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Incertidumbre de la Medición:
Teoría y Práctica
(1
raEdición)
Autores:
Sifredo J. Sáez Ruiz
Luis Font Avila
Maracay - Estado Aragua - Febrero 2001
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L&S CONSULTORES C.A. TABLA DE CONTENIDO
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Tabla de contenido
Introducción.
Capítulo 1. Fundamentos de metrología.
1.0. La medición. ... 2 1.1. Instrumento de medición. ... 4 1.2. Material de referencia. ... 6 Capítulo 2. Incertidumbre. 2.0. Definición de incertidumbre. ... 2 2.1. Fuentes de incertidumbre. ... 2 2.2. Componentes de incertidumbre. ... 3 2.3. Error e incertidumbre. ... 4
Capítulo 3. Procedimientos estadísticos útiles. 3.0. Función de distribución de la variable aleatoria. ... 2
3.1. Características numéricas de la variable aleatoria. ... 3
3.2. Ejemplos de funciones de distribución. ... 8
3.3. Método de los mínimos cuadrados. ... 12
Capítulo 4. Proceso de estimación de la incertidumbre estándar. 4.0. Introducción. ... 2
4.1. Especificación del mensurando. ... 4
4.2. Identificación de las fuentes de incertidumbre y análisis. ... 6
4.3.Evaluación de la incertidumbre estándar. ... 7
Capítulo 5. Incertidumbre del resultado de la medición. 5.0. Incertidumbre combinada. ... 2
5.1. Incertidumbre expandida. ... 5
5.2. Informe de los resultados. ... 11
5.3. Criterios de conformidad. ... 14 Capítulo 6. Ejercicios.
Incertidumbre de la Medición:
Teoría y Práctica
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L&S CONSULTORES C.A. INTRODUCCION
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Introducción
El resultado de una medición no está completo si no posee una declaración de la incertidumbre de la medición con un nivel de confianza determinado. De ningún modo es la incertidumbre de la medición un término equivalente al error de la medición o a la precisión de la misma bajo condiciones de repetibilidad o reproducibilidad.
La incertidumbre de la medición, calificada en ocasiones como un gran problema, verdaderamente no lo es y no existe situación real alguna donde lo sea, simplemente que su cálculo juzga por sí mismo cuánto conocemos de los procesos de medición en los que nos desempeñamos día a día, el nivel de la gestión de la calidad de los mismos, y por consiguiente saca a relucir las virtudes y los defectos de los sistemas de aseguramiento metrológico que soportan todas las mediciones que realizamos. El análisis puede llevarnos a evaluar la calidad de las mediciones desde los niveles más bajos de exactitud hasta los niveles más altos de exactitud en las cadenas de trazabilidad que tenemos establecidas. El presente curso establece las reglas generales para la evaluación y expresión de la incertidumbre de la medición, las cuales pueden seguirse a diferentes niveles de exactitud y en muchos campos de las mediciones, desde la metrología científica hasta la metrología industrial. Por lo tanto, se pretende que los principios que se analizan sean aplicables a una amplia gama de mediciones, incluyendo aquellas requeridas para:
x Mantener el control de la calidad y al aseguramiento de la calidad en la producción (ya sea en sistemas de gestión de la calidad basados en las normas COVENIN-ISO 9000: 2000 u otros);
x Cumplir con leyes y reglamentos obligatorios (emitidos por órganos de acreditación nacionales o internacionales, SENCAMER);
x Conducir proyectos de investigación y desarrollo aplicados a la ciencia y a la ingeniería; x Calibración de patrones e instrumentos y realización de ensayos a través de un sistema
nacional de mediciones con la finalidad de lograr la trazabilidad a patrones nacionales; x Desarrollar, mantener, y comparar los patrones de referencia físicos nacionales e
internacionales, incluyendo los materiales de referencia.
Desde el punto de vista más elemental, la medición es un proceso que tiene por objetivo determinar el valor de una magnitud particular, es decir del mensurando, siguiendo una serie de operaciones bien definidas, las cuales deben estar documentadas. Este proceso incluye el acto en sí de medir para la adquisición de los datos, el procesamiento de los mismos y la expresión del resultado final.
Siempre que se realiza una medición inevitablemente se cometen errores debido a muchas causas, algunas pueden ser controladas y otras son incontrolables o inclusive desconocidas. Por lo tanto, para realizar mediciones con calidad y obtener resultados confiables es necesario que la persona que realiza la medición tenga el conocimiento, la técnica y la disciplina necesarios. El conocimiento y la comprensión de la metrología como
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ciencia de las mediciones, y el dominio los instrumentos de medición empleados. La técnica adquirida con el hábito de medir que lleva a la formación de la experiencia y al desarrollo de habilidades, insustituibles siempre que se han de realizar buenas mediciones. La disciplina que sólo se consigue pensando antes de hacer, sobre la base de procedimientos normalizados, y realizando las operaciones ordenadamente, registrando correctamente los resultados.Cuando se expresa el resultado de la medición, además del valor estimado del mensurando, es necesario evaluar y expresar la incertidumbre de la medición como valoración de la calidad del resultado de la medición. La incertidumbre de la medición es considerada como una figura de mérito, es decir, un índice de calidad de la medición que proporciona una base para la comparación de los resultados de las mediciones, dando una medida de la confiabilidad en los resultados.
La “Guía BIPM/ISO para la expresión de la incertidumbre en las mediciones” es el documento de referencia obligada siempre que se desea abordar el tema de la incertidumbre, por abarcar de una forma teórica y profunda dicho tema. Este documento sirve de referencia a este curso conjuntamente con otros documentos elaborados por prestigiosas organizaciones nacionales e internacionales que permiten realizar al análisis de la incertidumbre de una forma más clara. Entre dichas organizaciones se encuentran NIST, EURACHEM, EAL, UKAS, OIML, entre otras.
La mayoría de las mediciones son realizadas con instrumentos sujetos a la calibración o verificación periódica. Si se conoce que estos instrumentos están en conformidad con los errores máximos permisibles establecidos en sus especificaciones o en documentos normativos aplicados y que las diferentes fuentes de incertidumbre que intervienen en el proceso de medición pueden ser cuantificadas o minimizadas, la incertidumbre asociada con el resultado de la medición puede ser calculada para la totalidad de las situaciones prácticas.
El manual está dividido en seis capítulos. En el Capítulo 1 “Fundamentos de metrología” se abordan una serie de conceptos relativos al proceso de medición y al instrumento de medición. El Capítulo 2 “Incertidumbre” abarca la definición de incertidumbre, las fuentes de incertidumbre y se discuten las marcadas diferencias entre la incertidumbre y el error como parámetros de la medición. Una serie de herramientas de estadística y probabilidad son tratadas en el Capítulo 3 “Procedimientos estadísticos útiles”, como base necesaria para la comprensión y ejecución de los cálculos. En el Capítulo 4 “Proceso de estimación de la incertidumbre” se analiza dicho proceso como tal, culminando con la cuantificación de componentes individuales de incertidumbre estándar. La combinación de las diferentes componentes individuales para obtener una incertidumbre combinada y luego una incertidumbre expandida es descrita en el Capítulo 5 “Incertidumbre del resultado de la medición”, conjuntamente con la emisión de criterios de conformidad basados en la incertidumbre calculada. La ejercitación se logra a través del Capítulo 6 “Ejercicios”, donde son estudiados un conjunto de ejercicios con fines teóricos, prácticos y metodológicos para el desarrollo de habilidades en la solución de problemas reales.
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Incertidumbre de la Medición:
Teoría y Práctica
Capítulo 1
Fundamentos de Metrología
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Capítulo
1
Fundamentos de metrología
1.0 La medición
El objetivo de una medición es determinar el valor de la magnitud específica a medir, denominadamensurando. Durante la realización de una medición intervienen una serie de factores que determinan su resultado:
El objeto de medición;
El procedimiento de medición; Los instrumentos de medición; El ambiente de medición; El observador;
El método de cálculo.
Además del propio mensurando, el resultado de la medición está afectado por las denominadas magnitudes de influencia. En un sentido amplio se considera que las magnitudes de influencia incluyen no sólo las que se refieren a las condiciones ambientales, como son la temperatura, la presión barométrica y la humedad, sino también fenómenos tales como las fluctuaciones breves de los instrumentos de medición, valores asociados con patrones de medición y datos de referencia de los cuales puede depender el resultado de la medición.
Una medición comienza con una especificación apropiada del mensurando, del método de medición y de los procedimientos de medición.
El método de medición es la secuencia lógica de operaciones, generalmente descritas, usada en la ejecución de las mediciones de acuerdo con un principio de medición determinado. Entre ellos podemos mencionar: el método de sustitución, el método diferencial, el método de cero, etc.
El procedimiento de medición es el conjunto de operaciones, descritas de forma específica, utilizadas en la ejecución de mediciones particulares, de acuerdo a un método de medición determinado. El procedimiento de medición se registra en un documento y contiene un nivel suficiente de detalle, que le permite a un operador realizar la medición sin información adicional.
El principio de medición es el fundamento científico del método de medición. Como ejemplos podemos citar: el efecto termoeléctrico aplicado a la medición de temperatura, la ecuación de Nerst que relaciona el voltaje (mV) y la temperatura (ºC) con el pH, el principio del equilibrio hidrostático en las mediciones de presión, etc.
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Cuando hacemos referencia a repetir una medición bajo las mismas condiciones (condiciones de repetibilidad), esto significa que ninguno de los factores que intervienen en la medición cambian, es decir:
El mismo mensurando;
El mismo observador;
El mismo instrumento de medición, utilizado bajo las mismas condiciones;
El mismo lugar;
La repetición de la medición en un corto intervalo de tiempo.
La repetibilidad de los resultados de las mediciones caracteriza el acuerdo más cercano entre los resultados de mediciones sucesivas del mismo mensurando llevadas a cabo bajo condiciones de repetibilidad.
La repetibilidad puede ser expresada cuantitativamente en términos de las características de dispersión de los resultados.
Cuando las mediciones se repiten bajo distintas condiciones, se habla entonces de su reproducibilidad. Las distintas condiciones pueden incluir:
El principio de medición o el método de medición; El observador;
El instrumento de medición;
El patrón de referencia;
La ubicación;
Las condiciones de uso; El tiempo.
La reproducibilidad de las mediciones caracteriza el acuerdo más cercano entre los resultados de mediciones del mismo mensurando llevadas a cabo bajo condiciones de reproducibilidad.
Para que una expresión de reproducibilidad sea válida es necesario especificar las condiciones que varían.
La reproducibilidad puede ser expresada cuantitativamente en términos de las características de dispersión de los resultados.
Para caracterizar cualitativamente la calidad de una medición se utiliza el término exactitud. La exactitud de la medición es la cualidad que refleja el grado de concordancia entre el resultado de la medición y un valor verdadero del mensurando. Se recomienda no utilizar el término precisión en lugar de exactitud.
La precisión caracteriza el grado de concordancia entre resultados de ensayos independientes, obtenidos bajo condiciones estipuladas.
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El término precisión está relacionado con la repetibilidad y la reproducibilidad. Las medidas de precisión son estimadas bajo condiciones de repetibilidad y reproducibilidad, aunque frecuentemente, la precisión es tomada como una simple medida de repetibilidad.El término precisión, así como los términos exactitud, repetibilidad, reproducibilidad e incertidumbre, son términos que deben ser utilizados con cuidado y no pueden ser usados como sinónimos o para etiquetar cantidades estimadas. Por ejemplo la expresión “la precisión de los resultados de la medición expresados como una desviación estándar obtenida bajo condiciones de repetibilidad es 0,2 pH”, es aceptada; pero la expresión “la precisión de los resultados de la medición es 0,2 pH”, no es aceptada.
1.1 Instrumento de medición
Se denomina instrumento o aparato de medida a todo dispositivo destinado a realizar una medición, sólo o con dispositivos suplementarios. El término así definido según la norma COVENIN 2552:1999 (OIML V2:1993), sirve de denominación común y comprende: medidas materializadas, materiales de referencia, instrumentos indicadores, transductores, etc., los cuales pueden agruparse y conformar sistemas de medición.
Independientemente de sus diseños, principios de funcionamiento y magnitudes que miden, a los instrumentos de medición les son comunes una serie de características metrológicas, entre las que se encuentran:
Rango de indicación: Conjunto de los valores limitados por las indicaciones
extremas del instrumento de medición. El rango es normalmente expresado en términos de sus límites inferior y superior.
Por ejemplo, para un termómetro el rango de medición es de (100 a 200) ºC.
Valor nominal: Valor redondeado o aproximado de una característica de un
instrumento de medición que sirve de guía para su utilización. En el caso de las medidas materializadas este valor caracteriza la magnitud por ella reproducida.
Por ejemplo:
El valor 10 g para una pesa;
El valor 0,1 mol/L de la concentración en cantidad de sustancia de una solución de ácido clorhídrico, HCL; El valor 20 mL para una pipeta de un trazo;
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Intervalo de medición: Módulo de la diferencia entre los dos límites de un rango nominal.
Por ejemplo:
Para un manómetro de rango de medición de (-5 a 30) psi, el intervalo de medición es de 35 psi; Para un medidor de pH de rango de medición de (0 a 14) pH el intervalo de medición es de 14 pH.
Valor de división: Diferencia entre los valores correspondientes a dos marcas
sucesivas de la escala.
Por ejemplo, 0,5 ºC para un termómetro cuya menor división en su escala tiene ese valor.
Resolución (de un dispositivo indicador): Menor diferencia entre indicaciones de un
dispositivo indicador que puede ser distinguida significativamente. Para un instrumento de indicación digital, es el cambio en la indicación cuando el dígito menos significativo cambia en un paso (se incrementa o decrementa).
Condiciones nominales de funcionamiento: Condiciones de utilización para las
cuales, se proyecta que las características metrológicas especificadas de un instrumento de medición estén comprendidas entre límites dados. Las condiciones nominales de funcionamiento especifican generalmente el rango o valores nominales de la magnitud a medir y de las magnitudes influyentes.
Condiciones límites: Condiciones extremas que puede soportar un instrumento de
medición sin dañarse y sin degradarse sus características metrológicas especificadas, cuando es utilizado posteriormente bajo condiciones nominales de funcionamiento. Las condiciones límites pueden comprender valores límites para el mensurando y para las magnitudes influyentes y las mismas pueden corresponder al almacenamiento, transportación y operación.
Por ejemplo:
Un indicador - controlador de temperatura que utiliza como transductor primario una termocupla de tipo J refiere en el manual del fabricante:
Temperatura de operación: (0 a 55) ºC; Temperatura de almacenamiento: - (20 a 70) ºC.
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Estabilidad: Aptitud de un instrumento de medición para mantener constante en el tiempo sus características metrológicas.
Transparencia: Aptitud de un instrumento de medición de no modificar la magnitud a
medir.
Error máximo permisible de un instrumento de medición: Es el valor extremo del
error permisible por especificaciones, regulaciones, etc., para un instrumento de medición dado.
Relacionado con los errores máximos permisibles de los instrumentos de medición está el concepto de clase de exactitud, el cual se utiliza frecuentemente para caracterizar la exactitud de un instrumento.
Se denomina clase de exactitud a una clase de instrumentos de medición que cumple determinados requisitos metrológicos que están destinados a mantener los errores dentro de límites específicos.
Una clase de exactitud se indica habitualmente por un número o símbolo adoptado por convenio y denominado índice de clase.
Exactitud de un instrumento de medición: Aptitud de un instrumento de medición para dar respuestas cercanas al valor verdadero del mensurando. La exactitud del instrumento de medición es un concepto cualitativo que refleja la cercanía a cero de sus errores.
1.2 Material de referencia
Generalidades.
Los materiales de referencia (MR) y los materiales de referencia certificados (MRC) hacen posible la transferencia de los valores de las magnitudes asignadas o medidas (física, química, biológica o tecnológica), entre un lugar y otro. Ellos son ampliamente usados para la calibración de los instrumentos de medición, para la evaluación o verificación de los métodos de ensayo ó análisis, para el aseguramiento de la calidad de las mediciones y en el caso de ciertos MR biológicos o tecnológicos facilitar que las propiedades sean expresadas convenientemente en unidades arbitrarias. Todas las clases de MR y MRC juegan un papel importante y creciente en las actividades de la normalización nacional e internacional, en los ensayos de aptitud y en la acreditación de laboratorios.
Unmaterial de referencia es un material o sustancia, en el cual, uno o más valores de sus propiedades son suficientemente homogéneos y bien establecidos para ser usados en la calibración de un aparato, la evaluación de un método de medición, o para asignar un valor a un material.
Un material de referencia puede estar en forma de una sustancia pura o mezclada, y puede estar en forma de gas, líquido o sólido. Ejemplos, el agua para la calibración de los
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viscosímetros, el zafiro como un calibrador de capacidad calorífica en calorimetría y las soluciones usadas para la calibración en el análisis químico.
Unmaterial de referencia certificado (MRC) es un material de referencia, acompañado de un certificado, en el cual uno o más valores de sus propiedades están certificados por un procedimiento que establece la trazabilidad para una realización exacta de la(s) unidad(es) en la que están expresados los valores de la propiedad y para los cuales cada valor certificado está acompañado por una incertidumbre para un nivel de confianza esta-blecido.
Los MRC están generalmente preparados en lotes, para los cuales los valores de las propiedades son determinados dentro de límites de incertidumbre establecidos por mediciones en muestras representativas de todo el lote.
Las propiedades certificadas de materiales de referencia están, en ocasiones convenientemente y confiablemente realizadas cuando el material está incorporado a un dispositivo especialmente fabricado, por ejemplo, una sustancia de punto triple conocido dentro de una celda de punto triple, un vidrio de densidad óptica conocida dentro de un filtro de trasmisión, esferas de partículas de tamaños uniformes montadas sobre un porta objeto de microscopio. Tales dispositivos pueden también ser considerados como MRC. Todos los MRC se ubican dentro de la definición de patrones de medición dada en la norma COVENIN 2552:1999 (OIML V2:1993).
El usuario de un MRC debe familiarizarse con toda la información pertinente al uso del MRC, como especifica el productor. El debe cumplir ciertos factores, como son:
El período de validez del MRC;
Las condiciones prescritas para el almacenamiento del MRC; Las instrucciones para el uso del MRC;
Las especificaciones para la validez de las propiedades certificadas del MRC.
Un MRC no debe ser usado para otro propósito diferente de aquel para el cual fue concebido. A pesar de esto, de tiempo en tiempo, cuando un usuario debe recurrir a la aplicación de un MRC de una manera incorrecta debido a la no disponibilidad de un MRC adecuado, debe estar completamente consciente de los peligros potenciales latentes y luego evaluar los resultados de sus mediciones, según el caso.
Existen muchos procesos de medición, donde los MRC son de uso general, pero son reemplazables por un gran número de patrones de trabajo, tales como: materiales homogéneos, materiales analizados previamente, compuestos puros, soluciones de elementos puros, etc. Esto se puede apreciar por ejemplo, donde solamente se busca un estimado "grosero" de la veracidad o precisión de un método, donde muestras "ciegas" desconocidas de control son usadas rutinariamente en programas de control de la calidad y donde solamente son evaluados la variación en la veracidad o precisión de un método con algunos parámetros como el tiempo, el analista, el instrumento, etc. Las ventajas de usar
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MRC son que el usuario tiene los medios para evaluar la veracidad y la precisión de sus métodos de medición y establecer la trazabilidad metrológica para sus resultados.Selección del material de referencia.
El usuario del MRC debe decidir cuales propiedades del MRC son pertinentes para su proceso de medición, teniendo en consideración lo expuesto en el certificado sobre las intenciones de uso y las instrucciones para el correcto uso del MRC.
Nivel. El MRC debe tener propiedades del nivel correspondiente al nivel en el cual se va a usar en el proceso de medición, por ejemplo, la concentración.
Matriz. El MRC debe tener una matriz, lo más cercana posible a la matriz del material que va a ser objeto del proceso de medición, por ejemplo, carbono en acero de baja aleación, carbono en acero inoxidable. En cuanto a la similitud de la matriz, el laboratorio considerará el hecho de que ni es económicamente ni técnicamente posible, en todos los casos, obtener una coordinación perfecta entre los MRC y las muestras. La similitud razonable será estimada aceptable. Si no, el procedimiento analítico completo tiene que ser reconsiderado.
Forma. El MRC puede ser un sólido, líquido o gas. Puede ser una pieza de ensayo o un artículo manufacturado o un polvo. Puede necesitar preparación.
Cantidad. La cantidad del MRC debe ser suficiente para todo el programa experimental, incluyendo alguna reserva si se considera necesario. Evitando tener que obtener posteriormente un MRC adicional.
Estabilidad. Siempre que sea posible, el MRC debe tener propiedades estables durante el experimento. Existen tres casos:
las propiedades son estables y no es necesario tomar precauciones;
cuando el valor certificado pueda ser influenciado por las condiciones de
almacenamiento, el recipiente debe ser almacenado, tanto antes como después de ser abierto, en la forma descrita en el certificado;
conjuntamente con el MRC se suministra un certificado que define las propiedades (las
cuales varían en una proporción conocida) en períodos específicos.
Incertidumbre permisible del valor certificado. La incertidumbre del valor certificado debe ser compatible con los requisitos para el uso del material de referencia.
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Incertidumbre de la Medición:
Teoría y Práctica
Capítulo 2
Incertidumbre
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Capítulo
2
Incertidumbre
2.0 Definición de incertidumbre
La incertidumbre de la medición es una forma de expresar el hecho de que, para un mensurando y su resultado de medición dados, no hay un solo valor, sino un número infinito de valores dispersos alrededor del resultado, que son consistentes con todas las observaciones datos y conocimientos que se tengan del mundo físico, y que con distintos grados de credibilidad pueden ser atribuidos al mensurando.
La definición del término incertidumbre (de la medición) utilizada en este curso y tomada de la norma COVENIN 2552:1999 (OIML V2:1993) es:
Parámetro, asociado con el resultado de una medición, que caracteriza la dispersión de los valores que pudieran ser razonablemente atribuidos al mensurando.
La definición de incertidumbre dada anteriormente se enfoca en el rango de valores que el observador cree que podría ser razonablemente atribuido al mensurando.
En general, el uso de la palabra incertidumbre se relaciona con el concepto de duda. La palabra incertidumbre sin adjetivos se refiere a un parámetro asociado con la definición anterior o al conocimiento limitado acerca de un valor particular. La incertidumbre de la medición no implica duda acerca de la validez de un mensurando; por el contrario, el conocimiento de la incertidumbre implica el incremento de la confianza en la validez del resultado de una medición.
2.1 Fuentes de incertidumbre
En la práctica la incertidumbre del resultado puede originarse de muchas fuentes posibles, entre ellas podemos mencionar:
a) Definición incompleta del mensurando;
b) Realización imperfecta de la definición del mensurando; c) Muestreo;
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L&S CONSULTORES C.A. CAPITULO 2. INCERTIDUMBRE
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d) Conocimiento inadecuado de los efectos de las condiciones ambientales sobre las mediciones, o mediciones imperfectas de dichas condiciones ambientales;
e) Errores de apreciación del operador en la lectura de instrumentos analógicos; f) Resolución finita del instrumento o umbral de discriminación finito;
g) Valores inexactos de patrones de medición y materiales de referencia;
h) Valores inexactos de constantes y otros parámetros obtenidos de fuentes externas y usados en los algoritmos de reducción de datos;
i) Aproximaciones y suposiciones incorporadas en los métodos y procedimientos de medición;
j) Variaciones en observaciones repetidas del mensurando bajo condiciones aparentemente iguales.
Las fuentes analizadas en este epígrafe no son necesariamente independientes, y algunas de las fuentes desde la a) hasta la i) pueden contribuir a la fuente j).
El resultado de una medición está completo únicamente cuando está acompañado por una declaración cuantitativa de la incertidumbre, que expresa la calidad del mismo y permite valorar la confiabilidad en este resultado.
2.2 Componentes de incertidumbre
En la estimación de toda la incertidumbre puede ser necesario tomar cada fuente de incertidumbre y tratarla separadamente para obtener la contribución de cada fuente. Cada una de las contribuciones separadas a la incertidumbre es referida como una componente de incertidumbre. Cuando es expresada como una desviación estándar una componente de incertidumbre es conocida como una incertidumbre estándar. Si hay correlación entre cualquiera de las componentes entonces ésta tiene que ser tomada en cuenta determinándose la covarianza. Sin embargo, es posible frecuentemente evaluar el efecto combinado de varias componentes. Esto puede disminuir todo el esfuerzo envuelto y, cuando las componentes cuya contribución es evaluada en común están correlacionadas, puede no haber necesidad adicional de tomar en cuenta la correlación
Para un resultado de una medición y, la incertidumbre total, denominada incertidumbre estándar combinada y denotada por uc(y), es una desviación estándar estimada igual a la
raíz cuadrada positiva de la varianza total obtenida por la combinación de todas las componentes de la incertidumbre , evaluada por lo tanto, utilizando la ley de propagación de incertidumbre.
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Para la mayoría de los propósitos en las mediciones, puede ser utilizada una incertidumbre expandidaU(y). La incertidumbre expandida suministra un intervalo dentro del cual el valor del mensurando se cree caer con un alto nivel de confianza. U(y) es obtenida por la multiplicación de uc(y), la incertidumbre estándar combinada, por un factor de cobertura k.La elección del factor k está basada en el nivel de confianza deseado. Para un nivel de confianza aproximado de 95 %, k es 2.
El factor de cobertura siempre debe ser señalado para que la incertidumbre estándar combinada de la magnitud medida pueda ser recuperada, para usarse en el cálculo de la incertidumbre estándar combinada de otros resultados de mediciones que pueden depender de la magnitud.
2.3 Error e incertidumbre
En general, todo procedimiento de medición tiene imperfecciones que dan lugar a un error en el resultado de la medición, lo que provoca que el resultado sea sólo una aproximación o estimado del valor del mensurando.
Es importante distinguir entre error e incertidumbre. El error es definido como la diferencia entre un resultado individual de una medición y el valor verdadero del mensurando. Es decir el error es un simple valor. En principio el valor de un error conocido puede ser aplicado como una corrección al resultado de una medición.
El valor verdadero del mensurando es aquel que caracterizaría idealmente al resultado de la medición, o sea, el que resultaría de una medición "perfecta".
El error es un concepto idealizado y los errores no pueden ser conocidos exactamente. La incertidumbre, por otro lado, toma la forma de un rango, y, si es estimada para un procedimiento de medición, puede aplicarse a todas las determinaciones descritas en dicho procedimiento. En general, el valor de la incertidumbre no puede utilizarse para corregir el resultado de una medición.
Para ilustrar la diferencia, el resultado de una medición después de la corrección puede estar muy cercano al valor del mensurando, y por lo tanto tener un error despreciable. Sin embargo, la incertidumbre puede todavía ser muy grande, simplemente porque la persona que ejecuta la medición está muy insegura de cuán cercano está el resultado del valor del mensurando.
La incertidumbre del resultado de una medición nunca debe ser interpretada como la propia representación del error ni como el error remanente después de la corrección.
Es considerado que un error tiene dos componentes una componente sistemática y una componente aleatoria.
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L&S CONSULTORES C.A. CAPITULO 2. INCERTIDUMBRE
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El error aleatorio normalmente se origina de variaciones impredecibles de magnitudes influyentes. Estos efectos aleatorios dan origen a variaciones en observaciones repetidas del mensurando. El error aleatorio del resultado de una medición no puede ser compensado por el incremento del número de mediciones, pero este puede normalmente ser disminuido por tal incremento.
La desviación estándar experimental de la media aritmética o promedio de una serie de observaciones no es el error aleatorio de la media, aunque esto es así referido en algunas publicaciones de incertidumbre. En vez de esto, es una medida de la incertidumbre de la media debido a algunos efectos aleatorios. El valor exacto del error aleatorio en la media, originado de estos efectos, no puede ser conocido.
El error sistemático es definido como la componente de error la cual en el curso de un número de mediciones del mismo mensurando, permanece constante o varía de una forma predecible. Este es independiente del número de mediciones llevadas a cabo y no puede por lo tanto ser disminuido por el incremento del número de mediciones bajo condiciones constantes de medición.
Los errores sistemáticos constantes, tal como la inexactitud en la calibración en múltiples puntos de un instrumento, son constantes para un nivel dado del valor del mensurando pero pueden variar con el nivel del valor medido.
Los efectos que cambian sistemáticamente en magnitud durante una serie de mediciones, causados, por ejemplo por el inadecuado control de las condiciones experimentales, dan origen a errores sistemáticos que no son constantes.
Ejemplos:
Un incremento gradual en la temperatura de un conjunto de muestras durante un análisis químico puede conducir a cambios progresivos en el resultado;
Los sensores y pruebas que muestran efectos de envejecimiento sobre la escala de tiempo de un experimento pueden además introducir errores sistemáticos no constantes.
El resultado de una medición debe ser corregido para todos los efectos sistemáticos significativos reconocidos.
El valor que es sumado algebraicamente al resultado no corregido de una medición, para compensar el error sistemático se denomina corrección.
El factor numérico por el cual se multiplica el resultado no corregido de una medición para compensar el error sistemático se denomina factor de corrección.
Los instrumentos y sistemas de medición son frecuentemente ajustados o calibrados utilizando patrones de medición y materiales de referencia para corregir efectos sistemáticos. Las incertidumbres asociadas con estos patrones y materiales de referencia y la incertidumbre de la corrección tiene que ser tomada en cuenta.
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Otro tipo de error es el error grosero (error espurio). Los errores de este tipo invalidan una medición y normalmente se originan de fallas humanas o de mal funcionamiento del instrumento. Como ejemplos comunes de este tipo de error se encuentran: la transposición de dígitos en un número mientras se registran los datos, una burbuja de aire que fluye a través de la celda de un espectrofotómetro, etc.Las mediciones para las cuales los errores groseros han sido detectados deben ser despreciadas y ningún intento debe ser hecho para incorporar los errores a cualquier análisis estadístico. Sin embargo los errores tales como la transposición de dígitos pueden ser corregidos (exactamente).
Los errores groseros no siempre son obvios y, cuando un número suficiente de mediciones repetidas está disponible, es normalmente apropiado aplicar una prueba de frontera para chequear la presencia de miembros sospechosos en el conjunto de datos. Cualquier resultado positivo obtenido de tal prueba debe ser considerado con cuidado y, cuando sea posible referido al origen para la confirmación.
La incertidumbres estimadas utilizando la metodología descrita en este curso no tiene en cuenta los errores groseros.
Errores de medición.
Errores instrumentales.
La primera fuente de error es la propia limitación de los instrumentos de medición que utilizamos, los cuales podemos considerarlos de dos tipos fundamentales:
1. Los errores que se determinan en el proceso de calibración del instrumento, los cuales son debidos al propio diseño estructural del instrumento de medición, a las propiedades de los materiales que lo componen, a imperfecciones en la tecnología de su fabricación y al envejecimiento de sus partes componentes durante el proceso de su explotación. De acuerdo a la exactitud prevista en la medición, estos errores instrumentales pueden disminuirse en gran medida, introduciendo las correcciones correspondientes reportadas en su certificado de calibración.
De hecho, todo instrumento de medición debe ser calibrado periódicamente, ya que de otra forma no se puede asegurar si las lecturas proporcionadas por el mismo son o no correctas. Si un instrumento de medición tiene su calibración vigente y ha sido usado correctamente, se puede afirmar que sus errores están dentro de los límites del error máximo permisible especificados en la documentación correspondiente.
2. Errores que surgen a consecuencia de la influencia del instrumento de medición sobre las propiedades del objeto o fenómeno que se mide. Tales situaciones surgen, por ejemplo, al medir la longitud cuando el esfuerzo de medición del instrumento utilizado es demasiado grande, al registrar procesos que ocurren con rapidez con equipos que funcionan insuficientemente rápido; al medir la temperatura con termómetros de líquido,
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L&S CONSULTORES C.A. CAPITULO 2. INCERTIDUMBRE
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etc. En especial esto debe tenerse en cuenta en los instrumentos eléctricos y electrónicos, puestos que estos para producir una indicación, precisan energía que ha de ser proporcionada por el circuito donde se realiza la medición.
Aunque la calidad de un instrumento está relacionada con los errores que produce, éstos también dependen de la forma en que sean utilizados. Por tanto, se recomienda conocer lo mejor posible las características de un instrumento antes de utilizarlo. Si no se cumplen los requisitos establecidos en el manual técnico del instrumento de medición dado, tales como condiciones nominales de funcionamiento, tiempo de precalentamiento, correcta instalación, etc., el error de medida puede ser bastante mayor que el esperado.
Errores de método.
Los errores de método, también denominados errores teóricos, son los debidos a la imperfección del método de medición. Entre estos podemos señalar los siguientes:
1. Errores que son la consecuencia de ciertas aproximaciones al aplicar el principio de medición y considerar que se cumple una ley física determinada o al utilizar determinadas relaciones empíricas.
2. Errores del método que surgen al extrapolar la propiedad que se mide en una parte limitada del objeto de medición al objeto completo, si éste no posee homogeneidad de la propiedad medida. Por ejemplo, cuando determinamos la densidad de una sustancia a partir de la masa y el volumen de una muestra que contenía cierto grado de impurezas y el resultado se considera que caracteriza a la sustancia dada.
Errores debido a agentes externos.
Los agentes externos que actúan en el proceso de medición se pueden clasificar en dos grupos:
1. Factores ambientales. Tanto la magnitud a medir como la respuesta de los instrumentos de medición, dependen en mayor o menor grado de las condiciones ambientales en que el proceso se lleva a cabo. Como variables ambientales citaremos la temperatura, la humedad y la presión, la primera es sin duda la más significativa. Es necesario considerar además el nivel de iluminación, la contaminación del ambiente, el nivel de polvo, etc.
2. Presencia de señales o elementos parásitos. Los elementos parásitos que generalmente se presentan al efectuar una medición, pueden ser de dos tipos:
x Los que inciden sobre la medición de forma errática, perturbando las condiciones de
equilibrio del sistema de medición y disminuyendo su exactitud. Por ejemplo, vibraciones mecánicas, corrientes de aire, zumbidos de la red eléctrica y señales de radiofrecuencia. Estas señales perturbadoras producen en ciertos casos un ruido de
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fondo en la respuesta de los instrumentos electrónicos, o hacen inestable el dispositivo de lectura cuando hay partes mecánicas móviles, produciendo efectos aleatorios y aumentando la incertidumbre de la medición.x Agentes físicos de igual naturaleza que la de la magnitud a medir que se hallan
presentes de modo prácticamente constante. Por ejemplo, campos electrostáticos o magnetostáticos (como puede ser el campo magnético terrestre), fuerzas electromotrices termoeléctricas o de contacto presentes en una instalación de medición, etc.
Errores debidos al observador.
Entre los errores debido al observador podemos señalar:
- Errores de paralaje o de interpolación visual al leer en la escala de un instrumento; - Errores debido a un manejo equivocado del instrumento;
- Omisión de operaciones previas o durante la medición, como puede ser un ajuste a cero, tiempo mínimo de precalentamiento, etc.
Errores matemáticos.
Frecuentemente, con los datos de las mediciones es necesario realizar determinados cálculos para obtener el resultado final; por tanto, otra fuente de error son los errores matemáticos que se comenten al emplear fórmulas inadecuadas, redondear las cantidades, etc.
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Incertidumbre de la Medición:
Teoría y Práctica
Capítulo 3
Procedimientos Estadísticos Utiles
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Capítulo
3
Procedimientos estadísticos útiles
3.0 Función de distribución de la variable aleatoria
El resultado de cada observación realizada en un proceso de medición depende de la acción de un gran número de factores que varían durante el proceso de medición de forma incontrolable (efectos aleatorios), por ejemplo:
– Pequeñas corrientes de aire y vibraciones; – Variación de la atención del ojo del observador;
– Variaciones de la temperatura, la humedad y la presión atmosférica;
– Variaciones de los momentos de fricción entre partes móviles de instrumentos mecánicos;
– Fluctuaciones del voltaje y la frecuencia de la red de alimentación eléctrica.
Por esta razón, al repetir muchas veces una medición obtendremos, en general, diferentes valores en cada realización, algunos de los cuales pueden o no repetirse. La experiencia demuestra que, por mucho que se trate, es imposible lograr la misma combinación de factores en cada observación repetida. Los fenómenos que cumplen estas condiciones se llamanfenómenos aleatorios y las variables que los caracterizan se denominan variables
aleatorias. Por tanto, el resultado de una medición es una variable aleatoria, para el
tratamiento de las cuales se usan los métodos de la teoría de probabilidades y la estadística matemática. Utilizaremos la letra mayúscula X para denotar la variable aleatoria (resultado de la medición) y su correspondiente minúscula, x, para uno de sus valores. Las variables aleatorias pueden ser:
– Variables aleatorias discretas; – Variables aleatorias continuas.
Para una variable aleatoria discreta siempre es posible contar su conjunto de resultados posibles. Por ejemplo el número de ítems defectuosos en una muestra de k ítems.
Cuando una variable aleatoria puede tomar valores en una escala continua, se le denomina variable aleatoria continua. El resultado de la medición, como variable aleatoria, es una variable aleatoria continua.
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L&S CONSULTORES C.A. CAPITULO 3. PROCEDIMIENTOS ESTADISTICOS UTILES
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A continuación se aborda un resumen de las principales propiedades las variables aleatorias continuas, lo que facilita una mejor comprensión de la evaluación de la incertidumbre de la medición.
A pesar del carácter aleatorio de los resultados de las observaciones individuales repetidas bajo las mismas condiciones en un proceso de medición, en ellos aparece una ley determinada que expresa una regularidad dada.
Toda variable aleatoria responde a una cierta ley de distribución que se expresa a través de la denominada función de densidad de probabilidad, o simplemente función de densidad deX, la cual se define de la siguiente forma:
¢ ¢³
b a dx x f b X a P (3.1)f(x) se denomina función de densidad de probabilidad. La probabilidad de que la variable aleatoria tome valores en el intervalo [a,b] es igual al área bajo la curva acotada por los dos extremos del intervalo.
Figura 3.1
El valor del área bajo la curva es igual a 1 cuando se calcula en el rango de X para el cual se define f(x).
La función de densidad de probabilidad constituye el método más universal de descripción de las variables aleatorias, pues ella indica al mismo tiempo los valores que la variable puede tomar y la probabilidad de que los tome.
3.1 Características numéricas de la variable aleatoria
Resulta muy práctico caracterizar la variable aleatoria con ayuda de ciertas cantidades numéricas que la caracterizan globalmente. Estas son las llamadas medidas de tendencia central y de dispersión, entre las cuales, las más usadas para el tratamiento de los resultados de las mediciones y de su incertidumbre son: la esperanza matemática, la varianza y la desviación estándar.
a b P=(a X b) f(x)
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La esperanza matemática o media de la población expresa el valor medio de la variable aleatoria dada X, mediante la ley de distribución de la misma. Desde el punto de vista geométrico, representa la abscisa del centro de gravedad de la figura formada por el eje de las abscisas y la función de densidad de probabilidad (figura 3.2).SeaX una variable aleatoria con distribución de probabilidad f(x). La esperanza matemática o valor esperado E(X) de X es dado en la ecuación 3.2.
³
f f dx x f x X E (3.2) Figura 3.2Desde el punto de vista de las mediciones, este valor que representa el valor medio de la variable aleatoria resultante de las observaciones individuales, se toma precisamente como resultado de la medición.
La diferencia constante entre la esperanza matemática y el valor del mensurando (Q) representa el error sistemático de la medición (figura 3.3).
Q X E 4 (3.3) Figura 3.3 4 Q E(X) x f(x) E(X) x
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De acuerdo a la definición de esperanza matemática, para determinarla sería necesario contar con información sobre todos los posibles valores que podría tomar la variable aleatoria(población). En la práctica, sin embargo, sólo contamos con un número limitado de observaciones (muestra) y, a partir de esta muestra, necesitamos estimar el valor de la esperanza matemática de la variable aleatoria. En calidad de estimador de la esperanza matemática se utilizará la media aritmética:
n x x n i i
¦
1 (3.4)Puesto que no es posible conocer el valor exacto de la esperanza matemática (sino sólo su estimado), ni tampoco conocemos el valor exacto del mensurando, queda claro que el error sistemático de la medición no se puede conocer.
La esperanza matemática nos permite conocer a qué valor tiende la variable aleatoria, sin embargo, dos variables aleatorias pueden tener la misma esperanza matemática, pero una tener mayor dispersión de sus valores respecto a la esperanza matemática que la otra (figura 3.4).
Figura 3.4
Esta propiedad se caracteriza mediante la denominada varianza, que se calcula mediante el promedio del cuadrado de las desviaciones de la variable aleatoria respecto a la esperanza matemática.
>
@
^
`
f³
>
@
f E X x E X f x dx X E X V( ) ( )2 2 ( ) (3.5)La cantidad
>
xE(X)@
se denomina desviación de una observación respecto a su media (o error aleatorio).Como la varianza tiene dimensiones del cuadrado de la magnitud aleatoria, resulta más cómodo usar la desviación estándar:
V1 V2 V3 1
2
3
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V X V X (3.6)
Para estimar la desviación estándar a partir de los datos de una muestra, por ejemplo, un conjunto de observaciones de una magnitud particular tomadas bajo las mismas condiciones, se usa la desviación estándar experimental s(x):
1 1 2¦
n x x x s n i i (3.7)Es posible demostrar que:
n X
X V
V( ) (3.8)
por lo que su estimador será:
n x s x
s( ) ( ) (3.9)
El error aleatorio de una observación viene determinado por: ) (X E x a H (3.10)
y como V(X) caracteriza el promedio de estas desviaciones, resulta que mientras mayor esV(X), mayores son los errores aleatorios.
Por la misma razón explicada, según la cual, la esperanza matemática de la variable observada no la podemos conocer exactamente, resulta que tampoco podremos determinar el error aleatorio exacto de una medición.
El error de una medición (error absoluto) será la suma del error aleatorio y del error sistemático y permanecerá desconocido.
A menudo los resultados de las mediciones de dos magnitudes de entrada están ligados, ya sea porque existe una tercera magnitud que influye sobre ambas, porque se utiliza el mismo instrumento para medir o el mismo patrón para calibrar, o por alguna otra razón.
Por ejemplo, en la calibración de medidas de capacidad de vidrio por el método gravimétrico son magnitudes de entrada las temperaturas del agua y del ambiente. Estas temperaturas están relacionadas aún cuando sus valores pueden ser diferentes. La temperatura del agua será más alta cuando la temperatura ambiente lo sea y bajará cuando lo haga la temperatura ambiente, es decir existe correlación entre estas magnitudes.
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Desde el punto de vista estadístico, dos variables son independientes cuando la probabilidad asociada a una de ellas no depende de la otra, esto es, si Xi y Xjson dos
variables aleatorias independientes, la probabilidad conjunta se expresa como el producto de las probabilidades de las variables respectivas:
) ( ) ( ) , (Xi Xj P Xi P Xj P
Cuando se trata de un conjunto de magnitudes de entrada que no son independientes, sino que los valores de unas dependen de los valores que tomen otras (magnitudes correlacionadas), además de la esperanza matemática y la varianza de cada magnitud, también se utiliza otra característica numérica que es la covarianza y que es una medida de la naturaleza de asociación entre estas variables. La covarianza, para las variables Xiy
Xj, se define como:
Xi,Xj E>
Xi E Xi Xj E Xj@
V (3.11)
Más frecuentemente se utiliza el coeficiente de correlación, el cual estima estadísticamente la independencia lineal de dos variables y se define como:
r X X X X X X i j i j i j , , ( ). ( ) V V V V(X Xi, j) r X X( i, j). (V Xi). (V Xj) (3.12)Si las variables aleatorias son independientes, tanto la covarianza como el coeficiente de correlación son igual a cero.
El coeficiente de correlación tiene la ventaja sobre la covarianza de que es adimensional, de modo que su valor no depende de las unidades de medida seleccionadas. Los valores del coeficiente de correlación están comprendidos en el intervalo >-1,1@, siendo igual a +1 o a –1 cuando existe una dependencia lineal entre las variables (correlación total).
La covarianza de dos magnitudes correlacionadas Xiy Xj que son estimadas a partir de
sus medias xi,y xj, mediante pares de observaciones simultáneas, puede ser estimada a partir del conjunto de n valores de xi y xjsegún:
¦
n k ik i jk j j i x x x x n n x x s 1 ) ( ) ( ) 1 ( 1 ) , ( (3.13)SiY = f (X1, X2, ... , XN)es una variable aleatoria que varía poco para pequeñas variaciones
de sus argumentos y que es estimada a partir de su media Y, entonces su desviación estándar estará dada por:
¦ ¦
¦
¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § ¸¸ ¹ · ¨¨ © § ¸¸ ¹ · ¨¨ © § 1 1 1 1 2 2 2( ) ( ) 2N . . ( , ) i N i j j i j i N i i i X X X f X f X X f Y V w w w w V w w V (3.14)L&S CONSULTORES C.A. L&S CONSULTORES C.A. L&S CONSULTORES C.A. L&S CONSULTORES C.A.
En el caso de que las magnitudes Xi sean independientes, el segundo término del miembrode la derecha será igual a cero y resultará:
¦
¸¸ ¹ · ¨¨ © § N i i i X X f Y 1 2 2 2( ) ( ) V w w V (3.15)Si el coeficiente de correlación para todas las Xi, Xj es igual a 1, entonces de (3.12) se
deriva que :
V(X Xi, j) V(Xi) (V Xj)
por lo que la ecuación (3.14) quedaría en la forma:
V w w V V w w V 2 1 2 1 Y f X X Y f X X i i N i i i i N § © ¨ · ¹ ¸ § © ¨ · ¹ ¸ § © ¨ · ¹ ¸
¦
( ) ( )¦
( ) (3.16)El valor de V(Y) puede estimarse (s(y)) sustituyendo en las ecuaciones (3.14), (3.15) y (3.16) las V(Xi) por sus estimadores s(xi) y V(Xi,X j) por su estimador s(xi,xj)
dado por la ecuación (3.13).
3.2 Ejemplos de funciones de distribución
En este epígrafe analizaremos un grupo de funciones de distribución de probabilidad continuas que describen el comportamiento del resultado de la medición.
Frecuentemente sucede que de acuerdo a la información de que se dispone, sólo es posible establecer que todos los valores de una variable aleatoria están comprendidos en un intervalo entre a- y a+, y que cualquiera de los posibles valores tiene igual probabilidad de ocurrencia. En este caso se dice que la variable aleatoria cumple una función (ley) de distribución rectangular o uniforme (figura 3.5). La función de distribución rectangular es también conocida como distribución uniforme continua.
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Figura 3.5
La esperanza matemática de Xes el punto medio del intervalo:
2 ) ( ) (X aa E (3.17)
con varianza asociada:
V X( ) ( )X (a a)
V2
2
12 (3.18)
Si la diferencia entre los límites se denota por 2a, es decir, aa 2a entonces sustituyendo en (3.18):
V2 V
2
3 3
( )X a ( )X a (3.19)
La función de distribución rectangular se utiliza en el cálculo de incertidumbre cuando: Un certificado u otra especificación ofrecen los límites sin especificar un nivel de
confianza;
Es hecho un estimado en forma de un rango máximo con desconocimiento de la forma de la distribución.
EJEMPLOS
a) Un analista estima un factor de contribución como que no es menor que 7 ni mayor que 10, pero siente que el valor podría estar en cualquier lugar en entre estos valores, como no hay idea de si cualquier parte del rango es más probable que otra. Esto es una descripción de una función de distribución rectangular con rango 2a = 3 (semirango a =1,5). Utilizando la función de distribución rectangular puede calcularse un estimado de la desviación estándar. Utilizando el rango anterior (a = 1,5), el resultado es una desviación estándar de (1,5/3) = 0,87.
a a 1/2a a- a+ x P 3 a P 3 a P f(x)
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b) Un recipiente volumétrico de 10 ml tiene un error máximo permisible de r 0,2 ml . Al considerar los posibles valores del volumen que contiene la medida de acuerdo al valor del error máximo permisible podemos decir que el volumen se encuentra entre :
(10,0 - 0,2) ml V (10,0 + 0,2) ml
y cualquiera de los valores comprendidos en este intervalo tienen la misma probabilidad de ocurrencia. Por tanto, podemos considerar que la variable aleatoria (volumen) cumple con una ley de distribución rectangular con
3 2 , 0 ) (V V = 0,11 ml.
En el caso que la probabilidad de que la variable aleatoria tome los valores en el intervalo entre a- y a+, tenga un valor máximo en el centro del intervalo y disminuya linealmente hacia los extremos del mismo hasta cero, estamos en presencia de una función de distribución triangular (figura 3.6).
Figura 3.6
Si el intervalo es simétrico, la varianza de la variable aleatoria X será en este caso:
V2 V
2
6 6
( )X a ( )X a (3.20)
La función de distribución triangular se utiliza en el cálculo de la incertidumbre cuando: La información disponible concerniente a X está menos limitada que para una función
de distribución rectangular. Los valores cercanos a E(X) son más probables que los cercanos a los límites;
Es hecho un estimado en la forma de un rango máximo descrito por una distribución simétrica. a X E( ) 1/a a a a X E( ) ) (X E x f(x)
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En el ejemplo del recipiente volumétrico de 10 ml, podría considerarse que la variable aleatoria (volumen) cumple una ley de distribución triangular, si los valores correspondientes a volúmenes muy próximos a 10 ml se presentan mucho más frecuentemente que los próximos a (9,8 y 10,2) ml. En ese caso
6 2 , 0 ) (V V = 0,081 ml.
En la estadística matemática tiene gran importancia la denominada ley de distribución
normal o ley de distribución de Gauss. Esta ley de distribución tiene la forma mostrada
en la figura 3.7.
Para una variable que sigue una ley de distribución normal se cumple que:
Figura 3.7
Esto significa que, para una distribución normal, la probabilidad de que la variable tome valores fuera del intervalo Pr3V es prácticamente cero. Por tanto, si los valores
observados de una variable están incluidos en el intervalo P ra y ella sigue una ley de
distribución normal, se puede plantear que a = 3V , o sea,
3 ) ( 9 ) ( 2 2 X a X a V V .
La función de distribución normal es utilizada en el cálculo de la incertidumbre cuando: Es hecho un estimado de observaciones repetidas de un proceso que varía
aleatoriamente;
Es hecho un estimado en forma de un intervalo de confianza de un 95 % (u otro) de probabilidad sin especificar la distribución.
Para el caso del ejemplo tratado (para un 99,73 % de probabilidad) V 0,066 ml
3 2 , 0 ) ( V . -3V -2V -1V P 1V 2V 3V P(~X~dP+3V = 99,73 %)
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Si comparamos los valores de las desviaciones estándar de la variable Vconsiderando los tres tipos de distribuciones, vemos que estos difieren poco.Se sabe que las magnitudes aleatorias que cumplen una ley de distribución normal están profusamente distribuidas en la práctica. Esto se debe a un hecho expresado en el denominado Teorema del Límite Central según el cual, si una variable aleatoria X es la suma de un número grande de variables aleatorias mutuamente independientes, y la influencia de cada una de ellas en toda la suma es despreciable, entonces X tiende a una distribución normal.
En el caso que nos ocupa de las mediciones, resulta que la variabilidad aleatoria de las observaciones durante la medición se debe a la conjugación de un gran número de factores que intervienen en la medición y que varían de forma impredecible de una observación a otra. Si ninguno de estos factores predomina sobre los restantes en cuanto a la variabilidad que provoca en el resultado de las observaciones, entonces se puede afirmar que éste sigue aproximadamente una ley de distribución normal.
3.3 Método de los mínimos cuadrados
A menudo, en la práctica de las mediciones, se requiere la solución de problemas que incluyen conjuntos de variables cuando se conoce que existen relaciones inherentes entre ellas. Por ejemplo, en una situación industrial se puede saber que el contenido de alquitrán en el flujo saliente de un proceso químico se relaciona con la temperatura de entrada. Puede ser de interés desarrollar un método de predicción; es decir, un procedimiento para estimar el contenido de alquitrán para varios valores de la temperatura a partir de la información experimental disponible (relación entre temperatura y contenido de alquitrán). Este procedimiento posibilitaría la determinación del valor del contenido del alquitrán con el solo hecho de determinar el valor de la temperatura del fluido.
La relación que se ajusta a un conjunto de datos experimentales se caracteriza por una ecuación de predicción que se denomina ecuación de regresión.
Para asegurar la validez del método que a continuación desarrollaremos es necesario que la dependencia de las variables sea lineal. Es por ello importante comprobar mediante un gráfico si el modelo es lineal.
Es usual en química analítica que un método analítico o instrumento esté calibrado frecuentemente por la observación de las respuestas ,y, para diferentes niveles del analito,
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La línea de calibración es entonces utilizada para obtener la concentración xpred del analito
de una muestra, la cual produce una respuesta observada yobs de:
m b y
xpred ( obs )/
Es común determinar las constantes m y b por el método de regresión de los mínimos cuadrados en un conjunto de n pares de valores (xi; yi).
Los parámetros de la regresión lineal son los siguientes: Para la ecuación: y mxb Cantidades útiles:
¦
n i i xx x x s 1 2 ) ( ;¦
n i i yy y y s 1 2 ) ( ; ( )( ) 1 y y x x s n i i i xy¦
Pendiente: xx xy s s m Intercepto: b ymxDesviación estándar de los residuos:
2 2 n s m s sy yy xx
Desviación estándar del intercepto:
¦
¦
n i i n i i y b x x n s s 1 2 2 1 ) ( 1 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 Valores xi Valores yi y = mx + bL&S CONSULTORES C.A. L&S CONSULTORES C.A. L&S CONSULTORES C.A. L&S CONSULTORES C.A.
Desviación estándar de la pendiente: sm sy/ sxxDesviación estándar de una lectura desconocida de una curva de calibración:
xx c y c s m y y n L m s s 2 2 ) ( 1 1 Donde:
n: es el número de puntos de calibración;
L: es el número de mediciones repetidas del valor desconocido;
c
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Incertidumbre de la Medición:
Teoría y Práctica
Capítulo 4
Proceso de Estimación
de la Incertidumbre Estándar
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Capítulo
4
Proceso de estimación de la incertidumbre estándar
4.0 Introducción
La estimación de la incertidumbre en principio es simple. A continuación se señalan las tareas necesarias para obtener un estimado de la incertidumbre asociada con un resultado de la medición:
1. Especificación del mensurando.
Escribir un enunciado claro de qué es medido, incluyendo la relación entre el mensurando y las magnitudes de entrada (por ejemplo magnitudes medidas, constantes, valores de patrones de calibración, etc.) sobre las cuales éste depende. Donde sea posible, incluir las correcciones para efectos sistemáticos conocidos. La especificación de la información puede ser dada en un Procedimiento de Operación Normalizado (PON) u otra descripción del método.
2. Identificación de las fuentes de incertidumbre y análisis.
Listar las posibles fuentes de incertidumbre. Esta lista incluye las fuentes que contribuyen a la incertidumbre en los parámetros de la relación especificada en el primer paso, pero puede incluir otras fuentes y las fuentes originadas de cualquier suposición que sea tomada.
3. Evaluación de la incertidumbre estándar.
Medir o estimar el tamaño de la componente de incertidumbre asociada con cada fuente potencial de incertidumbre identificada. Frecuentemente es posible estimar o determinar una contribución simple a la incertidumbre asociada con un número de fuentes separadas. Además, es importante considerar si los datos disponibles cuentan lo suficientemente para todas las fuentes de incertidumbre, y planificar cuidadosamente experimentos adicionales y estudios para asegurar que todas las fuentes de incertidumbre son tomadas en cuenta adecuadamente.
4. Cálculo de la incertidumbre combinada.
La información obtenida en el tercer paso consiste de un número de contribuciones cuantificadas a toda la incertidumbre, o asociadas con fuentes individuales o con los efectos combinados de varias fuentes. Las contribuciones tienen que ser expresadas como desviaciones estándar, y combinadas de acuerdo a reglas apropiadas, para dar una incertidumbre estándar combinada. El factor de cobertura apropiado debe ser aplicado para dar una incertidumbre expandida.
