27-ENERO-2007 INFORME FINAL DEL PROYECTO-SEGUNDA PARTE
“Diseño supramolecular y activación del enlace C-H empleando ligantes tipo escorpionato con Ru3(CO)12, H4Ru4(CO)12, Os6(CO)20(MeCN) y Os6(CO)19(MeCN)2. Obtención de compuestos de interés farmacéutico”
CLAVE SIP-2006-552
DR. EFREN VENANCIO GARCIA BAEZ DEPARTAMENTO DE QUIMICA-UPIBI Introducción:
En la primera parte de este proyecto de investigación se ha logrado sintetizar y diseñar complejos metálicos de Ru, W , Mo, Ca , Sr con los ligantes derivados del pirazol
En esta segunda parte del proyecto, terminaremos el estudio de los ligantes derivados del pirazol con sistema hexanucleares de osmio. Los cúmulos
Os6(CO)21 llamados balsa y sus derivados sustituidos son así llamados porque tiene un arreglo en donde los átomos de osmio y los ligantes están distribuidos en tal forma que se obtiene un sistema plano que se esquematiza en el esquema 1. Os Os Os Os Os Os Esquema 1
Estos sistemas Os6(CO)21 presentan un total de 90 electrones, teniendo cada
átomo de Os la configuración de 18 electrones. Estos compuestos son extremadamente insolubles y la determinación estructural por cristalografía ha sido muy poca exitosa.
Antecedentes:
La química inorgánica y organometalica que incluyendo la síntesis, la estructura molecular, y las características catalíticas de los cúmulos bimetalicos y de nanoparticulas ha sido poco estudiada. La industria química confía en el uso de los catalizadores empleando una serie metales transición para la producción económica, asi que por medio de catalizadores baratos lograr la transformación de una gran variedad de productos petroquímicos. Históricamente, los catalizadores de metales de transición se han dividido en dos categorías: (a) los catalizadores homogéneos, líquidos-solubles tienen selectividades para dar un solo producto, y (b) los catalizadores polifásicos, heterogéneos que pueden exhibir actividades muy altas pero generalmente tener selectividades comparativamente bajas. Los complejos polinucleares de metales de transición, conocidos como compuestos clusters, han atraído la atención como nueva clase de catalizadores con la esperanza de que puedan exhibir una combinación de las características deseables de las dos de catalizadores clases tradicionales. Nuestra investigación recientemente se ha centrado en los aspectos de la síntesis y de la reactividad de los cúmulos metálicos de transición que pueden ser importantes para el área de la catálisis.
TRABAJO EXPERIMENTAL Y DISCUSION DE RESULTADOS:
Síntesis de Os3(CO)10(MeCN)2.
En un matraz esférico de 250 ml provisto de una barra de agitación ,se ponen a disolver 50 mg de Os3(CO)12, en 50 ml de diclorometano anhidro, una vez que
se logra la mayor solubilidad de Os3(CO)12, se adicionan con un embudo d
agitación 25 mg de ONMe3 en 10 ml de acetonitrilo por espacio de 15
minutos, la solución amrillenta se torna de color amarillo brillante por espacio de de 3 horas, una vez terminado este tiempo, la solución es pasada a través de una columna de silica de 10cm de largo por 1.5 cm de espesor, la intención es quitar el exceso de óxido de trimetilamina. Una vez pasada por la columna la solución es puesta ha evapora en una línea de alto vacío. Obteniéndose un solido amarillo, el cual por medio de la espectroscopia de IR, muestra el producto disustituido Os3(CO)10(MeCN)2
Os3(CO)12ONMe3/MeCN
CH2Cl2
Os3(CO)10(MeCN)2
Síntesis de Os6(CO)19(MeCN)2 y Os6(CO)19(MeCN)2.
En un matraz bola de 100 ml provisto de una barra de agitación ,se ponen a disolver 100 mg de Os3(CO)10(MeCN)2 en 50 ml de diclorometano anhidro,
se adicionan 10 mg de CdCl2 y se deja agitando por espacio de 3 horas, la
solución amarilla cambia a una solución azul oscura. Una vez pasando el tiempo se filtra la solución vía canula y la solución azul es evaporada a vacío con el fin de retirar el disolvente de reacción. El producto obtenido es inyetado en una placa cromatográfica de 20x20 cm y los productos Os6(CO)19(MeCN)2
(azul) y Os6(CO)20(MeCN)2 (purpura) son separados en una relación de
eluentes de 75% CCl4, 20 CHCl3 y MeCN 5%. La espectroscopia IR, confirma
la obtención de los compuestos.
Os3(CO)10(MeCN)2
PdCl2 CH2Cl2
Os6(CO)20(MeCN)1 + Os6(CO)19(MeCN)2
azul purpura
Esquema 3
Reactividad de Os6(CO)19(MeCN)2 con CH2(Pz)2 en agitación a temperatura
ambiente.
En un matraz de 100m provisto de una barra de agitación son puestos 25 mg de Os6(CO)19(MeCN)2 en 50 ml de diclorometano y se adicionan por vía
canula 30 mg de CH2(Pz)2 en 10 ml de acetonitrilo, al cabo de 2 horas de
agitación se observa por la medio de placas cromatograficas preparativas la aparción de otra señal de color verdoza. Se para la reacción y se separa la mezcla por medio de cromatografía en placa, la fracción verdoza según la espectroscopia de IR y RMN de 1H y muestra la especie hexanuclear con una molécula del ligante coordinado.
Os6(CO)20(MeCN)1
CH2Pz2 Os6(CO)19(CH2Pz2)
Esquema 5 a) b) Os Os Os Os Os Os N N N N C H H CH3 H3C H3C CH3 Os Os Os Os Os Os N N N N C H H CH3 H3C CH3 H3C
Reactividad de Os6(CO)19(MeCN)2 con CH2(Pz)2 en agitación a temperatura
de reflujo de diclorometano. Las cantidades son las mismas que la sección anterior, el único cambio es a reflujo de diclorometano a una hora. Aquí se observa la aparición del compuesto verdozo y compuesto de color azul, diferente a la materia prima. Se separaron las fracciones y se puede concluir que por los estudios de IR, RMN de 1H, que el otro compuesto azul puede ser el sistema disustituido con dos moléculas de ligante, esquema 6.
Os Os Os Os Os Os N N N N C H H CH3 H3C H3C CH3 N N N N C H H H3C CH3 H3C CH3 Os Os Os Os Os Os N N N N C H H CH3 H3C CH3 H3C N N N N C H H CH3 H3C H3C CH3
POSIBLES ESTRUCTURAS PARA LA ADICION DE DOS MOLECULAS DE CH2Pz2 AL CUMULO RAFT Os6(CO)20(MeCN)
CONCLUSIONES:
La reacción del cúmulo balsa Os6(CO)20(MeCN) con ligantes donadores de
electrones como bispirazolmetano ó el trispitazol metano trae como consecuencia el desplazamiento de moléculas de acetonitrilo y de monóxidos de carbono por la coordinación de este ligante pirazol a los sistemas moléculas. Si las condiciones de reacción son suaves se obtiene la coordinación de una molécula al sistema hexanuclear ya sea por la parte lateral ó por la parte de arriba ó abajo del cúmulo, esquema Si aumentamos la temperatura observamos que el sistema balsa puede atrapar dos moléculas del ligante.
En resumen en este proyecto de investigación se ha logrado estudiar la coordinación de los ligantes bis y tripirazolmetano con sistemas metálicos de Osmio
1- Reactividad del Tris(3,5-dimetil)pirazolmetano (TpmMe2) con el Ru3(CO)12 y
H4Ru4(CO)12 R u3( C O )1 2 + T p mM e2 3 M e3N O , 0 º C C H2C l2, 4 0 m i n R u3( C O )9( T p mM e2) H4R u4( C O )1 2 + T p mM e2 3 M e3N O , 0 º C C H2C l2, 4 0 m i n H4R u4( C O )9( T p mM e2) R u3( C O )6( T p mM e2) 2 A B H4R u4( C O )6( T p mM e2) 2 + C D +
2- Reactividad del Tris(3,5-dimetil)pirazolborato (KTpMe2) con el (H)4Ru4(CO)12.
N N N N N N B H R u R u R u R u H H H H N N N N N N M e M e M e B H M e M e M e c o o c o c o c o c c o c o c o R u R u R u R u H H H H c o o c o c o c o c c o c o c o c o c o o c c o + 3 E q u iv . M e3N O /C H3C N º0 , 4 0 m in .
Como se puede observar el H4Ru4(CO)12 adiciona una molécula del ligante
(esquema 2). La posibilidad de que el ligante tris(3,5-dimetil)pirazolborato se coordine a un metal o a varios metales esta presente (A ó B), falta purificar por técnicas cromatográficas el crudo de reacción y recristalizar para obtener más información espectroscópica. Ru Ru Ru Ru H H H H N N N N N N Me Me Me B H Me Me Me oc co co co oc co oc oc oc Ru Ru Ru Ru H H H H N N N N N N Me Me Me B H Me Me Me co oc oc oc oc co co co
A
B
Esquema 23. REACTIVIDAD DEL TRISPIRAZOLBORATO CON CaCl2, MgCl2, SrCl2, BaCl2,
AlCl3 y C10H10TiCl2
1) 2 KTpH + CaCl2 EtOH dest. Ca (TpH)2 + 2 KCl
2) 2 KTpH + MgCl2 EtOH dest. Mg (TpH)2 + 2 KCl
3) 2 KTpH + SrCl2 EtOH dest. Sr (TpH)2 + 2 KCl
4) 2 KTpH + BaCl2 EtOH dest. Ba (TpH)2 + 2 KCl
5) 3 KTpH + AlCl3 EtOH dest. Al (TpH)3 + 3 KCl
Os3(CO)12ONMe3/MeCN CH2Cl2 Os3(CO)10(MeCN)2 Os3(CO)10(MeCN)2 PdCl2 CH2Cl2
Os6(CO)20(MeCN)1 + Os6(CO)19(MeCN)2
azul purpura
Os6(CO)20(MeCN)1 CH2Pz2 Os6(CO)19(CH2Pz2)
Os Os Os Os Os Os N N N N C H H Os Os Os Os Os Os N N N N C H H CH3 H3C H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3
POSIBLES FORMAS DE COORDINACION
DEL LIGANTE CH2Pz2
4. REACTIVIDAD DE Os6(CO)19(MeCN) y Os6(CO)19(MeCN) CON LIGANTES TIPO ESCORPION BISPIRAZOL METANO Y EL TRISPIRAZOLMETANO
BIBLIOGRAFIA
1. García Vázquez Benjamín, Reconocimiento molecular del compuesto orgánico escorpionato tris pirazolborato con Ru3(CO)12, H4Ru4(CO)12, Os6(CO)20(MeCN) and
Os6(CO)19(MeCN)2, Proyecto terminal, mayo 2006, Proyecto de investigación CLAVE
CGPI-20050552
2. Rios Bernÿ Xochitl Jazmín, Reactividad de sitios activos de sistemas polimetálicos de rutenio, hierro y Osmio con moléculas orgánicas tipo TpmMe. Proyecto terminal, mayo
2006, Proyecto de investigación CLAVE CGPI-20050552
3. Cesar Álvarez García , Interacción de ligantes escorpionato con carbonilos metálicos de Mo y W. Proyecto terminal, mayo 2006, Proyecto de investigación CLAVE CGPI-20050552.
4. Farrar D.H.1; Poe A.J.; Ramachandran R., (1999), J. Oganomet Chem, 573, 1, 31. 217-224(8)
Dirección de tres alumnos pifis
De la cruz clemente dulce María Vélez Salgado Bernardo
Delgado Ramírez Constansa Ximena
Congresos-2006
1. SYNTHESIS AND SPECTROSCOPY CHARACTERIZATION OF IMINES AND HYDRAZONES DERIVED FROM 3-ACETYLCOUMARIN
María del Rosario Domínguez-Rubio, Irma I. Flores-Larios, Francisco J. Martínez-Martínez, Efrén V. García-Báez, Itzia I. Padilla-Martínez.
16TH INTERMATIONAL CONFERENCE ON ORGANIC CHEMISTRY, MERIDA, MEXICO, JUNE 11-15, 2006
2. SYNTHESIS AND STRUCTURAL CHARACTERIZATION OF OXALAMIDE MOLECULAR CLEFTS DERIVED FROM 2,6-DIAMINOPYRIDINE
José A. Ortega-Domínguez, Carlos Z. Gómez-Castro, Laura C. Cabrera-Pérez, Efrén V. García-Báez, Francisco J. Martínez-Martínez, Itzia I. Padilla-Martínez.
16TH INTERMATIONAL CONFERENCE ON ORGANIC CHEMISTRY, MERIDA, MEXICO, JUNE 11-15, 2006
3. ORIENTED SYNTHESIS OF 1 –PHENYLBENZYMIDAZOLE DERIVATIVES AS CYCLOOXYGENASE ENZYMES INHIBITORS BY DOCKING
Carlos Z. Gómez-Castroa, Juan J. Ruiz-Sánchez, Efrén V. García-Báez, José G. Trujillo-Ferrara, Itzia I. Padilla-Martínez.
16TH INTERMATIONAL CONFERENCE ON ORGANIC CHEMISTRY, MERIDA, MEXICO, JUNE 11-15, 2006
4. SYNTHESIS AND NMR STUDY OF SIX NEW COUMARIN DERIVATIVES
Rocio J. Santos-Contreras, Ana L. Peraza, J. Saulo Gonzalez-Gonzalez, Itzia I. Padilla-Martinez, Efrén V. García-Báez, Francisco J. Martínez-Martínez
16TH INTERMATIONAL CONFERENCE ON ORGANIC CHEMISTRY, MERIDA, MEXICO, JUNE 11-15, 2006
5. IMINAS E HIDRAZONAS DERIVADAS DE LA 3-ACETILCOUMARINA. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
María del Rosario Domínguez-Rubio, Irma I. Flores-Larios, Francisco J. Martínez-Martínez, Efrén V. García-Báez, Itzia I. Padilla-Martínez.
XXVII Congreso Latinoamericano de Química y VI Congreso Internacional de Química e Ingeniería Química Habana, Cuba, entre el 16 y 20 de octubre, 2006.
6. CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL Y SÍNTESIS DE PINZAS MOLECULARES DERIVADAS DE OXALAMIDAS Y 2,6-DIAMINOPIRIDINA
José A. Ortega-Domínguez, Carlos Z. Gómez-Castro, Laura C. Cabrera-Pérez, Efrén V. García-Báez, Francisco J. Martínez-Martínez, Itzia I. Padilla-Martínez.
XXVII Congreso Latinoamericano de Química y VI Congreso Internacional de Química e Ingeniería Química Habana, Cuba, entre el 16 y 20 de octubre, 2006.
7. DISEÑO Y SINTESIS DE DERIVADOS 1-FENILBENCIMIDAZOL COMO INHIBIDORES SELECTIVOS DE CICLOOXIGENASA
Carlos Z. Gómez-Castroa, Juan J. Ruiz-Sánchez, Efrén V. García-Báez, José G. Trujillo-Ferrara, Itzia I. Padilla-Martínez.
XXVII Congreso Latinoamericano de Química y VI Congreso Internacional de Química e Ingeniería Química Habana, Cuba, entre el 16 y 20 de octubre, 2006.
8. INTERACCIONES INTERMOLECULARES DIPOLO-DIPOLO EN CARBONILOS METALICOS
Efrén Venancio García-Báez, Itzia Irene Padilla-Martínez, Francisco Javier Martínez-Martínez María G.Ballinas-López, y HerbertHöpfl.
XXVII Congreso Latinoamericano de Química y VI Congreso Internacional de Química e Ingeniería Química Habana, Cuba, entre el 16 y 20 de octubre, 2006.
9. SINTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE 1-(P-NITRODENIL)BENZIMIDAZOLES 2-SUSTITUIDOS COMO INHIBIDORES DE CICLOOXIGENASA
Nelly S. Marin Guerreo, Efrén Venancio García-Báez, Itzia Irene Padilla-Martínez, XIX CONGRESO PANAMERICANO DE FARMACIA, MEXICO D.F. 14 AL 17 DE NOV. 2006.
10. SINTESIS Y CARACTERIZACION DE DIOXALAMIDAS COMO SUSTANCIAS MODELO PARA EL ESTUDIO DEL RECONOCIMIENTO MOLECULAR
Alejandra I. Rendón Alonso, Efrén Venancio García-Báez, Itzia Irene Padilla-Martínez, XIX CONGRESO PANAMERICANO DE FARMACIA, MEXICO D.F. 14 AL 17 DE NOV. 2006.
11. SINTESIS DE NUEVAS NITRONAS QUINOLINICAS A PARTIR DE CUMARINAS Rocío J. Santos-Contreras, Ana L. Peraza, Itzia I. Padilla-Martínez, Efrén V. García-Báez XLI CONGRESO MEXICANO DE QUIMICA, XXV CONGRESO NACIONAL DE EDUCACION QUIMICA, MEXICO DF 24-28 DE SEPTIEMBRE 2006.
12. SINTESIS Y ESTUDIO CONFORMACIONAL DE LA 2-(1’-OL)BENCIL-N,N´-BIS(2-(4-MORFOLIN O PIRAZINIL)ETHYL) MALONAMIDA.
Julio Hernández-Diaz, Itzia I. Padilla-Martínez, Efrén V. García-Báez, Francisco J. Martínez-Martínez.
XLI CONGRESO MEXICANO DE QUIMICA, XXV CONGRESO NACIONAL DE EDUCACION QUIMICA, MEXICO DF 24-28 DE SEPTIEMBRE 2006.
13. EFECTO DE IRIDOIDES AISLADOS DE Buddleia scordioides SOBRE LA PERMEABILIDAD CAPILAR EN CONEJOS Francisco Vigueras Cruz, Rosa Martha
Pérez Gutierrez, Rosario Vargas, Efrén García-Baez.
XLI CONGRESO MEXICANO DE QUIMICA, XXV CONGRESO NACIONAL DE EDUCACION QUIMICA, MEXICO DF 24-28 DE SEPTIEMBRE 2006
14. SINTESIS Y CARACTERIZACION DE DIOXALAMIDAS COMO SUSTANCIAS MODELO PAR EL ESTUDIO DEL RECONOCIMIENTO MOLECULAR
Alejandra J. Rendón Alonso, Efrén V. García-Báez, Itzia I. Padilla-Martínez
8º TALLER QUIMICA-CINVESTAV “JOVENES EN LA INVESTIGACION” 8-10 DE NOVIEMBRE 2006, DEPARTAMENTO DE QUIMICA-CINVESTAV.
15. SINTESIS, CARACTERIZACION Y ESTUDIO TEORICO DE N-FENILBENZIMIDAZOLES 2-SUSTITUIDOS, COMO INHIBIDORES DE LA CICLOOXIGENASA 1 Y 2. Nelly S. Marín Guerrero, Carlos Z. Gómez Castro, Itzia I.
Padilla-Martínez, Efrén V. García-Báez.
8º TALLER QUIMICA-CINVESTAV “JOVENES EN LA INVESTIGACION” 8-10 DE NOVIEMBRE 2006, DEPARTAMENTO DE QUIMICA-CINVESTAV.
16. SINTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE COMPLEJOS DE IRIDIO COMO DIENÓFILOS. Jazmín Guadalupe Martínez Mendieta, Efrén V. García-Báez, Itzia I.
Padilla-Martínez.
8º TALLER QUIMICA-CINVESTAV “JOVENES EN LA INVESTIGACION” 8-10 DE NOVIEMBRE 2006, DEPARTAMENTO DE QUIMICA-CINVESTAV.
ARTICULOS-2006
1. Two isomeric butadiene–N-(acetoxyphenyl)maleimide Diels–Alder adducts: supramolecular structure directed by C—H….X( X=O) andh ydrogen bonds and
perpendicular dipole carbonyl–carbonyl interactions. Jose G. Trujillo-Ferrara, Rosa Luisa Santillan-Baca, Norberto Farfan-Garcia, Itzia I. Padilla-Martinez and Efren V. Garcia-Baez,
2. Facial π···C···lπ·interactions as the directing motif of the supramolecular structure of bis-hydrotris(pyrazolyl)borates of Mg2+ and Ca2+ chloroform disolvates.
Maria Gabriela Ballinas-Lopez, Itzia I. Padilla-Martinez, Francisco J. Martinez-Martinez, Herbert Hopfl and Efrén V. Garcia-Baez, Acta Cryst. (2006). C62, m132–m135.
3. 2,2_-Bi-1,3-thiazolidine
Yliana Lopez, M. Eugenia Ochoa, Rosa Santillan, Norberto Farfan, Efren V. Garcia-B´aez and Itzia I. Padilla-Martinez, Acta Cryst. (2006). E62, o525–o527.
4. Effect on capillary permeability in rannits of iridoids from buddleira scordioides Rosa Martha Pérez Gutierrez, Rosario Vargas Solis, Efren García-Báez and Francisco Martínez-Martínez. Phytother. Res., 2006. 20, 542-546,
5. δ-Lactone from Oedogonium Capillare and their effecrs on rat ileum.
Rosa Martha Pérez Gutierrez, Rosario Vargas Solis, Efren García-Báez and Francisco Martínez-Martínez, and Guadalupe Figueroa, Nat. Product. 2006. Research, Vol. 20 ,
