Resumen
En este trabajo se llevó a cabo el análisis del proceso de precipitación en aleaciones no ferrosas, principalmente aleaciones base Cobre y Aluminio. El estudio se realizó primero por el método tradicional de análisis de envejecido de una aleación y posteriormente por el método novedoso del gradiente de concentración macroscópico.
Para el método del gradiente de concentración macroscópico, se fabricó un par difusor de Cu-4% Ti con Cu puro, el cual se solubilizó y envejeció a 600 ºC por 10 minutos. Este se analizó por microscopía electrónica de barrido y transmisión, así como por microanálisis empleando una lanza de berilio. El método del gradiente permitió construir un diagrama Temperatura-Transformación tiempo-composición (T-T-t-C), el cual indica la composición, morfología y volumen de precipitados para diferentes aleaciones. Asimismo, fue posible determinar la temperatura de la línea de equilibrio a 600 ºC. Las observaciones de MET indican la presencia de una gran fracción volumétrica de precipitados. Estos son cuboidales y se alinean en las direcciones cristalográficas [100] con respecto a la matriz, la cual presenta una estructura cúbica centrada en las caras (ccc). Los resultados muestran que la composición promedio local se incrementa como una función de la distancia y una distribución diferente de precipitado en cada punto. Este tipo de análisis permitió determinar los límites de la fase de equilibrio y de la fase coherente en este sistema de aleación. También se comprobó la ecuación de Gibbs-Thomson para este tipo de precipitación.
Introducción
Las características microestructurales de un material son de gran importancia cuando se analiza para una aplicación ingenieril. Específicamente, la microestructura de un material, composición química, cristalografía y morfología necesitan ser consideradas. Hay tres aspectos de investigación de igual importancia, como son, la preparación de muestras, la observación de imágenes, registro o grabado, y el análisis e interpretación de los datos registrados.
Las aleaciones Cu-Ti que son susceptibles a endurecimiento por envejecimiento contienen aproximadamente 1 – 5 % peso Ti (1 – 6 % atómico Ti) y han mostrado propiedades físicas y mecánicas capaces de sustituir a las aleaciones Cu-Be las cuales son caras y tóxicas. Además, presentan una buena resistencia a la corrosión, mejor resistencia mecánica a altas temperaturas y un mejor comportamiento a la distribución de esfuerzos. La conductividad eléctrica de las aleaciones envejecidas, sin embargo, es menor que la de las aleaciones Cu-Be.
El proceso de precipitación y el endurecimiento en aleaciones Cu-Ti han sido sujeto de diferentes estudios. La descomposición de fases ocurre por descomposición espinodal para este sistema de aleación durante las primeras etapas de envejecido.
Es importante señalar que aunque en el estudio de separación de fases en estas aleaciones se han utilizando diferentes técnicas, tales como mediciones de resistividad eléctrica, difracción de rayos X (DRX) y microscopía electrónica de transmisión (MET), para poner en claro las bases del mecanismo que controla la formación de las características microestructurales que éstas presentan, como son: la periodicidad y el alineamiento de dos fases. No se ha presentado un análisis de la evolución morfológica de las fases formadas por la reacción de descomposición durante los tratamientos de envejecido a 400, 500 y 600 °C por diferentes tiempos de 10 minutos hasta 200 horas de envejecido.
Un marcado incremento en la dureza se ha reportado durante la descomposición de la fase coherente y metaestable Cu4Ti β’ en las aleaciones envejecidas. La disminución de dureza, después de envejecidos prolongados, se atribuye a la precipitación celular de la fase estable Cu3Ti β junto con la matriz rica en cobre en forma laminar.
Recientemente, Miyazaki y colaboradores del Instituto de Tecnología de Nagoya, Japón, propusieron un nuevo método para el análisis del proceso de precipitación en aleaciones. Dicho método fue nombrado como el Método del Gradiente de Concentración Macroscópico. La idea para desarrollar este método surgió de los diagramas
Tiempo-Transformación, TTT, y de la necesidad de construir un diagrama Temperatura-Transformación tiempo-composición, T-T-t-c.
Miyazaki propuso que las transformaciones de fase deberían ser visualizadas en diagramas tridimensionales teniendo como ejes la temperatura (T), tiempo (t) y la composición (c). La sección paralela a los ejes de temperatura y composición es conocido como diagrama de fase y la sección paralela a los ejes de temperatura y tiempo es conocido como diagramas TTT. Una sección paralela a los ejes de composición y tiempo también son importantes, pero no son tan conocidos como los diagramas de fase y los diagramas TTT; sin embargo, estos aún no han recibido la atención debida.
Miyazaki y colaboradores aplicaron el método experimental del gradiente de concentración macroscópico a una aleación de Cu-Ti. La forma en que obtuvo este tipo de muestras fue por homogeneización imperfecta de una muestra con precipitados gruesos. Los resultados muestran la producción de un gradiente de concentración macroscópico, así como la determinación de los límites de fase y el equilibrio de fases.
El propósito del presente estudio es mostrar la metodología experimental para llevar a cabo la aplicación del método del gradiente de concentración macroscópico en la caracterización microestructural de la precipitación en el sistema de aleación Cu-Ti utilizando pares difusores para formar el gradiente de concentración, así como la comparación de los resultados con aquellos obtenidos por el método tradicional de estudio de la precipitación.
Métodos y materiales
El estudio de separación de fases que ocurre en la aleación Cu-4 %Ti (%masa), se desarrolló desde la fabricación de la aleación, así como durante los tratamientos térmicos de envejecido mediante difracción de rayos X (DRX), microscopía electrónica de barrido (MEB), microscopía electrónica de transmisión (MET) y mediciones de dureza Vickers (HV).
La aleación Cu-4 %Ti se obtuvo mediante fusión de los elementos Cu y Ti puros (99.9%). Primero se preparó una aleación de Cu-50 %Ti en un mini-horno de arco eléctrico con atmósfera de Ar. La cantidad de aleación que se preparó es de 15 a 20 g. Para una mayor homogeneización de la aleación, ésta se fundió varias veces en el horno, obteniéndose una serie de lingotes con esta composición. Posteriormente, se ajustó el contenido de cobre para obtener la aleación Cu-4 %Ti mediante fusión convencional, empleando un crisol de alúmina de 30 mm de diámetro dentro de un horno de tubo vertical de resistencias de grafito con atmósfera de gas argón, esquematizado en la figura 1.
Para evitar la oxidación de los elementos dentro del horno, se mantuvo un flujo de gas argón durante la fusión, manteniendo la temperatura de 1600 °C por 1 hora durante el cual se agito el baño líquido por medio de una barra de alúmina para obtener un buen homogeneizado del baño. Transcurrido el tiempo de fusión, el lingote se dejó enfriar dentro del horno hasta temperatura ambiente manteniendo el flujo de gas argón y bajando un poco el crisol de alúmina de la zona caliente, se obtuvo una barra redonda de 30 mm de diámetro y 50 mm de longitud.
Preparación de las muestras de la aleación Cu-4 %Ti por el método convencional.
Una vez homogeneizada la aleación, el siguiente paso consistió en laminar el lingote en frío hasta un espesor de 10 mm, para ayudar al rompimiento de la estructura de colada. De esta lámina se cortaron muestras con las siguientes dimensiones 30 x 10 x 5 mm empleando una cortadora ISOMET con disco de diamante y aceite como lubricante. Las cuales se envolvieron en lámina de cobre para evitar el contacto de la muestra contacto directo de la muestra con el cuarzo y se solubilizaron a 950oC durante 1 día encapsuladas en tubo de cuarzo. El temple se realizó con el rompimiento de las cápsulas en agua con hielo con la intención de retener una distribución uniforme de la composición química en toda la muestra y tener una solución sólida sobresaturada.
Posteriormente, las muestras se sometieron a un tratamiento térmico de envejecido por tiempos de 1, 5, 25, 75, 100, 150 y 200 horas a 400 ºC dentro de una región bifásica para la obtención de precipitados con una distribución de precipitación relativamente pequeña. Un segundo y tercer tratamiento de envejecido se llevaron a cabo dentro de la misma región a 500 ºC y 600 ºC por tiempos de 10 min., 30 min., 1 h y 5 h, respectivamente, para la obtención de precipitados con una distribución de tamaño grande en comparación con el primer envejecido.
Figura 1. Esquema del horno de tubo vertical con atmósfera de gas Ar.
Fabricación del par difusor y preparación de las muestras que presenten un gradiente de concentración macroscópico.
Para la fabricación del par difusor se cortaron bloques de cobre puro y de la aleación Cu-4 %Ti con dimensiones de 30 x 10 x 5 mm. Obtenidos los bloques de cobre puro y de la aleación Cu-4% Ti, se procedió a desbastar mecánicamente las caras de ambos bloques con
Resistencias de grafito Tubo de alúmina Tapas de latón enfriadas por agua Entrada de gas argón Termopar Tubo de alúmina Aleación Agitador barra de alúmina Salida de gas Argón Mirilla
papel abrasivo de carburo de silicio (SiC) y para el pulido se empleó un paño de pelo corto con alúmina y jabón líquido como lubricante. Ambas caras fueron puestas en contacto de manera paralela empleando un dispositivo de acero inoxidable, como es mostrado en la figura 2. El recocido por difusión se llevó a cabo empleando un horno de tubo horizontal a una temperatura de 900oC durante 1 día en un tubo de alúmina con atmósfera controlada mediante gas argón. Formado el par difusor, la muestra fue envuelta en lamina de cobre y encapsulada en un tubo de cuarzo, al cual se le hizo vacío y se sello para someterlo nuevamente a la misma temperatura por 8 días con el propósito de garantizar una buena unión entre los dos metales. Posteriormente, la muestra se templó en agua con hielo con el rompimiento de la cápsula. Seguido del temple, la muestra se envejeció a una temperatura de 600oC por un tiempo de 10 minutos, para producir un gradiente de concentración en la región cercana a la intercara.
Figura 2. Ilustración esquemática de fabricación del par difusor, así como de las muestras para su caracterización por MET.
(d) Par difusor
Caracterización por microscopía electrónica de transmisión (MET).
Las observaciones por MET se realizaron en un microscopio JEOL-2000FXII equipado con un espectrómetro de energía dispersa (EDS). La caracterización por MET se realizó con un voltaje de 200 kV. Se emplearon las técnicas convencionales de campo claro, campo oscuro y difracción de área selecta. Se empleó un portamuestras de Berilio para realizar los microanálisis.
Las muestras empleadas para su caracterización por MET se prepararon a partir de placas de tamaños de 10 x 10 x 3 mm. Dichas placas fueron desbastadas gradualmente con lijas de SiC de grado 400, 600, 1000, 1500 y 2000 hasta obtener un espesor de 300 µm. Posteriormente, se cortaron discos de 3 mm de diámetro con una cortadora de electroerosión y desbastadas hasta obtener un espesor aproximado de 150 µm. Después, las muestras fueron pulidas electrolíticamente mediante una electropulidora de dos jets, con las siguientes condiciones: el electrolito empleado fue 75% de metanol y 25% ácido nítrico, a una temperatura de – 60 ° C en un baño María de alcohol con CO2 sólido. Debido a que esta etapa de preparación es la más importante para su posterior caracterización por MET, se debe tener cuidado extremo en emplear reactivos químicamente puros.
Resultados
Método del gradiente de concentración macroscópico Determinación de Líneas de Equilibrio
La figura 3 muestra el lado rico en cobre del diagrama de equilibrio Cu-Ti. Aquí mismo se observan los resultados de composición de titanio. Se observa que algunos de los puntos coinciden con las diferentes líneas de equilibrio estable y metaestable. Estos es, los precipitados incoherentes con la matriz deben de estar presentes en la micrografías, correspondientes a esta composición. Se observa una buena concordancia ya que los precipitados son incoherentes.
Figura 3. Sección del diagrama de equilibrio Cu-Ti, que muestra diferentes líneas de equilibrio y valores de este trabajo y otros.
Este tipo de figuras, incluyendo otras temperaturas y/o tiempos representan un diagrama de transformación denominado por Miyazaki y colaboradores como diagrama Temperatura-tiempo-composición (T-T-C).
Por otra parte, las composiciones que con la línea espinodal coherente deben de presentar precipitados coherentes con la matriz. Es decir, el método del gradiente de concentración macroscópico permite determinar las diferentes líneas de equilibrio.
Relación de Gibbs-Thomson
La dependencia del tamaño de la composición de equilibrio del soluto en la interfase partícula / matriz es descrita por la ecuación de Gibbs-Thomson. Usando el método del gradiente de composición, se puede experimentalmente obtener la composición de equilibrio de soluto en la interfase de la partícula con la matriz. La figura 4 es una ilustración esquemática que muestra como se obtiene la composición de equilibrio de la partícula.
El perfil de composición de soluto de las partículas existentes en una área de alta concentración tendrán la composición marcada como 1 en la figura 53. En este caso, la composición de soluto promedio CA determinado por EDS no es igual a la composición de equilibrio, Ce(r), en al interfase de partícula. En la región de composición intermedia CA , también difiere de Ce(r), pero la diferencia entre CA y Ce(r) comienza a ser menor, como se muestra esquemáticamente en la partícula 2 de la figura 4. Sin embargo, el límite de precipitación CA puede ser considerado como la composición de equilibrio Ce(r), como se ilustra en la partícula 3. Y entonces la dependencia del tamaño de Ce(r) puede ser obtenida.
Figura 4. Ilustración esquemática del principio de como se obtendría la composición de equilibrio del soluto Ce(r) en la interfase con la matriz [13].
La figura 5 presenta una gráfica de distancia contra composición y muestra los cambios en los radios, se tiene una región en la cual la variación en composición es poca y también se obtiene el límite de precipitación de las partículas.
Figura 5. Presenta una gráfica de distancia contra composición y mostrando los cambios en los radios.
Se tiene que Ce(r) es inversamente proporcional al radio de partícula r. Es bien sabido que la composición Ce(r) de la fase matriz varia con el radio del precipitado, como lo muestra la ecuación (1) la cual es conocida como la ecuación de Gibbs-Thomson.
0
20
40
60
80
100
120
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
% a
t.
T
i
Distancia /
µ
m
100 nm0
20
40
60
80
100
120
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
% a
t.
T
i
Distancia /
µ
m
100 nmrRT V C
r
Ce( )= (∞)•exp 2γs m / (1),
donde γs es la densidad de energía interfacial entre la partícula y la matriz, Vm es el volumen molar del precipitado, R es la constante de los gases ideales, T es la temperatura y C(∞) es la composición de soluto en equilibrio de la partícula con tamaño infinito. La ecuación (1) puede ser transformada en su versión lineal dando, la ecuación (2):
[
V rRT]
C r
Ce( )= (∞)1+(2γs m / (2).
Esto es la gráfica de Ce(r) vs 1/r debe corresponder a una línea recta: Esto se muestra en la figura 6 para los resultados de este trabajo. De acuerdo a la ecuación (2), la ordenada al origen corresponde al valor de equilibrio C(∞) de la línea de solvus a 600 °C. Esto es 1.1 % at. Ti ( 1.6 % peso Ti) concuerda con el valor de la línea de equilibrio para esta temperatura, figura 6.
Figura 6. Gráfica de Ce(r) vs 1/r para el sistema de aleación Cu-Ti envejecido a 600 °C.
0.0 0.5 1.0 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 α = 0.22 J/m2 γs 600 °C 1.1 % at. Ti C( ) C e (r) / % a t. T i 1/r x10-1 / nm-1
Así mismo, la pendiente de la línea recta de la gráfica de la figura 6 equivale, de acuerdo a la ecuación (2), a:
( )
RT C V m= 2γs m ∞ (3),esto es, considerando Vm = 7.11X10-6 m3 mol-1 y R= 8.314 J/ K mol, γs es estimada de la línea recta y es de 0.22 J/m2 para una temperatura de envejecido de 600 °C. Este valor es igual a la energía reportada para precipitados coherentes con la matriz, 0.1- 0.2y concuerda con la coherencia observada en los precipitados para estos radios en este trabajo.
En general, se puede decir que los métodos empleados permiten analizar la precipitación en este tipo de aleaciones y sus resultados concuerdan en el tipo y morfología de precipitados encontrados.
Impacto
Al realizar un estudio sobre la descomposición de las fases en aleaciones no ferrosas y base Cui por un método novedoso se llegó a las siguientes conclusiones:
1. La variación en la modulación de composición de la longitud de onda con el tiempo de envejecido es más lenta a tiempos cortos que a tiempos largos. La etapa de engrosamiento de las fases descompuestas siguen la teoría LSW para crecimiento controlado por difusión.
2. La secuencia de precipitación durante la descomposición de las fases en la aleación Cu-4% Ti fue la siguiente:
Ti Cu Ti Cu DC DE sss ⎯⎯→α1+α2 →α2+ 4 ⎯⎯→α3+ 3 α
3. El engrosamiento de la fase β’ tiene concordancia con la teoría LSW para el crecimiento controlado por difusión, con una energía de activación de aproximadamente 190 kJ•mol-1
4. La precipitación discontinua de la fase β muestra una velocidad de migración constante del movimiento de las células desde el límite de grano con un exponente de tiempo n de aproximadamente 1 y una energía de activación de aproximadamente 207 kJ•mol-1
.
5. Este método, también hizo posible la determinación de las líneas de equilibrio estable y metaestable a 600 °C del diagrama Cu-Ti.
6. Se verificó que la precipitación desarrollada en este sistema de aleación sigue la ecuación de Gibbs-Thomson.
7. El método del gradiente de concentración macroscópico propuesto en este trabajo, permitió analizar diferentes composiciones de la aleación Cu-Ti en una sola muestra. Lo cual se presenta como una opción en el análisis de cinética y morfológica de sistemas de aleación.
