Síntesis y Caracterización Estructural de los Materiales Ángel Carmelo Prieto Colorado

Ángel Carmelo Prieto Colorado

Física de la Materia Condensada, Cristalografía y Mineralogía. Facultad de Ciencias.

Universidad de Valladolid.

Síntesis y Caracterización

Estructural de los Materiales

Tema 7

Propiedades de la Red

Elementos geométricos de la red

Notación de los elementos geométricos de la red

Coeficientes de Weiss

Índices de Miller

Zonas cristalográficas

Ejes de zona

Espaciado reticular

Densidad reticular

Red recíproca

Parámetros recíprocos

Propiedades de la red recíproca

Zonas de Dirichlet y Brillouin

Homogeneidad, Anisotropía y Simetría

t6 t5 t4 t3 t2 t1 t7 t8 t9 t10

Propiedades de la Red

Homogeneidad

En una red todos los nudos son idénticos y la distribución de nudos alrededor de uno cualquiera de ellos es la misma, permitiendo definir la red como un conjunto de nudos homogeneos.

Anisotropía

Las distancias entre nudos no son constantes, si no que dependen de la dirección y de acuerdo con el postulado reticular, las propiedades físicas de los cristales dependen de la dirección. Estas propiedades, dependientes de la dirección se denominan anisótropas y al fenómeno anisotropía.

Simetría.

Es la propiedad por la cual a un nudo se le hace coincidir con sus homólogos. Las traslaciones son operaciones que hacen coincidir los

Toda propiedad en un medio cristalino es invariante

para una traslación definida: T = u a + v b + w c

Elementos geométricos de la red

y

z

x

Nudos reticulares

“uvw”

Planos reticulares

(

hhl

)

ó

{

hkl

}

Filas reticulares

[

uvw

]

ó <uvw>

Notación de los elementos geométricos de la red

Nudos reticulares: “

uvw”

“uvw”

simboliza un nodo de coordenadas

x=ua

,

y=vb

y

z=wc

,

donde a, b y c, son los parámetros reticulares.

Cualquier punto

P de la red espacial puede expresarse por el vector de

posición que une el origen de la celdilla con el propio punto.

T es su vector de posición:

T = u a + v b + w c

(u,v,w)

∈

{Z}

(a,b,c: vectores fundamentales)

u, v y w son enteros, positivos o

negativos, mayores que la unidad. Las

coordenadas del punto P son u, v y w,

y lo expresaremos (u,v,w).

x

z

y

Filas reticulares:

[uvw]

o <

uvw

>

[uvw] simboliza cualquier fila reticular paralela a la fila definida por el nodo origen “000” y donde “uvw”, siendo este el nudo más próximo al origen en la direccion de la fila reticular considerada.

T = n

(

u a + v b + w c

)

;

n

{

Z

}

t = u a + v b + w c

Vector traslación

-u-v-w 000 uvw nunvnw

Dos nudos distintos de la red (uvw) y (u´v´w´), definen una fila reticular que contiene al vector definido por ambos nudos.

t = (u -u´)a +( v-v´) b + (w-w´) c

t₁ t₂ t₄ t₃

a

b

γ

Indices de WEISS,

[

uvw

]

t₁,t₂,t₃ y t₄, filas reticulares diferentes constituidas por nt_i y sus paralelas. Su vector de translación será: t = ua + vb + wc.

Sus indices reticulares o de WEISS seran: [uvw]

t₁ = 1a + 0b + 0c [100]

t₂ = 0a + 1b + 0c [010]

t₃ = 1a + 1b + 0c [110]

X Z Y T = n (ua + vb + wc) n=1 ⇒ Indices de WEISS

a

b

c

t2

t3

t1

t₁ = 1a + 0b + 0c [100] t₂ = 0a + 1b + 0c [010] t₃ = 0a + 0b + 1c [001] t₄= 1a + 1b + 0c [110] t₅= 1a + 1b + 1c [111]

t5

t4

T = n (ua + vb + wc) n=1 ⇒ Indices de WEISS t₆ = 1a + 1b -1c [11-1]

t6

X Z Y

a

b

c

Filas Fundamentales

t₁ y t₂, son filas reticulares o ejes fundamentales.

Contienen las translaciones fundamentales de la red, es decir, de las infinitas posibles las de periodo de translación más pequeño.

Se utilizan como sistema de ejes referencia cristalográfico.

Definen un paralelogramo (2D) o paralelepípedo (3D) denominado celda fundamental.

[100], la paralela al parámetro fundamental “a”. Eje X. [010], la paralela al parámetro fundamental “b”. Eje Y. [001], la paralela al parámetro fundamental “c”. Eje Z.

t₁

t₂

a

b

t₁ t´₁

t₂

t´₂

Filas Reticulares Limítrofes y Conjugadas

Son filas Limítrofes cuando todos los vectores que se pueden formar, teniendo como nudos de diferentes filas reticulares, son vectores translación. Son filas Conjugadas cuando sus vectores translacion y sus múltiplos enteros sumados determinan todos los nudos del plano definido por ambas filas.

t₁ y t´₁ ; t₂ y t´₂ son filas limítrofes.

t₁ y t_{2 ;} t₁ y t´₂; t´₁ y t₂; t´₁ y t´₂ son filas conjugadas.

a

b

Un plano reticular queda definido por dos filas reticulares conjugadas. En la red tridimensional existen tres planos fundamentales.

X Z Y

a

b

c

Planos reticulares:

(hkl)

o

{

hkl

}

Indices de Weiss

(

HKL

)

X Z Y

a

b

c

P=L*c

N=K*b

M=H*a

MNP: es el primer plano que intersecta en nudos a los ejes fundamentales.

M=H*a = 1a; N=K*b = 3b; P=L*c = 1c

Existen Np planos paralelos de la familia HKL situados entre el origen y el plano MNP iguales al mcm de HKL:

Np = H*K*L = 1*3*1 = 3

(HKL), se les denomina indices de Weiss de planos reticulares.

Esta notación no suele ser utilizada para definir planos reticulares.

€

x

₀

Ha

+

y

₀

Kb

+

z

₀

Lc

=

1

La ecuación canónica del plano en función de los ejes fundamentales a, b, c (x, y, z), es.

€

x

₀

1

a

+

y

₀

3

b

+

z

₀

1

c

=

1

Indices de Miller (hkl)

X Z Y

a

b

c

P=L*c

N=K*b

M=H*a

(hkl), se les denomina Indices de Miller y representan a todos sus planos paralelos los cuales en conjunto constituyen una familia de planos reticulares {hkl}.

L a e c u a c i ó n c a n ó n i c a d e l plano más cercano al origen es:

€

N

_p

.

x

Ha

+

N

_p

.

y

Kb

+

N

_p

.

z

Lc

=

1

€

h

x

a

+

k

y

b

+

l

z

c

=

1

€

N

_p

H

=

h

;

N

_p

K

=

k

;

N

_p

L

=

l

(

hkl

)

=

(

313

)

€

3

1

=

h

=

3;

3

3

=

k

=

1;

3

1

=

l

=

3

La familia de planos (hkl) más cercanos al origen corta a los ejes fundamentales x, y, z en a/h; b/k y c/l.

Indices de Miller

(

hkl

)

X Z Y

a

b

c

x y z corte 2a 3b ∞c inverso a/2a b/3b c/∝c 1/2 1/3 0 h,k,l_∈{Z} I. Miller 3 2 0

(

hkl

)

=

(

320

)

Los indices de Miller, (hkl), son tres números enteros primos ente si, e inversamente proporcionales a las distancias de intersección del plano con los ejes fundamentales, xyz. Indican el número de planos paralelos de la familia que existen entre dos nodos c o n s e c u t i v o s s e p a r a d o s p o r l a s translaciones fundamentales a, b y c, respectivamente.

X Z Y

a

b

c

x y z corte 2a 2b 3c inverso a/2a b/2b c/3c 1/2 1/2 1/3 h,k,l_∈{Z} reducir 3/6 3/6 2/6 I. Miller 3 3 2

(

hkl

)

=

(

332

)

Deducir las intersecciones o puntos de corte con los ejes cristalográficos x.y, z. Contar el número de translaciones fundamentales a, b, c.

Invertir los valores de corte y reducir las fracciones a números enteros (+ ó -).

Los Indices de Miller se expresan entre paréntesis (hkl) y entre llaves {hkl} re p re s e n t a n a l co n j u n to d e p l a n os homólogos o familia de planos paralelos.

(

hkl

)

=

(

122

)

X Z Y

a

b

c

x y z corte 4a 2b 2c inverso a/4a b/2b c/2c 1/4 1/2 1/2 h,k,l_∈{Z} reducir 1/4 2/4 2/4 I. Miller 1 2 2 x y z corte 4a 4b 2c inverso a/4a b/4b c/2c 1/4 1/4 1/2 h,k,l∈{Z} reducir 1/4 1/4 2/4 I. Miller 1 1 2

(

hkl

)

=

(

112

)

Indices de Miller

(

hkl

)

(

hkl

)

=

(

010

)

(

hkl

)

=

(

001

)

(

hkl

)

=

(

100

)

Planos fundamentales

Los planos fundamentales son los planos reticulares generados por dos filas fundamentales conjugadas.

X Z Y

a

b

c

(

hkl

)

=

(

100

)

(

hkl

)

=

(

001

)

(

hkl

)

=

(

00

-

1

)

(

hkl

)

=

(-

100

)

Zona:

Un grupo de planos están situados en la misma zona si

todos son paralelos a una dirección común

[

UVW

]

, siendo

denominada dicha fila reticular

Eje de Zona.

[

UVW

]

[

010

]

a

b

c

Ley de Zona o de Weiss

En cualquier sistema cristalográfico la condición de que un

plano

(

hkl

)

sea paralelo a una dirección

[

UVW

]

, implica que

〈

UVW

〉

.

(

hkl

)

=

⎜

UVW

⎟

.

⎜

(

hkl

)

⎢

.cos90º = 0

Ley de Zona o de Weiss:

(

hkl

)

.

(

UVW

)

=

hU + kV + lW = 0

Si dos planos (hkl) y (h´k´l´) se encuentran en la misma zona se cumplirá que:

€

hU

+

kV

+

lW

=

0;

h

"

U

+

k

"

V

+

l

"

W

=

0

(Los vectores asociados a los planos (hkl) y (h´k´l´) forman un plano perpendicular a [UVW], luego el producto vectorial de los tres será nulo y permite resolver ambas ecuaciones matriciálmente y determinar UVW:

€

U

V

W

h

k

l

h

"

k

"

l

"

#

$

%

%

%

&

'

(

(

(

=

0

⇒

U

=

kl

"−

lk

"

−

V

=

hl

"−

lh

"

W

=

hk

"−

kh

"

+

,

-.

-L o s p l a n o s (1 1 1) y (2 1 2) s e encuentran en la zona [10-1], dado que: U V W 1 1 1 2 1 2 " # $ $ $ % & ' ' ' = 0 ⇒ U = 1.2−1.1= 1 −V = 1.2−1.2 = 0 W = 1.1−1.2 = −1 * + , -, ⇔ 101− ≡ 1− 01

Ley de Zona o de Weiss

Ley de Zona o de Weiss:

hU + kV + lW = 0

Igualmente dos filas reticulares conjugadas, [UVW] y [U´V´W´] definen un plano de indices de Miller (hkl) dado que:

Se resuelven ambas ecuaciones matriciálmente y determinaremos (hkl):

Las filas <111> y <102> definen el plano de indices de Miller (-211), dado que:

€

hU

+

kV

+

lW

=

0;

hU

"

+

kV

"

+

lW

"

=

0

€

h

k

l

U

V

W

U

"

V

"

W

"

#

$

%

%

%

&

'

(

(

(

=

0

⇒

h

=

VW

"−

WV

"

−

k

=

UW

"−

WU

"

l

=

UV

"−

VU

"

+

,

-.

-€

h

k

l

1 1 1

1 0 2

"

#

$

$

$

%

&

'

'

'

=

0

⇒

h

=

1.2

−

1.0

=

2

−

k

=

1.2

−

1.1

=

−

1

l

=

1.0

−

1.1

=

−

1

*

+

,

-,

⇔

/

21

−

1

−

0

1

2

3

4

≡

/

2

−

11

0

1

2

3

4

Ley de Zona o de Weiss

Ley de Zona o de Weiss:

hU + kV + lW = 0

Tres planos de indices de Miller (hkl), (h´k´l) y (h”k”l”) están en zona si son paralelos a una misma fila reticular de indices <UVW>:

€

hU

+

kV

+

lW

=

0;

h

"

U

+

k

"

V

+

l

"

W

=

0;

h

""

U

+

k

""

V

+

l

""

W

=

0

Esta condición se cumple cuando el determinante de I. de Miller (hkl) es nulo.

€

h

k

l

h

"

k

"

l

"

h

_""

k

_""

l

_""

#

$

%

%

%

&

'

(

(

(

=

0

Tres filas de indices de Weiss <UVW>), <U´V´W´> y <U”V”W”> están contenidas en un plano (hkl) si:

€

hU

+

kV

+

lW

=

0;

hU

"

+

kV

"

+

lW

"

=

0;

hU

""

+

kV

""

+

lW

""

=

0

U

V

W

U

"

V

"

W

"

U

""

V

""

W

""

#

$

%

%

%

&

'

(

(

(

=

0

Esta condición se cumple

cuando el determinante de I. de Weiss <UVW> es nulo.

Ley de Zona o de Weiss

Ley de Zona o de Weiss:

hU + kV + lW = 0

Dos filas de indices de Weiss <UVW> y <U´V´W´> están contenidas en el plano de Indices de Miller (hkl), si pertenece dicho plano a dos zonas a la vez:

€

h

V

W

V

_"

W

_"

=

k

W

U

W

_"

U

_"

=

l

U

V

U

_"

V

_"

Distancia interplanar: d

hkl

El espaciado interplanar dhkl, es una

invariante

de red.

b

a

dhkl

(

110

)

El espaciado interplanar d_hkl, puede ser determinado de modo e x p e r i m e n t a l m e d i a n t e d i f r a c c i ó n d e r a yo s X , electrones y neutrones.

Cada red tiene unas relaciones p a r a m é t r i c a s , p o r t a n t o existirán relaciones especificas entre los parametros reticulares y las distancias interplanares, para cada tipo de red.

Relación del espaciado interplanar d

₍

₁₁₀

₎

, en redes con celda

fundamental primitiva y celda multiple centrada en las caras.

b a b a

(

110

)

d

_hkl

(

110

)

d

_hkl

Distancia interplanar: d

hkl

Distancia interplanar 2D: d

hk

Las lineas reticulares (hk0) cortan a los ejes fundamentales de la red en (x0) y (oy), donde x,y<1.

b a (hk0) dhk α β γ x y z

€

sen

α

x

=

sen

β

y

=

sen

γ

z

€

z

2

=

x

2

+

y

2

−

2

xy

cos

_γ

€

h

₌

a

x

;

k

=

b

y

;

€

sen

β

=

d

hk

x

;

1

sen

β

=

x

d

_hk

€

sen

β

y

=

sen

γ

z

;

sen

β

=

y

z

sen

γ

;

1

sen

β

=

z

ysen

γ

€

1

d

_hk

=

z

xysen

γ

⇒

1

d

2hk

=

z

2

x

2

y

2

sen

2

γ

€

1

d

2hk

=

x

2

+

y

2

−

2

xy

cos

γ

x

2

y

2

sen

2

γ

1

d

2hk

=

1

x

2

sen

2

γ

+

1

y

2

sen

2

γ

−

2 cos

γ

xysen

2

γ

⇒

1

d

2hk

=

h

2

a

2

sen

2

γ

+

k

2

b

2

sen

2

γ

−

2

hk

cos

γ

absen

2

γ

c

β

α

a

b

γ

€

1

d

2hkl

=

1

1

₋

cos

2

_α

₋

cos

2

_β

₋

cos

2

_γ

₋

2 cos

_α

cos

_β

cos

_γ

*

€

*

h

2

a

2

"

#

$

sen

2

α

+

k

2

b

2

sen

2

β

+

l

2

c

2

sen

2

γ

+

€

+

2

hl

ac

(cos

γ

cos

α

−

cos

β

)

+

€

+

2

kl

bc

(cos

β

cos

γ

−

cos

α

)

+

€

+

2

hk

ab

(cos

α

cos

β

−

cos

γ

)

&

'

(

a = b = c;

α

=

β

=

γ

=90

º

€

⇒

1

d

2hkl

=

h

2

+

k

2

+

l

2

a

2

⇔

d

hkl

=

a

h

2

+

k

2

+

l

2

Distancia interplanar 3D: d

hkl

Densidad reticular

Las filas, planos y celdas reticulares no poseen el mismo

número de nudos por unidad de longitud, superficie o

volumen.

Densidad reticular lineal: Contenido de nudos por unidad de longitud.

ρ

_{<uvw> = 1 /}

[

t

_<uvw>

]

Densidad reticular planar: Contenido de nudos por unidad de superficie.

ρ

₍

_hkl

₎

= 1 /

[

S

₍

_hkl

₎

]

= d

₍

_hkl

₎

/ V

_abc

Densidad reticular espacial: Contenido de nudos por unidad de volumen.

ρ

₍

_abc

₎

= 1

/ V

_abc

; V

_abc

= S

₍

_hkl

₎

. d

₍

_hkl

₎

ρ

₍

_abc

₎

= d

₍

_hkl

₎

/ S

₍

_hkl

₎

Del conjunto de planos y filas reticulares de un sólido cristalino, planos y filas fundamentales son los de mayor densidad reticular.

[

010

]

[-

110

]

Densidad reticular lineal: Contenido de nudos por unidad de longitud.

ρ

_<uvw>

= 1 /

[

t

_<uvw>

]

a

b

c

b

[

010

]

(

a

2

+b

2

)

1/2

[-

110

]

€

ρ

_[

₀₁₀

_]

=

(

1

2

2)

1

b

=

1

b

€

ρ

_{[ ]}

_{1 10}

=

(

1

2

2

+

1)

1

a

2

+

b

2

=

2

a

2

+

b

2

(

100

)

c

b

Densidad reticular planar: Contenido de nudos por unidad de superficie.

ρ

₍

_hkl

₎

= 1 /

[

S

₍

_hkl

₎

]

= d

₍

_hkl

₎

/ V

_abc

a

b

c

(

100

)

(

111

)

(a2 +b 2₎1/2 {[( a/2 ) ₂ +₍ b/2 ) ₂ ]_+c 2 } _1/2

ρ

₍₁₁₁₎

=

1

S

₍₁₁₁₎

=

(

1

4

4

+

1

2

4

+

1).

1

(a

2

+ b

2

). (

a

2

)

2

+

(

b

2

)

2

+

c

2

=

6

(

a

2

+

b

2

)(

a

2

+

b

2

+

4

c

2

)

€

ρ

₍₁₀₀₎

=

1

S

₍₁₀₀₎

=

(

1

4

4

+

1).

1

c.b

=

2

c

.

b

Densidad reticular espacial: Contenido de nudos por unidad de volumen.

ρ

₍

_abc

₎

= 1

/ V

_abc

; V

_abc

= S

₍

_hkl

₎

. d

₍

_hkl

₎

ρ

₍

_abc

₎

= d

₍

_hkl

₎

/ S

₍

_hkl

₎

a

b

c

€

ρ

_(abc)

=

1

V

_(abc)

=

(

1

8

8

+

1

2

6).

1

a.b.c

=

4

a

.b.c

X

Z

Y

O

Red Recíproca

P.P. Ewald (1921). Dada una Red Directa o de Bravais, se puede construir una Red Reciproca ó Polar.

ABC: Plano de la familia (hkl) más cercano al origen, con espaciado d_hkl.

P_(hkl)

σ

_(hkl)

P_(hkl): Vector normal al plano (hkl).

€

OP

_hkl

=

cte.

ON

=

cte.

d

_hkl

=

σ

hkl

; cte. :

1

λ

cte

.

$

%

&

'

&

“hkl”: Punto del espacio recíproco.

“σ_hkl”: Vector recíproco.

P_hkl: integra las dos propiedades características del plano (hkl). 1. La distancia del punto recíproco al origen, ⎜σ_hkl⎟ es una

magnitud inversamente proporcional al valor del espaciado interplanar d_hkl de la familia de planos (hkl).

2. La dirección del vector σ_hkl expresa la orientación de ε (hkl) A B C a/h b/k c/l N

A partir de una Red Directa se puede construir su Red Recíproca

en la cual el complejo sistema de planos del espacio directo pueda

ser sustituido por un conjunto equivalente de puntos, mucho más

sencillo, en un Espacio Recíproco.

C a d a p u n t o re c í p ro c o

“ h k l ”

t i e n e d o s p ro p i e d a d e s

características:

Esta situado sobre el vector recíproco

σ

_hkl

perpendicular al

plano (

hkl

) del retículo directo.

Esta situado a una distancia igual al modulo del vector

recíproco

⎜σ

_hkl

⎟

, por tanto es igual al inverso del espaciado

reticular (

_1/dhkl

) de los planos (

hkl

) del retículo directo.

Un Difractograma de Rayos X

(

DRX

)

, presenta una imagen más

o menos distorsionada de la Red Recíproca ó Polar.

b

a

X

Y

d₁₁₀

(hkl): No tienen porque ser primos entre sí, y la familia de planos se puede definir como n(h k l) y s u s e s p a c i a d o s d_n(hkl)=d_(hkl)/n. Los puntos recíprocos de la familia de planos

(hkl) estarán situados sobre el vector perpendicular σ_hkl, y e s p a c i a d o s 1 / d_{h k l}; 1 / 2 d_{h k l}; 1/3d_hkl...e dando lugar a la fila reticular reciproca de puntos “hkl”. x y z corte 1a 1 ∞c inverso a/1a b/1b c/∝c I. Miller 1 1 0 corte a/2 b/2 ∞c inverso 2a/a 2b/b c/∝c I. Miller 2 2 0 d₂₂₀

n

(

110

)

n”110”

€

1

d

₁₁₀

€

1

d

₂₂₀

€

1

d

₃₃₀

La familia de planos de la red directa {hkl} se puede definir como una fila reticular de puntos “hkl” en la red recíproca .

©A. Carmelo Prieto Colorado

Parámetros Recíprocos

c*

z

b*

y

a*

x

c

β

α

a

b

γ

x

y

z

β*

α*

γ*

€

!

a

*;

b

!

*;

!

c *; ˆ

_α

*; ˆ

_β

*; ˆ

_γ

*

€

!

a

*

_⊥

(100);

a

!

*

₌

1

d

₁₀₀

!

b

*

_⊥

(010);

b

!

*

₌

1

d

₀₁₀

!

c *

⊥

(001);

!

c *

=

1

d

₀₀₁ (100) (010 ) (001)

X*

Construcción de la Red Recíproca

b

_Y

a

γ

x

Y* (100) (010) d₍₁₀₀₎ d (₀₁₀ )

€

!

a

*

⊥

(100);

a

!

*

=

1

d

₁₀₀

!

b

*

_⊥

(010);

b

!

*

₌

1

d

₀₁₀

!

c *

⊥

(001);

!

c *

=

1

d

₀₀₁

a*

100

b*

010

γ

*

200 020 110 030 120 210

Los índices (hkl) de un plano se identifican con los puntos “hkl” en la red recíproca .

Vectores de la Red Recíproca

c*

z

b*

y

a*

x

β*

α*

γ*

€

!

a

*;

b

!

*;

!

c *; ˆ

_α

*; ˆ

_β

*; ˆ

_γ

*

€

!

a

*

⊥

(100);

a

!

*

=

1

d

₁₀₀

!

b

*

⊥

(010);

b

!

*

=

1

d

₀₁₀

!

c *

⊥

(001);

!

c *

=

1

d

₀₀₁

σ

* = ha* + kb* + lc*

hkl

σ

*

€

!

a

*

=

σ

!

₁₀₀

=

1

d

₁₀₀

!

b

*

=

σ

!

₀₁₀

=

1

d

₀₁₀

!

c *

₌

_σ

!

₀₀₁

₌

1

d

₀₀₁

Espacio recíproco

{

G

}

=

{

σ

*

}

Relaciones de parámetros Red Recíproca & Red Directa

b

Y

a

γ

x

Redes con parámetros fundamentales ortonormales

X* Y*

a*

b*

γ

*

€

!

a

*

⊥

(100);

a

!

*

=

1

d

₁₀₀

;

!

a

=

d

₁₀₀

⇒

a

!

*

=

1

_!

a

!

b

*

⊥

(010);

b

!

*

=

1

d

₀₁₀

;

!

b

=

d

₀₁₀

⇒

b

!

*

=

1

!

b

!

c *

⊥

(001);

!

c *

=

1

d

₀₀₁

;

!

c

=

d

₀₀₁

⇒

!

c *

=

1

_!

c

α

=

β

=

γ

=

α

*

₌

_β

*

₌

_γ

*

₌

90º

X* Y*

30º 30º

d₍₀₁₀₎

Relaciones de parámetros Red Recíproca & Red Directa

(100)

d₍₁₀₀₎

010

Redes con celdas Hexagonales

b

a

γ=120º

a*

b*

γ

*=60º

Los parámetros a* y b* son perpendiculares b y a respectivamente, y se desplazaran en (001) un valor angular de 120º-90º=30º, para hacerlos coincidir con las direcciones perpendiculares a (100) y (010). Por tanto:

γ

*=120º- 2x30º=60º

€

d

₍₁₀₀₎

=

d

₍₀₁₀₎

=

a

cos 30º

=

b

cos 30º

€ ! a * ⊥(100); a !* = 1 d₁₀₀ ;⇒ ! a * = _! 1 a cos 30º = 2 a 3 ! b * ⊥(010); b !* = 1 d₀₁₀ ; ! b * = ! 1 b cos 30º = 2 b 3 ! c * ⊥(001); !c * = 1 d₀₀₁; ! c = d₀₀₁ ⇒ !c * = 1_! c

€

α

=

β

=

α

*

=

β

*

=

90º

X* Z* β-90º β-90º ₍001 ) (100)

Relaciones de parámetros Red Recíproca & Red Directa

c

a

β d₍₁₀₀₎ d (₀₀₁ )

Redes con celdas Oblicuas

a*

c*

β*

Los ejes c y a forman entre si un ángulo β≠90º, y se desplazaran en (010) un valor angular de β-90º, para hacerlos coincidir con las direcciones perpendiculares a

(100) y (001). Por tanto, a* y c* formarán en (010) un ángulo β* = 180º-β

€

!

a

*

⊥

(100);

a

!

*

=

1

d

₁₀₀

;

⇒

!

a

*

=

_!

1

a sen

β

!

c *

⊥

(001);

!

c *

=

1

d

₀₁₀

;

!

c *

=

_!

1

c

sen

_β

!

b

*

⊥

(010);

b

!

*

=

1

d

₀₁₀

;

!

b

=

d

₀₁₀

⇒

b

!

*

=

1

!

b

€

α

=

γ

=

α

*

=

γ

*

=

90º

€

β

*

=

β

−

2(

β

−

90º )

=

180

−

β

d

₍₁₀₀₎

=

asen

β

;

d

₍₀₀₁₎

=

csen

β

La red recíproca presenta las siguientes características:

El conjunto de puntos del espacio recíproco constituye una red con idénticas características de anisotropía y simetría que las de la red directa de la que han sido derivados, pudiendo ser referidos al mismo tipo de ejes cristalográficos de referencia.

Los parámetros a*, b* y c* de la celdilla recíproca, son perpendiculares a los planos (h00), (0k0) y (00l), respectivamente, o sea:

a* | bc (100) , b* | ac(010) , c* | ab (001).

Los parámetros a*, b* y c* están situados sobre las direcciones de d100, d010 d001, siendo sus módulos: |a*|=cte/d100, |b*|=cte/d010 y |c*|cte/d001, siendo cte = 1 ó λ.

Cada eje de la red real tiene asociado una familia de planos de la RR normales al mismo; en estos planos están situados los puntos recíprocos que poseen un valor constante del índice que identifica al eje. Como consecuencia del punto 2º, se verifica que:

a | b*c* , b | a*c* , c | a*b*

El vector de posición de cualquier punto de la red recíproca es:

{G}=σ

hkl = ha* + kb* + lc

Siendo su módulo inversamente proporcional al espaciado del plano (hkl) que representa: |σhkl| = (1/dhkl).

Tratamiento vectorial de la Red Recíproca

€

a

≠

b

≠

c

;

α

≠

β

≠

γ

≠

90º

a b γ c α β d (001 ) aΛb

ε

€

V

=

(a

Λ

b

).c

=

abc.sen

_γ

.cos

_ε

La expresión anterior relaciona parámetros de la red real y recíproca.

€

V

=

S

₍₀₀₁₎

.

d

₍₀₀₁₎

=

(

a

Λ

b

).

d

₍₀₀₁₎

=

(

a

.

b

.

sen

γ

).

d

₍₀₀₁₎

1

d

₍₀₀₁₎

=

(

a

Λ

b

)

V

=

c

*

€

c

*

=

σ

₀₀₁

=

ab

.

sen

γ

abc

.

sen

γ

.cos

ε

=

(

a

Λ

b

)

(

a

Λ

b

).

c

!

a

*

⊥

(100);

⊥∠

bc

⇒

a

!

*

b

!

=

a

!

*

b

!

cos 90

=

0;

a

!

*

c

!

=

a

!

*

c

!

cos 90

=

0

!

b

*

⊥

(010);

⊥∠

ca

⇒

b

!

*

c

!

=

b

!

*

c

cos 90

=

0;

b

!

*

a

!

=

b

!

*

a

!

cos 90

=

0

!

c

*

⊥

(001);

⊥∠

ab

⇒

c

!

*

a

!

=

c

!

*

a

!

cos 90

=

0;

c

!

*

b

!

=

c

!

*

b

!

cos 90

=

0

€

c

*

=

σ

₀₀₁

=

(

a

Λ

b

)

(

a

Λ

b

).

c

€

a

*

=

σ

₁₀₀

=

(

b

Λ

c

)

(

a

Λ

b

).

c

€

b

*

=

σ

₀₁₀

=

(

c

Λ

a

)

(

a

Λ

b

).

c

!

a

*

b

!

=

0;

a

!

*

c

!

=

0

!

b

*

c

!

=

0;

b

!

*

a

!

=

0

!

c

*

a

!

=

0;

c

!

*

b

!

=

0

Tratamiento vectorial de la Red Recíproca

€

c

*

=

σ

₀₀₁

=

(

a

Λ

b

)

(

a

Λ

b

).

c

€

a

*

=

σ

₁₀₀

=

(

b

Λ

c

)

(

a

Λ

b

).

c

€

b

*

=

σ

₀₁₀

=

(

c

Λ

a

)

(

a

Λ

b

).

c

€

!

a

*

a

!

=

(

b

Λ

c

)

(

a

Λ

b

).

c

.

!

a

=

1;

b

!

*

b

!

=

(

c

Λ

a

)

(

a

Λ

b

).

c

.

!

b

=

1;

c

!

*

c

!

=

(

a

Λ

b

)

(

a

Λ

b

).

c

.

!

c

=

1

€

!

a

*

a

!

=

1

b

!

*

a

!

=

0

c

!

*

a

!

=

0

!

a

*

b

!

=

0

b

!

*

b

!

=

1

c

!

*

b

!

=

0

!

a

*

c

!

=

0

b

!

*

c

!

=

0

c

!

*

c

!

=

1

Reagrupando las expresiones anteriores que relacionan parámetros fundamentales de la red real y recíproca, tendremos:

€

!

a

*

a

!

=

λ

b

!

*

a

!

=

0

c

!

*

a

!

=

0

!

a

*

b

!

=

0

b

!

*

b

!

=

λ

c

!

*

b

!

=

0

!

a

*

c

!

=

0

b

!

*

c

!

=

0

c

!

*

c

!

=

λ

€

a

*

=

λ

d

₍₁₀₀₎

b *

=

λ

d

₍₀₁₀₎

c

*

=

λ

d

₍₀₀₁₎

Tratamiento vectorial de la Red Recíproca

Si en los productos de parámetros fundamentales de la red real y recíproca se multiplica la primera columna por h, la segunda por k y la tercera por l y se suman cada una de las filas resultantes, tendremos:

€

(

h

a

!

*

₊

k

b

!

*

₊

l

c

!

*)

a

!

₌

h

(

h

a

!

*

+

k

b

!

*

+

l

c

!

*)

b

!

=

k

(

h

a

!

*

₊

k

b

!

*

₊

l

c

!

*)

c

!

₌

l

"

#

$

%

$

⇔

!

σ

_hkl

a

!

₌

h

!

σ

_hkl

b

!

=

k

!

σ

_hkl

c

!

₌

l

(

)

$

*

$

€

!

a

*

a

!

!

a

*

b xh

!

+

!

a

*

c

!

!

b

*

a

!

!

b

_!

*

b xk

!

+

b

*

c

!

!

c

*

a

!

!

c

*

b xl

!

=

!

c

*

c

!

Un vector de la red recíproca {G}, multiplicado por los parámetros fundamentales de la red directa o real son iguales a los indices de Miller del plano asociado al vector recíproco. Estas expresiones adquieren expecial relevancia en DRX.

Zonas de Dirichlet y Brillouin

La celda elemental de una red directa es un paralelogramo que por

repetición llena el espacio con la única condición de que las filas

reticulares que definen la celda sean filas conjugadas. Para salvar la

imprecisión de poder generar celdas elementales a partir de múltiples

ternas de filas conjugadas, se eligen las tres filas conjugadas de mayor

densidad reticular, es decir las de menor modulo de traslación.

Ello obliga a definir las redes mediante celdas primitivas y múltiples que

tengan tres direcciones semejantes y que presenten elementos de

simetría comunes.

Todo esto se simplifica si elegimos un paraleloedro que encierra el

volumen del espacio reticular de un solo nudo reticular, teniendo dicho

volumen valor y forma específico independiente de todo criterio

suplementario, dado que la distribución de nudos de una red es una

invariante de red, por la propiedad de homogeneidad.

Seleccionamos un nudo cualquiera y le unimos mediante rectas con sus

vecinos. Se trazan las medianas de esos segmentos y dan lugar a un

polígono de forma fija debida a la homogeneidad de la red.

Este exágono irregular se transforma en regular si la red es exagonal o

rectángulo o cuadrado si la red es rectangular o cuadrada.

O

A

C

B

G

F

H

D

E

I

a

x y z

Estos

paralelogonos de Fedorow (lados paralelos ) constituyen la

celda reducida de la red plana correspondiente y posee la misma

densidad de materia que la celda fundamental.

En el espacio tridimensional sucede de modo análogo.

En una red cúbica centrada en el interior, tomamos el origen en O

(0,0,0) y el sistema cristalino de referencia, con parámetro

a. Los nudos

más próximos a O son los 8 de los vértices, de coordenadas (±

½

,±

½

,

±

½

). También son nudos vecinos los seis centrales de las celdas

adyacentes, de coordenadas (±a,0,0), (0,±a,0) y (0,0,±a)

O

A

C

B

G

F

H

D

E

I

a

x y z x y z

O

C

B

G

F

H

D

E

I

a

Si trazamos los segmentos rectilíneos desde O hasta los 6 vértices

(B,C,D,E,F,G,H e I) y sobre los 6 adyacentes homologos a A. Si

trazamos los planos bisectores de estos segmentos, los planos dan

lugar a un cubo centrado en O y con vértices en B,C,D,E,F,G,H,I. Si

trazamos los planos bisectores de OB, OC, OD, OE, OF, OG, OH, OI,

obtenemos un octaedro de vértices truncados con todos los planos

fuera del volumen definido

El poliedro obtenido es el paraleloedro de la red cúbica centrada en el

interior.

Si trazamos los segmentos rectilíneos desde O hasta los 6 vértices

(B,C,D,E,F,G,H e I) y sobre los 6 adyacentes homologos a A. Si trazamos los

planos bisectores de estos segmentos, los planos dan lugar a un cubo centrado

en O y con vértices en B,C,D,E,F,G,H,I. Si trazamos los planos bisectores de

OB, OC, OD, OE, OF, OG, OH, OI, obtenemos un octaedro de vértices

truncados con todos los planos fuera del volumen definido

A estos paraleloedros construidos sobre nudos de la red directa que dan lugar

por traslaciones el espacio real se les denomina zonas de Dirichlet o cuerpos

de Voronoi.

La celda de Wigner-Seitz es una celda primitiva que muestra la simetría completa de la red. En la siguiente siguiente composición se muestra la construcción de una celda de Wigner-Seitz. En el espacio recíproco, la celda de Wigner-Seitz es también una zona de Brillouin y lo vamos a utilizar para la construcción de zonas de Brillouin.

a) Seleccione un nodo de la red y se trazan los segmentos de unión con los nodos más próximos (como se hizo para las zonas de Dirichlet).

b) Se trazan las medianas que atraviesan perpendicularmente las líneas de enlace entre nodos vecinos.

c) El menor área posible contenida entre las intersecciones de las medianas representa la celda de Wigner-Seitz, (celda de color naranja), idéntica a la zona de Dirichlet.

Zonas de Brillouin

Si efectuamos la misma construcción en la red recíproca se obtienen las zonas de Brillouin. En el espacio recíproco, la celda de Wigner-Seitz es también una zona de Brillouin.

La zona de Brillouin se define en la red recíproca como el volumen contenido dentro de una celda de

Wigner-Seitz, y en los límites de la zona de Brillouin, se satisface la condición de difracción de Bragg para la red recíproca.

Estos paraleloedros son morfologicamente similares, pero como la red directa y la reciproca s o n c o n c e p t u a l m e n t e d i f e r e n t e s , d e b e n diferenciarse. Al igual que la red directa y recíproca están relacionadas, la célula WS definida en el espacio real y la WS en el espacio recíproco también lo están. En particular, la WS definida en la red cúbica centrada en las caras (fcc) coincide con la ZB de red recíproca cúbica centrada en el interior (bcc) y viceversa.

WS(bcc)

(fcc)ZB

En las zonas de Brillouin existen puntos de simetría que tienen especial importancia, en particular para determinar la estructura de bandas del material. En los semiconductores, los electrones y su estructura de bandas -energías permitidas para los e-_{-, son perturbados por el potencial del campo cristalino. Estas bandas de} energía varían con el espacio recíproco. Por lo tanto, los puntos de alta simetría en la zona de Brillouin tienen una importancia específica, de modo que en los dispositivos optoelectrónicos, es en σ = 0, lo que se conoce como el punto gamma, Γ, donde el gap directo es menor.

σ<001> σ<010> σ<100 > σ_<1 11>

Ángel Carmelo Prieto Colorado

Física de la Materia Condensada, Cristalografía y Mineralogía Facultad de Ciencias