activado se ha usado extensa y exitosamente, es considerada la mejor tecnología disponible para eliminar compuestos orgánicos recalcitrantes y tóxicos presentes en solución acuosa; entre estos compuestos se destacan los pesticidas, compuestos fenólicos, compuestos orgánicos volátiles (VOC), polibifenilclorados (PCB) y complejos orgánicos sintéticos (Leyva, 2007). La adsorción: Es un fenómeno de superficie que consiste en el aumento de la concentración de un componente líquido o gaseoso, llamado adsorbato, sobre un material generalmente sólido, denominado adsorbente, el cual posee ciertas características que determinan sus propiedades de adsorción. La capacidad de adsorción de un adsorbato sobre un adsorbente depende de: 12.

(13) • • •. Temperatura Presión parcial del gas o concentración del líquido Area superficial del sólido. El fenómeno de adsorción se da de forma natural en sistemas físicos, biológicos y químicos. Además, las operaciones de adsorción que emplean sólidos como el carbón activo y las resinas sintéticas son muy utilizadas en aplicaciones industriales y en la purificación de aguas residuales. El fenómeno de adsorción es distinto del de absorción, proceso en el cual la sustancia transferida de una fase a otra (por ejemplo líquida), penetra uniformemente en la segunda fase. La siguiente figura ilustra la diferencia entre estos dos fenómenos.. Figura 3.Diferencia entre Adsorción y Absorción. Tomado y adaptado de presentación ―Introducción a los carbones activos‖. Moreno, 2005. El término general de ―sorción‖, engloba ambos procesos. El fenómeno de adsorción puede ser de dos maneras: • •. Adsorción Física o Fisisorción. Adsorción Química o Quimisorción.. Mediante el proceso de Fisisorción, las especies pueden adsorberse en varias capas consecutivas de una forma rápida y reversible, dependiendo básicamente del pH de la solución y de la naturaleza química de la especie adsorbida. La adsorción física es causada principalmente por las fuerzas de Van der Waals y las fuerzas electrostáticas, dándose éstas entre las moléculas del adsorbato y los grupos superficiales que componen la superficie del adsorbente. Estos adsorbentes están caracterizados principalmente por las propiedades de la superficie, como su área superficial y su polaridad. La adsorción química o Quimisorción es debida a fuerzas de naturaleza química, como por ejemplo la compartición de electrones entre el contaminante y el sólido. Fundamentalmente es un proceso. 13.

(14) que depende de la temperatura, de la naturaleza química del sólido y de la concentración de la especie. El carbón activado, es el adsorbente más usado para eliminar impurezas de naturaleza orgánica en las aguas residuales. Su superficie no polar y su bajo costo, ha hecho de él, el adsorbente más usado para eliminar una amplia gama de contaminantes como los aromáticos y los pesticidas. Sin embargo, como es no-selectivo, algunos compuestos orgánicos que son típicamente inocuos, y que con frecuencia se encuentran a concentraciones más elevadas que otros contaminantes más peligrosos, pueden interferir en la eliminación de dichos contaminantes.. Carbón Activado A través del tiempo, el carbón activado ha sido considerado como un material sin una estructura cristalina, es decir de carácter amorfo, a diferencia del grafito y el diamante, los cuales poseen una estructura cristalina definida. Con el desarrollo de la ciencia y las investigaciones realizadas hasta los últimos días, se sabe que esto no es totalmente cierto, puesto que el carbón activado posee una estructura microcristalina, que dependiendo de las condiciones de preparación, se parece en mayor o menor grado a la del grafito, y recibe el nombre general de estructura ―turbostrática‖ [6]. Este término, ha sido criticado por no distinguir entre carbón grafitizable y no grafitizable, más sin embargo, es de uso frecuente. En general un carbón activado, Figura 4, está constituido por microcristales elementales en los que existen planos hexagonales que no están bien orientados, sino desplazados unos respecto a otros, y solapándose entre sí, por lo que presentan un elevado porcentaje de estructura altamente desordenada. De hecho se produce un plegamiento de láminas hexagonales, dejando huecos de tamaños muy variados, denominados poros, los cuales generalmente son menores de 2 nm. Stoeckli, propone la estructura del Carbón Activado como una estructura tridimensional donde las superficies aromáticas onduladas se desenvuelven de manera similar a como ocurre en la madera. Los espacios resultantes, a manera de ―ranuras‖ a nivel molecular, corresponden a los microporos. Los poros mayores (macro y meso) resultan de los espacios que quedan entre los agregados. En términos generales, el carbón activado se puede definir como un material de origen biológico, que se prepara artificialmente mediante procesos específicos, con los que se pretende dotarlo de una determinada estructura porosa. La característica más importante de estos materiales es su elevada capacidad adsorbente, basada esencialmente en una estructura porosa muy desarrollada.. 14.

(15) Figura 4. Representación esquemática de un carbón activado. Tomada de Adsorción Física de gases y vapores por carbones. Martín Martínez Pág. 27. Entre las principales características de los carbones activos está su gran área superficial, la cual puede estar entre 500 a 1500 m2g-1, lo anterior, debido a la presencia de los numerosos poros finos que presenta. Otra de sus principales características, es su capacidad de adsorber gases, líquidos o sustancias disueltas, sobre la superficie de sus poros. Además, este proceso de adsorción es selectivo, ya que se favorece la adsorción de sustancias no polares sobre las polares. Comparado con otros adsorbentes, tiene un amplio espectro adsorbente, excelente estabilidad física y química, y es posible obtenerlo a partir de casi cualquier materia prima carbonosa. Este extraordinario material, es de gran utilidad a nivel industrial, y puede prepararse por la carbonización y activación de un extenso número de materiales crudos, tales como la cáscara de coco, madera, turba, carbón, entre otros (Giraldo & Moreno, 2006), los cuales aportan diferentes características en cuanto al desarrollo de la estructura porosa y por consiguiente del área superficial. El proceso de activación del carbón activado, implica la desaparición de carbono, permitiendo la formación de un gran número de poros, lo que conlleva a que la superficie interna (debida a las paredes de los poros), sea muy elevada en comparación con la superficie externa. Ésta formación de porosidad, permite que entre las especies que selectivamente retiene (las no polares), sea poco selectivo, puesto que en el proceso de preparación se producen poros de tamaños muy dispares. La clasificación de los poros que actualmente es admitida como más general, es la sugerida por la IUPAC, que establece tres dimensiones, estas se presentan en la Tabla 1.. 15.

(16) Tabla 1. Clasificación de los poros.. VOLUMEN, POROS. RADIO [nm]. W [mL.g-1]. Macroporos. Mayores de 50. 0,20-0,80. Mesoporos. Entre 2 - 50. 0,02-0,10. Microporos. Menores de 2. 0,15-0,50. En general los microporos le confieren la elevada superficie interna y capacidad de retención al material adsorbente, mientras que los mesoporos y macroporos, son necesarios para retener moléculas de gran tamaño, favorecer el acceso de las mismas y la rápida difusión de éstas a la superficie interna del sólido. En la siguiente figura se ilustra la clasificación de los poros.. Figura 5. Esquema de Clasificación de poros. Tomado y adaptado de ―Introduction to Carbon Technologies‖. H. Marsh, A. Heintz and F. Rodríguez-Reinoso. Capitulo 2, 1997. Desafortunadamente, el área total y el tamaño de los poros no son fáciles de medir, y en consecuencia, se deben utilizar algunos índices que permiten hacerlo, estos son: • • • • •. Índice de Yodo. Índice de melaza. Índice de azul de metileno. Índice de tetracloruro de carbono. Índice de butano.. Éstos índices nos dan una idea de que tan fácil se adsorben las moléculas de distintos tamaños, por lo que podemos tener una idea del tipo de poros que posee el carbón. En la aplicación de los carbones activos en fase líquida y gaseosa se puede notar que los microporos son más efectivos en la retención de moléculas pequeñas, presentes en estado de gaseoso; mientras 16.

(17) que los mesoporos son más efectivos en la retención de moléculas más grandes, presentes en estado líquido.. Producción de carbones activados. Todos lo átomos de carbón de la superficie de un carbón activo, son capaces de atraer moléculas de compuestos que causan color, olor o sabor indeseables; la activación de cualquier carbón consiste en ―multiplicar‖ el área superficial interna, creando una estructura porosa. A pesar de que el carbón activado se puede preparar en el laboratorio partiendo de una gran cantidad de materiales, es común utilizar la cáscara de coco, la madera, el carbón y la turba, en la producción comercial La materia prima de un carbón activado juega un papel importante al determinar la capacidad del producto final para adsorber ciertas especies moleculares. Los carbones activados derivados de la cáscara de coco, muestran un predominio en microporos, mientras que los carbones activados derivados del carbón mineral, tienen un mayor rango de mesoporos. Utilizando la turba o la madera como materia prima se logra una estructura macroporosa. En cuanto al proceso de activación, existen dos tecnologías básicas: la térmica y por deshidratación química. - Activación térmica: Se somete la materia prima a una carbonización, realizada a baja temperatura para que no se favorezca la grafitización. El carbón resultante se somete a temperaturas cercanas a los 1000°C, en una atmósfera inerte o reductora, casi siempre saturada con vapor de agua. En estas condiciones, y a lo largo de un tiempo, algunos átomos de carbón reaccionan y se gasifican en forma de CO2, y otros se recombinan y condensan. El grado de activación y el rendimiento, dependen de las condiciones de operación del horno de activación, las cuales son: temperatura, composición de los gases, flujo volumétrico de estos, y tiempo de residencia del carbón en el equipo. El rendimiento suele estar entre 0.25 y 0.50 Kg de carbón activo por Kilogramo de carbón. Por grado de activación se entiende el área superficial (m2g-1), generada en el carbón activo. El método más común de activación del carbón es la producción de activación por medio de vapor de agua, que se realiza en dos etapas. Primero, el material se carboniza en un producto intermedio, cuyos poros son demasiado pequeños o demasiado contraídos como para que sea un adsorbente útil. Posteriormente, se logra agrandar esa estructura porosa, para producir un área superficial interna accesible, mediante la reacción del producto carbonizado, con vapor de agua a una temperatura entre los 800°C y los 1000°C. La reacción ocurre en toda la superficie interna del carbón, por lo tanto aumenta el tamaño de poro. El control de la temperatura es crítico; si la temperatura es inferior a 800°C, la velocidad de la reacción es demasiado lenta, por lo que es poco económico (el costo de energía para abrir la estructura del poro aumenta mientras que el rendimiento desciende). La reacción es corrosiva cuando supera los 1000°C, concentrándose en las capas externas de las partículas del carbón, reduciendo el tamaño de cada partícula y dejando el interior inactivo.. 17.

(18) El control cuidadoso del proceso de activación del vapor permite que el tamaño del poro se altere para ajustarse a una amplia gama de aplicaciones específicas. Para la adsorción de las moléculas más pequeñas en las soluciones líquidas, por ejemplo en la purificación de agua, la estructura del poro obviamente no tiene que agrandarse tanto como para la adsorción de moléculas de mayor tamaño. - Activación por deshidratación química: La primera etapa consiste en deshidratar la materia prima mediante la acción de un químico, como ácido fosfórico, cloruro de zinc o carbonato de potasio. Posteriormente se carboniza el material deshidratado a baja temperatura (500 a 600°C), obteniéndose automáticamente la estructura porosa. El producto resultante se lava, con el objetivo de dejarlo tan libre como sea posible, del químico utilizado, así como para recuperar y reutilizar este último. La rentabilidad del proceso radica en gran medida, en la eficiencia de dicha recuperación. El grado de activación puede variarse de acuerdo con la concentración del químico deshidratante utilizado.. Presentación del carbón activado El carbón activado puede tener forma de gránulos irregulares, polvo o pelets. •. Carbón activado granular: Consiste en gránulos de forma irregular que generalmente se ubican dentro de un recipiente por el que se hace circular el líquido o gas que va a tratarse. Mientras menores son las partículas de carbón, trabajan con mayor rapidez, aunque también causan una mayor caída de presión en el fluido.. •. Carbón activado en polvo: Se define como el material carbonáceo que posee partículas que pasan a través de la malla 80 (apertura 0,177 mm). Debido a su tamaño, no puede emplearse en el tratamiento de gases. Se adiciona al líquido en un tanque agitado: después de un tiempo aproximado entre 10 y 30 minutos, se deja sedimentar o se separa por medio de un filtro. Su ventaja frente al carbón activado granular, es la velocidad a la que trabaja.. •. Carbón activado peletizado: El carbón activado puede pulverizarse y posteriormente peletizarse bajo presión o con la ayuda de agentes ligantes, como brea, alquitranes y glucosa. Los pelets suelen ser cilíndricos; normalmente se producen por extrusión. Su principal ventaja consiste en que causan una menor caída de presión que los granulares, lo cual lo hace muy útil en la purificación de gases en la que existe una baja presión disponible. La principal desventaja es su mayor costo de fabricación.. Química Superficial De Los Carbones Activados Es importante resaltar que las propiedades adsorbentes de un carbón activado no dependen únicamente del área superficial y de la textura porosa. En particular, las sustancias polares se retienen débilmente sobre la superficie del carbón a causa de su naturaleza apolar, por lo cual es ampliamente utilizado para la retención de compuestos orgánicos. Por el contrario, para la retención de compuestos polares se necesita la fijación de heteroátomos al carbón, principalmente de oxígeno 18.

(19) e hidrógeno, permitiendo la formación de grupos funcionales tales como ácido carboxílico, lactonas, carbonilo, etc. Esto hace que aumente la afinidad de las sustancias polares por la superficie del adsorbente, dándole un carácter ácido-base al carbón.. Figura 6.Funcionalidad química del carbón. Tomada y adaptada de Rodríguez Reinoso. Carbón activado: estructura, preparación y aplicaciones 2004. En un carbón recién activado, el contenido de oxígeno e hidrógeno es bajo porque la mayoría de los grupos que contienen enlaces C-H y C-O se han descompuesto para producir CO2, CO y H2O. Por esta razón, existen en su estructura átomos de carbono muy reactivos, que adsorben químicamente oxígeno cuando se exponen al aire y producen los grupos funcionales oxigenados. A temperatura ambiente, la cantidad de grupos superficiales es pequeña, ya que sólo los átomos más reactivos se encuentran en la capacidad de adsorber oxígeno formando grupos de carácter básico, porque pueden ser neutralizados con ácidos. En cambio, si se oxida el carbón activado con aire a 200°C o con soluciones de ácido nítrico o peróxido de hidrógeno, se consigue aumentar la cantidad de oxígeno que forma enlaces con el carbono, dando origen a grupos superficiales oxigenados ácidos, porque pueden neutralizarse con bases. Como resultado el carbón se hace más hidrofílico y aumenta la afinidad hacia la adsorción de moléculas polares porque se establecen interacciones específicas con los grupos oxigenados.. Carbones activos modificados Se les denomina carbones modificados, a aquellos carbones activados que han sido químicamente cubiertos o tratados. Estos adsorbentes especiales, están disponibles en forma de pelets o granulares y proveen tecnología de tratamiento avanzada para muchas aplicaciones industriales.. 19.

(20) El carbón activado modificado adsorbe gases o líquidos específicos durante un tiempo suficiente, como para que el agente químico reaccione con el contaminante y así formen un compuesto fijo o estable dentro del carbón, eliminando de esta manera el contaminante del flujo. Por esta razón, existen carbones especialmente fabricados de acuerdo a la aplicación específica que se le quiera dar. En la tabla 2, se especifican algunos de estos: Tabla 2. Aplicaciones del Carbón activado modificado. UTILIZACIÓN. MODIFICACIÓN Yoduro de Potasio. Control de olores. APLICACIÓN Eliminación de H2S(g) y de mercaptanos. Óxido Férrico Carbonato de Potasio. Protección personal. Azufre. Vapores de mercurio. Sales de cromo, cobre y plata. Gases tóxicos como fosgeno, arsina, etc Eliminación de amoniaco. Ácido Fosfórico. Eliminación de los isótopos 131I y 133I y de vapores de mercurio. Yoduro de potasio Sales de paladio Catálisis. Reacciones de Hidrogenación. Oxidación de H2S(g). Yoduro de potasio Tomado y adaptado de Rodríguez Reinoso y Molina Sabio. El carbón activado como adsorbente en descontaminación ambiental. 2000. El objetivo de la modificación del carbón activado, es obtener un material adsorbente selectivo hacia la retención de sustancias concretas, ya que se establecen interacciones específicas, además de las no específicas ó de dispersión. Con este tratamiento se puede aumentar el contenido de elementos tales como halógenos, azufre, nitrógeno, etc. Otra posibilidad de incrementar la capacidad adsorbente de un carbón activado hacia compuestos específicos, consiste en impregnarlo con un producto químico que actúe reaccionando directamente con la sustancia adsorbida o como catalizador para favorecer su poder oxidante sobre esta. Este tipo de modificación se lleva acabo sumergiendo o humedeciendo el carbón activado con una solución del reactivo o de la sal. A continuación se seca y si es necesario se calienta a mayor temperatura para descomponer la sal y formar la fase activa. Es importante que el producto químico impregnante se distribuya homogéneamente en la superficie interna del carbón activado, evitando que tapone los microporos e impida el acceso de las sustancias a eliminar. 20.

(21) El comportamiento de un carbón activado no se puede interpretar solo en función del área superficial y de la distribución del tamaño de poros (características físicas). Si no también, en las características químicas de la superficie, pues el carbón esta esencialmente compuesto por carbono, y por ello adsorberá selectivamente compuestos apolares, pero la presencia de defectos en la estructura, de la materia inorgánica de las cenizas y, especialmente, de los grupos superficiales tiene un efecto directo en las propiedades adsorbentes, especialmente con moléculas polares o polarizables. Esto significa que el comportamiento de un carbón activado no se puede interpretar solo en función del área superficial y de la distribución de tamaños de poros sino la química superficial del carbón activado juega un papel fundamental en la adsorción. Por ejemplo, se encuentra documentado que la presencia de grupos básicos en la superficie del carbón activado aumenta la adsorción de ácidos grasos volátiles como es el caso del ácido Valérico en el estudio realizado por (Yehya & Bandosz, 2008), en el cual la modificación con grupos básicos del carbón aumento de manera notable (50%) la adsorción del ácido valérico. En estudios anteriores también se encontró que el comportamiento de adsorción de un ácido graso de peso molecular superior es similar a los ácidos de bajo peso molecular y que el proceso puede ser descrito por una isoterma que sigue la ecuación de Langmuir.. 21.

(22) CAPÍTULO II II. METODOLOGÍA Síntesis del carbón activado de origen lignocelulósico. Como primera medida para realizar la síntesis de carbón activado se selecciona la materia prima, la cual es cáscara de sandia obtenida de centros de acopio de alimentos como ―Paloquemao‖ y ―Corabastos‖. Este material es seleccionado ya que no tiene ningún valor económico, ni uso particular, además su disposición es un problema en el manejo de residuos sólidos. Posterior a la obtención de la materia prima se realiza el secado en una estufa LINDBERG/BLUE Gravity One a 80°C durante dos semanas. La materia prima seca se tritura en un molino manual para facilitar la impregnación del material (ahora con un bajo tamaño de partícula), el material es impregnado con el agente químico deshidratante (H3PO4). Éste se carboniza en un horno a 500°C - 900°C por 5 h, la rampa de temperatura utilizada tiene una velocidad de calentamiento de 10°C min -1 hasta los 900°C con un flujo de nitrógeno (N2) de 30 mL*min-1 luego se enfría paulatinamente con una rampa (15°C/min). El carbón resultante se lava profundamente con abundante agua destilada para eliminar el exceso de ácido y se seca en una estufa LINDBERG/BLUE Gravity One a 80 ° C. El material obtenido después del secado se denomina ―carbón activado‖. El rendimiento de producción del carbón activado sintetizado es calculado como:. Donde Wo es la masa de cascara de sandia sin ningún tratamiento (g) y Wc es la masa de carbón activado producida (g). Modificación del carbón activado sintetizado (CAS). Se lleva a cabo la modificación del CAS con el fin de aumentar los grupos básicos en la superficie del carbón y de esta manera incrementar la eficiencia de adsorción del ácido acético, propiónico y butírico. 10.001 g de CAS se impregnan con 100 mL de una solución 10M de NaOH, posteriormente esta muestra se calienta en un horno (Muffle Furnace XD-1700) a 70°C durante 2 horas y se lleva a un Shaker (Labnet VorTemp 56 Incubator/Shaker) a 35°C por 24 horas. Finalmente, el carbón impregnado es lavado profundamente en un aparato Soxhlet con agua destilada desionizada para remover cualquier exceso del agente básico o cualquier compuesto soluble en agua. El lavado fue hecho hasta lograr un pH constante cerca al pH neutro. Dicha muestra será nombrada como CASM.. 22.

(23) Caracterización del carbón activado sintetizado (CAS), modificado (CASM) y resina de intercambio aniónico (RI). Para la caracterización del carbón activado sintetizado a partir de cascara de sandia (CAS), el carbón activado modificado (CASM) y la resina de intercambio aniónico (RI), se llevan a cabo las siguientes pruebas: Isotermas de adsorción / desorción de nitrógeno a -196°C en el rango de 10-6 a 1 de presiones relativas para determinar los parámetros texturales dentro de los cuales se encuentran: el área superficial por el modelo Brunauer- Emmett-Teller (BET por las siglas en inglés), la distribución de poros con el modelo de Density Functional Theory (DFT por las siglas en inglés) y el volumen de poros empleando el modelo Dubinin-Radushkevich (DR por las siglas en inglés). Previa a esta medición, la muestra es desgasificada a 250°C durante 2 h. Estas isotermas de adsorción de nitrógeno fueron medidas en un equipo analizador de superficies de sólidos porosos Autosorb IQ2 (Quantachrome Inst., Boynton Beach, USA). Con el fin de caracterizar la superficie y la anchura de los poros se emplea la Microscopia Electrónica de Barrido (MEB por las siglas en español o SEM, por las siglas en inglés) realizada en el equipo JEOL JSM-6060, con el fin de conocer los principales grupos funcionales tanto del precursor como del CAS y el CASM. Se realizó la Espectroscopia Infrarroja (IR, por las siglas en inglés) en el equipo Nicolet 6700 (Thermoscientific, USA), el espectro IR es medido en el rango de 400 cm-1 a 4000 cm-1. Para establecer el rango de estabilidad térmica del CAS y CASM se realiza el Análisis Termo-Gravimétrico (ATG por sus siglas en español o TGA por sus siglas en ingles) en el equipo Netzsch STA 409 TGA-DTA-DSC. El punto de carga cero (PZC por sus siglas en ingles) es medido para obtener información sobre la carga superficial del carbón; esta medición se realizó con siete pesos diferentes (0 g, 0.1 g, 0.2 g, 0.3 g, 0.4 g, 0.5 g y 0.6 g de carbón) de CAS y CASM en una solución de 0.1 M de NaCl, la cantidad de solución utilizada en cada peso de carbón fue de 50 mL. Estas muestras se agitaron durante 2 días y posteriormente, el pH de cada solución se midió (véase la Figura 11). El punto de carga cero de cada carbón es el valor del pH cuando es constante (Jaramillo, Álvarez y GómezSerrano 2010). Para determinar los sitios ácidos y básicos en el carbón activado se utiliza el método de titulación propuesto por Boehm (El-Sayed y Bandosz 2004), (Jaramillo, Álvarez y Gómez-Serrano 2010), (Boehm 2001) y (Giraldo y Moreno 2006). El cual consiste en titular soluciones con un contenido conocido de carbón y por estequiometria de la reacción conocer el número de grupos básicos y ácidos de la superficie del carbón. 0.25 g de muestra de carbón se colocan en 25 ml de las siguientes soluciones (0.1 M): hidróxido de sodio, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio, y ácido clorhídrico. Los viales se sellan y se agitan durante 5 días, posterior a esto se filtran, luego 5 ml de cada filtrado se pipetea y el exceso de base o de ácido que queda en la solución se titula con incrementos de 0.05-mL de 0.1 M HCl o NaOH, en un titulador automático CG840B Schott, dependiendo del reactivo de valoración original utilizado. La cantidad de sitios ácidos de diversos tipos se calcula bajo la suposición de que NaOH neutraliza grupos carboxílicos, fenólicos y lactónicos; Na2CO3, neutraliza grupos carboxílicos y lactónicos, y NaHCO3 sólo los grupos. 23.

(24) carboxílicos. El número de sitios básicos de la superficie se calcula a partir de la cantidad de ácido clorhídrico que reacciona con el CAS y el CASM. Conocer el PZC, los grupos ácidos y básicos del carbón sintetizado y modificado es de gran ayuda para concluir las posibles razones por las que existe una menor o mayor afinidad de adsorción de los ácidos carboxílicos en la superficie de cada carbón, y entender la influencia de las fuerzas electrostáticas en el fenómeno de adsorción. Estas dos últimas pruebas no fueron realizadas a la resina de intercambio aniónico, dado que, el mecanismo de adsorción de dicho sólido poroso es el de intercambiar átomos de cloro en sus superficie por los ácidos carboxílicos.. Experimentos de Adsorción Se preparan tres soluciones de 100 mL cada una con un porcentaje: Ácido acético 16% v/v, Ácido propiónico 2% v/v Ácido butírico 2% v/v y agua 80% v/v, es necesario preparar tres soluciones ya que se requiere una para el CAS, una para el CASM y una para la RI. El cambio en la concentración de cada una de las soluciones debe ser cuantificado por cromatografía de gases, por lo tanto es necesario realizar la curva de calibración del equipo con el rango de concentraciones esperados, se estimo que la curva se realizará con las siguientes concentraciones: 0.05 % v/v, 2% v/v, 5% v/v, 10% v/v, 15% v/v 20% v/v. Se realiza la cinética de adsorción, poniendo en 100 mL de solución, citadas anteriormente, en aproximadamente 1g de carbón activado (CAS y CASM). La cinética tiene 26 puntos los cuales son tomados en intervalos de tiempo repartidos, dependiendo del tiempo de equilibrio requerido para la adsorción de los ácidos carboxílicos sobre el carbón activado. Posterior a esto se realizan las lecturas de concentración de los tres ácidos carboxílicos mediante cromatografía de gases de cada una de las cuatro soluciones para calcular la remoción de ácidos carboxílicos mediante la adsorción. La cantidad adsorbida de ácido acético, propiónico y butírico, q (mg/g), la cual es calculada por el balance de masa:. Donde C0 (mg/L) es la concentración inicial y C (mg/L) es la concentración no adsorbida en el tiempo t, V (L) es el volumen de la solución and W(g) es el peso de carbón activado seco (CAS, CASM) o la resina de intercambio aniónico (RI).. Modelos de Isotermas de Adsorción. Las isotermas de adsorción describen la fracción de moléculas de sorbato que son particionadas entre las fases líquida y sólida en equilibrio. La adsorción de ácido acético, propiónico y butírico fue realizada usando dos isotermas de adsorción (Freundlich y Langmuir). 24.

(25) Isoterma de Freundlich La isoterma de Freundlich es aplicable tanto a la adsorción en monocapa (quimisorción) y multicapa (fisisorción) y se basa en la suposición de que el adsorbato se adsorbe sobre la superficie heterogénea de un adsorbente. La forma lineal de la ecuación de Freundlich se expresa como (Chilton, et al 2002.):. Donde y n son las constantes de Freundlich relacionadas con la capacidad de adsorción y la intensidad de adsorción, respectivamente y es la concentración de equilibrio (mg L−1) (Chilton, et al 2002.).. Isoterma de Langmuir Langmuir asume una adsorción en monocapa sobre una superficie uniforme con un número finito de sitios de adsorción. Una vez que el sitio es llenado, no puede darse ningún tipo de sorción sobre este sitio. De esta manera la superficie alcanzará un punto de saturación donde se logrará el punto máximo de adsorción sobre la superficie. La forma lineal del modelo es descrita como (Mesquita, Vieira, & Silva, 2001):. Donde is the constante Langmuir y está relacionada con la energía de adsorción y máxima capacidad de adsorción (mg g−1) (Mesquita, Vieira, & Silva, 2001).. es la. Reacción de Esterificación Se toma el carbón activado de cada una de las cuatro soluciones y se sumerge en soluciones de tres diferentes concentraciones de etanol (30%, 60% y 90%). Luego se realiza la cinética de reacción tomando alícuotas (2 mL) de la mezcla carbón-etanol en diferentes tiempos hasta alcanzar el tiempo de equilibrio (2 días), posterior a esto se realiza la medición del cambio de concentración de etanol en el cromatógrafo de gases. Y por último, se identifican las variables que afectan la conversión de la reacción de esterificación. El cálculo del rendimiento de la reacción se realizó mediante la siguiente ecuación:. Donde (%v/v) es la concentración de etanol inicial (30%, 60%, 90%) y concentración adsorbida medida en el cromatógrafo de gases.. (%v/v) es la. 25.

(26) CAPITULO III III.. RESULTADOS Y DISCUSIÓN. Caracterización de Carbón Activado de Cáscara de Sandia (CAS), Carbón Activado Modificado (CASM) y resina de intercambio aniónico (RI). Rendimiento de Producción. El rendimiento de producción para el CAS fue calculado:. Obteniendo 84% de rendimiento el cual es un valor elevado y sugiere que el proceso de producción del carbón activado es eficiente, pues el 84% de la materia prima se convierte en el producto deseado.. Isotermas de Adsorción de Nitrógeno La isoterma de adsorción de nitrógeno del CAS y CASM se presenta en la Figura 7 y para la RI en la Figura 8.. 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 0,0. 0,2 0,4 Adsorción de CASM Adsorción CAS. P/Po. 0,6. 0,8 Desorción de CASM Desorción CAS. 1,0. Figura 7. Isoterma de adsorción de N2 de CAS a -196°C, V es el volumen de nitrógeno adsorbido por g de adsorbente, y P/Po es la presión relativa, corresponde a la presión de equilibrio del gas P, dividido por la presión de saturación del adsorbato.. 26.

(27) 1.600 1.400. V [cm3(STP)g-1]. 1.200 1.000 800 600 400 200 0 0,0. 0,1. 0,2. 0,3. 0,4. 0,5. 0,6. 0,7. 0,8. 0,9. 1,0. P/Po. Adsorción. Desorción. Figura 8. Isoterma de adsorción de N2 de RI a -196°C, V es el volumen de nitrógeno adsorbido por g de adsorbente, y P/Po es la presión relativa, corresponde a la presión de equilibrio del gas P, dividida por la presión de saturación del adsorbato. La isoterma de adsorción de nitrógeno, proporciona información importante acerca de la porosidad de los sólidos. Según la clasificación de la IUPAC, el CAS presenta una isoterma Tipo IV de la misma manera que el CASM (ver Figura 7) y la RI (ver Figura 8). La isoterma Tipo IV presenta adsorción sobre superficies abiertas a presiones relativas altas, y la adsorción toma lugar en los mesoporos (ver Anexo 5). Tales isotermas exhiben histéresis porque el mecanismo de llenado de poro difiere del desocupado del poro. Al observar la isoterma de desorción (línea roja para CAS y línea morada para CASM), se presenta histéresis Tipo H1 (ver Anexo 5), ésta presenta un ciclo angosto con sus ramas de adsorción y desorción paralelas entre sí. La isoterma de desorción H1 es obtenida de adsorbentes que tienen distribuciones de poros muy angostas, como por ejemplo, poros cilíndricos abiertos y cerrados o aglomerados de partículas esféricas de tamaños y distribuciones aproximadamente uniformes (Keisser & Wied, 2010). Por el contrario la histéresis presentada por la isoterma de adsorción de nitrógeno de la Resina de intercambio aniónico presenta un ciclo de histéresis H2, característico de materiales con poros esferoidales todos con un radio de la cavidad circular pero con entradas de varios tamaños(IUPAC, 1985). De las dos isotermas presentadas en la Figura 7, se puede concluir que la modificación realizada con grupos básicos no cambio el tipo de isoterma presentado por el carbón. Sin embargo, se observa un aumento en el volumen de nitrógeno adsorbido por unidad de presión relativa para el CASM frente al CAS, esto se debe a una modificación en el volumen de poro y el tamaño de poro (ver Figura 9). De la isoterma de adsorción de la resina de intercambio aniónico se puede concluir que presenta un volumen adsorbido mucho mayor que el de los dos carbones activados, esto se debe a que tiene una estructura más mesoporosa que le permite adsorber un mayor número de moléculas de nitrógeno por unidad de presión relativa.. 27.

(28) Distribución de Poros. Volumen de Poro [cc/nm/g]. La distribución de poros se presenta en la Figura 9, en esta se aprecia una estructura de poros micro y mesoporosa para los tres sólidos porosos según la clasificación de la IUPAC, en la que se establece que: los poros con diámetros menores a 50 nm son macroporos, mesoporos con diámetros entre 2 nm y 50 nm y microporos con diámetros menores a 2 nm (IUPAC, 1985). Ambos carbones presentan una distribución de poros muy similar, 0.39 nm - 4.54 nm para el CAS y 0.39 nm - 6.0 nm para el CASM calculadas por el modelo DFT y un volumen de poro de 0.26 cm3/g y 0.55 cm3/g para el CAS y CASM respectivamente, calculado por el modelo DR. Para el caso de la RI la distribución de poros está entre 0.82 nm - 4.75 nm y el volumen de poro de 0.36 cm3/g.. 0,50 0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 0,0. 1,0 CAS. 2,0. 3,0 4,0 5,0 6,0 Ancho Poro [nm] CASM RI. 7,0. Figura 9. Distribución de Poros de CAS, CASM y RI. La distribución de poros mostrada en la Figura 9 permite concluir que el CAS y el CASM tienen la capacidad de adsorber especies de distintos tamaños, esta distribución de poros tiene total concordancia con la isoterma de adsorción de nitrógeno, ya que presenta un material mesoporoso y microporoso. Sin embargo, como se observa en la Figura 9 la distribución de poros para el CAS es más estrecha que para el CASM, la intensidad del pico del CAS es menor que la del pico del CASM. Por lo tanto, después de la modificación con NaOH el carbón presenta un incremento en el volumen de microporos menores a 1 nm o 10 Å. Para el caso de la distribución de poros de la resina de intercambio aniónico, tiene una distribución microporosa y mesoporosa acorde con la isoterma de adsorción, además, se observa una mayor intensidad del pico en valores entre 1 nm y 2 nm, mientras que la intensidad del pico menor a 1 nm o 10 Å es muy baja siendo menor a 0,02 cc/nm/g. La isoterma de adsorción de nitrógeno permitió conocer el área superficial de cada uno de los sólidos porosos (ver Tabla 3). Las Áreas de superficie BET se determinan a partir de 35-punto de isotermas de adsorción que se completan con un 0,1 g de muestra. El CASM tiene un área 23% mayor que el CAS y un volumen de poro de más del doble. Para el caso de la RI esta presenta un. 28.

(29) área superficial mayor que las de los dos carbones activados pero un volumen y distribución de poros menor que el CASM. Tabla 3. Resumen de Parámetros de las tres muestras estudiadas. Muestra CAS CASM RI. Área BET (m2/g) 710 876 1240. Distribución de Poros (nm) 0.39-4.54 0.39-6.00 0.82-4.75. Volumen de Poros (cm3/g) 0.26 0.55 0.36. Microscopia Electrónica de Barrido El MEB permite examinar las características texturales de los materiales. Con él se pueden realizar estudios de los aspectos morfológicos de zonas microscópicas de los distintos materiales. En la Figura 10 se presenta la micrografía MEB del CAS, CASM y RI, a diferentes magnificaciones. En el Anexo 1 se presentan resultados MEB adicionales para los tres sólidos porosos estudiados.. Figura 10. Imágenes MEB de CAS, CASM y RI a) CAS a escala 100 µm, b) CAS a escala 50 µm, c) CAS a escala 50 µm, d) CASM a escala 230 µm , e) CASM a escala 230 µm, f) CASM a escala 220 µm g) RI a escala 500 µm, h) RI a escala 5 µm y I) RI a escala 1 µm.. 29.

(30) En la Figura 10 se observa que el CAS y CASM poseen dos clases de poros, cerrados y abiertos. Por el hecho, que en la parte izquierda de la Figura 10 se observan canales continuos de comunicación con la superficie externa del material, por lo cual se consideran poros abiertos. Análogamente, en la parte derecha de la Figura 10 se observan poros totalmente aislados de sus vecinos, por ello se consideran poros cerrados. Los poros cerrados se caracterizan porque se influencian propiedades macroscópicas como la densidad, fortaleza mecánica y conductividad térmica, pero son inactivos en procesos como flujo de fluidos y adsorción de gases. Por su parte la resina de intercambio aniónico posee una geometría de poros definida por espacios o huecos entre esferas de sólido conectadas (Sánchez, 2008), claramente se observa en la Figura 10-g que todas las partículas se encuentran fuertemente aglomeradas y no cuentan con grandes espacios. El análisis de la composición del carbón activado permitió conocer los elementos principales del carbón activado siendo más del 90% carbono (Anexo 2). La espectroscopia de infrarrojo permitió conocer los grupos funcionales antes y después de la activación de la cáscara de sandia y concluir la reacción de hidratación de alquenos en presencia de ácido, en la cual se rompe el doble enlace del alqueno y se da la formación de un enlace Carbono-Oxigeno (Anexo 3) que tiene lugar en la activación, además de evaluar las diferencias antes y después de la modificación del carbón. Por último los resultados de resistencia térmica del material se aprecian en el Anexo 4 mostrando una muy buena resistencia a la temperatura por parte del CAS y CASM.. Punto de Carga Cero (PZC) y Titulación Boehm. pH. El punto de carga cero describe la condición en que la densidad de carga eléctrica sobre una superficie es cero (Moreno Castilla, et al. 2007). Los resultados de este ensayo se muestran en la Figura 11, que muestra que la superficie del CAS es ácida con un pH de punto de carga cero de 4.50 y básica para el CASM con un pH de punto de carga cero de 10.04.. 12 10 8 6 4 2 0 0. 0,2. 0,4 Peso (g) CAS. 0,6. 0,8. CASM. Figura 11. Punto de Carga cero para CAS y CASM. La química superficial de los carbones activados tiene un efecto significativo en la adsorción de pequeñas moléculas orgánicas tales como ácido acético, propiónico, butírico y valérico (S.J. & 30.

(31) B.H., 1971), (Yehya & Bandosz, 2008). Para estudiar este efecto, la química superficial del CAS fue modificada con hidróxido de sodio con el fin de aumentar los grupos básicos (Yehya & Bandosz, 2008). Los resultados obtenidos de la titulación Boehm, junto con los valores de pH de la superficie del carbón, se presentan en la Tabla 4. Los valores de pH indican que los carbones difieren en su acidez, como se menciono anteriormente, CASM es mucho más ácido que CAS. Tabla 4. Resultados de titulación Boehm (mmol/g) y pH del punto de carga cero.. Muestra pHpzc Carboxílicos Lactónicos Fenólicos Ácidos Básicos Total CAS 4.5 1.347 0.175 0.723 2.244 0.488 2.732 CASM 10.04 0.000 0.050 0.138 0.188 1.854 2.042 Los grupos funcionales ácidos son mayores en el CAS que en el CASM, esta carbón (CAS) cuenta con más grupos carboxílicos, esto explica porque el CAS tiene un pH mucho menor en comparación con el CASM. Después de la modificación la cantidad de grupos básicos en el CASM aumento considerablemente, pues paso de 0.488 a 1.854. Además, el CAS posee un número mayor de grupos lactónicos, fenólicos y ácidos que el CASM; este fenómeno pudo ocurrir por la reacción de estos grupos con el agente modificante.. Experimentos de adsorción. Los experimentos de adsorción se llevaron a cabo por lotes. Fueron tomadas 26 muestras por cada una de las 3 soluciones preparadas. En la Figura 12 se presenta la cinética de adsorción competitiva en la cual el porcentaje de ácidos carboxílicos es de 20%, de los cuales 16% es de ácido acético, 2% de ácido propiónico, 2% de ácido butírico, y 80% de agua.. b) 0,35. 0,25. 0,3. Concentración (mol Ácido/gCASM). Concentración (mol Ácido/gCAS). a) 0,3. 0,2 0,15. Ácido Acético Ácido Propiónico Ácido Butírico. 0,1 0,05 0. Ácido Acético Ácido Propiónico Ácido Butírico. 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0. 0. 1000. 2000. 3000. 4000. Tiempo (minutos). 0. 1000 2000 3000 Tiempo (minutos). 4000. c). 31.

(32) Concentración (mol Ácido/gRI). 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0. Ácido Acético Ácido Propiónico Ácido Butírico. 0. 1000 2000 3000 Tiempo (minutos). 4000. Figura 12. Cinética de Adsorción Competitiva a) CAS, b) CASM c) RI.. La mayor adsorción la presentó el carbón activado modificado con hidróxido de sodio pues presento una remoción del 71%, 70% y 63% para los ácidos acético, propiónico y butírico respectivamente, mientras que el CAS presento eficiencias de remoción de 32%, 30% y 27% para los mismos ácidos. Lo anterior, sugiere que los grupos básicos y el aumento de la distribución de poros menor a 1 nm ocasionada por la modificación del carbón con NaOH influyo en la adsorción de estos tres ácidos orgánicos, pues comparando la eficiencia de adsorción fue del doble para el carbón modificado (CASM) frente al carbón no modificado (CAS). Para el caso de la remoción con la resina de intercambio aniónico se encontraron eficiencias del 44%, 42% y 32% para el ácido acético, propiónico y butírico respectivamente. Estos resultados sugieren que la resina de intercambio aniónico cuya estructura posee un átomo de cloro que es intercambiado por el ácido carboxílico con el que se pone en contacto tiene una eficiencia un poco mayor comparada con la eficiencia de adsorción del CAS, sin embargo esta eficiencia es mucho menor que la lograda por el CASM. La adsorción de ácidos grasos de bajo peso molecular incluyendo el ácido acético, propiónico butírico y valérico, en solución acuosa sobre carbones activados (Yehya & Bandosz, 2008) (S.J. & B.H., 1971)(Lei Li, 2012) se rige por dos interacciones importantes: físicas y químicas. Las primeras son principalmente interacciones dispersivas, incluyendo el efecto de la microporosidad, y enlaces de hidrógeno específicos, mientras que las segundas incluyen los efectos de la química superficial, tales como reacciones ácido-base. Basado en estos tipos de interacciones y en los datos experimentales encontrados en los que la mayor eficiencia de adsorción se logra con el CASM, se puede afirmar que en la adsorción de los ácidos acético, propiónico y butírico tanto las interacciones físicas y químicas tuvieron un efecto. El CASM presenta un aumento de más del 100% en los grupos básicos frente al CAS, por lo que pudo verse favorecida una reacción ácido-base entre los ácidos carboxílicos y la superficie del carbón. Además, un incremento en el volumen de microporos menores a 1 nm o 10 Å favorece la adsorción pues se sabe que el tamaño crítico de estos tres ácidos es menor a 4 Å (Yehya & Bandosz, 2008). De lo anterior, se puede concluir que la modificación propuesta fue exitosa ya que aumento considerablemente la eficiencia de adsorción de los ácidos acético, propiónico y butírico, por lo que de los tres sólidos estudiados el CASM fue el mejor sólido.. 32.