LA CORROSIÓN EN EL COBRE Y SUS
ALEACIONES
RAUL HENRIQUEZ TOLEDO
Prof. Asociado Depto. De Ingeniería Mecánica
UNIVERSIDAD DE ANTOFAGASTA
INDICE
1 INTRODUCCION 5
2 EFECTOS DE LA COMPOSICION DE LAS ALEACIONES 7
2.1 El Cobre y las Aleaciones de alto Cobre 7
2.2 Los Latones 7
2.3 Latones al Estaño 8
2.4 Latones al Aluminio 9
2.5 Aleaciones Inhibidas 9
2.6 Bronces Fosfóricos 9
2.7 Aleaciones Cobre - Níquel. 9
2.8 Aleaciones con Níquel (plata) 9
2.9 Aleaciones de Cobre – Silicio 10
2.10 Bronces al Aluminio 10 3 TIPOS DE ATAQUE 12 3.1 Corrosión Uniforme 12 3.2 Corrosión Galvánica 12 3.3 Picado. 13 3.3.1 Picado localizado 13 3.3.2 Corrosión en hendiduras 16
3.3.3 Ataque a la linea de aguas 16
3.4 Impacto 17 3.4.1 Erosión – Corrosión 17 3.4.2 Cavitación 17 3.5 Fretting 18 3.6 Corrosión intergranular 18 3.7 Corrosión selectiva 19 3.8 Corrosión - fatiga 20
3.9 Agrietamiento por corrosión bajo tensiones (cbt) 20
3.9.1 Mecanismo 21
3.9.2 Condiciones que conducen a la cbt 23
3.9.3 Fuentes de tensiones 23
3.9.4 Composición de la aleación 24
3.9.5 Medidas de control 24
4 CORROSIÓN DE ALEACIONES DE COBRE EN AMBIENTES ESPECIFICOS 26
4.1 Exposición atmosférica 27
4.2 Suelos y aguas subterráneas 31
4.3 Agua 35
4.3.1 Agua dulce 35
4.3.2 Vapor 36
4.3.3 Vapor condensado 36
4.3.4 Agua salada 38
4.3.5 Intercambiadores de calor y condensadores 48
4.4 Corrosión en ácidos 49
4.6 Corrosión en sales 57
4.7 Corrosión en compuestos orgánicos 58
4.8 Corrosión en gases 59
5 TENSOCORROSION DE ALEACIONES DE COBRE EN AMBIENTES ESPECÍFICOS 62 5.1 Solución de Acetato 5.2 Aminas 63 5.3 Amoniaco 63 5.4 Atmósfera 63 5.5 Soluciones de clorato 63 5.6 Soluciones de Cloruro 63 5.7 Soluciones de citrato 65 5.8 Soluciones de formiato 65 5.9 Soluciones de Hidróxido 65
5.10 Soluciones de mercurio y sales de mercurio 65
5.11 Soluciones de nitrato 65 5.12 Soluciones de nitrito 65 5.13 Soldadura 65 5.14 Dióxido de súlfuro 65 5.15 Soluciones de sulfato 65 5.16 Soluciones de sulfuro 65 5.17 Soluciones de Tungsteno 65 5.18 Agua 65 6 RECUBRIMIENTOS PROTECTORES 67 6.1 Estaño 67
6.2 Electrochapeado con Cromo 67
6.3 Otros recubrimientos orgánicos 67
7 ENSAYOS DE CORROSIÓN Y TENSO-CORROSIÓN 68
7.1 Ensayo de corrosión acuosa 69
7.2 Pruebas atmosféricas 71
7.3 Pruebas de Tensión – corrosión 71
1. INTRODUCCION
El cobre y sus aleaciones son ampliamente usados en una gran variedad de ambientes y aplicaciones debido a su excelente resistencia a la corrosión, la cual va acompañada con combinaciones de otras propiedades deseables, tales como la gran conductividad eléctrica y térmica, fácil fabricación y unión, la amplia gama de propiedades mecánicas obtenibles, y la resistencia a la biocontaminación. El cobre se corroe a velocidades casi imperceptibles en aire no contaminado, agua, y ácidos no oxidantes desaireados. Se han encontrado artefactos de aleaciones de cobre en las condiciones originales, después de haber estado en la tierra por miles de años; también se conoce que las techumbres de cobre en ambientes rurales se corroen a velocidades inferiores a 0.4mm en 200 años. Las aleaciones de cobre resisten muchas soluciones salinas, alcalinas y químicos orgánicos. Sin embargo, el cobre es susceptible a un ataque más
rápido en ácidos oxidantes, sales metálicas fuertemente oxidantes, azufre, amoniaco (NH3), y
algunos compuestos de azufre y del amoniaco. La resistencia a las soluciones ácidas depende principalmente de la severidad de las condiciones de oxidantes de la solución. La reacción del
cobre con azufre y sulfatos para formar sulfuros de cobre (CuS ó Cu2S), usualmente impide el
uso de cobre y sus aleaciones en medios ambientes conocidos por contener ciertas especies sulfuradas.
El cobre y las aleaciones de cobre proveen un servicio superior en la mayoría de las aplicaciones incluidas en la siguiente clasificación general:
Aplicaciones que requieren resistencia a la exposición atmosférica, tales como las techumbres y otros usos arquitectónicos, accesorios de computador, edificios, trabajos de enrejados, barandas, cerraduras, perillas y placas.
Cañerías para agua dulce y accesorios para instalaciones sanitarias, para las cuales es importante la gran resistencia a la corrosión en diferentes tipos de aguas y suelos.
Aplicaciones marinas, a menudo líneas de suministro en agua dulce y en agua de mar, intercambiadores de calor, condensadores, ejes, válvulas para vapor y accesorios marítimos, en los cuales es importante la resistencia al agua de mar, a los depósitos de sal hidratada y a la biocontaminación de los organismos marinos.
Los intercambiadores de calor y los condensadores en servicios marítimos, plantas de vapor, y aplicaciones a procesos químicos, así también los intercambiadores de calor de liquido - gases o gas – gas, en los que en cualquiera de los procesos el flujo puede contener contaminantes corrosivos.
Plantas de procesos industriales y químicos. con equipamientos que involucran una exposición a una amplia variedad de agentes químicos orgánicos e inorgánicos.
Los tendidos eléctricos, accesorios computacionales y conectores; circuitos impresos; aplicaciones eléctricas que requieren combinaciones de propiedades eléctricas, térmicas y mecánicas, tales como cubiertas de semiconductores, bastidores de plomo y conectores.
El cobre y sus aleaciones son únicos entre las aleaciones resistentes a la corrosión en el hecho de que ellas no forman una película de productos de corrosión realmente pasiva. En ambientes acuosos a temperatura ambiente, el producto de corrosión predominantemente
responsable de la protección es oxido cúprico (Cu2O). Esta película de Cu2O es adherente y sigue el crecimiento cinético parabólico.
El óxido cúprico es un semi conductor tipo p formado por los procesos electroquímicos:
4Cu + 2H2O 2Cu2O + 4H+ + 4e- ( ánodo) (1)
y,
O2 + 2H2O + 4 e- 4 (OH)- (cátodo) (2)
Con la reacción neta:
4Cu + O2 2Cu2O
Para la reacción de corrosión que procede, los iones de cobre y los electrones deben
migrar a través de la película de Cu2O. Consecuentemente, reduciendo la conductividad iónica o
la electrónica de la película por dopado con cationes divalentes o trivalentes, debería mejorar la resistencia de corrosión. En la práctica, se agregan elementos de aleación tales como aluminio, zinc, estaño, hierro, y níquel para dopar la película de productos de corrosión y ello, por lo general, reduce las velocidades de corrosión en forma significativa.
2. EFECTOS DE LA COMPOSICION DE LAS ALEACIONES
Las aleaciones de cobre son tradicionalmente se clasifican en los grupos que se muestran en la tabla 1.
2.1 EL COBRE Y LAS ALEACIONESDE ALTO COBRE
Tienen una resistencia a la corrosión similar. Tienen excelente resistencia a la corrosión en agua de mar y a la biocontaminación, pero son susceptibles a la corrosión – erosión a velocidades altas del agua. Las aleaciones de alto cobre son usadas primordialmente en aplicaciones que requieren aumentar el rendimiento mecánico, a menudo a temperaturas ligeramente elevadas, con una buena conductividad térmica y eléctrica. El proceso para aumentar la resistencia en las aleaciones de alto contenido de cobre generalmente mejora su resistencia a la erosión - corrosión. En esta categoría se ha desarrollado un buen número de aleaciones para aplicaciones electrónicas como pinzas de contacto, resortes, y bastidores de plomo, que requieren propiedades mecánicas especificas, relativamente alta conductividad eléctrica y resistencia a la corrosión atmosférica.
2.2 LOS LATONES
Básicamente son aleaciones de cobre y zinc y son el grupo de aleaciones de cobre de mayor uso. La resistencia de los latones a la corrosión en soluciones acuosas no cambia en forma significativa cuando el contenido de zinc no supera el 15%; sobre un 15% de Zn puede ocurrir dezincificación. Las soluciones salinas en reposo o con poco movimiento, aguas estancadas y las soluciones ligeramente ácidas son ambientes que a menudo llevan a la dezincificación de los latones que no han sido modificados.
La susceptibilidad a la corrosión bajo tensiones (CBT) es afectada significativamente por el contenido de zinc: las aleaciones que contienen más zinc son más susceptibles. La resistencia aumenta sustancialmente cuando el zinc disminuye desde 15 a 0%. La corrosión bajo tensiones es casi desconocida en el cobre comercial.
Los elementos como el plomo, telurio, berilio, cromo, fósforo y manganeso afectan poco o casi no afectan sobre la resistencia de corrosión del cobre y de las aleaciones binarias de cobre - zinc. Estos elementos son agregados para aumentar las propiedades mecánicas como la maquinabilidad, resistencia y la dureza.
TABLA 1. CLASIFICACIÓN GENÉRICA DE LAS ALEACIONES DE COBRE
NOMBRE GENERICO UNS COMPOSICION
Aleaciones forjadas
Cobre C10100 – C15760 >99% Cu
Aleaciones de alto contenido de Cu C16200 – C19600 >96% Cu
Latones C205 – C28580 Cu – Zn
Latones al plomo C31200 – C38590 Cu – Zn – Pb
Latones al estaño C40400 – C49080 Cu – Zn – Sn – Pb
Bronce fosforico C50100 – C52400 Cu – Sn – P
Cu fosforico y aleaciones de Cu, Ag y P C55180 – C55284 Cu – P – Ag
Bronces al Aluminio C60600 – C64400 Cu – Al – Ni – Fe– Si –Sn
Bronce al silicio C64700 – C66100 Cu – Si – Sn Aleaciones de Cobre Zn C66400 – C69900 ... Cupro – Níquel C70000 – C79900 Cu – Ni – Fe Níquel Plata C73200 – C79900 Cu – Ni – Zn Aleaciones fundidas Cobre C80100 – C81100 >99% Cu
Aleaciones de alto contenido de Cu C81300 – C82800 >94% Cu
Latón rojo al plomo y latón rojo C83300 – C85800 Cu – Zn – Sn – Pb
Latón amarillo al Plomo y latón amarillo C85200 – C85800 Cu – Zn – Sn – Pb
Manganeso y bronce al manganeso plomo C86100 – C86800 Cu – Zn – Mn – Fe – Pb
Bronce al Silicio, Latón al silicio C87300 – C87900 Cu – Zn – Si
Bronce al Sn y Bronce Sn - Pb C90200 – C94500 Cu – Sn – Zn – Pb Bronce al Ni – Sn C94700 – C94900 Cu – Ni – Sn – Zn – Pb Bronce al aluminio C95200 – C95810 Cu – Al – Fe – Ni Cupro-niquel C96200 – C96800 Cu – Ni – Fe Ni Ag C97300 – C97800 Cu – Ni – Zn – Pb – Sn Cu Pb C98200 – C98800 Cu – Pb Aleaciones misceláneas C99300 – C99750 ... 2.3 LATONES AL ESTAÑO
Las adiciones de estaño aumentan considerablemente la resistencia a la corrosión de algunos latones, especialmente la resistencia a la dezincificación. Ejemplos de este efecto son dos latones al estaño para cojinetes: metal no inhibido del almirantazgo (número no vigente de UNS) y latones navales (C46400). El metal no inhibido del almirantazgo alguna vez fue ampliamente usado para hacer tubos de intercambiadores de calor; este ha sido reemplazado por grados inhibidos del metal del almirantazo (C44300, C44400, y C44500) los cuales tienen aun mayor resistencia a la corrosión selectiva. El metal del almirantazgo es una variación de los latones para cartuchos (C26000) que se produce al agregar alrededor de un 1% de Sn a la composición básica de 70Cu-30Zn. De manera similar el latón naval es una aleación que resulta cuando se le agrega un 0.75% Sn a la composición básica 60Cu- 40Zn del metal Muntz ( C28000).
Los latones fundidos para uso marino también son modificados al agregarles estaño, plomo y algunas veces níquel. Este grupo de aleaciones es conocido por varios nombres incluyendo la composición bronce, aleaciones de cobre con estaño plomo y zinc y metal de válvulas. Estas designaciones antiguas son poco usadas porque han sido suplantadas por números de aleaciones bajo la UNS o el Sistema de la Asociación para el Desarrollo del Cobre (CDA). Los latones marinos fundidos son usados para aplicaciones en plomería en sistemas de tuberías de agua de mar con desempeño moderado, o en cubiertas de cerrajería, para lo que llevan un cromado.
2.4 LATONES AL ALUMINIO
Un constituyente importante de la película de corrosión en los latones que contienen
un bajo porcentaje de aluminio, además de cobre y zinc es el óxido de aluminio (Al2O3), el cual
aumenta notoriamente la resistencia al impacto en aguas salinas turbulentas con altas velocidades.
Por ejemplo los latones al aluminio y arsénico C68700 (76Cu- 22Zn – 2Al) son usados
frecuentemente para condensadores marinos e intercambiadores de calor, en los cuales el ataque por impacto constituye un serio problema. Los latones al aluminio son susceptibles a la dezincificación a menos que sean inhibidos, lo cual ocurre si se agrega 0.02 a 0.10% de As.
2.5 ALEACIONES INHIBIDAS
La adición de fósforo, arsénico o antimonio (típicamente 0.02 a 0.10%) al metal
almirantazgo, latones navales o latones al aluminio, produce efectivamente una alta resistencia a la dezincificación. Las aleaciones inhibidas han sido usadas extensamente para componentes tales como tubos condensadores, los cuales deben acumular años de servicio continuo entre suspensiones para reparar o reemplazar.
2.6 BRONCES FOSFORICOS
La adición de estaño y fósforo al cobre produce buena resistencia al flujo de agua de mar y a la mayoría de los ácidos no oxidantes, excepto el ácido clorhídrico (HCl). Las aleaciones que contienen de 8 a 10% de Sn tienen alta resistencia al ataque por impacto. Los bronces fosfóricos son menos susceptibles a la CBT que los latones y son similares al cobre en cuanto a resistencia al ataque de súlfuros. Los bronces (aleaciones de cobre con estaño) tienden a ser usadas principalmente en formas fundidas, las cuales son modificadas por adiciones de plomo, zinc y níquel. Así como los latones fundidos, los bronces al estaño fundidos, ocasionalmente se identifican por nombres antiguos y más coloridos que reflejan sus usos históricos, por ejemplo bronce G, metal de cañón, bronce naval M, y bronce para vapor. Los usos contemporáneos incluyen bombas, válvulas, engranajes, y cojinetes. Los bronces al estaño forjados son conocidos como bronces fosfóricos, y se usan en aplicaciones para alambres de alta resistencia, por ejemplo tendidos eléctricos. Este grupo de aleaciones tiene buena resistencia a los impactos y a la biocontaminación.
2.7 ALEACIONES COBRE - NÍQUEL.
La aleación C71500 (Cu-30Ni) en general tiene la mejor resistencia a la corrosión acuosa de todas las aleaciones de cobre comercialmente importantes, pero la aleación C70600 (Cu-10Ni) se selecciona a menudo ya que ofrece una buena resistencia a bajo costo. Ambas aleaciones, si bien se adaptan a aplicaciones en la industria química, han sido usadas para tubos condensadores y tubos de intercambiadores de calor en sistemas de recirculación de vapor. Son superiores al cobre y a otras aleaciones de cobre para resistir soluciones ácidas y son altamente resistentes a la CBT y a la corrosión por impacto.
2.8 ALEACIONES CON NÍQUEL (PLATA)
Los dos tipos más comunes de aleaciones son C75200 (65Cu-18Ni-17Zn) y C77000 (55cu-18Ni-27Zn). Tienen buena resistencia a la corrosión en aguas dulces y salinas. Principalmente porque su relativo alto contenido de níquel inhibe la dezincificación; C75200 y
C77000 usualmente son mucho más resistentes a la corrosión en soluciones salinas que los latones de similar contenido de cobre.
2.9 ALEACIONES DE COBRE – SILICIO
Generalmente tienen la misma resistencia de corrosión que el cobre, pero tienen mejores propiedades mecánicas y mejor soldabilidad. Estas aleaciones parecen ser mucho más resistentes a la CBT que los latones comunes. Los latones al silicio son susceptibles a fragilizarse por las altas presiones del vapor y deberían ser ensayadas respecto de su comportamiento en el ambiente de servicio antes de ser especificadas para componentes que deban ser usados a altas temperaturas.
2.10 BRONCES AL ALUMINIO
Contienen de 5 a 12% de Al y tienen excelente resistencia a la corrosión por impacto y a la oxidación a alta temperatura. Los bronces al aluminio son usados para barras para golpes y para cuchillas en máquinas de pulpas de madera debido a su habilidad para resistir la abrasión mecánica y el ataque químico por soluciones de sulfatos
En la mayoría de las aplicaciones comerciales, las características del bronce al aluminio se relacionan principalmente con el contenido de aluminio. Las aleaciones con más de 8% de Al normalmente tienen estructura alfa, cúbica centrada en las caras (FCC) y buena resistencia al ataque corrosivo. Según como el contenido de aluminio aumenta por arriba de 8%, aparecen las estructuras duplex alfa- beta. La fase beta es una fase de alta temperatura retenida a la temperatura ambiente, por un enfriamiento rápido desde 565 ºC o temperaturas más altas. Un enfriamiento lento después de una exposición prolongada a temperaturas en un rango de 320 a
565ºC, tiende a descomponer la fase beta en una frágil fase eutectoide alfa + gamma2, con
estructura laminar o nodular. La fase beta es menos resistente a la corrosión que la fase alfa y las estructuras eutectoides son aún más susceptibles al ataque.
Dependiendo de las condiciones de ambientes específicos, la fase beta o la estructura eutectoide en el bronce al aluminio puede ser atacada selectivamente por un mecanismo similar al de la dezincificación de los latones. Un adecuado tratamiento térmico de temple y revenido de las aleaciones duplex, tales como las aleaciones C62400 y C95400 produce una estructura beta revenida con precipitados de cristales aciculares alfa, una combinación que a menudo es superior en resistencia a la corrosión a las estructuras normales recocidas.
Las partículas ricas en hierro se distribuyen como pequeñas partículas redondas o rosetas, a través de la estructura del bronce al aluminio que contienen más de 0.5% Fe. Estas partículas, algunas veces, dan un color oxidado a la superficie, pero no tienen un efecto conocido sobre las velocidades de corrosión.
Los bronces al níquel – aluminio son más complejos en su estructura con la introducción
de la fase κ. El níquel parece afectar las características de corrosión de la fase beta que dan gran
resistencia a la corrosión selectiva y a la erosión - cavitación en muchos líquidos. Para la aleación C63200 y quizás para la C95800, los tratamiento térmicos de temple y revenido pueden producir gran resistencia a la corrosión selectiva. La aleación C95700, un bronce al aluminio con alto manganeso, para fundición, es, probablemente, inferior en resistencia a la corrosión que las
aleaciones C95500 y C95800, las cuales tienen bajos contenidos de manganeso y ligeramente altos en aluminio.
Los bronces al aluminio generalmente son convenientes para el servicio en ácidos
minerales no oxidantes, tales como el fosfórico (H3PO4), sulfúrico (H2SO4) y HCl; los ácidos
orgánicos como el láctico, acetato (CH3COOH) o el oxálico; las soluciones salinas neutras como
el cloruro de sodio (NaCl) o el cloruro de potasio (KCl); los alcalinos como el hidróxido sodio
(NaOH), hidróxido de potasio (KOH) , hidróxido anhidro de amonio (NH4OH) ; y variadas
aguas naturales incluyendo agua de mar, salinas y potables. Los ambientes que deben ser evitados
incluyen ácido nítrico (HNO3), algunas sales metálicas, como el cloruro férrico (FeCl3) y ácido
crómico (H2CrO4), la mayoría de los hidrocarburos clorados y de HN3 húmedo. La aireación
puede originar una corrosión acelerada en muchos medios que pueden parecer compatibles.
La exposición a altas tensiones de tracción NH3 húmedo puede resultar en CBT. En
ciertos ambientes la corrosión puede bajar el límite de fatiga de 25 a 50% del valor bajo atmósferas normales.
3. TIPOS DE ATAQUE
El cobre y sus aleaciones, igual como la mayoría de los otros metales y aleaciones, son susceptibles a diversas formas de corrosión dependiendo principalmente de las condiciones ambientales. La tabla 2 presenta las características de las formas de corrosión que comúnmente atacan a los metales de cobre así también como el medio más efectivo de combatirlas.
3.1 CORROSIÓN UNIFORME.
Es el ataque uniformemente distribuido sobre una superficie, con poca o ninguna penetración localizada. Esta es la forma menos dañina de todos los ataques. La corrosión generalizada es la única forma de corrosión en la que pueden usarse los datos de perdida de peso para estimar las velocidades de penetración en forma aproximada.
La corrosión generalizada de aleaciones de cobre se produce por el contacto prolongado con ambientes en los cuales la velocidad de corrosión es muy baja, tales como las aguas dulces, salinas y aguas saladas; diferentes tipos de suelos; y soluciones neutras, alcalinas y ácidas; ácidos orgánicos; y jugos dulces. Otras sustancias que causan un adelgazamiento
uniforme para velocidades más altas, incluyen ácidos oxidantes, compuestos sulfurados, NH3 y
cianuro.
3.2 CORROSIÓN GALVANICA
Siempre existe un potencial electroquímico entre dos metales diferentes cuando están inmersos en una solución conductora (electrolito). Si dos metales diferentes están en contacto eléctrico e inmersos en una solución conductora, se produce un potencial que origina la corrosión del miembros más electronegativo del par (el ánodo) y protege en parte o completamente al miembro más electropositivo (el cátodo). Las aleaciones de cobre casi siempre son catódicas con respecto a los otros metales estructurales comunes, como el acero y el aluminio. Cuando el acero o el aluminio se ponen en contacto con una aleación de cobre, la velocidad de corrosión del acero o el aluminio aumenta, pero la del cobre disminuye. Los grados normales de acero inoxidable exhiben un comportamiento variable; es decir, las aleaciones de cobre pueden ser anódicas o
catódicas con respecto al acero inoxidable, dependiendo de las condiciones de exposición.
Usualmente las aleaciones de cobre se corroen en forma preferencial cuando se unen con aleaciones de alto níquel, titanio o grafito.
Los potenciales de corrosión de las aleaciones de cobre generalmente fluctúan en un rango que va desde –0.2 a –0.4 V, medidos con respecto a un electrodo saturado de calomelanos (ESC); el potencial del cobre puro está cerca de –0.3 V. Los elementos de aleación, como el zinc o aluminio, mueven el potencial hacia el extremo del rango más anódico (más electronegativo); las adiciones de estaño o níquel mueven el potencial hacia el extremo catódico (menos electronegativo). La corrosión galvánica entre dos aleaciones de cobre pocas veces es un problema significante, porque la diferencia de potencial es muy pequeña.
La tabla 3 muestra una serie galvánica de metales y aleaciones, válida para soluciones acuosas diluidas, tales como agua de mar y ácidos débiles. Los metales que están juntos pueden ser acoplados sin tener un daño galvánico significativo. Sin embargo, la conexión de metales de grupos diferentes produce daño en la mayoría de los metales anódicos; a mayor diferencia en el potencial galvánico entre grupos, mayor será la corrosión. El daño acelerado debido a los efectos
galvánicos generalmente es mayor cerca de la unión, donde la densidad deccorriente electroquímica es más alta.
Otro factor que afecta la corrosión galvánica es la relación de áreas. Existe una relación de áreas desfavorable cuando el área catódica es grande y el área anódica es pequeña. La velocidad de corrosión del área anódica pequeña puede ser cientos de veces más grande que si las áreas anódicas y catódicas fuesen de tamaños iguales. Por el contrario, cuando un área anódica grande se une a un área catódica pequeña, la densidad de corriente y el daño debido a la corrosión galvánica son menores. Por ejemplo, los remaches de cobre (catódico) usados para placas unir planchas de acero duraron más de 1,5 años en agua de mar, pero los remaches de acero usados para unir placas de cobre fueron completamente destruidos durante el mismo periodo.
Existen cinco métodos principales para eliminar o reducir significantemente la corrosión galvánica:
Seleccionar los metales diferentes que estén más cercanos en las serie galvánica. Evitar la unión de ánodos pequeños con cátodos grandes.
Aislar completamente los metales diferentes, en la medida que sea posible.
Aplicar revestimientos y mantenerlos en buenas condiciones, particularmente sobre los miembros catódicos.
Usar ánodos de sacrificio, es decir, unir el sistema a un tercer metal que sea más anódico con respecto a ambos metales estructurales.
3.3 PICADO.
Igual que la mayoría de los metales comerciales, la corrosión de las aleaciones de cobre pitting bajo ciertas condiciones. Algunas veces el pitting se generaliza sobre la superficie completa, dándole al metal una apariencia irregular y rugosa. En otros casos, el pitting se concentran en áreas especificas y son de forma y tamaño variados.
3.3.1 PICADO LOCALIZADO.
Es la forma más dañina de ataque corrosivo debido a que reduce la capacidad de soportar carga y aumenta la concentración de tensiones por las depresiones creadas o los agujeros en el metal. El picado es la forma usual de ataque corrosivo en superficies en las cuales hay películas de protección incompleta, depósitos de cascarilla no protectora o depósitos de sustancias extrañas, de suciedad, etc.
TABLA 2:GUÍA DE CORROSIÓN DE ALEACIONES DE COBRE.
Formas de ataque Características Medidas Preventivas
Adelgazamiento general Remoción uniforme de material
Seleccionar la aleación apropiada para las condiciones ambientales, en base a los datos de pérdida de peso.
Corrosión Galvanica Corrosión preferente cerca de un metal más anódico.
Evitar la unión eléctrica de metales diferentes; mantener una relación optima del área de cátodo a ánodo; mantener una concentración optima de los constituyentes oxidantes en el medio corrosivo.
Pitting
Picado localizado de cañerías; cañerías de agua; corrosión en hendiduras; tuberías en contacto con objetos extraños o suciedad.
Seleccionar la aleación; diseñar para evitar hendiduras. Mantener el metal
limpio. Impacto
Corrosión – Erosión. Cavitación.
Ataque erosivo por fluidos turbulentos junto con gases disueltos, generalmente como líneas de picaduras en la dirección de flujo del fluido.
Diseñar la trayectoria del flujo; mantener la velocidad baja; remover los gases de la fase liquida; usar la aleaciones resistentes a la corrosión.
Ludimiento
(Fretting)
Rozamiento o raspado; a menudo ocurre durante el transporte.
Lubricar las superficies en contacto; intercalar hojas de papel entre las láminas de metal; disminuir la carga sobre las superficies en contacto.
Corrosión intergranular
Corrosión a través de los límites de grano, sin signos
visibles de agrietamiento.
Seleccionar la aleación adecuada para las condiciones ambientales basadas en la examinacion metalográfica de muestras en pruebas de corrosión.
Corrosión selectiva
Disolución preferencial del Zn o níquel, originando una capa
de cobre esponjoso
Seleccionar la aleación adecuada para las condiciones ambientales basadas en la examinacion metalográfica de muestras en pruebas de corrosión. Corrosión - fatiga Muchas grietas transgranulares
Seleccionar la aleación adecuada basada en pruebas de fatiga en el ambiente de servicio; reducir la tensión media o la alternante.
Agrietamiento por corrosión bajo tensiones
(CBT)
Agrietamiento, usualmente intergranular pero algunas veces transgranular; a menudo
esto es bastante rápido
Seleccionar la aleación adecuada, en base a las pruebas de corrosión bajo tensiones. Reducir la tensión aplicada o las tensiones residuales. Remover los compuestos de mercurio o NH3 del
TABLA 3: SERIE GALVANICA EN AGUA DE MAR ANODO : Magnesio Aleaciones de Magnesio Zinc Berilio Acero Galvanizado Aleaciones de Aluminio : 5062, 3004, 3003, 1100, 6053 Cadmio
Aleaciones de Aluminio : 2117, 2017, 2024 (en este orden) Aceros de bajo carbono (C < 0,25%)
Hierro Forjado Hierro Fundido (Fundiciones) Fundición ferrosa de alto níquel
Acero inoxidable 410 (activo) Soldadura plomo (Sn50 - Pb 50)
Acero inoxidable 304 (activo) Acero inoxidable 316 (activo)
Plomo Estaño
Aleación de cobre 280 (Metal Muntz : 60Cu - 40Zn) Aleación de cobre 675 (Bronce al Mn)
Aleaciones de cobre 464, 465, 466 467 (Latón Naval) Níquel 200 (activo)
Inconel 600 (activo) Hastelloy B
Aleación de cobre 270 (Latón amarillo : 65Cu - 35Zn) Aleaciones de cobre 443, 444, 445 (Latón Almirantazgo)
Aleaciones de cobre 230 (Latón rojo : 85Cu - 15Zn) Cobre 110 (Cobre electrolítico ETP)
Aleaciones de cobre 651, 655 (Bronce al silicio) Aleación de cobre 715 (Cuproníquel) Aleación de cobre 922, fundida (Bronce al Pb, Sn)
Níquel 200 (pasivo) Soldaduras de plata Inconel 600 (pasivo) Monel 400 (65Ni - 35Cu) Acero inoxidable 410 (pasivo)
Acero inoxidable 304 (pasivo) Acero inoxidable 316 (pasivo)
Incolloy 825 Plata Titanio Grafito Oro CATODO : Platino
Básicamente las aleaciones de cobre no se corroen por picado, pero debido a factores metalúrgicos y ambientales que están completamente entendidos, la superficie corroída muestra una tendencia no irregular. En agua de mar, el picado tiende a ocurrir más a menudo bajo condiciones de la velocidad del agua relativamente baja, típicamente menos de 0.6 a 0.9 m/s. La ocurrencia del picado algunas veces aleatoria en cuanto a la localización específica de un agujero sobre la superficie, así como también esto puede ocurrir en una muestra en particular. Las pruebas largo plazo de aleaciones de cobre muestran que el promedio de la profundidad del picado no aumenta continuamente cuando se incrementa el tiempo de exposición. Al contrario, los agujeros tienden a alcanzar un cierto limite, después del cual se producen leves aumentos en la profundidad del picado. Dentro de las aleaciones de cobre, las más resistentes al picado son los bronces al aluminio, con menos de 8% de Al, y los latones bajos en zinc. Los cuproníqueles y los bronces tienden a tener una resistencia intermedia al picado, pero las aleaciones con altos contenidos de cobre y los bronces al silicio son algo más susceptibles al picado.
3.3.2 CORROSIÓN EN HENDIDURAS
Es una forma de corrosión localizada que se produce cerca de una hendidura, ya sea entre dos superficies metálicas o entre un metal y una superficie no-metálica. Así como el picado, el ataque en hendiduras es un suceso aleatorio, es decir, la localización precisa del ataque no siempre puede predecirse. También, igual que en el picado, la profundidad del ataque aparece a un nivel que aumenta continuamente con el tiempo. Esta profundidad usualmente es menor que
el del picado y para la mayoría de las aleaciones de cobre, es inferior a 400 µm.
Para la mayoría de las aleaciones de cobre, la localización del ataque es exterior, pero inmediatamente adyacente a la hendidura, debido a la formación de celdas de concentración de de los iones metálicos. La clásica corrosión en hendiduras resultante de la disminución del oxigeno y el ataque dentro de las fisuras, es menos común en las aleaciones de cobre. Las aleaciones de cobre con aluminio y cromo, las cuales forman películas superficiales más pasivas, son susceptibles al ataque por celdas diferenciales de oxigeno, igual que las aleaciones de aluminio y aceros inoxidables. La ocurrencia del ataque en hendiduras es casi de naturaleza estadística, con la particularidad de que su aparición y severidad aumentan si el área dentro de la hendidura es pequeña comparada con el área exterior de ella. Otras condiciones que pueden aumentar la singularidad del ataque en hendiduras son las altas temperaturas del agua o una condición de flujo sobre la superficie exterior de la hendidura.
La acción de celdas locales, similar al ataque en hendiduras, también puede provenir de la presencia de objetos externos o restos de suciedad, tales como óxidos, piezas forradas o vegetación, o puede resultar de la oxidación, cascarillas permeables, o productos corrosivos acumulados sobre la superficie metálica. Algunas veces este tipo de ataque puede ser controlado lavando las superficies. Por ejemplo, los condensadores y los intercambiadores de calor se limpian periódicamente para prevenir ataque al depósito.
3.3.3 ATAQUE A LAS LÍNEAS DE AGUA.
Este es un término usado para describir el pitting debido a celdas diferenciales de oxigeno que funcionan entre la capa superficial bien aireada de un líquido y la capa privada de oxigeno que se encuentra inmediatamente debajo de ésta. El pitting ocurre justo debajo de la línea de agua.
3.4 IMPACTO.
Se producen variadas formas de ataque por impacto cuando gases, vapores o líquidos chocan contra las superficies de un metal a alta velocidad, tal como en condensadores e intercambiadores de calor. El movimiento rápido de las aguas turbulentas puede destruir las películas protectoras de las aleaciones de cobre. Cuando esto ocurre, el metal se corroe a una tasa más rápida en un intento de reestablecer esta película, pero debido a que las películas son arrastradas tan rápidamente como se forman, la velocidad de corrosión permanece alta y constante. Las condiciones bajo las cuales la película producto de la corrosión se remueve, son diferentes para cada aleación.
3.4.1 EROSIÓN – CORROSIÓN
Se caracteriza por ranuras socavadas, ondas, surcos, barrancos y agujeros redondeados; usualmente exhiben un patrón direccional. Los agujeros son alargados en la dirección del flujo y son socavadas a lo largo del flujo. Cuando las condiciones se vuelven muy severas, esto puede resultar en un modelo de ranura en forma de herradura o agujeros con sus extremos abiertos apuntando a la dirección del flujo. De acuerdo al progreso del ataque, las picaduras pueden unirse formando tramos bastante largos de picaduras socavadas. Cuando esta forma de corrosión ocurre en un tubo condensador, generalmente está limitada a la región cercana a la punta de entrada del tubo, donde el flujo del fluido es rápido y turbulento. Si alguno de los tubos del conjunto se tapa, la velocidad aumenta en los tubos que quedan; por lo tanto, la unidad debe mantenerse limpia en la medida que sea posible. La erosión – corrosión se encuentra con más frecuencia en aguas que contienen bajos niveles de compuestos sulfurados y con polución, contaminados, o aguas salinas lodosas o aguas saladas. La acción erosiva remueve localmente las películas protectoras, contribuyendo así a la formación de celdas de concentración y al pitting localizado de sitios anódicos.
3.4.2 CAVITACIÓN
Es un fenómeno que ocurre en aguas en movimiento cuando el flujo se distorsiona de modo que se crea una caída de presión local. Bajo estas condiciones, se formará una burbuja de vapor que luego colapsa aplicando un presión momentánea a la superficie superior a los 1380 MPa. Las teorías normales acerca de la cavitación afirman que este trabajado mecánico repetido de la superficie da origen a una fatiga local, situación que ayuda a la remoción del metal. Esto concuerda con las observaciones de que las aleaciones más duras tienden a tener gran resistencia a la cavitación y que a menudo hay un período de incubación antes del comienzo del ataque por cavitación. De las aleaciones de cobre, el bronce al aluminio tiene la mejor resistencia a la cavitación. El daño por cavitación está confinado al área donde colapsan las burbujas, usualmente en la zona de baja presión aguas abajo.
El ataque por impacto puede reducirse y aumentar la vida de la unidad mediante disminución de la velocidad del fluido, controlando la trayectoria de flujo y la remoción del aire presente. Usualmente esto va acompañado por el cambio del diseño de las cajas de agua, las boquillas de inyectores y tuberías que eliminan o reducen las zonas de baja presión, las obstrucciones a un flujo suave, cambios abruptos en la dirección del flujo, y otras características que causan regiones localizadas de alta velocidad o flujos turbulentos. Los condensadores y los intercambiadores de calor son menos susceptibles al ataque por impacto si se construyen de alguno de los latones al aluminio o cuproníquel, los cuales son más resistentes a la erosión que los latones o latones al estaño. Los insertos resistentes a la erosión en la entrada del tubo y los revestimientos de tipo epóxico, son métodos efectivos de reparación de corazas y de tubos
intercambiadores de calor. Cuando se involuvran aguas contaminadas, los filtros o separadores de líquidos o y la limpieza de las superficies pueden ser muy efectivas para minimizar el ataque por impacto. El uso de protección catódica puede disminuir todas las formas de ataque localizado, excepto la cavitación.
3.5 FRETTING.
Otra forma de ataque, llamada fretting o corrosión por ludimiento, aparece como picaduras o ranuras en la superficie del metal que está rodeado o lleno con producto corrosivo. Algunas veces el fretting se designa como rozamiento, vías quemadas, oxidación por fricción, desgaste por oxidación, o raspado.
Los requerimientos básicos para el fretting son los siguientes:
Debe haber movimiento relativo repetido (deslizamiento) entre dos superficies. La amplitud relativa del movimiento puede ser muy pequeña; es típico el movimiento de sólo unas pocas décimas de milímetro.
La zona de la interfaz debe estar bajo carga.
Tanto la carga como el movimiento relativo deben ser suficientes para producir la deformación de la zona de interfaz.
Deben estar presentes el oxigeno y/o la humedad.
El desgaste no ocurre sobre superficies lubricadas en movimiento continuo, tales como soportes de ejes, sino en interfaces secas sometidas pequeños movimientos relativos, repetidos. Un tipo clásico de desgaste ocurre durante el transporte de lotes de productos laminados que tienen caras planas. El fretting no está limitado al cobre y sus aleaciones de cobre, sino también se ha encontrado sobre casi todo tipo de superficies, de acero, aluminio, metales nobles, mica y vidrio.
El fretting puede ser controlado y algunas veces eliminado a través de:
Lubricación con aceites de baja en viscosidad y alta tenacidad, los que reducen la fricción en la interfaz entre los dos metales y excluyen el oxigeno en la zona de contacto.
Separando las superficies en contacto mediante un material aislante.
Aumentar la carga para reducir el movimiento entre las superficies en contacto; esto puede ser difícil en la práctica, porque sólo es necesario un pequeño movimiento relativo para producir fretting.
Disminuyendo la carga en la superficie del soporte para aumentar el movimiento relativo entre las partes.
3.6 CORROSIÓN INTERGRANULAR
La corrosión intergranular es una forma de ataque poco frecuente que ocurre a menudo en aplicaciones que involucran vapor a alta presión. Este tipo de corrosión penetra el metal a lo largo de los limites grano – a menudo a una profundidad de varios granos- lo que la distingue de las superficies rugosas. Aparentemente las tensiones mecánicas no son un factor en la corrosión intergranular. Las aleaciones que parecen ser más susceptibles a esta forma de ataque son el metal Muntz, metal almirantazgo, latones al aluminio y bronces al silicio.
3.7 CORROSIÓN SELECTIVA
Conocida también como dealeación, es un proceso de corrosión en el cual el metal más activo es removido selectivamente de una aleación, dejando atrás un débil deposito del metal más noble. Las aleaciones cobre - zinc que contienen más de un 15% de Zn son susceptibles al proceso de corrosión selectiva llamado dezincificación. En las dezincificacion de latones, la remoción selectiva de zinc deja una capa de cobre relativamente porosa y débil y óxida de cobre. La corrosión continúa de forma natural debajo de la primera capa de corrosión, resultando en un reemplazo gradual del latón sano por cobre débil y poroso. A menos que exista una interrupción, eventualmente la corrosión selectiva penetra el metal, debilitándolo estructuralmente, y permitiendo que los líquidos o gases escapen a través de la masa porosa en la estructura remanente.
El término corrosión selectiva tipo tarugo se refiere a la corrosión selectiva que ocurre en áreas locales; las áreas circundantes usualmente no son afectadas o son escasamente corroídas. En la corrosión selectiva en capas uniformes, el componente activo de la aleación se disuelve en una amplia área de la superficie. La dezincificación es la forma usual de corrosión de latones no
inhibidos en contacto prolongado con aguas altas en oxígeno y dióxido de carbono (CO2).
Frecuentemente se encuentra en soluciones en reposo o con movimiento lento. Las aguas escasamente ácidas, con bajos en contenidos de sal y a temperatura ambiente, es probable que produzcan un ataque uniforme, pero las aguas neutras o alcalinas, con altos contenidos de sal y temperaturas inferiores a la temperatura ambiente, a menudo producen un ataque del tipo tarugo.
Los latones con contenidos de cobre de 85% o más, resisten la dezincificación. La dezincificación de latones con estructuras de fase doble generalmente es más severa, particularmente si la segunda fase es continua; esto usualmente ocurre en dos etapas; la fase beta, de alto zinc, seguida por la fase alfa de bajo zinc.
El estaño tiende a inhibir la corrosión selectiva, especialmente en aleaciones fundidas. Las aleaciones C46400 (latones navales) y C67500 (bronce al manganeso), los cuales son latones alfa - beta que contienen alrededor de 1% de Sn, son ampliamente usados para equipamiento naval y tienen una resistencia razonablemente buena a la dezincificación. La adición de una pequeña cantidad de fósforo, arsénico o antimonio al metal almirazgo (un latón alfa 71Cu-28Zn- 1Sn) inhibe la dezincificación. Los inhibidores no son enteramente efectivos en la prevención de la dezincificación de los latones alfa - beta, porque ellos no previenen la dezincificación de la fase beta.
Cuando la dezincificación es un problema, los latones rojos, bronces comerciales, metal almirantazgo inhibido y latones al aluminio inhibidos, pueden usarse exitosamente. En algunos casos, el costo económico de evitar la corrosión selectiva por medio de la selección de aleaciones bajas en zinc puede ser inaceptable. Las tuberías de la aleación de bajo zinc requieren ajustes que están disponibles sólo en formas coladas en moldes de arena, pero los accesorios para tubos de alto zinc pueden ser mucho más económicos en formas fundidas en matriz o forjadas. Cuando la selección de aleaciones de bajo zinc es inaceptable, los latones amarillos inhibidos, generalmente son preferidos.
La corrosión selectiva también se observa en otras aleaciones. La corrosión selectiva del aluminio se produce en algunas aleaciones cobre- aluminio, particularmente aquellas que tienen
se produce como una corrosión selectiva del tipo tarugo. La adición de níquel por sobre 3.5% o el tratamiento térmico para producir una microestructura alfa + beta, previenen la corrosión selectiva. La corrosión selectiva del níquel en la aleación C71500 es rara, habiéndose observado a temperaturas sobre 100ºC, condiciones de flujos lentos y altos flujos localizados de calor. La corrosión selectiva en bronces fundidos al estaño se ha sido observada de rara ocurrencia en vapores o salmueras calientes. Generalmente la protección catódica protege de la corrosión selectiva a todas las aleaciones cobre-zinc de doble fase.
3.8 CORROSIÓN - FATIGA
La acción combinada de la corrosión (usualmente corrosión por picado) y de tensiones cíclicas pueden originar agrietamiento por corrosión - fatiga. Igual que las grietas de la fatiga común, las grietas por corrosión - fatiga se propagan generalmente en ángulos rectos con respecto a la tensión de tracción máxima en la región afectada. Sin embargo, las grietas que resultan de la acción simultánea de la tensión fluctuante y de la corrosión, se propagan mucho más rápido que las grietas causadas sólo por la tensión fluctuante. Además, la falla por corrosión - fatiga normalmente involucra muchas grietas paralelas, pero es raro encontrar más de una grieta en una pieza que ha fallado por fatiga simple. Las grietas mostradas en la figura 1 son características de las fallas en servicio originadas por corrosión - fatiga.
Comúnmente, la corrosión - fatiga puede identificarse por la presencia de varias grietas que emanan de las pitting de corrosión. Las grietas no visibles a simple vista o con pocos aumentos pueden ser visibles mediante ataque químico o por deformación plástica, o pueden ser detectadas mediante inspección por corrientes parásitas. Las grietas por corrosión - fatiga a menudo son transgranulares, pero hay evidencia que ciertos ambientes inducen agrietamiento intergranular en aleaciones de cobre.
Además de la efectiva resistencia a la corrosión, el cobre y sus aleaciones, también resisten la corrosión - fatiga en muchas aplicaciones que involucran tensiones repetidas y corrosión. Estas aplicaciones incluyen partes como: resortes, interruptores, diafragmas, fuelles, líneas aceite para aviones y automóviles a gasolina y tubos para condensadores e intercambiadores de calor, y alambre para la industria papelera.
Las aleaciones de cobre que tienen un elevado límite de fatiga y resistencia a la corrosión en el ambiente de servicio son las que tengan, con más probabilidad, una buena resistencia a la corrosión - fatiga. Las aleaciones usadas frecuentemente en aplicaciones que involucran tensiones cíclicas y corrosión, incluyen cobre - berilio, bronces fosfóricos, bronces al aluminio y cuproníqueles.
3.9 AGRIETAMIENTO POR CORROSIÓN BAJO TENSIONES (CBT).
El agrietamiento por corrosión bajo tensiones y grietas debidas a tensiones de fabricación describen el mismo fenómeno -el aparentemente espontáneo agrietamiento del metal tensionado. La corrosión bajo tensiones a menudo es intergranular (Fig 2), pero puede ocurrir agrietamiento transgranular en algunas aleaciones, en ciertos ambientes. La corrosión bajo tensión sólo ocurre si una aleación susceptible se somete a los efectos combinados de una tensión sostenida y ciertas sustancias químicas.
FIG. 1. Agrietamiento típico por corrosión- fatiga de una aleación de cobre. Las grietas transgranulares se originan en la base de las picaduras en la superficie interior del tubo. Con ataque químico. 150 aumentos.
3.9.1 MECANISMO
Las aleaciones de cobre se agrietan en una amplia variedad de electrolitos. En algunos casos, la superficie de las grietas tienen una apariencia frágil característica que se asocia con la CBT. En otros casos, la tensión umbral para el agrietamiento puede ser muy cercana a la observada en el aire, y la superficie de fractura se asemejan a las probetas fracturadas en aire.
También está claro que en muchos sistemas el agrietamiento se produce con un bajo umbral de
tensiones sólo cuando existen ciertas condiciones ambientales. Las variables que controlan esta tensión umbral en un ambiente específico, incluyen pH, potencial del metal, temperatura, cantidad de trabajo frío antes del ensayo, y los elementos de aleación minoritarios en la aleación de cobre.
La mejor interpretación no cuantitativa de la CBT es la siguiente. La corrosión bajo tensiones ocurre en aquellos sistemas ambiente/ metal en los que la velocidad de corrosión es baja; la corrosión se produce de una forma altamente localizada. Cuando se produce ataque intergranular, remoción selectiva de un componente de aleación, pitting, ataque a la interfaz de un metal/ precipitado, o defectos superficiales, en presencia de una superficie con tensiones de tracción, puede conducir a defectos en la superficie que son la base sobre la cual el factor de
intensidad de tensión, K1, excede al factor de intensidad de tensiones para la CBT, K1SCC, para el
sistema específico aleación /ambiente bajo las condiciones seleccionadas para la prueba o encontradas en servicio. Si se propaga o no una grieta depende de la geometría de la muestra y forma en que la magnitud del campo de tensiones en la punta de la grieta cambia a medida que la grieta se desarrolla. El factor crítico es cómo el metal reacciona en la punta de la grieta. Si la estructura metalúrgica o la cinética química de la corrosión en la punta de la grieta es tal que se mantiene un pequeño radio de curvatura (extremo de grieta aguda) en la punta de la grieta, la grieta continua su propagación porque la tensión local en el extremo de la grieta es alta. Las altas velocidades de corrosión en el extremo de la grieta, las cuales conducen a un alto radio curvatura largo, favorecen el pitting en el lugar del crecimiento de la grieta.
Un extremo agudo de la grieta se favorece por:
• Remoción selectiva de un componente de la aleación con el resultado de desarrollar
Fractura frágil de un recubrimiento de un producto de corrosión en la base de la grieta, que cambia continuamente.
Ataque a lo largo de la interfaz de dos fases discretas. Ataque intergranular que no se dispersa lateralmente.
Consideraciones de la energía de la superficie que fomentan ingreso del ambiente dentro de pequeños defectos (un metal liquido en particular).
Desde el descubrimiento de E. Mattson, que un medio que contiene sulfato de amonio
{(NH4)2SO4}, NH4OH, y sulfato de cobre, es un excelente medio para el estudio de los
fundamentos del proceso de CBT causado por NH3, muchos investigadores han usado este
electrolito, y se ha dado el nombre de la solución de Mattson a esta solución (Ref 1). Muchos de
los conocimientos de las soluciones específicas de CBT por las soluciones NH3 han sido
obtenidas a partir de latones expuestos a esta solución bajo una tensión de tracción.
La química y la electroquímica del sistema de latones NH3 fue analizada recientemente (Ref 2).
Se concluyo que el complejo amonio cúprico (Cu2+) era necesario para la ocurrencia de CBT bajo
condiciones de circuito abierto en soluciones NH3 oxigenadas. Este complejo se convierte en un
componente en la reacción catódica predominante:
Cu(NH3)2+4 + e- Cu(NH3)+2 + 2NH3 (Ecuación 3)
La ecuación 3 permite el agrietamiento debido a la ruptura cíclica de la película de Cu2O
generada en el extremo de la grieta (Ref 3) o través de un mecanismo que involucra dezincificación (Ref 4). El agrietamiento también puede ocurrir en soluciones desoxigenadas, en
ausencia de concentraciones significativas de iones de Cu2+, suponiendo que están disponibles los
complejos cuprosos (Cu+). Se ha sugerido que el rol del complejo de Cu+ es el de proveer una
reacción catódica, en este caso permitiendo que ocurra la dezincificación. Estos resultados son consistentes con el reconocimiento de que las fallas por CBT de los latones no están limitadas a
los ambientes que contienen NH3.
La evidencia más dañina contra el modelo de ruptura de la película está dada en la Ref 5. En este estudio, la película descolorida (oxidada) que se forma sobre un latón 70Cu-30Zn sin
tensión, durante una exposición por 48 horas en un electrolito con NH4OH-(NH4)2SO4-CuSO4 a
un pH de 7,2 muestra una fractura transgranular cuando se fractura en aire. El mecanismo de la ruptura de la película informado predice que esas películas podrían fracturar intergranularmente. Las grietas íntergranulares no se propagan cuando una muestra tensionada está inmersa en el electrolito; en vez de ello, se observa una rápida CBT intergranular. Estos hechos también dificultan la conciliación con el modelo de la ruptura repetida de la película.
En 1972 se mostró por primera vez que la dezincificación del latón 70Cu-30Zn ocurre en la grieta durante la CBT en un medio con sales de amonio (Ref. 4). Más recientemente, se encontró que la deformación mecánica conduce a la dezincificación de las aleaciones 85Cu-15Zn
y 70Cu-30Zn en un electrolito con NH4OH-(NH4)2SO4 (Ref.6). Las muestras no tensionadas de
las mismas aleaciones no mostraron dezincificación. Posteriormente se mostró que la corrosión selectiva inducida por la deformación se produce en ambas formas, intergranular (cobre-zinc) y transgranular (cobre-níquel- zinc) (Ref. 7). Estas observaciones indicaron que la corrosión bajo tensión de las aleaciones de cobre esta íntegramente relacionada con la corrosión selectiva inducida por deformación.
FIG.2. Corrosión bajo tensiones típica en una aleación de cobre. Agrietamiento intergranular. Con ataque químico. 60 aumentos 3.9.2 CONDICIONES QUE CONDUCEN A LA CBT.
El amoniaco y los compuestos de éste son las sustancias corrosivas que se asociada con más frecuencia con la CBT de las aleaciones de cobre. Algunas veces estos compuestos están presentes en la atmósfera; en otros casos, están en compuestos de limpieza o en agentes químicos
usados para tratamientos el agua. El oxigeno y la humedad deben estar presentes para que el NH3
sea corrosivo frente a las aleaciones de cobre; otros compuestos tales como el CO2 son
aceleradores de la CBT en atmósferas de NH3. Las películas húmedas sobre la superficie de metal
disolverán cantidades significativas de NH3 aún en atmósferas con bajas concentraciones de NH3.
Un ambiente corrosivo específico y la tensión sostenida son las principales causas de la CBT; la microestructura y composición de las aleaciones pueden afectar las velocidades de propagación de la grieta en aleaciones susceptibles. La microestructura y composición ser controladas efectivamente mediante una combinación de la selección correcta de la aleación, procesos de conformado, tratamientos térmicos y procesos de acabado del metal. Aunque los resultados de las pruebas pueden indicar que una pieza terminada no es susceptible a la CBT, tal indicación no asegura la completa inmunidad contra el agrietamiento, particularmente cuando las presiones de servicio son altas.
Las tensiones aplicadas y residuales pueden conducir a la falla por CBT. La susceptibilidad es una función de la magnitud de la tensión. Usualmente se requieren tensiones cercanas a la tensión de fluencia, pero se han encontrado piezas que han fallado con tensiones mucho más bajas. En general, las altas tensiones y un medio corrosivo débil deben causar CBT. Lo inverso también es cierto; un medio corrosivo fuerte, bajará la tensión requerida.
3.9.3 FUENTES DE TENSIONES.
Las tensiones aplicadas resultan de las cargas corrientes de servicio o de las técnicas de fabricación, tales como: remachado, empernado, ajustes por contracción, soldaduras con latón y soldadura al arco. Las tensiones residuales son de dos tipos: tensiones diferenciales de deformación, las que resultan de la deformación plástica no uniforme durante el conformado en frió, y las tensiones diferenciales por contracción térmica, las cuales resultan del calentamiento y/o enfriamiento no uniforme.
Las tensiones residuales inducidas por deformación no uniforme son influenciadas principalmente por los métodos de fabricación. En algunos procesos de fabricación, es posible
trabajar extensamente en frio un metal y aún asi producir sólo un bajo nivel de tensiones residuales. Por ejemplo, la tensión residual en un tubo estirado es afectada por el ángulo de la matriz y la cantidad de reducción. Las matrices de ángulos grandes de (cerca de 32º) producen tensiones residuales más altas que las matrices de ángulos estrechos (cerca de 8º). Las reducciones ligeras producen altas tensiones residuales porque sólo la superficie de la aleación está tensionada; las reducciones fuertes producen tensiones residuales bajas porque la región del trabajo frío se extiende profundamente dentro del metal. La mayoría de las operaciones de estirado pueden ser planificadas de modo que las tensiones residuales sean bajas y sea insignificant la susceptibilidad a la CBT.
.
Las tensiones residuales resultantes de los recalcados, estiramientos o trrfilados son más difíciles de evaluar y de controlar por las variaciones de las herramientas y de las condiciones de proceso. Para estas operaciones, la CBT puede ser prevenida de forma efectiva seleccionando una aleación resistente o tratando el metal después de la fabricación.
3.9.4 COMPOSICIÓN DE LA ALEACIÓN
Los latones que contienen menos de 15% de Zn son altamente resistentes a la CBT. El cobre desoxidado con fósforo y el cobre de alta pureza raramente exhiben CBT, aún bajo condiciones muy severas. En otras palabras, los latones que contienen de 20% a 40% de Zn son altamente susceptibles. La susceptibilidad aumenta sólo levemente según aumenta el contenido de zinc de 20 a 40%.
No hay indicación de que los otros elementos comúnmente agregados a los latones, aumenten la probabilidad de CBT. El fósforo, arsénico, magnesio, telurio, estaño, berilio y manganeso disminuyen la susceptibilidad bajo algunas condiciones. Se sabe que la adición de 1,5% de Si es disminuye la probabilidad de agrietamiento.
Si se altera la microestructura puede no hacer susceptible una aleación totalmente resistente a la CBT. Sin embargo, la rapidez, con la que se agrietan las aleaciones susceptibles, parece ser afectada por el tamaño de grano y la estructura. Los efectos de la estructura sobre la CBT no están claramente definidos, principalmente porque dichos efectos están interrelacionados con los efectos de composición y tensión.
3.9.5 MEDIDAS DE CONTROL.
La corrosión bajo tensión puede ser controlada, y algunas veces prevenida mediante la selección de aleaciones de cobre que tengan alta resistencia al agrietamiento (principalmente aquellas con menos de 15% Zn); al reducir la tensión residual a un nivel seguro mediante un tratamiento térmico de alivio tensiones, los que usualmente pueden ser aplicados sin una disminución significativa de la resistencia; o al alterar el ambiente, tal como cambiar las especies químicas predominantes presentes o al introducir un inhibidor de la corrosión.
Las tensiones residuales y las tensiones de montaje pueden eliminarse mediante un recocido de recristalización después de ensamblado o conformado. El recocido de recristalización no puede ser usado cuando la integridad de la estructura depende de la alta resistencia del metal endurecido por deformación, el cual siempre contiene una cierta cantidad de tensión residual. El tratamiento térmico de alivio de tensiones (algunas veces llamado tratamiento térmico de recocido) puede ser especificado cuando debe retenerse la alta resistencia del trabajado en frió. El tratamiento térmico de alivio de tensiones consiste en calentar la pieza por un tiempo relativamente corto a baja temperatura. Los tiempos específicos y la temperatura dependen de la
composición de la aleación, la severidad de la deformación, las tensiones predominantes, y el tamaño de la pieza que esta siendo calentada. Usualmente, el tiempo es de 1 hr. a 30 min. y la temperatura es de 150 a 425ºC (300 a 795 ºF). La tabla 4 muestra los tiempos típicos de alivio de tensiones y las temperaturas de algunas de las aleaciones de cobre más comunes.
TABLA 4: PARÁMETROS TÍPICOS DE ALIVIO DE TENSIONES PARA ALGUNAS ALEACIONES COMUNES DE COBRE.
Nombre común UNS nombre Temperatura ºC Tiempo h
Bronce comercial C22000 205 1 Latón de cartuchería C26000 260 1 Metal Muntz C28000 190 ½ Metal Almirantazgo C44300 C44400 C44500 300 1 Bronce fosfórico 5 a 10% C51000 C52400 190 1 Bronce al Silicio C65500 370 1 Bronce al Aluminio C61300 C61400 400 1 Cupro – Níquel 30% C71500 425 1
El tratamiento térmico exacto debe establecerse mediante examen de las piezas especificas para la tensión residual. Si tal examen indica que un tratamiento térmico es insuficiente, la temperatura y/o el tiempo, deberían ser ajustados hasta obtener resultados satisfactorios. Las piezas en el centro de la carga de un horno podrían no alcanzar la temperatura deseada al mismo tiempo que las piezas de la periferia. Por lo tanto, podría ser necesario compensar la carga del horno, cuando el proceso controla o limita el número de piezas que pueden ser aliviadas térmicamente juntas.
Los métodos mecánicos tales como; estiramiento, doblado, flexión, enderezado entre rodillos, y granallado también pueden ser usados para reducir la tensión residual a un nivel seguro. Estos métodos dependen de la deformación plástica para disminuir las peligrosas tensiones de tracción o para convertirlas en tensiones compresivas menos objetables.
4. CORROSIÓN DE ALEACIONES DE COBRE EN AMBIENTES ESPECIFICOS
La selección de un material resistente adaptable requiere la consideración de muchos factores que influyen sobre la corrosión. Los registros de operación son las guías más seguras mientras los datos sean interpretados adecuadamente. Alguna de la información de este articulo ha sido recolectada por un periodo de 20 años o más. También se describen los resultados de laboratorios de corta duración y el trabajo en terreno, pero esos registros podrían no ser seguros para solucionar ciertos problemas. Las pruebas de corrosión de laboratorio a menudo no reproducen las factores de operación tales como tensión, velocidad, conexiones galvánicas, celdas de concentración, condiciones iniciales de la superficie y contaminación del medio externo. Si ocurre daño por picado, corrosión íntergranular o corrosión selectiva (como la dezincificación) o si se forma una gruesa y adherente cascarilla, la velocidad de corrosión calculada a partir de una pérdida de peso puede ser engañosa. Para estas formas de corrosión, estimaciones de reducción de la resistencia mecánica a menudo son más significativas. La corrosión - fatiga y la CBT también son fuentes potenciales de fallas que no pueden predecirse mediante las mediciones rutinarias de perdida de peso o cambios dimensiónales.
A través de los años, la experiencia a sido el mejor criterio para seleccionar las aleaciones más convenientes para un ambiente dado. La Asociación para el desarrollo del cobre, en USA (CDA), ha compilado mucha experiencia en terreno en la forma de las clasificaciones que se muestran en la tabla 5. Datos similares para las aleaciones fundidas se encuentran en la tabla 6. Estas tablas deben ser usadas sólo como guías; algunas veces, muy pequeños cambios en las condiciones ambientales degradan el desempeño de una aleación dada como “conveniente” o “no conveniente”.
Aunque exista una falta de experiencia en operación, o cuando que las condiciones de prueba informadas no sean iguales a las condiciones por las cuales se ha hecho la selección de la aleación, y cada vez que hay duda acerca de la aplicabilidad de los datos publicados, siempre es mejor realizar una prueba independiente. Las pruebas de terreno son las más seguras. Las pruebas de laboratorio pueden ser igualmente validas, pero sólo si las condiciones de operación están definidas en forma precisa y luego son simuladas exactamente en el laboratorio. Generalmente se prefieren las pruebas de largo alcance porque la reacción que controla el estado inicial de la corrosión puede diferir significativamente de la reacción que controla posteriormente la corrosión. Si se deben usar pruebas de corto alcance como las bases para la selección de aleaciones, el programa de ensayos debería complementarse con trabajos en terreno, de modo que los resultados de laboratorio puedan ser reevaluados en vista de la experiencia de operación real.
Pueden obtenerse conclusiones erróneas al tener como base los resultados de laboratorio; lo mismo puede ocurrir debido a la medición poco precisa del daño de corrosión, especialmente cuando la corrosión es leve. Es una práctica común expresar los resultados de las pruebas en términos de la penetración o la reducción promedio del espesor del metal, aún cuando la corrosión se haya medido realmente a través de la pérdida de peso. La pérdida de peso o los datos de penetración promedio son válidos sólo cuando la corrosión es uniforme. Cuando la corrosión ocurre predominantemente por picado o alguna otra forma localizada, o cuando la corrosión es íntergranular o involucra la formación de una gruesa cascarilla adherente, la medición directa de la extensión de la corrosión provee la información más confiable. Una técnica común es medir la profundidad máxima de penetración observada sobre una sección metalográfica en la región de interés. El promedio estadístico de las mediciones repetidas sobre una o más probetas pueden o no ser confiables. A pesar de las deficiencias en las pruebas de laboratorio, la información
obtenida de esta forma sirve como punto de partida para la selección de la aleación. La experiencia posterior en la operación, puede indicar la necesidad de una selección más rigurosa.
4.1 EXPOSICIÓN ATMOSFÉRICA.
Las pruebas realizadas por un período de más de 20 años bajo la supervisión de la Sociedad Americana de ensayos de materiales (ASTM), así como también otros registros de servicio, han confirmado la conveniencia de usar cobre y sus aleaciones para la exposición atmosférica (tabla 7). El cobre y sus aleaciones resisten la corrosión de atmósferas industriales,
marinas, y rurales exceptuando las atmósferas que contienen NH3 o ciertos otros agentes donde se
ha observado CBT en aleaciones con alto zinc (>20% Zn). Los metales de cobre más ampliamente usados en la exposición atmosférica son C11000, C22000, C23000, C38500 Y C75200. La aleación C11000 es un material eficaz para techumbres, canaletas de agua, canaletas para tendidos de alambre, etc.
Los colores de las diferentes aleaciones de cobre a menudo son importantes en aplicaciones arquitectónicas, y el color puede ser el criterio principal para la selección de una aleación especifica. Después de la preparación de la superficie, tales como pulido o arenado, las diferentes aleaciones de cobre varían en color desde matices de plata, amarillo oro o rojizo. Diferentes aleaciones que tienen el mismo color inicial pueden mostrar diferencias de color después de estar a la intemperie bajo condiciones similares. Por lo tanto, las aleaciones que tienen la misma o casi la misma composición usualmente se usan juntas para la coherencia de la apariencia en una estructura especifica.
Las aleaciones de cobre se especifican para exposiciones atmosféricas marinas debido a la pátina atractiva y protectora que forman durante la exposición. En exposiciones atmosféricas marinas, esta pátina esta constituida por una película básica de cloruro o carbonato de cobre,
algunas veces con una capa interior de Cu2O. La severidad del ataque corrosivo en atmósferas
marinas es un poco menor que en atmósferas industriales, pero es mayor que en atmósferas rurales. Sin embargo, estas velocidades disminuyen con el tiempo.
Existen diferencias individuales en las velocidades de corrosión entre las aleaciones, pero estas diferencias son frecuentemente menores que las diferencias causadas por factores ambientales. Esto hace posible clasificar el comportamiento ante la corrosión de las aleaciones de cobre en atmósfera marina, en dos categorías generales: aleaciones que se corroen a una tasa moderada e incluyen aleaciones de alto cobre , bronce silicio, y bronce al estaño y las aleaciones que se corroen a baja velocidad e incluyen latones, bronce al aluminio, níquel plata y
cuproníquel. El promedio de pérdida de metal del primer grupo, d, puede ser aproximado por
3 2 1 , 0 t
d = ; el segundo grupo puede ser aproximado por d =0,1t13. En ambas ecuaciones, t es el
tiempo de exposición en años. Estas relaciones se muestran como líneas sólidas en la Fig.3.
Los factores ambientales pueden causar esta perdida promedio del espesor el que puede variar un 50% o más en casos extremos. La figura 3 muestra la extensión de esta variación como un par de líneas punteadas formando una envoltura alrededor de la media. Aquellos factores ambientales que tienden a acelerar la pérdida de metal incluyen alta humedad, altas temperaturas (ya sean del ambiente o debido a la radiación solar), proximidad al océano, largos tiempos de humedad y la presencia de contaminantes en la atmósfera. Lo contrario a estas condiciones tenderán a retardar la pérdida de metal.
Los factores metalúrgicos también pueden afectar la perdida de metal. Dentro de una familia dada de aleaciones; aquellas con altos contenidos de aleantes tienden a corroerse a bajas velocidades. La terminación superficial también juega un rol en el sentido de que un metal altamente pulido se corroerá más lento que uno con una superficie rugosa. Finalmente, los detalles de diseño pueden afectar el comportamiento ante la corrosión. Por ejemplo, los diseños que permiten la recolección y el estancamiento de aguas de lluvia, exhibirán tasas de pérdida en las áreas de estancamiento que son más típicas en las inmersiones de agua de mar.
a)
b)
Fig. 3: Velocidades típicas de corrosión de aleaciones de cobre en atmósfera marina
Ciertas aleaciones de cobre son susceptibles a diversos tipos de corrosión localizada que pueden afectar fuertemente su utilidad en una atmósfera marina. Los latones y la plata – níquel, que contienen más de 15% de Zn pueden sufrir corrosión selectiva. La extensión de este ataque es
Datos promedio para Cobre, bronce
al silicio y bronce fosfórico.
0 5 10 15 20 25 30 0 4 8 12 16 20 24 Tiempo, (años)
Pérdidad de espesor promedio en
micras
50%
-50%
Datos promedios para Latones, Bronce al aluminio, Niquel plata y Cuproniquel
0 5 10 15 20 0 4 8 12 16 20 24 Tiempo (años) Pérdida promedio de espesor (um) 50% Mediano -50%
grande en aleaciones que contienen altas proporciones de zinc. Además, estas mismas aleaciones están sujetas a CBT en presencia de pequeñas cantidades de NH3 u otros contaminantes gaseosos. Existen grados inhibidos de estas aleaciones para resistir la corrosión selectiva pero son susceptibles a la CBT.
