TÉCNICAS DE ANÁLISIS TÉRMICO Y SUS APLICACIONES 1. ANÁLISIS TÉRMICO (TA)... 3

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CONTENIDO

1. ANÁLISIS TÉRMICO (TA) ... 3

1.1. Importancia del Análisis Térmico en la Química ... 3

1.2. Definición ... 4

1.3. Métodos de Análisis Térmico... 6

1.4. Instrumentación para Análisis Térmico... 6

1.5. Factores que afectan al Análisis Térmico ... 7

1.6. Procedimientos... 9

2. ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO (TGA)... 11

2.2. Instrumentación... 11

2.3. Presentación de resultados ... 13

2.4. Aplicaciones ... 16

2.5. Limitaciones y factores que afectan al TGA... 16

3. ANÁLISIS TÉRMICO DIFERENCIAL (DTA) Y CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC) ... 19

3.5. Limitaciones y factores que afectan al DSC/TDA ... 28

4. ANÁLISIS TÉRMICO CONTROLADO (CRTA) ... 31

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5. ANÁLISIS TERMOMECÁNICO (TMA) ... 39

5.5. Limitaciones y factores que afectan al TMA ... 43

6. ANÁLISIS DINAMOMECÁNICO (DMA) ... 45

6.5. Limitaciones y factores que afectan al DMA... 49

7. ANÁLISIS DIELÉCTRICO (DEA) ... 51

7.5. Limitaciones y factores que afectan al DEA... 54

8. ANÁLISIS DE GASES PRODUCIDOS (EGA)... 55

8.5. Limitaciones y factores que afectan al EGA ... 64

9. CONCLUSIONES ... 65

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1. ANÁLISIS TÉRMICO (TA)

1.1. Importancia del Análisis Térmico en la Química

Las técnicas de análisis térmico y de calorimetría se están volviendo imprescindibles en amplios sectores industriales, tanto en I+D como en control de calidad. Su uso permite conocer el comportamiento térmico de la materia, determinar su estabilidad térmica y estudiar los cambios en sus características, sea cual sea su naturaleza y composición.

La gran diversidad de técnicas que se ubican en este campo le proporciona el atractivo de la diversidad y la posibilidad de abordar los problemas más distintos, como pueden ser la identificación del propio material, determinar sus propiedades térmicas, establecer su estabilidad térmica y definir el riesgo de un proceso reactivo, entre otros.

Asimismo, ofrece la posibilidad de trabajar con muestras de unos pocos miligramos y unos tiempos de análisis de unas pocas horas, hasta simular el proceso industrial a escala de laboratorio.

Es posible que surja la cuestión de por qué se necesita una nueva técnica cuando la cromatografía de gas, la espectrometría molecular y atómica, el análisis electroquímico y otras muchas herramientas analíticas están disponibles. La principal ventaja aportada por el TA es que la muestra no requiere un estado de agregación especial. La cromatografía de gas-líquido necesitan muestras volátiles, y la espectrometría UV-VIS usa soluciones. Esto puede cambiar los resultados de las muestras ya que el comportamiento de la muestra en su matriz original podría ser diferente y el tiempo consumido podría afectar su forma.

Usar métodos térmicos para estudiar la muestra evita preparativos laboriosos, no cambia la historia térmica y molecular de la muestra y da la información al analista sobre la muestra tal y como se comportaría en el proceso industrial donde es usado en realidad.

Siempre que una muestra de material es estudiada, uno de los test más sencillos a realizar es calentarlo. La observación del comportamiento de la muestra y la medida cuantitativa de los cambios puede proporcionar una gran cantidad de información sobre la naturaleza de la muestra.

En el caso más sencillo, la temperatura de la muestra aumenta sin que se produzca ningún cambio en su forma o sus características químicas, simplemente, se calienta. Sin embargo, en

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la mayoría de los casos, el comportamiento de la muestra es más complejo.

Los métodos de Análisis Térmico permiten el estudio científico de los cambios producidos, como consecuencia del calor, en las propiedades de los materiales.

Algunas variaciones en las propiedades son obvias para el analista (color, forma, dimensiones, …), o pueden ser medidas fácilmente (masa, densidad, fuerza mecánica, …). Hay otras propiedades que dependen de los enlaces, la estructura molecular y la naturaleza de los materiales. Éstas incluyen las propiedades termodinámicas (entalpía, entropía, capacidad calorífica, …) o propiedades estructurales y moleculares que se determinan por Rayos-X.

Las transformaciones que cambian los materiales en un sistema alteran, generalmente, una o más propiedades. Estos cambios pueden ser físicos, químicos o incluso biológicos.

1.2. Definición

El Análisis Térmico engloba el conjunto de técnicas analíticas que estudian el comportamiento térmico de los materiales. Cuando un material es calentado o enfriado, su estructura cristalina y su composición química sufren cambios más o menos importantes:

Fusión: paso del estado sólido al estado líquido

Sublimación: paso del estado sólido al estado gaseoso Solidificación: paso del estado líquido al estado sólido Cristalización: paso al estado sólido ordenado

Amorfización: paso al estado sólido desordenado Transición: cambio en su estructura cristalina

Reacciones: de oxidación, alteración, descomposición, etc. Expansión y compresiones en su volumen

Cambios texturales: sinterización, recristalización, etc. Etc.

Estas transformaciones se pueden medir, estudiar y analizar midiendo la variación de distintas propiedades de la materia en función de la temperatura.

Así, bajo la denominación de Análisis Térmico se agrupan una serie de técnicas dinámicas de detección de cambios físicos o químicos de una sustancia a una determinada atmósfera, en función de la temperatura o el tiempo, cuando se calienta o enfría a una velocidad programada de forma ideal. Este programa puede ser

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5 de la temperatura, o isotérmico cuando la temperatura se mantiene constante. Entre los cambios apreciables podemos diferenciar aquellos que comportan variación en la energía, y los que comportan variaciones en el peso de la sustancia si se encuentran en un recipiente abierto.

Las determinaciones por Análisis Térmico son realizadas en hornos bajo condiciones estáticas de aire, a presión atmosférica y con un incremento del calor constante. Cuando las condiciones de presión varían, aparece indicado en el nombre del método mediante un prefijo, ya que no es lo habitual.

En ocasiones, las condiciones atmosféricas son dinámicas como consecuencia de un gas que purga el sistema para mantener constantes las condiciones de reacción alrededor de la muestra. Por ejemplo, las condiciones inertes para evitar una oxidación aumentan parcialmente la presión durante el experimento. A pesar de ello, las técnicas llevadas a cabo a temperatura relativamente constante (en condiciones isotérmicas o quasi-isotérmicas) han sido ventajosas para estudios específicos para los que son particularmente útiles.

Entre otras cosas, un TA permite determinar: Estabilidad térmica de una sustancia

Agua libre (humedad)

Agua ligada (de cristalización) Retención de solventes

Pureza de una sustancia Punto de ebullición Punto de fusión Calores de transición Calores específicos Inflamabilidad Caracterización de catalizadores Caracterización de minerales Caracterización de fibras

Control de productos cerámicos Transiciones vítreas

Control de la calidad de polímeros Reacciones metal-gas

Cristalización Cambios de color Etc.

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1.3. Métodos de Análisis Térmico

La tabla 1 representa un breve resumen de cuáles son las principales técnicas de TA, cómo se representan simbólicamente y cuál es su fundamento experimental.

Símbolo Método Propiedad medida

TGA Análisis _{Termogravimétrico} Masa

TDA Análisis Térmico_Diferencial Diferencia de temperatura DSC Calorimetría Diferencial _{de Barrido} Entalpía

TMA Análisis Termomecánico Propiedades mecánicas –_{Deformaciones} DMA Análisis Dinamomecánico Frecuencia

- Dilatometría Dimensiones

EGD Detección de Gases _Producidos Gas producido EGA Análisis de Gases _Producidos Gas producido

TM Termomagnetometría Propiedades magnéticas

ETA Análisis Térmico de _Emanación Gas radiactivo

TS Termosonimetría Propiedades acústicas

TPA Análisis de _{termopartículas} Partículas

TO Termooptimetría Propiedades ópticas

- Termomicroscopía Propiedades microscópicas _observables DEA Análisis Dieléctrico Constante dieléctrica

TL Termoluminiscencia Emisión de luz

OL Oxiluminiscencia Emisión de luz

DRS Espectroscopía _{Reflectante Dinámica} Reflactancia PMRTA

Análisis Térmico de

Resonancia Magnética de Protón

Determinaciones RMN Tabla 1 – Principales métodos de Análisis Térmico

1.4. Instrumentación para Análisis Térmico

La instrumentación moderna utilizada para cualquier experimento de Análisis Térmico está formada por cuatro partes importantes:

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7 La muestra y un contenedor o receptáculo.

Un sensor para detectar y medir una propiedad particular de la muestra y otro para medir la temperatura.

Un recinto hermético que permita controlar los parámetros experimentales (temperatura, presión, atmósfera de gas, …) Un ordenador para controlar los parámetros experimentales,

como el programa de temperaturas, recoger los datos del sensor, procesar la información, representar resultados significativos y guardarlos.

Puede verse una representación esquemática de un aparato general de Análisis Térmico en la figura 1.

Figura 1 – Representación esquemática de un aparato de Análisis Térmico (TA) La instrumentación específica de cada método de Análisis Térmico aparece descrita en cada uno de los apartados.

1.5. Factores que afectan al Análisis Térmico

En la mayoría de los experimentos, los resultados obtenidos son independientes de las técnicas utilizadas para obtenerlos. Esto no ocurre en el Análisis Térmico. Numerosas variables afectan las curvas y los resultados. Los resultados obtenidos dependen de las condiciones en que se preparó la muestra, de los parámetros que se escogieron para el experimento y de las reacciones químicas. Eso no quiere decir que los resultados no sean reproducibles, siempre que las condiciones escogidas sean similares.

Los factores que deben tenerse en cuenta para ello son los siguientes: Recinto hermético Muestra Sensor de T Controladora Procesador de datos Ordenador Sensor

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La muestra

Es imprescindible una descripción de la historia de la muestra, ya que el origen, los pre-tratamientos, las impurezas y la dilución de la misma pueden afectar los resultados.

Para la mayoría de los análisis la muestra debe encontrarse en estado sólido, concretamente en polvo. Esto se consigue triturando la muestra, lo que causa, la mayoría de las veces, deformación o alteración de las capas superficiales que proporciona resultados falsos.

En otras ocasiones, la reducción del tamaño de la muestra se consigue disolviéndola en líquidos, como agua o alcohol, impidiendo, además, el endurecimiento y la oxidación de la muestra que también son responsables de falsos resultados.

El tamaño del grano y la proximidad de los mismos pueden variar la forma, posición, resolución, e incluso el número de picos obtenidos. En general, la muestra se tritura hasta unos 50/75 !m.

Algunos materiales pueden estallar al ser calentados lo que provoca que las partículas salgan del recipiente proporcionando resultados erróneos por una pérdida de peso adicional. Esta pérdida se contrarresta cubriendo la muestra con un tapón de lana de cuarzo o una malla de platino.

Contenedor de la muestra

Los receptáculos hondos pueden restringir la circulación de gas y los que son de platino pueden catalizar algunas reacciones de alúmina. El tipo de recipiente a sujetar con la abrazadera en los métodos Termomecánicos es también importante.

Intervalos de calefacción

El efecto de aumentar el intervalo de calentamiento provoca que las reacciones ocurran a temperaturas un poco más altas. Esto es porque las reacciones individuales no han tenido tiempo de terminar o alcanzar el equilibrio. Por lo tanto, las temperaturas de reacción aumentan con intervalos de calefacción crecientes, y viceversa.

Los porcentajes de calefacción deben seleccionarse de modo que acentúen la información deseada y no se debe utilizar un valor general.

Por el contrario, programas de calentamiento/enfriamiento cíclicos pueden ser utilizados para monitorizar la eficiencia, reversibilidad y fiabilidad, a largo plazo, de las reacciones químicas.

Velocidad de calentamiento

Los efectos de la velocidad de calentamiento son similares, aunque inversas, a los causados por el intervalo de calentamiento.

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9 Cuanto más rápido sea el calentamiento, más grande será la separación entre las reacciones.

Atmósfera

El TA de compuestos individuales o de mezclas de estos es complicado por la presencia de más de una reacción. Si éstas ocurren a temperaturas lo suficientemente separadas, de modo que una reacción termine antes de que la otra comience, los resultados no se ven alterados. Sin embargo, la mayoría de las reacciones ocurren superpuestas.

Es conocido que ciertas reacciones son aceleradas, retrasadas o suprimidas con determinadas condiciones gaseosas alrededor de la muestra. En la mayoría de las ocasiones, una variación en las condiciones atmosféricas del horno no produce cambios significativos en la muestra, aunque sí en los resultados.

En general es preferible mantener las condiciones atmosféricas experimentales, ya que en ocasiones, la presencia de un determinado gas en el circuito experimental aumenta la presión de éste provocando variaciones significativas en los resultados.

1.6. Procedimientos

Las técnicas de Análisis Térmico pueden aplicarse de varias maneras:

Técnica Simple

Cuando se usa una sola técnica (TGA, DTA, DSC, etc.). Técnicas Simultáneas

Cuando dos técnicas se aplican a la misma muestra y al mismo tiempo.

– TGA-DTA

– DSC-Termoptometría Técnicas Complementarias

Cuando dos técnicas se aplican a distintas muestras de la misma sustancia o a la misma muestra a diferentes tiempos.

– DTA+TGA – TGA+DRX

– TGA +EGC (gases)

Estos son muchos de los Métodos de Análisis Térmico. Sin embargo, se desarrollarán sólo aquellos métodos de análisis simple que se consideran más importantes por su amplio abanico de posibilidades.

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2. ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO (TGA) 2.1. Definición

La Termogravimetría está basada en la medida de la variación de la masa de una muestra cuando se aumenta su temperatura en forma lineal desde la temperatura ambiente hasta temperaturas del orden de 1200 ºC en una atmósfera controlada. Esta variación puede ser una pérdida o una ganancia de masa. El registro de estos cambios nos dará información sobre si la muestra se descompone o reacciona con otros componentes.

La Termogravimetría se está usando muy ampliamente acoplada a otras técnicas, como por ejemplo Análisis Térmico Diferencial (DTA) o Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC), y también a técnicas de Análisis de Gases Producidos (EGA ) ya que permiten obtener información complementaria sobre el comportamiento térmico de una muestra. Asimismo en los últimos años se viene hablando de la Termogravimetría de Alta Resolución (HRTG), en la cual, y mediante software, es posible modificar la velocidad de variación de la temperatura en función de que se produzcan o no variaciones de masa de la muestra.

2.2. Instrumentación

Un Análisis Termogravimétrico se realiza mediante una termobalanza que consta de 5 partes principales:

1. Microbalanza electrónica y su equipo de control

La balanza más utilizada es la de modo nulo que puede verse representada en la figura 2.

Figura 2 – Microbalanza electrónica

En ella el brazo de la balanza pivota sobre una bobina eléctrica suspendida en un campo magnético. La posición del brazo se mide mediante un sensor óptico y cualquier desviación origina una

Sensor

Fotocélulas Lámpara