Proposta de preparação e caracterização de ésteres: um experimento de análise orgânica na graduação

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www.educacionquimica.info

educación

Q

uímica

COMO

SE

EXPERIMENTA?

Proposta

de

preparac

¸ão

e

caracterizac

¸ão

de

ésteres:

um

experimento

de

análise

orgânica

na

graduac

¸ão

Phelipe

Matheus

Moraes

Calvalcante

b

_,

_Renato

_Luiz

_da

_Silva

a

_,

Jucleiton

José

Ruﬁno

de

Freitas

a

_,

_Juliano

_Carlo

_Ruﬁno

_de

_Freitas

c

e

João

Ruﬁno

de

Freitas

Filho

a,∗

a_Departamento_de_Química,_Universidade_Federal_Rural_de_Pernambuco,_Recife/PE,_Brasil

b_Unidade_Acadêmica_de_Garanhuns,_Universidade_Federal_Rural_de_Pernambuco,_{Garanhuns/PE,}_Brasil c_Centro_de_Educac_¸ão_e_Saúde,_Universidade_Federal_de_Campina_Grande,_Cuité/PB,_Brasil

Recebidoa26dedezembrode2014;aceitea19demaiode2015 DisponívelnaInterneta14deagostode2015

PALAVRAS-CHAVE Esterificação; Ensinodequímica; Laboratóriode química; Experimentona graduação

Resumo Ésteresconstituemumadasclassesdesubstânciasquímicaslargamenteencontradas na natureza.Algunsésteres,de baixopeso molecular, tendem aapresentar sabore aroma agradáveise,porisso,sãobastanteusadosemalimentosebebidasindustrializadas.Osésteres podemsersintetizadosatravésdareaçãoentreumânioncarboxilatoeum haletodealquila ouaindapelareaçãodeesterificaçãodeFischer.Industrialmente,areaçãodeesterificaçãode Fischeréumdosprincipaismétodosparaasíntesedosésteres.Nopresentetrabalho descreve--searealizaçãodeumexperimentosimplesparaaobtençãodeésteresnadisciplinaAnálise Orgânicanagraduação.Apreparaçãodelevulinatodealquilaelactatodealquila,apartirdo ácidolevulínicoe/ouácidolático,émuitosimples;requer3aulasde4heéútilparaoapoio emsaladeaulanoscursosdegraduação.

DireitosReservados©2015Universidad NacionalAutónomadeMéxico,FacultaddeQuímica. EsteéumartigodeacessoabertodistribuídosobalicençadeCreativeCommonsCCLicense BY-NC-ND4.0. KEYWORDS Esteriﬁcation; Chemistryteaching; Laboratoryof chemistry;

Proposalofpreparationandcharacterizationofesters:anundergraduateexperiment

oforganicanalysis

Abstract Estersconsistinoneoftheclassesofchemicalsubstanceswidelyfoundinnature. Someestersoflowmolecularweighttendtohaveapleasantﬂavorandthereforearewidely usedbyfoodanddrinksindustries.Theesterscanbesynthesizedbythereactionbetweena

∗_Autor_para_{correspondência.}

Correioeletrónico:joaoveronice@yahoo.com.br(J.R.deFreitasFilho). ArevisãoporparesédaresponsabilidadedaUniversidad Nacio-nalAutónomadeMéxico.

http://dx.doi.org/10.1016/j.eq.2015.07.003

(2)

Undergraduate experiment

carboxylateanionandanalkylhalide,orbyFischeresteriﬁcationreaction.Industrially,thislast reactionisoneofthemainproceduresfortheesterssynthesis,andaccordingthiswork,asimple experimentaboutthisspeciﬁcobtainingmethodisdescribedandproposedforundergraduate disciplineoforganicanalysis.The preparationofalkyllevulinateandlactate,fromlevulinic acidand/orlacticacid,iscarriedoutinlaboratory,easily,requiringthreeperiodsoffourhours andisusefulforchemistryteaching.

Introduc

¸ão

Nasaulasexperimentais deQuímicaOrgânicaem cursode graduaçãooestudantenormalmenteéintroduzidoàs técni-casbásicasdelaboratório,bemcomoàsíntesedemoléculas orgânicas simples, mediante a interconversão de grupos funcionaise/ou aformaçãode ligação carbono-carbono e carbono-heteroátomo(Cunha,Lião,Bonfim,Bastose Mon-teiroet al., 2003). A inter-relação entreo conhecimento adquirido em química através de estudos teóricos e a experimentação laboratorial, quando realizada de forma bemclaraecoordenada,permiteaoestudanteaconstrução de conceitos científicos de forma mais sólida e com um maiorrelacionamento entreostópicos teóricos (Hamelin,

1995).Nestesentido,Bieber(1999)ratiﬁcaqueo

laborató-riodequímica experimentalé agrandeoportunidade que

osestudantestêmdetercontatocomomundorealda

quí-micaque, sebem conduzida,levaao aprofundamento do

aprendizadodediversostemaspoucoexploradosemsalade

aulacomo,porexemplo,processosdeseparac¸ãoetécnicas

espectroscópicas. A busca por melhores métodos

experi-mentais(ImamuraeBaptistella,2000;ReiseAndrade,1996)

ouexperimentosricos em subsídios paradiscussões

teóri-casutilizandoreagentesdebaixocustoedefácilaquisic¸ão,

temsido umtemabastanteinvestigado nasdiversasáreas

daquímica(Pereira,1989;Soares,PireseSouza.,1987).

Um dos tópicos abordados nas aulas experimentais de

Química Orgânica é a reac¸ão de substituic¸ão nucleofílica

acílica,apresentadaatravésdasreaçõesdeesterificaçãoe

transesterificação.Demodogeral,noensinodessasreações

seutilizamcompostosdepartidasimplesedebaixocusto,

como por exemplo, o ácido benzoico, o ácido salicílico,

a anilina para preparac¸ão do benzoato de metila, ácido

acetilsalicílicoeacetanilida,respectivamente(Vogel,1985;

Soares,SouzaePires,1988).

Motivadospor estesfatos, por relatosdeinovac¸ões no

ensino de química orgânica experimental (Cunha et al.,

2003; Ferreira, Silva e Perrone, 2001), neste

traba-lho utilizou-se como estratégia de ensino estratégia a

experimentac¸ão para obtenc¸ão ésteres a partir do ácido

levulínicoeácido(R,S)-lácticoutilizandocomocatalisador

oácido4-toluenosulfônico.

Entreoscompostosencontradosnanatureza,osésteres

estãoentre osmaiscomuns.Estes compostoscomumente

estãoassociadosaoodoragradávelexaladoporﬂorese

fru-tos.Porexemplo,quandotomamosumsorvetedeabacaxi,

comumente noseu preparo utiliza-se umaessência

sinté-ticaquedáogostodeabacaxi(Costa,Ornelas,Guimaraes

e Merc¸on, 2004). Também podemos encontrar os ésteres

na gorduraanimal e nosóleos vegetais(ostriglicerídeos).

A tabela 1 apresenta alguns exemplos de ésteres e seus

respectivosaromas.Essescompostospossuemimportantes

aplicac¸ões na indústriacomo ﬂavorizantes, ouseja,

subs-tâncias que, quando adicionadas em pequena quantidade

aosalimentos,conferem-lhescaracterísticasdegustativase

olfativas.

Existe uma grande variedade de ésteres encontrados

nacomposic¸ãodepolímeros.Dentreestesésteres pode-se

citaroésterpolivinílicopresentenaformadeemulsõesna

composic¸ãodetintas,o poliésterutilizadoprincipalmente

na fabricac¸ãodetecidoseo acetatodecelulosepresente

em ﬁlmesfotográﬁcos.Outro polímero bastante comumé

o politereftalato de etileno (PET), produzidopela reac¸ão

entreoácidotereftálicoeoetilenoglicol,queseapresenta

como uma resina plástica degrande resistência. O PETé

usado na fabricação de fibras têxteis, filmes (para

adesi-vos,porexemplo)eembalagenspararefrigerantes,águase

sucos.Diversosoutroslíquidospodemestarembaladosem

PET:óleoscomestíveis,medicamentos,cosméticos,

produ-tosdehigieneelimpeza,destilados,isotônicosecervejas,

entreoutros(Pereiraetal.,2002).

Os ésteres são compostos de baixa polaridade e com

pontodeebulic¸ãomenordoque osácidoscarboxílicos de

pesomolecularsemelhante.Podemsersintetizadosatravés

dereac¸ãoentreumânioncarboxilatoeumhaletodealquila

ouaindapelareaçãodeesterificaçãodeFischer,àqualse

tem dado maiorênfase devidoà viabilidade de aplicac¸ão

industrialparasíntesedeﬂavorizantes(Costaetal.,2004).

Osésteressãoderivadosdosácidoscarboxílicosepodem

serpreparadosatravésdareac¸ãodeálcooiscomácidos,

clo-retosde ácido ouanidridos na presenc¸ade catalisador.A

reac¸ãodeácidoscom álcoois éumareac¸ãodeequilíbrio.

Nosentidodireto conduzàformac¸ãodeésteres eno

sen-tido inversoleva à hidrólisedos mesmos. Para deslocar a

reac¸ãonosentidodaformac¸ãodoésterpodeutilizar-seum

excessodeumdosreagentesouremoverumdosprodutosà

medidaqueareac¸ãodecorre.

Em 1895, Fischer e Speier constataram que era

pos-sível a obtenc¸ão de ésteres através do aquecimento de

umácidocarboxílicoeumálcoolna presenc¸ade

catalisa-dor ácido (Oliveira,Souza, Santos,Silva e Lachteret al.,

(3)

Tabela1 Ésteresusadoscomoaromasdefrutasnasindústriasdealimentos

Nome Estrutura Aroma

Etanoatodeetila O O _Mac_¸ã Etanoatoden-octila O O Laranja Butanoatodeetila O O Abacaxi

Etanoatode3-metilbutila

O O Banana Metanoatodeetila O O H _Groselha Antranilatodemetila O O NH2 Uva Acetatodepropila O O Pêra Acetatodebenzila O O Pêssego Butanoatoden-butila O O Damasco Etanoatodeisobutila O O Morango Butanoatoden-pentila O O _Abricó Formatodeisobutila O O H Framboesa

Figura1 Esteriﬁcac¸ãodeFischercatalisadaporácido.

Fischer(ﬁg.1),sendoumdosprincipaismétodosutilizados

naproduc¸ãodeésteres.

Segundo Yadav e Rahuman (2002), reac¸ões de

esteriﬁcac¸ão sãoamplamente empregadas em uma

varie-dade de indústrias químicas. O procedimento geralmente

usa ácidos minerais como catalisador. Esses catalisadores

geramgrandesquantidadesderesíduosácidos,que

reque-rem tratamento adequado antes dodescarte. O processo

catalítico convencional consiste na catálise homogênea

comácidosulfúrico,o qualpermanecedissolvidonomeio

reacional.Nesteprocesso,ocatalisadordeveserremovido

aoﬁnaldareac¸ãoporlavagemaquosaalcalina.Éum

rea-gentedebaixocustoeémuitoativo.Noentanto,também

écorrosivoeapresentaproblemasdearmazenamentoede

controlesegundoBondioli(2004).Areaçãodeesterificação

pode ser catalisada por catalisadores ácidos de Brönsted

oudeLewis, por catalisadores básicos deLewis, alémde

enzimas(Cardoso,2008).

A esterificação de Emil Fischer é uma reação de

substituic¸ão nucleofílica do grupamento acila catalisada

porácido mineral,envolvendo umácido carboxílico e um

álcool. O ácido mineral protona o átomo de oxigênio do

grupocarbonila,tornadooácidocarboxílicomuitomais

(4)

Figura2 Mecanismogeraldaesteriﬁcac¸ãodeFischer.

Figura3 Reac¸õesdehidrólisedeéster,catalisadaporácido ouporbase.

intermediáriotetraédrico.Apartirdaí, atransferênciade

umprótondeumoxigênio paraoutro originaumsegundo

intermediáriotetraédricoeconverteogrupoOHemumbom

grupodesaída.Finalmenteaperdadeumprótonregenerao

catalisadorácido,originandooésterconformeaﬁgura2.2.

Omecanismodereac¸ãoparaaformac¸ãodeésteresapartir

deácidoscarboxílicosealcoóisnapresenc¸aadecatalisador

ácidofoidemonstradoporSolomonseFryhle(2009).

Poroutrolado,aesterificaçãoéumareaçãoreversível,

sendo necessária cautela durante todo o processo

reaci-onal, de puriﬁcac¸ão ou ainda de armazenagem. A etapa

depurificação doéster é umpontocrítico,pois a reação

inversa,ahidrólisedoéster,podesercatalisadatantopor

ácido quanto por base, como pode ser visto na ﬁgura 3,

necessitandodeumcontrole rigorosona neutralizac¸ão do

meioreacionalenadestilac¸ão.Assim,paradeslocaro

equi-líbrioem favordosprodutospodem-seutilizar2métodos:

remoc¸ão de umdos produtos,preferencialmente a água,

ouutilizarumexcessodeumdos regentes,comooálcool

(Neves,2008).

Em2004,Costaetal.(2004)propôsodesenvolvimentode

umexperimentosimplesparaaobtenc¸ãodeésteresdebaixa

massamolar,osquaispodemserfacilmentecaracterizados

porpossuíremaromasdefrutas.Estaatividadepossibilitou

acorrelac¸ãoentreosconteúdosprogramáticosdaQuímica

noEnsinoMédioeocotidianodosalunos.

Areaçãodeesterificaçãodeácidosmonocarboxílicoscom

álcooisfoi extensivamente estudada. Estesestudos

envol-veram reação de esterificação via catálise homogênea ou

heterogênea. Diferentes metodologias podem ser

empre-gadas na reação de esterificação via catálise homogênea

ouheterogênea(Rezende, Pinto,Suarez,AroeiraePereira

et al., 2012). Lilja, Murzin, Salmo, Aumo e Mäki-Arvela etal.(2002)propuseramumareaçãodeesterificaçãosobre

catáliseheterogênea e homogênea com diferentes ácidos

e álcoois usandocomo catalisador heterogêneoas resinas

detroca iônica(amberlyst 15 e smopex-101) e HCl como

catalisadorhomogêneo.

O emprego de aula experimental na disciplina Análise

Orgânicanãocostumaserumaestratégiadeensinoaplicada

nas aulas de Análise Orgânica, pois os conteúdos

progra-máticos selecionados para a disciplina são extensos e os

professores responsáveis peladisciplina preferem abordar

os conteúdos através de aula expositiva dialogada, pois

acreditamquenãovãodarcontadetodososconteúdos

pre-vistos.Acreditamqueasaulasexperimentaisvãoatrapalhar

avivênciadosmesmos.Poroutrolado,asreac¸õesorgânicas

geralmentesecaracterizamporapresentaremlongotempo

dedurac¸ão,cuidadosnamanipulac¸ãodosreagentes,

neces-sidadedevidrariaespecíficaedificuldadenacomprovação

imediatadosprodutos.

Objetivo

Comopresentetrabalhobuscou-searealizac¸ãodeum

expe-rimentosimplesparaobtenc¸ãodeésteres,osquaispodem

serfacilmentecaracterizadosportécnicasdeinfravermelho

eressonânciamagnéticanuclear.Estaatividadepossibilitou

acorrelac¸ãoentreosconteúdosprogramáticosdadisciplina

de AnáliseOrgânica e o cotidiano dosestudantes.

Inicial-menteosexperimentosforamotimizadospor2estudantes

deiniciac¸ãocientíﬁca,coautoresdotrabalhoe,

posterior-mente,aplicadocomoaulaexperimentalnadisciplina.

Metodologia

Materiaisemétodos

Os espectros de RMN 1_H _e 13_C _{(Ressonância} _Magnética

Nuclear de Hidrogênio e Carbono-13) foram obtidos em

espectrofotômetroVARIANmodeloUnityPlus300MHz,para

1_Hea_75MHz_para13_C,_{respectivamente,}_usando_CDCl

3como

solvente.OsdesviosquímicosdeRMN1_H_e13_C_estão

expres-sosem␦ppmrelativamenteaumpadrãodetetrametilsilano

(TMS).

Osespectrosdeinfravermelho(IV)doscompostossólidos

foram obtidos com um espectrofotômetro de

infraverme-lho com transformadade Fourier no instrumento BRUKER

ModeloIFS66.

Para obtenc¸ão dos espectros recorreu-se à técnica de

pastilha de brometo de potássio: aproximadamente 1mg

docompostoaestudarfoidispersoemcercade100mgde

brometo de potássio e a mistura prensada a 10t durante

15min.

Os solventes e reagentes comerciais foram utilizados

na sua forma comercial para análise (p.a), sem nenhuma

puriﬁcac¸ãoadicional.

Para concentrar assoluc¸ões orgânicasforam utilizados

evaporadores rotatórios do modelo IKA-WERK operando a

pressãoreduzida.

Estratégiadepreparac¸ão

A metodologia consistiu basicamente em reagir o ácido

levulínico 2 e ácido (R,S)-láctico 3 com diferentes

álco-ois(metanol, etanol,propanol, isopropanol, terc-butanol,

ciclohexanolen-butanol),empresenc¸adequantidade

(5)

Figura4 Estratégiadesíntesedosésteres.

Procedimento

experimental

ProcedimentoA---Esterificaçãoconvencionalsob refluxo

A uma soluc¸ão de 99,00 mmol (10 mL, 11,5 g) do ácido

levulínico ouácido láctico(separadamente)em 64 mL de

metanoladicionou,a0◦Cesobagitac¸ãoquantidade

cata-líticade ácido 4-tolueno sulfônico mono-hidratado (0,005

mol/moldosubstrato),em seguidaamisturafoiaquecida

sob agitac¸ão a reﬂuxo por 3 horas.. Decorrido o tempo

reacionalrotaevaporou-se oexcesso demetanol. A seguir

neutralizou-secom 0,25 gdebicarbonatode sódio

dissol-vidoemmetanolehidrolisoucom50mLdeágua.Comum

funildeseparac¸ãoextraiu-seafaseorgânicacomacetatode

etila(3x20mL),lavouosextratoscomáguaesecousobre

sulfatodesódio. Apósevaporac¸ãodosolventesobre

pres-sãoreduzidaoresíduooleosofoisubmetidoaumadestilac¸ão

fracionadafornecendoumlíquidooleosoincolor.Usou-seo

mesmoprocedimentoparaoetanol,propanol,isopropanol

eterc-butanol.

ProcedimentoB---Esteriﬁcac¸ãousandoavidraria DeanStark

Em umbalãode fundo redondo de250 mL equipado com

oagitadormagnético,DeanStarkecondensadordereﬂuxo

sãoadicionados99,00mmol(10mL,11,5g)doácido

levulí-nicoouácidoláctico(separadamente),50mLdebutanole

emseguidaadicionou,a0◦Cesobagitac¸ãoquantidade

cata-líticade ácido 4-tolueno sulfônico mono-hidratado (0,005

mol/moldosubstrato).Amisturafoiaquecidasobagitac¸ãoa

reﬂuxoatéquenãoseseparemaiságuanoDeanStark(cerca

de1h, temperaturadobanho deóleo100-120◦C,volume

deáguacoletado2,5mL).Decorridoo tempodereac¸ão a

misturareacionalfoiresfriada,eadicionou50mLdeágua,

posteriormentetransferida paraumfunil de separac¸ão. A

faseorgânicafoiseparadaelavadaduasvezescom50mLde

soluc¸ãosaturadadebicarbonato(liberac¸ãodegás)seguida

de20 mLdesoluc¸ão saturadadecloretode sódio.Dando

continuidade,secouafaseorgânicasobresulfatodesódio

e fez-se uma filtração simples. Após evaporação do

sol-ventesobpressãoreduzidaoresíduooleosofoisubmetidoa

umadestilac¸ãofracionadaoucromatograﬁafornecendoum

líquidooleosoincolor.Usou-seomesmoprocedimentopara

ociclohexanol.

Estratégiadasaulas

Estapropostadeexperimentac¸ãofoidesenvolvidano

Depar-tamento de Química da Universidade Federal Rural de

Pernambuco,envolvendo estudantes dooitavo períododo

curso de licenciatura em Química. A proposta foi

desen-volvidanadisciplinaAnáliseOrgânica,porumgrupode18

estudantesqueforamorganizadosemgrupode3

estudan-tes,tendodecorridodurante4aulasde4he umaaulade

50min.

Neste experimento, além da preparac¸ão dos ésteres,

trabalhou-se diversas técnicas de laboratório, tais como,

extração, filtração, evaporação, separação e destilação,

bemcomodemétodosdecaracterizac¸ãodoproduto

(infra-vermelho e ressonância magnética nuclear de próton e

carbono).

Noprimeirodia deaulasos6grupos detrabalho

apre-sentaramoralmente,durante10min,apropostadesíntese

que iamrealizar, assim como o material necessário, após

leitura do artigo Síntese de Ésteres de Aromas de

Fru-tas: Um Experimento para Cursos de Graduac¸ão dentro de um dos Princípios da Química Verde (Oliveira et al.,

2014). Após discussão entre o professor e todos os

estu-dantes,acerca domecanismo dareação deesterificação,

deu-seinícioaotrabalho,deu-seinícioaotrabalhode

sín-tese. Cada grupo realizou a preparac¸ão dos ésteres de

acordocom o procedimentoapresentado detalhadamente

noitemprocedimentoexperimental,oqualfoiconstruído

pelos estudantes coautores dotrabalho. Na segunda aula

procedeu-seà neutralizac¸ão domeioreacionalcom

bicar-bonatodesódioeemseguidarealizouumaﬁltrac¸ãosimples

eevaporac¸ãodosolvente. Naterceiraaula foirealizadaa

destilaçãoe separação cromatográfica dosprodutos.

Con-vém destacar que a puriﬁcac¸ão dos ésteres (levulinato

den-propila,isopropila,n-buila,terc-butilae ciclohexila)

dealtopontode ebulic¸ão foi realizada porcromatograﬁa

coluna,umavezqueosestudantesnãoconseguiram

puriﬁ-caratravésdedestilac¸ãosimples.

Naquartaaulaosestudantesefetuaramacaracterizac¸ão

recorrendoàstécnicasderessonânciamagnéticanuclearde

1_H_e_de13_C_e_à_{espectroscopia}_de_{infravermelho,}_seguindo-se

discussãodosresultados.

Depoisda realizac¸ão daaula experimental cada grupo

deviaproduzirumrelatóriosobreoexperimento,quedevia

apresentarosseguintesitens:introduc¸ão,objetivos,

meto-dologia, resultados e conclusão. Foi explicado aos grupos

que os resultados e as conclusões do relatório deveriam

responderasperguntaspresentesnoquestionário.O

questi-onáriofoicompostode4perguntasdiscursivasdescritasna

seguintesequência:

1. Oqueéumareaçãodeesterificação?

2. Oquesãoésteres?

3. Quaisasmetodologiasusadasparareaçãoesterificação?

Emqueconsistem?

4. Como elucidar a estrutura deum composto usando as

técnicasdeIVeRMN?

Posteriormente os relatórios foram entregues ao

pro-fessor para a correc¸ão e análise da contribuic¸ão do

(6)

Tabela2 Rendimentosepontodeebulic¸ãodoscompostos4a-ge5a-c

Substratos Produtos Rendimentos(%) P.E.* O O OH 2 4a 75 196 0_C 4b 75 2050_C 4c 73 CC 4d 74 CC 4e 70 CC 4f 68 CC 4g 65 CC O OH OH 3 5a 77 144-1450_C 5b 75 154-1550_C 5c 75 166-1670_C

* _Ponto_de_ebulic_¸ão.

CC:colunacromatográﬁca.

ensino-aprendizagem.Tambémforamobservadoso

compor-tamento e as falas de alguns estudantes durante a aula

experimental

Resultados

e

discussão

Areação de esterificação foi realizada utilizando o ácido

levulínico ou ácido láctico, com diferentes álcoois.

Inici-almenteo ácidolevulínicofoi convertidonoalquil(metil,

etil,n-propil,isopropileterc-butil)levulinato4a-ecom

ren-dimento variando entre 70-75% (vide tabela 2), a reac¸ão

foi realizada em presenc¸a do ácido 4-tolueno sulfônico

como catalisador, usando a metodologia de aquecimento

sobreﬂuxo convencional.Osresultados acimadescritos e

apresentadosnatabela2foramobtidospelosestudantes.

Poroutro lado,o ácidolácticofoiconvertidoem alquil

(metil,etilen-propil)lactato5a-ccomrendimentode

75-77%.Areac¸ãofoirealizada,tambémempresenc¸adoácido

4-tolueno sulfônico, como catalisador e aquecimento sob

reﬂuxoconvencional.Osresultadosdescritostambémforam

obtidospelosestudantes.

O experimento proposto foi realizado partindo-se do

excessodeumdosreagentes,aﬁmdedeslocaroequilíbrio

dareac¸ãonosentidodeformac¸ãodoéster.

As reações de esterificação também foram realizadas

usando aquecimento sob reﬂuxo, empregando uma

vidra-riadenominada DeanStark,cujoobjetivofoipossibilitara

retiradadeáguadomeio,poisemreaçãodeesterificação

formaumazeótropo entreosprodutosdareac¸ão(éstere

água), logo aremoc¸ão daágua domeiodesloca o

equilí-briodareac¸ão.Otemporeacionalfoide1h.Decorridoeste

temponeutralizamosoprodutoreacionalcombicarbonato

desódio,hidrolisamoscomáguaeemseguidaextraímosa

faseorgânica com acetato de etila. Após evaporar o

sol-vente,obteve-seumresíduoamareladoquefoisubmetidoa

umadestilac¸ão ouumacolunacromatográﬁca fornecendo

um líquido oleoso. Nesta metodologia usou-se os álcoois

n-butanoleciclohexanolobtendoosésteres4f-g.Foi

expli-cado aos estudantes que os motivos das escolha dos 2

álcooisforam:a)osésteres4f-gforamobtidospelométodo

convencionalcomrendimentobaixo;b)ousoda

metodolo-giaempregando avidrariaDean Starkreduziuotempode

reaçãode3 para1h;c)devido àredução significativado

tempodereac¸ão,oprofessortevecondic¸õesdediscutircom

osestudantesotópicodeaula.

A compreensão das reac¸ões envolvidas nesse

expe-rimento foi alcanc¸ada através das discussões pré e

pós-laboratorialem saladeaula,elaborac¸ãoderelatórios

envolvendo algumas questões, taiscomo o mecanismo da

reaçãodeesterificaçãoereaçõesdehidrólisedeéster,

cata-lisadaporácidoutilizadanesseexperimento.

Salienta-seaimportânciadasocializac¸ãodosresultados

entreos grupos parao melhor aproveitamentoda

experi-ência, uma vez que cada grupo efetua 3 reac¸ões, 2 pelo

métododeaquecimentoconvencionaleaterceiracom

auxí-liodoDeanStark.Logo,duranteoperíodoemqueosistema

permanece reagindo, cada grupo observou sua respectiva

reaçãoecomparoudiferençascomasreaçõesaoutilizaras

diferentesmetodologiaseresultadosdosoutrosgrupos.

Na etapa de separac¸ão dos produtos o emprego da

soluc¸ãosalinaprovocouoaumentodaforc¸aiônicadomeio,

ocasionando a formac¸ão de interac¸ões intermoleculares

entreosal,osreagentesemexcesso,ocatalisadoreaágua

formada na reac¸ão, uma vez que setrata de substâncias

polares. Como os ésteres são compostos de baixa

polari-dade,elesapresentaramumamenorsolubilidadenomeio,

facilitandosuaseparac¸ão.

Umavezobtidos, oscompostos4c-g,forampuriﬁcados

atravésdecromatograﬁaemcoluna,porapresentarpontos

deebulic¸ãoelevados.Nodecorrerdacromatograﬁaforam

trabalhadososconceitosdefasemóvel,faseestacionária,

polaridade de solvente, fator de retenc¸ão, cromatograﬁa

(7)

3448.492 3255.320 3008.344 2929.204 2649.927 1996.395 1709.150 1402.596 1369.452 1214.382 1166.469 1061.752 1022.204 988.468 923.334 893.994 800.497 609.556 _571.343 506.431 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 %Transmittance O 2 O OH

Figura5 EspectrodeIVdoácidolevulínico.

dealtaeficiênciaecromatografiagasosadealtaresolução.

Por outro lado, oscompostos 4a-be 5a-c foram

submeti-dos a umadestilac¸ão simples, onde foramtrabalhados os

conceitosdepontodeebulic¸ão,misturaazeotrópica,calor

etemperatura.

Apóspreparaçãoe purificaçãodoscompostos, deu-sea

caracterizac¸ãoestrutural,atravésdetécnicas

espectroscó-picas.Particularmente,astécnicasespectroscópicaspodem

serutilizadasparaacaracterizac¸ãodemateriais. Isso

sig-niﬁcaque comelasé possível obterinformac¸õessobreos

tiposdeligac¸õesentreátomos,avizinhanc¸aatômicadesses

átomos e ligações, apresença e a concentração de

subs-tânciasem amostras,etc. Naescalaatômica e molecular,

acaracterizac¸ãodecompostostemumsigniﬁcadoespecial,

poistratadaspequenaspec¸asqueformamtodasascoisas(os

átomos)ecomoelasestãoarranjadasentresi.Finalmente,

a espectroscopia é, sim, uma aplicac¸ão do conhecimento

cientíﬁcoquepermitegerarmaisconhecimento.

Inicialmente os estudantes analisaram os espectros de

infravermelhodosésteresobtidos.Acomparac¸ãodos

espec-trosdeIVdoscompostosdepartida (ﬁg. 5)edosprodutos

obtidos(ﬁg.6)permitiuqueosestudantes observassemas

mudanc¸asestruturaisdoscompostosﬁnais.

Nocaso docompostodepartida, elesperceberamuma

bandalargadogrupoOH(hidroxila)naregiãode2640-3500

cm-1_,_o_que_não_se_observou_no_composto_obtido._Os_dados

dosésteresobtidosestãoexpostosnatabela3(anexo1),a

qualfoiconstruídas,apósanálisedorelatórioescritospelos

estudantes

Osestudantestambémobservaramqueosespectros de

infravermelhodosésteresderivadosdoácidoláctico

apre-sentaram uma banda larga do grupo OH, isto por que os

ésteresformadospossuemnasuacadeiaumgrupoOH.

Nodecorrerdaanálisedoespectrodeinfravermelhoos

professores abordaram os conceitos de número de onda,

frequência, vibrac¸ão, estiramento simétrico e não

simé-trico,deformac¸ãoangular,deformac¸ãoaxial.

Em um momento posterior foram analisados e

discuti-dos os espectros de RMN dos compostos sintetizados. O

fenômeno daRMN foi observado experimentalmentepela

primeiravezem1946,porF.BlocheE.Purcell(PrêmioNobel

deFísica de 1952). A RMN é observada quando se incide

ondasde rádio frequênciaem umaamostra que tem

isó-toposcomspinnuclear maiorque0(por exemplo,1_H)_na

presenc¸adeumcampomagnético.ARMNpassouaserde

grandeimportânciaparaanálisesquímicasjánadécadade

50,comadescobertadequeseusinalreﬂeteoambiente

químicoem que o núcleose encontra em uma molécula.

Essefenômeno,denominadodeslocamentoquímico,

permi-tiuumgrandeavanc¸o naáreadedeterminac¸ão estrutural

demoléculaspequenase/oudemédiamassamolecular.

Apósanálise dosespectros deRMN,osestudantes

con-cluíram que: o espectro de RMN 1_H ₍₃₀₀_MHz, _CDCl

3) do

levulinatodemetila4aapresentousinaisdeabsorc¸ãocomo

um simpleto na região de 3,59ppm, atribuída à metila

do éster. Os hidrogênios em C-3 e C-2 acoplam entre si

e fornecem um tripleto em ␦ 2,69ppm (J=12,0Hz)

atri-buídoaohidrogênioemC-3eoutrotripletoem␦2,49ppm

(J=12,0Hz),atribuídoaohidrogêniodeC-2.Osimpletoem

␦2,11ppm foiatribuídoaoshidrogêniosmetílicosemC-5.

Aanálisede ressonânciamagnéticanuclearde hidrogênio

edecarbono-13,dosoutrosésteres,estãosumarizadosna

tabela4(anexo2).

Nodecorrerdaanálisedoespectroderessonância

mag-néticanuclearhidrogênioedecarbono-13foramabordados

os conceitos de estados de spin, momentos

magnéti-cosnucleares,deslocamento,multiplicidade,constantede

acoplamento, solvente, equivalência química, ambiente

químico,campobaixo, campoalto,blindagem,

desblinda-gem,desdobramentoeanisotropiamagnética,carbono-13.

O experimento foi aplicado no ﬁnal do semestre,com

o objetivo de avaliar os estudantes, no que se refere a

todos os conteúdos vivenciados em sala de aula ao logo

(8)

3424.907 2984.081 2929.409 2566.723 2359.255 2121.031 1959.314 1722.131 1407.879 1370.331 1310.428 1207.511 1159.614 1099.992 1031.142 922.212 871.872 767.057 660.040 617.134 571.288 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 70 65 60 55 50 45 40 %Transmittance O 4 5 3 2 1 7 6 O O

Figura6 _IVdolevulinatodeetila.

relatóriosescritospelos estudantes.Convémdestacarque

o experimento pode ser utilizado para ilustrar os

seguin-tes conteúdos em sala de aula, por exemplo: a) ácidos

carboxílicosederivadosdosácidos;b)propriedadesfísicase

químicasdeácidosederivados;c)reaçãodeesterificação,

mecanismo deformac¸ãodo éstere velocidades de

hidró-lise;d)técnicadeseparac¸ãopordiferenc¸adesolubilidade;

e)métodoinstrumentalparadetecc¸ãodegruposfuncionais

(espectroscopia noinfravermelho); e f) elucidac¸ão

estru-turaldeumcomposto(espectroderessonânciamagnética

nucleardeprótonecarbono).

Ao propor a preparac¸ão e caracterizac¸ão de ésteres

conseguimosabordarosseguintesconteúdosprogramáticos

nadisciplinadeAnálise Orgânica:a)métodosclássicosde

separaçãoepurificaçãodesubstânciasorgânicas(filtração,

extraçãoedestilação);b)purificaçãodecompostos

orgâni-cos---cromatograﬁa;c)basesteóricaseaspectoshistóricos

dacromatograﬁa;c)cromatograﬁaplanareemcoluna;d)

determinac¸ãoestrutural---espectrometriadeinfravermelho

(IV);e)espectrosdeIVdehidrocarbonetoseoutrosgrupos

funcionais;f)interpretac¸ãodeespectrosdeinfravermelho;

g)determinac¸ãoestrutural---espectrometriaderessonância

magnésianuclearde1_H_e13_C;_h) _o_espectro

eletromagné-tico;i)spinnuclear---aorigemdosinal;j)odeslocamento

químico;k)espectrosdeRMNde1_H_e_de13_C;_l)_determinac_¸ão

estrutural---espectrometriademassas(EM);m)oespectro

demassa;n)determinac¸ãodasfórmulasmolecularesedos

pesosmoleculares;eo)fragmentac¸ão.

Finalizando,o relatório foi escolhidocomo ferramenta

paraavaliac¸ãodoprocessoensino-aprendizagempor

permi-tirapesquisaeformulac¸ãodeideiasporpartedoestudante

envolvidona aula experimental, permitindo ao estudante

uma síntese de pensamento, assim como o incentivo a

buscar novas fontes de informac¸ão em outros meios de

comunicac¸ãocientíﬁca.

Osgrupostiveramumperíodode7diasparaconfeccionar

orelatório,sendoquepoderiamutilizartodasafontesde

pesquisapossíveis(livros,revistas,sites,etc.).Foiutilizada

umaaula(50min)paraaexposic¸ãoporpartedosprofessores

decomoseriafeitoorelatórioequedadosdeviamconstar

nesserelatório.Aproduc¸ãodorelatóriosegundoos

estudan-tesauxiliouaaprendizagemdosconteúdosvivenciados.

Apósaentregadosrelatóriosforamfeitasascorrec¸õese

asanálises emcimadasrespostasparaasperguntasfeitas

noroteirodoexperimento.Todososrelatóriosapresentaram

ositenspedidos(introduc¸ão,objetivos,resultadose

conclu-sões)easrespostasforamsatisfatóriasquantoàsperguntas.

Alémdisso,todasastabelasforamconstruídascombaseno

quefoidescritopelosestudantesnosrelatórios.

Dopontodevistadecustos,oexperimentoéacessível,

poisempregaapenas5reagentesdebaixocusto(ácido

levu-línico,ácidoláctico,diferentesálcoois---2paracadagrupo

--- eácido4-toluenosulfônico).Emtermosdeseguranc¸a,é

preferível em comparaçãoa umaesterificação tradicional

que geralmente emprega como catalisador o ácido

sulfú-ricoconcentrado,queemcontatocomapelepodeprovocar

queimadurasgraves.

Considerac

¸ões

ﬁnais

Estetrabalhodemonstraumaestratégiaexperimental

sim-ples para obtenc¸ão de ésteres a partir ácido levulínico

e ácido (R,S)-láctico em aulas experimentais no curso de

Química, na disciplina de Análise Orgânica. O principal

objetivo deste trabalho foi a realizac¸ão de um

experi-mento simples no qual o conteúdo referente às reac¸ões

de esteriﬁcac¸ão, exigido na ementa da disciplina, fosse

aplicado na preparac¸ão de ésteres, utilizando

ferramen-tas comuns em um laboratório de química orgânica. Por

se tratar de umareac¸ão de durac¸ão deuma ou3h,

per-mitiu que o estudante, enquanto aguardasse o término

de uma determinada reac¸ão, utilizasse algumas técnicas

de laboratório, tais como extrac¸ão, neutralizac¸ão,

(9)

métodos de caracterizac¸ão do produto (infravermelho e

ressonância magnética nuclear de próton e carbono), de

produtos jápreparados e caracterizados pelos 2

estudan-tesdeiniciac¸ãocientíﬁca,coautoresdotrabalho.Todavia,

o experimentoproposto contemplaotreinamentodo

gra-duandoemdiversastécnicasdelaboratório,bemcomona

síntese,caracterizac¸ãoestrutural,manuseioereatividade

desubstânciaorgânica,eenvolveosmecanismosiônicosde

eliminac¸ãoeadic¸ão.

Oexperimentomostrou-sepotencialmenteútilparaque

osestudantes empreguem a espectroscopiana elucidac¸ão

estrutural de compostos sintetizados, bem como buscar

conhecimentosteóricosparasustentarashipóteses

formu-ladas.

Conﬂito

de

interesses

Osautoresdeclaramnãohaverconﬂitodeinteresses.

Agradecimentos

Osautoresdeste trabalho agradecema todasas agências

queauxiliamﬁnanceiramenteasnossaspesquisas:aFACEPE,

através do ﬁnanciamento do projeto APQ-FACEPE

(1257-1.06/2010); a CAPES e CNPq pelas bolsas concedidasaos

estudantesdeiniciaçãocientíficaepós-graduação.

Anexo

1.

Tabela3.

Anexo

2.

Tabela4.

Tabela3 AnálisedosespectrosdeIVdosésteresobtidos

Compostos IV(KBr)cm−1 Atribuic¸ão 4a 2.987,1.736,1.369,1.204,1.043

4b 2.984,1.722,1.370,1.159,1.031 Deformac¸ãoaxialdeC-Ha

4c 2.972,1.731,1.403,1.166,1.055 Deformac¸ãoAxialdeC=Ob

4d 2.987,1.721,1.374,1.113,980 Deformac¸ãoangulardeC-Hc

4e 2.958,1.735,1.460,1.162,1.038 Deformac¸ãoaxialdeC-Odeésterd

4f 2.922,1.722,1.362,1.190,998

4g 2.941,1.711,1.450,1.076,989

5a 3.412,2.997,1.736,1.490,1.304,1.137 Deformac¸ãoaxialdeC-OHe

5b 3.464,2.985,1.754,1.460,1.298,1.200 5c 3.445,2.983,1.731,1.453,1.266,1.136 a _2.922-2.997_cm−1_. b _1.711-1.754_cm−1_. c _1.360-1.490_cm−1_. d _{(980-1.200)-(1.104-1.304)}_cm−1_. e _3.412-3.464_cm−1_.

Tabela4 AnálisedosespectrosdeRMN1_H_e_RMN13_C_dos_ésteres_obtidos

Compostos RMN1_H* _RMN13_C** O O OCH₃ 2 3 4 5 6 1 ␦3,59(s,3H,CH3doC-6);2,69(t, 2H,J=12,0Hz,CH2doC-3);2,49(t, 2H,J=12,0Hz,CH2doC-2);2,11(s, 3H,CH3,C-5) ␦206,6(C-4);173,0(C-1);51,6(C-6); 37,7(C-3);29,6(C-2);27,5(C-5) O O O 2 3 4 5 6 1 7 ␦3,80(m,2H,CH2CH3doC-6);2,45 (t,2H,J=6,6Hz,CH2doC-3);2,24 (t,2H,J=6,6Hz,CH2doC-2);1,87 (s,3H,CH3doC-5);(t,3H,J=7,2Hz, CH3doC-7) ␦207,1(C-4);172,0(C-1);59,5(C-6); 38,4(C-3);26,4(C-2);24,5(C-5); 13,6(C-7)

(10)

Tabela4 (Continuac¸ão) Compostos RMN1_H* _RMN13_C** O O O 2 3 4 5 6 1 7 8 ␦3,76(t,2H,J=6,6Hz,CH2doC-3); 2,50(t,2H,J=6,3Hz,CH2doC-2); 2,29(t,2H,J=6,6Hz,CH2doC-8); 1,93(s,3H,CH3doC-5),1,39(q,2H, C-7,J=6,6Hz,CH2doC-7);0,69(t, 3H,C-8,J=7,2Hz,CH2doC-8) ␦206,0(C-4);172,1(C-1);65,5(C-6); 37,2(C-3);29,1(C-2);27,3(C-5); 21,3(C-7);9,7(C-8) O O O 2 3 4 5 6 1 7 8 ␦4,77(q,1H,C-6,J=7,2Hz,CHdo C-6);2,52(t,2H,J=6,3Hz,CH2do C-3);2,31(t,3H,J=6,9Hz,CH2do C-2);1,96(s,3H,CH3doC-5);1,16 (dd,3H,C-7eC-8,J=2,4Hze J=3,3Hz) ␦206,2(C-4);171,7(C-1);67,3(C-6); 37,4(C-2);29,3(C-3);27,8(C-5); 21,2(C-7,C-5) O O O 2 3 4 5 1 6 7 8 9 ␦2,74(t,2H,J=6,3Hz,CH2doC-3); 2,58(t,2H,J=6,6Hz,CH2doC-2); 2,16(s,3H,CH3doC-5);1,40(s,9H, CH3) ␦206,9(C-4);177,7(C-1);77,4(C-6); 38,0(C-3);29,2(C-2);28,6(C-7,C-8, C-9);24,6(C-5) O O O 2 3 4 5 6 1 7 8 9 ␦3,97(t,2H,J=6,6Hz,CH2doC-6), 2,66(t,2H,J=6,3Hz,CH2doC-3); 2,47(t,2H,J=6,3Hz,CH2doC-2); 2,10(s,3H,CH3doC-5);1,51(q,2H, C-7,J=7,5Hz,CH2doC-7);1,29(q, 2H,C-8,J=7,5Hz,CH2doC-8);0,83 (t,3H,C-9,J=7,2Hz,CH2doC-9) ␦206,5(C-4);172,6(C-1);64,3(C-6); 37,7(C-3);30,4(C-2);29,6(C-7); 27,7(C-5);18,9(C-8);13,4(C-9) O O O 2 3 4 5 1 6 7 8 9 7 8 ␦3,32(q,1H,J=6,9Hz,CHdoC-6); 2,54(t,2H,J=6,3Hz,CH2doC-3); 2,33(t,3H,J=6,6Hz,CH2doC-2); 1,96(s,3H,CH3,C-5),1,66-0,99(m, 10H,CH2dociclohexil) ␦206,9(C-4);171,8(C-1),69,4(C-6); 34,8(C-3);29,2(C-7,C-7);27,8 (C-2);24,8(C-5);23,1(C-8,C-8). O OCH₃ OH 2 3 4 1 ␦4,20(q,1H,J=6,9Hz,CHdoC-2); 3,34(slargo,1H,OH);1,45-1,32(d, 3H,J=7,2Hz,CH3doC-3) ␦175,9(C-1);68,8(C-2);52,2(C-4); 20,1(C-3) O O OH 2 3 1 ₄ 5 ␦5,15(q,2H,J=7,2Hz,CH2doC-4); 4,33(q,1H,J=6,9Hz,CHdoC-2); 3,58(slargo,1H,OH);1,49(t,3H, J=7,2Hz,CH3doC-3);1,26(t,3H, J= 7,5Hz,CH3doC-5) ␦175,1(C-1);69,3(C-2);69,0(C-4); 20,4(C-3);16,8(C-5)

(11)

Tabela4 (Continuac¸ão) Compostos RMN1_H* _RMN13_C** O O OH 2 3 ₄ 5 6 1 ␦4,90(m,1H,CHdoC-4);4,07(q, 3H,J=7,2Hz,CHdoC-2);3,53(s, largo1H,OH);2,11(d,3H,J=6,9Hz, CH3doC-3);1,08(dd,3H,J=2,1Hz, J=7,1Hz,CH3doC-5eC-6) ␦175,3(C-1);80,1(C-2);36,5(C-4); 16,9(C-3);16,2(C-5,C-6)

H:hidrogênioanalisadonoespectrodeRMN1_H. * _RMN1_H₍₃₀₀_MHz,_CDCl

3). ** _RMN13_C₍₇₅_MHz,_CDCl

3).

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