3.1 CONCEPTES PREVIS enllaç químic energia d enllaç distància d enllaç longitud d enllaç fenomen electrostàtic regla de l octet enllaç iònic

3.1 CONCEPTES PREVIS

Excepte els gasos nobles o certs metalls en estat gasós, no existeixen els àtoms aïllats com a tals. La unió entre àtoms iguals o diferents s’anomena enllaç químic.

Se sap que a la natura tot procés tendeix a l’estat de mínima energia, és a dir, a la màxima estabilitat. Els àtoms, en unir-se entre ells, aconsegueixen aquesta estabilitat assolint nivells de menor energia. L’energia d’enllaç és l’energia mitjana que s’allibera quan es forma un mol d’enllaços i que coincideix amb l’energia necessària per trencar-los.

En general cal parlar d’una distància, anomenada distància d’enllaç o longitud d’enllaç, per la qual s’assoleix el mínim d’energia. A partir d’aquest distància, els àtoms poden desplaçar i intercanviar els electrons de l’última capa.

La configuració electrònica més estable s’aconsegueix adquirint o transferint totalment o parcialment els electrons més externs dels àtoms. Es crea, així, un enllaç degut a les forces d’atracció del nucli sobre els electrons. L’enllaç químic és, per tant, un fenomen electrostàtic.

Al 1916, Kossel i Lewis van suggerir que, quan dos àtoms s’uneixen, tendeixen a adquirir l’estructura d’un gas noble.

➯ Kossel va introduir l’enllaç iònic, basat en l’intercanvi, la transferència d’electrons: ELECTROVALÈNCIA.

➯ Lewis va introduir l’enllaç covalent fonamentat en la compartició d’electrons: COVALÈNCIA

La regla de l’octet diu que els àtoms, quan s’uneixen, adopten la configuració de vuit electrons a l’última capa.

Malgrat la gran utilitat de la regla de l’octet, presenta moltes excepcions i no es pot acceptar com una regla general.

A l’actualitat, s’associa l’enllaç químic al desplaçament d’electrons i, segons quin sigui aquest desplaçament, es tenen situacions límit representades per models d’enllaç:

☞ En el model de l’enllaç iònic un electró ha abandonat un àtom i és acceptat per l’altre. Queden, per tant, dos ions amb una forta atracció electrostàtica.

☞ En el model de l’enllaç covalent els electrons de cada àtom es comparteixen. El núvol electrònic és comú als àtoms formadors de l’enllaç.

☞ En el model de l’enllaç metàl·lic els electrons d’un nombre infinit d’àtoms es troben deslocalitzats en el conjunt de les unions.

Els electrons de valència són aquells que participen en la formació d’enllaços.

En el cas dels elements representatius (s, p) es tracta dels electrons de l’últim nivell. En el cas dels elements de transició intervenen també els electrons d, i en el cas dels elements de transició interna els electrons f.

3.2 L’ENLLAÇ COVALENT

Quan dos àtoms comparteixen un o més parells d’electrons es diu que formen un enllaç covalent.

El diagrama de Lewis

El 1916, el químic nord-americà G. N. Lewis va explicar la formació de l’enllaç covalent a partir de l’estructura electrònica dels àtoms. Tenint en compte l’estabilitat dels gasos nobles, tots ells amb vuit electrons en el nivell de valència, llevat de l’heli (que en té dos), Lewis va suggerir que els àtoms dels diferents elements podien assolir la configuració estable de gas noble compartint amb d’altres àtoms els electrons necessaris per tal d’arribar a tenir-ne vuit en el nivell de valència. És per aquest motiu que la teoria de Lewis es coneix amb el nom de regla de l’octet.

Les estructures de Lewis es basen en les següents normes:

➊ Tots els elements, a excepció de l’hidrogen, segueixen la regla de l’octet. L’hidrogen és energèticament estable quan té dos electrons a la capa (configuració de l’heli). ➋ Els electrons de valència es representen per punts, que es col·loquen al voltant del

símbol químic de l’element, que representa el nucli. Per exemple:

➌ Es poden formar enllaços simples (comparteixen 1 parell d’electrons), dobles (2 parells d’electrons) i triples (3 parells d’electrons) entre àtoms d’un mateix element o bé entre àtoms d’elements diferents. Quan es desitja distingir els electrons que procedeixen de diferents àtoms, es poden usar aspes, petits cercles, creus, etc., encara que els electrons són idèntics i indistingibles. A continuació es poden observar les estructures de Lewis de les molècules d’H2 i HBr:

➍ Un parell d’electrons es representa amb un guió, per exemple, les molècules anteriors:

Altres exemples d’estructures de Lewis: la molècula de clor (Cl2), la de nitrogen (N2), la de l’aigua (H2O), la d’oxigen (O2), la d’amoníac (NH3) i la de metà (CH4).

➎ Com ja s’ha esmentat anteriorment, existeixen moltes excepcions a la regla de l’octet. Hi ha elements com ara el beril·li i el bor que es queden amb menys de vuit electrons en el nivell de valència una vegada formats els enllaços covalents corresponents. És el cas de les molècules BeCl2, BF3 ...

També es dóna el cas contrari, hi ha molècules amb àtoms que tenen més de vuit electrons en el nivell de valència. És una circumstància força habitual en els àtoms dels elements que es troben situats en el tercer període i següents de la taula periòdica. L’explicació cal buscar-la en el fet que els àtoms d’aquests elements disposen d’orbitals d en el nivell de valència, energèticament assequibles per a la formació d’enllaços. És el cas de molècules com ara PCl5, SF6, BrF3, BrF5 ...

➏ El diagrama de Lewis també es pot aplicar a ions. Si és un anió cal sumar als electrons de valència el nombre de càrregues negatives, si és un catió restar-los el nombre de càrregues positives.

Així, per exemple, en el cas de l’anió hidroxil OH-, s’hauria de comptabilitzar 6 + 1 + 1 = 8 electrons; en el cas del catió amoni NH4+, 5 + 4 - 1 = 8 electrons.

Característiques de l’enllaç covalent

✣ L’enllaç covalent de coordinació o datiu es forma quan en un enllaç covalent entre dos àtoms, els dos electrons de l’enllaç provenen ambdós d’un mateix àtom (i no un de cada àtom).

Aquest enllaç s’acostuma a representar mitjançant una fletxa dirigida des de l’àtom que aporta els dos electrons fins a l’altre àtom.

En són exemples, l’ió oxoni, H3O+, i l’ió amoni, NH4+.

✣ En les molècules heteronuclears (formades per àtoms d’elements diferents), els àtoms no atrauen amb la mateixa intensitat el parell d’electrons de l’enllaç covalent, l’àtom més electronegatiu els atrau amb més força i el núvol de càrrega es troba més desplaçat cap a aquest àtom. Llavors es diu que l’enllaç està polaritzat.

Per exemple, en la molècula d’àcid clorhídric, HCl, H – Cl

δ₍₊₎ δ_(–)

→ es forma un dipol elèctric sempre que hi ha un enllaç covalent entre àtoms diferents.

✣ La longitud d’enllaç és la distància que hi ha entre els nuclis dels àtoms enllaçats. Es mesura com una distància mitjana (els nuclis estan constantment en vibració). Per a un enllaç determinat, la longitud d’enllaç és pràcticament la mateixa de manera independent de la molècula que formi part [veure taula següent].

Compost Longitud d’enllaç (nm)

Aigua (H2O) 0,096

Peròxid d’hidrogen (H2O2) 0,097 Metanol (CH3OH) 0,096

✣ L’energia d’enllaç és l’energia necessària per trencar un mol d’enllaços, en kJ/mol. Coincideix amb l’energia que es desprèn quan es formen els enllaços.

És sempre el mateix valor, de manera independent al tipus de molècula on es trobi l’enllaç [observar taula següent].

Enllaç Energia (kJ/mol)

H – H 423 C – H 415 N – H 391 O – H 428 F – H 565 C – C 364 Cl – Cl 239

✣ L’angle d’enllaç és l’angle que es forma quan un àtom s’uneix a uns altres dos, per exemple, en les molècules d’aigua (H2O) i diòxid de carboni (CO2):

O

H H O

=

=

Geometria molecular:

Model de Repulsió dels Parells Electrònics de la Capa de València (RPECV) Hi ha diferents tècniques, com la difracció de raigs X, la difracció d’electrons o l’espectroscòpia, que permeten conèixer la geometria molecular, longituds i angles d’enllaç, amb gran precisió.

Les estructures de Lewis tenen l’avantatge de la seva simplicitat, però no donen cap informació relativa a la geometria de les molècules. A diferència dels enllaços iònics, els enllaços covalents són direccionals, això vol dir que els àtoms s’uneixen covalentment en unes direccions específiques i, per tant, les molècules o ions que en resulten tenen una geometria determinada.

→ l’estructura geomètrica d’una molècula té una gran influència en les seves propietats.

A partir de les estructures de Lewis, Gillespie va idear un model senzill que permet establir la geometria d’una molècula i d’un ió, l’anomenat model de repulsió dels parells electrònics de la capa de valència. Per tal d’abreujar s’acostuma a escriure RPECV.

Es basa en el fet que la geometria molecular ve determinada per les repulsions que exerceixen entre ells els parells d’electrons de la capa de valència de l’àtom central, tant si són parells compartits com si no ho són. Aquests electrons de valència busquen les situacions de repulsió mínima, es col·loquen geomètricament al voltant del nucli de l’àtom central de la manera més allunyada possible, fent l’angle format per dos qualsevol d’aquests parells d’electrons com més gran millor.

Cal tenir en compte que en aquest model es consideren tant els electrons enllaçants, com els electrons no enllaçants:

➥ e- enllaçants: participen en els enllaços covalents. ➦ e- no enllaçants: no hi participen.

①Molècules o ions tipus AX_n

→ La molècula d’hidrur de beril·li (BeH₂) té una estructura geomètrica tipus AX₂:

Be: 2 e- _{valència x 1 àtom = 2 e} -H: 1 e- _{valència x 2 àtoms = 2 e} -Total: 4 e- _{(2 enllaços covalents)}

Els parells d’electrons que formen enllaç es col·loquen linealment formant un angle de 180º. L’estructura és lineal.

Altres exemples d’aquest tipus d’estructura són les molècules de clorur de beril·li (BeCl2), de diòxid de carboni (CO2), de diòxid de silici (SiO2) i de disulfur de carboni (CS2) [veure figures següents].

→ La molècula de trifluorur de bor (BF₃) té una estructura geomètrica tipus AX₃:

B: 3 e- _{valència x 1 àtom = 3 e} -F: 7 e- _{valència x 3 àtoms = 21 e}

-Total: 24 e- _{(12 enllaços covalents)}

Els tres parells d’electrons de l’àtom central de bor, que formen l’enllaç, estan més allunyats quan se situen en un pla formant un angle de 120º. L’estructura és trigonal plana. Si hi ha algun doble enllaç i/o els lligands són diferents, els angles d’enllaç poden ser diferents de 120º.

Altres exemples d’aquest tipus d’estructura són la molècula de trifluorur d’alumini (AlF3) i l’ió nitrat (NO3-) [veure figures següents].

→ La molècula de tetraclorur de carboni (CCl₄) té una estructura geomètrica tipus AX₄:

C: 4 e- _{valència x 1 àtom = 4 e} -Cl: 7 e- _{valència x 4 àtoms = 28 e}

-Total: 32 e- _{(16 enllaços covalents)}

Els quatre parells d’electrons de l’àtom central de carboni, que formen l’enllaç, estan dirigits cap als vèrtexs d’un tetraedre, en el centre del qual es troba l’àtom central. Els angles d’enllaç són de 109,5º. L’estructura és tetraèdrica. Si hi ha algun doble enllaç i/o els lligands són diferents, els angles d’enllaç poden ser diferents de 109,5º. Altres exemples d’aquest tipus d’estructura són el metà (CH4) i el tetrafluorur de silici (SiF4) [veure figures següents].

→ La molècula de pentabromur de fòsfor (PBr₅) té una estructura geomètrica tipus AX₅:

P: 5 e- _{valència x 1 àtom = 5 e} -Br: 7 e- _{valència x 5 àtoms = 35 e}

-Total: 40 e- _{(20 enllaços covalents)}

L’estructura és bipiramidal trigonal. Els cinc parells d’electrons de l’àtom central estan dirigits cap als vèrtexs d’una bipiràmide trigonal [veure figures següents].

→ La molècula d’hexafluorur de sofre (SF₆) té una estructura geomètrica tipus AX₆:

S: 6 e- _{valència x 1 àtom = 6 e} -F: 7 e- _{valència x 6 àtoms = 42 e}

-Total: 48 e- _{(24 enllaços covalents)}

L’estructura és octaèdrica. Els sis parells d’electrons de l’àtom central estan dirigits cap als vèrtexs d’un octaedre [veure figures següents].

② Molècules o ions tipus AX_nE_m

Es tracta de molècules o ions que tenen electrons no enllaçants, on, E: simbolitza la presència d’aquests electrons no enllaçants,

M: és el nombre de parells electrònics no enllaçants de l’àtom central. [veure taula següent]

→ Les molècules de diòxid de sofre (SO₂) i de diclorur d’estany (SnCl₂) tenen una

estructura geomètrica tipus AX2E: S: 6 e- _{valència x 1 àtom = 6 e} -O: 6 e- _{valència x 2 àtoms = 12 e}

-Total: 18 e- _{(9 enllaços covalents)}

L’angle de 180º es tanca a causa de la repulsió dels parells electrònics no compartits. L’estructura és angular i l’angle d’enllaç inferior a 120º [veure figures següents].

→ La molècula d’aigua (H₂O) té una estructura geomètrica tipus AX₂E₂:

O: 6 e- _{valència x 1 àtom = 6 e} -H: 1 e- _{valència x 2 àtoms = 2 e} -Total: 8 e- _{(4 enllaços covalents)}

L’àtom central de les molècules i ions d’aquest tipus té vuit electrons a la capa de valència, però com que n’hi ha sense compartir, l’angle d’enllaç de 109,5º corresponent a una estructura tetraèdrica, acostuma a ser inferior (en l’aigua,104,5º). L’estructura és angular [veure figures següents].

→ La molècula d’amoníac (NH₃) té una estructura geomètrica tipus AX₃E:

N: 5 e- _{valència x 1 àtom = 5 e} -H: 1 e- _{valència x 3 àtoms = 3 e} -Total: 8 e- _{(4 enllaços covalents)}

A l’igual que en el cas anterior, l’àtom central de les molècules i ions d’aquest tipus té vuit electrons a la capa de valència, però com que n’hi ha sense compartir, l’angle d’enllaç de 109,5º corresponent a una estructura tetraèdrica, acostuma a ser inferior (en l’amoníac,107,5º).

Enllaços polars i molècules polars

La diferent electronegativitat entre els àtoms que formen un enllaç covalent en provoca la polarització. En aquests casos es parla d’enllaç covalent polar.

Aquesta polarització no es produeix si els àtoms que s’enllacen són idèntics. Per contraposició, es parla d’enllaç covalent apolar.

Per exemple,

➣ en la molècula de clor, els dos àtoms que s’enllacen són idèntics (mateixa EN), per tant, el parell d’electrons compartits són atrets igualment pels dos nuclis i la densitat electrònica es distribueix de manera simètrica.

➣ en la molècula de clorur d’hidrogen, el clor és força més electronegatiu que l’hidrogen i, en conseqüència, la distribució de la densitat electrònica entre els nuclis dels dos àtoms és asimètrica.

[Veure figures del final de l’apartat].

De la mateixa manera que es parla d’enllaços polars i apolars, es parla també de molècules polars i apolars. Si una molècula té diversos enllaços equivalents, distribuïts de forma simètrica, les seves polaritats s’anul·len i la molècula és apolar.

En cas contrari, la molècula és polar. Per exemple,

➣ molècules polars: H₂O, NH₃, SO₂. ➣ molècules no polars: BeCl₂, BF₃, CCl₄. [Veure figures del final de l’apartat].

Ressonància

Algunes molècules tenen una estructura electrònica que no pot ser representada per un diagrama senzill de Lewis. Aquestes estructures, equivalents entre elles, s’anomenen formes ressonants. Per representar-les, s’utilitzen diverses fórmules.

Per exemple, si s’estudia detalladament la geometria de l’ió nitrit (NO2-): N: 5 e- _{valència x 1 àtom = 5 e}

-O: 6 e- _{valència x 2 àtoms = 12 e}- + 1 e- _(càrrega)

Total: 18 e- _{(9 enllaços covalents)}

S’observa una estructura angular (AX2E), que segueix perfectament la regla de l’octet. Tanmateix, els dos enllaços nitrogen-oxigen són equivalents i la longitud d’enllaç és la mateixa per als dos. S’utilitzen dues fórmules per representar l’estructura electrònica de l’ió nitrit [veure figura del final de l’apartat].

→ No s’ha de pensar en la coexistència de les dues formes ressonants, sinó que cal

considerar una combinació que “reparteixi” d’una manera semblant l’enllaç doble entre els dos enllaços existents. Per tant, cap estructura correspon a la realitat, sinó que la real és intermèdia entre elles: híbrid de ressonància.

Poden existir dues, tres o més estructures ressonants. Exemples,

➣ s’utilitzen tres fórmules per representar l’estructura electrònica del triòxid de sofre (SO3).

➣ la longitud d’enllaç oxigen-oxigen en la molècula d’ozó (O₃) és d’1,28 Å, valor intermedi entre la longitud corresponent a un enllaç simple 1,49 Å, i la corresponent a un de doble, 1,21 Å.

Altres models i teories

La representació de l’enllaç covalent mitjançant diagrames de Lewis és senzilla però està mancada de rigor, ja que sembla indicar que els electrons ocupen posicions fixes entre els àtoms. Amb els coneixements que es tenen actualment sobre l’estructura atòmica, se sap que això no és així.

Existeixen models i teories que intenten pal·liar aquestes mancances:

➲ La teoria de l’enllaç de valència o teoria dels enllaços dirigits, desenvolupada per Pauling i Slater entre 1930 i 1940.

➲ La teoria o model de l’orbital molecular, proposat per Hund i Mulliken l’any 1930.

Feu una recerca bibliogràfica per tal d’esbrinar els trets més importants

d’aquestes dues teories.

Forces intermoleculars

Fins ara s’ha estudiat com els àtoms s’uneixen entre ells mitjançant enllaços covalents per formar molècules. Cal plantejar-se quin tipus de lligam uneix aquestes molècules. S’anomenen forces intermoleculars les interaccions que experimenten entre elles les substàncies covalents moleculars.

Les forces intermoleculars també són de naturalesa electrostàtica, encara que molt més febles que les forces d’enllaç que mantenen units els àtoms a la molècula.

Fonamentalment poden ser de dos tipus: les forces de Van der Waals i els enllaços d’hidrogen o enllaços per pont d’hidrogen.

Feu una recerca bibliogràfica de les característiques fonamentals

3.3 L’ENLLAÇ IÒNIC

Es basa en l’intercanvi electrònic.

S’uneixen ions de diferent càrrega (anions i cations) mitjançant forces electrostàtiques. L’anió prové d’elements amb elevada afinitat electrònica i el catió prové d’elements amb baixos potencials d’ionització; per tant, es tracta d’un enllaç entre elements d’electronegativitats molt diferents.

Cada ió es troba rodejat per ions de signe contrari.

→ No es poden distingir entitats estructurals, no es formen molècules; únicament és

observable una unió total d’ions formant cristalls.

Nombre de coordinació d’un ió: nombre d’ions d’un signe que rodegen l’altre ió de signe contrari. Per exemple, el nombre de coordinació del clorur de cesi és 8:8, el del clorur de sodi és 6:6, i el del fluorur de calci 8:4 [en les figures següents, d’esquerra a dreta: CsCl, NaCl i CaF2].

Propietats de l’enllaç iònic

La forta atracció electrostàtica entre els ions i l’ordenació cristal·lina d’aquests són dues característiques fonamentals que marquen les propietats més importants de les substàncies amb enllaç iònic que, en la majoria de casos, són sòlides a temperatura ambient.

Els compostos iònics es caracteritzen per tenir unes propietats bastant definides, entre les quals cal destacar les següents:

✶ Alts punts de fusió i ebullició.

✶ Conductivitat elèctrica només es estat de dissolució o fusió. ✶ Duresa.

✶ Fragilitat.

✶ Solubilitat en dissolvents polars.

Amplieu bibliogràficament les propietats fonamentals dels compostos

Cicle de Born-Haber

Cicle que engloba un conjunt de processos, a cada un dels quals correspon un canvi d’energia, amb el resultat final de la formació d’un compost iònic.

→ Quan es forma el compost iònic sempre s’allibera energia.

✐Exemple: formació del clorur sòdic, NaCl (s).

Na (s) + ½ Cl2 (g) → NaCl (s) Els processos previs a la formació del compost iònic són:

① Sublimació del sodi:

Na (s) → Na (v) ∆H_s = 109 kJ/mol ② Dissociació de la molècula de clor:

½ Cl2 (g) → Cl (g) ½ ∆Hd = 121 kJ/mol ③ Ionització del sodi:

Na (g) → Na+ (g) + 1 e- PI = 493 kJ/mol ④ Ionització del clor:

Cl (g) + 1 e- _{→ Cl}- _{(g) AE = −349 kJ/mol} ⑤ Formació del reticle cristal·lí (cristall):

Na+ (g) + Cl- (g) → NaCl (s) ∆H_ret = −788 kJ/mol

→ S’anomena energia reticular (∆H_ret) l’energia que es posa en joc en la formació final del cristall; es tracta sempre d’una etapa molt exotèrmica.

Segons el cicle de Born-Haber, el sumatori de les energies que es deriven de tots els processos intermedis és igual a l’energia de formació del compost iònic (∆H_f). En l’exemple tractat:

∆H_f = ∆H_s + ½ ∆H_d + PI + AE + ∆H_ret ∆H_f = 109 + 121 + 493 − 349 − 788 = −414 kJ/mol