ACIDEZ DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS
Un ácido carboxílico se puede disociar en agua para dar lugar a un protón y a un ión carboxilato. A la constante de equilibrio de esta reacción, Ka, se le denomina constante de disociación ácida. El pKa es el logaritmo cambiado el signo de la Ka y es usado generalmente para indicar la acidez relativa de los distintos ácidos.
Antes de continuar con nuestro análisis sobre la acidez de los ácidos carboxílicos es necesario saber que todo factor que estabilice más al anión (base conjugada del acido analizado) que al ácido incrementa la acidez de este, mientras que los factores que contribuyan a una menor estabilidad del anión la disminuirán.
Los principales factores que afectan la estabilidad del anión y por lo tanto la fuerza ácida del acido, son: la electronegatividad del anión, el tamaño del anión, la hibridación del anión, el efecto inductivo de otros átomos o grupos unidos al anión, la estabilización por resonancia del anión y la solvatación del anión. Factores que no son independientes entre sí, sin embargo, se
analizaran por separado.
Cómo afecta la estructura a la fuerza del ácido
El OH de un ácido carboxílico tiende a liberar un ión hidrógeno con mayor facilidad que el OH de un alcohol; esto se debe a su estructura.
El alcohol y el ión alcoxido se representan satisfactoriamente por una sola estructura mientras que el ácido carboxílico y anión carboxilato se representan en dos híbridos de resonancia que aportan mayor estabilidad en estructuras equivalentes. Así pues a pesar de que el ácido y el anión se estabilizan por resonancia la estabilización es mucho mayor para el anión que para el ácido; por lo tanto el equilibrio se desplaza en dirección de la ionización mayor, y aumenta la Ka La rxn de un ácido débil con el agua es reversible. El equilibrio se desplaza hacia el lado de la ecuación de más baja energía.
Por lo tanto, la acidez de un ácido carboxílico se debe a la fuerte estabilización por resonancia de su anión (base conjugada). Esta estabilización y la acidez resultante solo son posibles por la presencia del grupo carbonilo.
1. Electronegatividad
Un átomo más electronegativo retiene sus electrones de enlace con más fuerza que un átomo menos electronegativo. En comparaciones de aniones, el anión con un átomo más electronegativo que lleva la carga iónica negativa es generalmente el anión más estable y por lo tanto su ácido conjugado es más fuerte.
Fuerza ácida creciente
Lo inverso resulta cierto cuando tomamos en consideración las fuerzas básicas de las bases conjugadas. El anión de un ácido muy débil es una base muy fuerte y viceversa.
Por ejemplo:
CH3CH2OH + H2O CH3CH2O- + H3O+ Ácido más débil base más fuerte HF + H2O F- + H3O+ Ácido más fuerte base más débil
2. Tamaño
Un átomo de mayor tamaño es más capaz de dispersar una carga negativa que un atomo de menor tamaño. La dispersión de una carga resulta en la estabilización. Por lo tanto, a medida que aumenta el tamaño de un átomo unido al H, aumenta la estabilidad del anión y también aumenta la fuerza de la ácidez.
Por ejemplo: debido al tamaño pequeño del átomo de flúor, el HF es un ácido más débil que los otros ácidos halogenados, incluso aunque el fluoruro es mas eletronegativo que los otros halógenos.
Radio iónico creciente F Cl Br I
Fuerza ácida creciente
HF HCl HBr HI pKa 3,45 - 7 - 9 - 9,5
Fuerza básica creciente R3C - R2N- RO- F-
El F es más
electronegativo que el O, y por lo tanto el ión fluoruro es más capaz de llevar una carga negativa que el ión alcoxido.
3. Hibridación
El creciente carácter s de los orbitales híbridos del carbono en la serie sp3 sp2 sp significa electronegatividad creciente del carbono y, por consiguiente, polaridad creciente en el enlace CH y fuerza ácida creciente. Una mayor electronegatividad del átomo unido al H aumenta también la estabilidad del anión y, por lo tanto, la ácidez del compuesto. Por esta razón, el protón de un alquino es más ácido que el de un alqueno, que a su vez es más ácido que el de un alcano.
De nuevo, el ácido más fuerte de la serie contiene por anión la base más débil
4. Efecto inductivo
Hasta este momento hemos explicado cómo afecta a la acidez el átomo unido directamente al hidrógeno. Sin embargo, las otras partes de la molécula puede también afectar a la fuerza ácida.
Si analizamos los ácidos alifáticos y tomando en cuenta el factor de la electronegatividad, notamos que los halógenos que atraen electrones fortalecen los ácidos; esto se debe a que en el ácido carboxílico no ionizado, el halógeno, que sustrae electrones, disminuye la densidad electrónica del carbono alfa. El resultado es una estructura de energía relativamente alta con cargas positivas adyacentes.
Cl CH2 - COOH ɗ- ɗ+ ɗ+
Fuerza ácida creciente
CH3CH3 CH2 =CH2 CH≡CH
pKa 43 36 26
Fuerza básica creciente CH3CH2- CH2 =CH- CH≡C-
La presencia del cloro (halógeno) reduce, sin embargo la energía del anión. En este caso la carga negativa del grupo carboxilato está parcialmente dispersada por la carga próxima ɗ+
Cl CH2 - COO - las cargas próximas
ɗ- ɗ+ ɗ- y ɗ+ estabilizan al anión El efecto de un grupo electronegativo próximo al carboxilo es reforzar la fuerza
del ácido por desestabilización del ácido y estabilización del anión en relación mutua.
ClCH2COOH + H2O ClCH2COO- + H3O+ menos estable más estable
Por ejemplo el ácido cloro acético es 100 veces más ácido que el acético, el dicloroacético es aún más fuerte y el ácido tricloroacético es más de 10000 veces más fuerte que el no sustituido. Los demás halógenos ejercen un efecto similar.
El ácido alfa-clorobutirico es casi tan ácido como el cloroacético. Sin embargo, a medida que el cloro se aleja del COOH, disminuye rápidamente su efecto: el ácido beta-clorobutirico es solo seis veces más ácido que el butirico, y el gamma butirico, lo es el doble. Es lógico que el efectos inductivos decrezcan con la distancia, y raramente son importantes cuando actúan a través de más de cuatro átomos.
Ahora analicemos los ácidos aromáticos, estos son afectados de forma similar por los sustituyentes: los grupos—CH3, —OH y —NH2 debilitan al ácido
benzoico, mientras que —Cl y —NO2 lo hacen más fuerte. Reconocemos los grupos que disminuyen la acidez como aquellos que activan el anillo hacia las sustituciones electrofílicas (y lo desactivan hacia las nucleofilicas). Los grupos que aumentan la acidez son los que desactivan el anillo aromático hacia la sustitución electrofilica (y lo activan hacia la nucleofilica). Además, los grupos que ejercen mayores efectos sobre la reactividad activando o desactivando el anillo, también los tienen sobre la acidez.
Los grupos —OH y —OCH3, ejercen los dos tipos de efectos (ya
mencionados): desde la posición meta, un efecto atractivo de electrones que acentúa la acidez inductivamente; y desde la posición para un efecto de resonancia, liberador de electrones, que debilita la acidez (el cual es más fuerte que el inductivo en esta posición).
5. Estabilización por resonancia
Los alcoholes, fenoles y ácidos carboxílicos contienen grupos OH. Sin embargo estas clases de compuestos varían drásticamente en si fuerza ácida. Las diferencias pueden atribuirse directamente a la estabilización por resonancia (o a la falta de ella) del anión respecto de su ácido conjugado. ROH Ar OH RCOOH
pKa aproximado: 18 10 5
En el caso de los alcoholes el anión no se estabiliza por resonancia. La carga negativa del ión alcóxido reside enteramente en el oxígeno y no esta deslocalizada, a diferencia de la carga negativa del ión carboxilato que está compartida igualmente por los dos átomos de oxígeno; los fenoles son un caso intermedio al hablar de acidez entre estos tres grupos; ya que el oxígeno de un ión fenoxido está adyacente al anillo aromático y su carga negativa se deslocaliza parcialmente por la nube aromática pi.
Un alcóxido: CH3CH2O- sin estabilización por resonancia
El anillo bencénico no participa en la estabilización del grupo carboxilato por resonancia, por lo tanto los sustituyentes del anillo influyen en la acidez por efecto inductivo.
Casi todos los sustituyentes en orto (sean donadores o atractores de e-)
aumentan la acidez de un acido benzoico. Las razones de este efecto orto, son probablemente una combinación de factores estéricos y electrónicos
Un fenóxido: : Un carboxilato: Contribuyentes iguales 6. Solvatación
La solvatación del anión pude jugar un papel importante en la acidez de un compuesto. Por asociación con el anión, las moléculas del disolvente estabilizan al anión, ayudándole a dispersar la carga negativa a través de interacciones dipolo dipolo. Cualquier factor que incremente el grado de solvatación del anión, incrementa la acidez del compuesto en disolución. Por ejemplo, el agua tiene mayor capacidad que el etanol para solvatar los iones. Una disolución acuosa de un ácido carboxílico es más ácida que otra disolución en etanol por un factor de 105.
BIBLIOGRAFIA
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