A mi madre y a mi padre

A mi madre y a mi padre

“La ciencia, muchacho, está hecha de errores, pero de errores útiles de cometer, pues poco a poco, conducen a la verdad”

Julio Verne

Agradezco a todas las personas que de una u otra forma, han colaborado y me han ayudado en esta etapa de formación durante estos cuatro años.

Le doy las gracias a mis directores de tesis, Dr. José Ignacio Álvarez Galindo y Dr. Íñigo Navarro Blasco, por motivarme a realizar esta tesis doctoral, así como por dedicarme parte de su tiempo y su paciencia para la elaboración de este trabajo, así como ser la guía para terminar con éxito pese las circunstancias adversas que vive nuestra sociedad.

Agradezco en especial al Dr. Íñigo Navarro Blasco, porque gracias a él comencé esta aventura, además de que fue la persona que me encaminó a la elaboración de este trabajo y fue quien me ayudó a realizar la travesía de México a España.

Agradezco también el Dr. José María Fernández, por su asesoramiento a lo largo de este trabajo, por lo que esta Tesis también es resultado de su esfuerzo.

A Cristina Luzuriaga y a Marta Yárnoz, por haberme apoyado a lo largo de mi doctorado con sus consejos y su ayuda en la experimentación. Gracias por ayudarme, ser muy serviciales conmigo y facilitarme lo necesario para el desarrollo de este trabajo.

A todos los miembros del Departamento de Química, que siempre me han ayudado con alegría y buena disposición. Quisiera dar las gracias particularmente a mis compañeros y amigos Max Petitjean, Burcu Taşcɪ, María Pérez, Joan Puig, Beatriz de Diego, Leire Goñi, Mikel Domeño y David Lucio, por compartir conmigo el tiempo en el laboratorio, y compartir gratas experiencias a lo largo de este periodo

Agradezco a la Asociación de Amigos de la Universidad de Navarra por el soporte económico recibido durante estos cuatro años de formación.

A todos los amigos que he conocido durante todo este tiempo que, aunque no tuvieron relación con mi formación Doctoral, me han ayudado a sentirme en casa, al abrirme las puertas de su hogar y brindarme su amistad, compartiendo momentos inolvidables conmigo. En especial agradezco a Alberto, Sandy, María, Andrea, Óscar, Javier, a mis actuales compañeros de piso: Jhony, Shirley, Laura y Araceli con quien he pasado estos días difíciles de cuarentena, pero gracias a su compañía los han hecho amenos y todos mis amigos de Logroño quienes me han animado a seguir adelante en momentos difíciles.

Agradezco a mi familia a mis padres María Guadalupe y Fidel por apoyarme siempre, confiar en mí y ser compresivos conmigo durante todo este tiempo: sin ustedes no sería lo que soy ahora. A mis hermanos Jessica, Marco y Lizbeth por hacerme saber que cuento con todos ellos aun estando lejos.

Resumen

El objetivo principal de este trabajo ha sido optimizar morteros de cal aérea mediante la incorporación combinada de diferentes aditivos para obtener tres gamas de morteros cal aérea para la restauración de obras arquitectónicas del Patrimonio Cultural. Entre los aditivos combinados están: materiales puzolánicos (nanosílice, microsílice o metacaolín), superplastificantes (investigando diversos tipos como éteres de policarboxilato, lignosulfonatos, condensados de naftaleno–formaldehído y de sulfonato de melamina–

formaldehído), hidrofugante (oleato sódico), fotocatalizador en la masa (TiO2), aditivo incrementador de la adherencia (copolímero de etileno–vinil–acetato) y modificador de la reología (almidón).

En la primera gama se desarrollaron morteros de cal de inyección (grouts) combinando puzolana, superplastificante e hidrofugante. Se estudiaron cinco superplastificantes poliméricos: lignosulfonato, éter de policarboxilato, sulfonato de naftaleno y condensado de melamina–formaldehído sulfonato. Se añadió oleato de sodio para reducir la absorción de agua y se usaron como minerales puzolánicos microsílice y metacaolín para la mejora de la resistencia y el tiempo de fraguado. Se estudió la compatibilidad entre las diferentes mezclas y el mecanismo de acción de los diferentes polímeros mediante medidas de potencial zeta e isotermas de adsorción. Se prepararon e investigaron diversas mezclas de grouts evaluando su inyectabilidad, fluidez, estabilidad, resistencia a la compresión, hidrofobicidad y durabilidad.

La mezcla multicomponente compuesta de cal, metacaolín, oleato de sodio y PCE (éste al 1%

en peso), resultó ser la composición más efectiva, mejorando la resistencia mecánica, la inyectabilidad y la hidrofobicidad.

Posteriormente se estudió una gama de morteros de cal con capacidades fotocatalíticas, de descontaminación del entorno atmosférico y de autolimpieza. Se empleó la nanosílice, como aditivo puzolánico para mejorar la resistencia de los morteros, y se añadió nanotitania (TiO2) para proporcionar a las mezclas propiedades fotocatalíticas. Se estudió el efecto de cinco aditivos dispersantes (superplastificantes) diferentes para mejorar la actividad fotocatalítica, asumiendo su función dispersante de las partículas de nanotitania, reduciendo la velocidad de recombinación hueco positivo–electrón. Se incluyó también oleato de sodio, como en la primera gama, como agente repelente de agua con el fin de aumentar la durabilidad de los morteros. Dado que la hidrofilicidad fotoinducida, responsable del efecto de autolimpieza, podría verse afectada por el hidrofugante, se investigó la compatibilidad entre este aditivo y el TiO2. Los resultados mostraron que la actividad fotocatalítica mejoró debido a la acción de los superplastificantes (un aumento promedio del 33% de la degradación del NO), significativo

para la actividad descontaminante de estos morteros. Además, estos morteros también mostraron una liberación muy reducida de compuestos intermedios tóxicos, principalmente NO2: el factor de selectividad (NOx/NO) alcanzó valores de hasta el 87%. La capacidad de autolimpieza de los morteros, estudiada a través de la degradación del colorante rodamina B, se incrementó al utilizar a los superplastificantes. En relación con la capacidad de autolimpieza, y a pesar de la presencia de oleato, las mezclas con superplastificante conservaron e incluso elevaron la hidrofilicidad fotoinducida de los morteros de cal, alcanzando una buena humectabilidad de la superficie de los morteros (ángulos de contacto de aprox. 10º), demostrando compatibilidad de los aditivos y permitiendo obtener una nueva gama de morteros de cal con capacidades descontaminante y autolimpiante.

Por último, se usaron diferentes aditivos para el desarrollo de una gama de morteros de cal de revoque con mejor adherencia y durabilidad, así como con reducida fisuración. Para ello, se ensayaron combinaciones de un mejorador de la adherencia (copolímero de etileno–acetato de vinilo, EVA), un hidrofugante, un incrementador de la viscosidad (un derivado del almidón) y una adición puzolánica de nanosílice o metacaolín. Las mezclas resultantes se aplicaron en forma de monocapa de 15 mm de espesor sobre cuatro sustratos diferentes (arenisca, caliza, granito y ladrillo) para evaluar su desempeño. Se estudió la influencia de la combinación de los aditivos sobre la fluidez, el tiempo de fraguado, la adherencia, la formación de microfisuras, la resistencia a la compresión, la estructura porosa y la durabilidad (resistencia a heladas y al ataque por sulfatos). Se observó que el EVA mejoró la adherencia cuando se usa en combinación con oleato, metacaolín y almidón. Esta combinación condujo además a una mínima fisuración. Además, se observó que la formación de fisuras y la adherencia dependieron de la porosidad de los sustratos y de la presencia de poros capilares de pequeño tamaño (0.01 a 1 micra). Las mezclas con nanosílice mostraron elevadas resistencias a compresión, debido al efecto de relleno del aditivo y a la formación de C–S–H, y mejoraron claramente la durabilidad frente a los ciclos de hielo–deshielo y al ataque por sulfatos.

I. Introducción

1. Mortero de cal... 3

1.1. Introducción ... 3

1.2. Componentes ... 4

1.2.1. Cal ... 4

1.2.2. Árido ... 7

1.2.3. Agua ... 8

1.2.4. Aditivos ... 8

2. Empleo del mortero de cal en restauración del Patrimonio Edificado ... 9

2.1. Estudios actuales y justificación ... 9

2.2. Los aditivos como solución a los problemas de los morteros de cal ... 12

3. Aditivos en morteros de cal ... 14

3.1. Panorámica general ... 14

3.2. Tipos de aditivos empleados en morteros de cal ... 16

3.2.1. Superplastificantes (reductores de agua) ... 16

3.2.2. Agentes puzolánicos ... 22

3.2.3. Hidrofugantes ... 24

3.2.4. Aditivos fotocatalíticos ... 26

3.2.5. Incrementadores de la viscosidad ... 29

3.2.6. Mejoradores de adherencia ... 31

4. Interés del estudio sobre combinaciones de aditivos en morteros de cal ... 33

4.1. Morteros de inyección ... 33

4.2. Morteros autolimpiantes ... 34

4.3. Morteros de adherencia mejorada ... 35

Referencias ... 36

II. Objetivos

Objetivos... 53

III. Material y métodos

1.1. Materiales generales ... 57

1.1.1. Cal ... 57

1.1.2. Árido ... 57

1.1.3. Hidrofugante ... 58

1.1.4. Aditivos puzolánicos ... 58

1.1.5. Agua ... 59

1.2. Aditivos específicos de la Gama 1: morteros de inyección de cal con elevada resistencia, durabilidad y buena fluidez ... 59

1.2.1. Aditivos superplastificantes ... 59

1.3. Aditivos específicos de la Gama 2 de morteros de cal con capacidad autolimpiante ... 61

1.3.1. Aditivos superplastificantes ... 61

1.3.2. Aditivo fotocatalítico: TiO2 ... 63

1.4. Aditivos específicos de la Gama 3 de morteros de cal de reología controlada y adherencia mejorada ... 63

1.4.1. Modificador de reología ... 63

1.5. Potenciador de la adherencia ... 64

2. Caracterización de los materiales ... 65

2.1. Difracción de Rayos X (XRD) ... 65

2.2. Isotermas de adsorción gas–sólido ... 65

2.3. Determinación de potencial zeta ... 66

2.4. Determinación de tamaño de partícula ... 66

2.5. Espectroscopía IR ... 66

2.6. Determinación de adsorción mediante carbono orgánico total (TOC) ... 66

3. Preparación y estudio de las mezclas ... 68

3.1. Dosificación ... 68

3.2. Mezcla y amasado ... 68

3.3. Elaboración de las probetas ... 69

3.4. Ensayos del mortero fresco ... 69

3.4.1. Determinación de la consistencia (mesa de sacudidas) ... 69

3.4.2. Determinación de la densidad y el contenido de aire ocluido ... 70

3.4.3. Determinación del periodo de trabajabilidad ... 70

3.4.4. Estudio del proceso de hidratación ... 71

3.4.5. Determinación de la capacidad de retención de agua ... 71

3.4.6. Evolución del extendido sobre diferentes superficies ... 71

3.4.7. Inyectabilidad ... 72

3.5. Ensayos del mortero endurecido ... 73

3.5.1. Determinación de la resistencia a compresión ... 73

3.5.2. Estudio de la estructura porosa ... 74

3.5.3. Estudio químico y mineralógico ... 74

3.5.4. Análisis térmico ... 74

3.5.5. Estudio del ángulo de contacto ... 74

3.5.6. Estudio de actividad fotocatalítica ... 75

3.5.7. Estudio de la durabilidad ... 76

3.5.8. Estudio biocida ... 77

4. Metodología de Estudio ... 78

IV. Resultados y discusión

Parte A. Polymer–based superplasticizers to prepare lime–metakaolin grouts: mechanical performance and durability assessment ... 87

Parte B. Combination of polymeric superplasticizers, water repellents and pozzolanic agents to improve air lime–based grouts for historic

masonry repair ... 123

Capítulo II: Desarrollo de morteros de cal con actividad fotocatalítica mejorada y autolimpiables ... 161

Improvement of the depolluting and self–cleaning abilities of air lime mortars with dispersing admixtures ... 163

Capítulo III: Diseño y obtención de morteros de revoco con fisuración reducida y adherencia mejorada ... 201

Improving lime–based rendering mortars with admixtures ... 203

V. Discusión general

1.1. Microsílice ... 253

1.2. Metacaolín ... 255

1.3. Nanosílice ... 257

2. Superplastificantes ... 262

2.1. Lignosulfonato ... 262

2.2. Éteres de policarboxilato ... 263

2.3. Sulfonato de naftaleno ... 266

2.4. Condensado de melamina–formaldehído sulfonato (SMF) ... 268

3. Aditivo hidrofugante: oleato de sodio ... 270

4. Fotocatalizador: TiO2 ... 272

4.1. Estudio biocida ... 272

4.2. Abatimiento de NO y autolimpieza ... 273

5. Modificador de la viscosidad: almidón de patata modificado ... 274

6. Modificador de la adherencia: copolímero de etileno–acetato de vinilo (EVA) .... 276

7. Resumen de resultados y recomendaciones de combinaciones de aditivos ... 277

7.1. Morteros de inyección ... 277

7.2. Morteros autolimpiantes ... 277

7.3. Morteros de adherencia mejorada ... 278

Referencias ... 279

VI. Conclusiones

Introducción

1. Mortero de cal

1.1. Introducción

Desde la antigüedad la cal ha sido uno de los principales conglomerantes que el hombre ha utilizado debido a su fácil obtención a partir de rocas carbonatadas abundantes en la corteza terrestre. A través de la historia, sus aplicaciones han sido múltiples, empleándose para revestimientos o en forma de morteros para rellenos, solados, levante, etc., así como en materiales hidráulicos y resistentes a la acción del agua del mar añadiendo puzolanas como aditivos [1,2].

Además, se sabe que a los morteros de cal se les agregaban aditivos para su mejora desde la época egipcia, en la cual se emplearon aditivos orgánicos tales como la sangre animal, huevos, caseína, etc. En la época griega y romana se empezaron a utilizar adiciones inorgánicas como tejo, ladrillo triturado o polvo volcánico, todos ellos con actividad puzolánica más o menos intensa. Los romanos fueron los primeros en darse cuenta de que las mezclas con puzolana poseían carácter hidráulico y eran capaces de endurecer bajo el agua, alcanzando además elevadas resistencias mecánicas y muy buenas durabilidades [3,4].

El empleo de la cal como ligante se atribuye al extensivo uso en el período neolítico y posteriormente por parte de las culturas griega y romana, siendo estos últimos los que perfeccionaron la técnica de fabricación y aplicación [5]. Los morteros de cal romanos estaban formados por cal y arena, generalmente en dosificación 1:3 o 2:5 en función de la calidad del árido, y en ocasiones incluían materiales hidráulicos como cenizas volcánicas, tejas trituradas o puzolanas [3,6,7].

Posteriormente, la fabricación y utilización de los morteros de cal fue una práctica razonablemente común hasta la primera guerra mundial, en combinación con los cementos naturales. A partir de ese momento, la gran evolución de los cementos Portland (con mayor velocidad de endurecimiento y resistencia mecánica más elevada) hizo que los morteros de cemento desplazaran a los tradicionales morteros de cal en prácticamente todas sus aplicaciones [8].

Sin embargo, hoy en día el mortero de cal constituye la alternativa más deseable para acometer la restauración del Patrimonio Edificado. Su aplicación y uso es muy diverso y abarca desde la reparación de daños estructurales hasta meramente decorativos

[9–11]. Todo ello es factible gracias a la obtención de morteros con diversas características y propiedades por variación de sus componentes o la proporción de los constituyentes [6,12].

1.2. Componentes

1.2.1. Cal

La cal es una sustancia alcalina constituida por óxido de calcio, que al contacto con el agua genera una reacción de hidratación fuertemente exotérmica. La normativa enuncia el concepto de cal para construcción, definida como “Conglomerante cuyos principales constituyentes, dados por el análisis químico, son los óxidos e hidróxidos de calcio (CaO, Ca(OH)2), con cantidades menores de magnesio (MgO, Mg(OH)2), silicio (SiO2), aluminio (Al2O3) y hierro (Fe2O3)” [13]. La cal forma el mortero o argamasa cuando se mezcla con arena y agua.

Comúnmente en el ámbito de la construcción se utiliza la cal apagada, o hidróxido de calcio, que no produce una reacción exotérmica al hidratarse. La cal apagada (a la que comúnmente se extiende la denominación de cal) se produce mediante la hidratación controlada de la cal viva proveniente de la calcinación de roca caliza o dolomítica. Esta hidratación puede hacerse mediante proceso industrialmente controlado o por embalsamiento en agua durante tiempos prolongados, en procesos artesanales [14].

Pueden distinguirse en función de la composición química y del mecanismo de fraguado, cales aéreas o hidráulicas. En el caso de cales aéreas, se componen principalmente de óxido o hidróxido de calcio. Debido a que este tipo de cal carece de componentes hidráulicos, el material en contacto con el agua no endurece. El agua se inmoviliza y se genera adherencia, aportando humedad al mortero evitando, hasta cierto punto, un secado demasiado rápido.

El fraguado es un proceso en el que el material tras ser mezclado con agua deja de comportarse como una suspensión líquida [15,16]. En el caso de la cal, durante el fraguado se experimenta un proceso de carbonatación y posterior liberación de agua.

Dependiendo del tipo de cal, los procesos de fraguado y endurecimiento se desarrollarán a través de diferentes mecanismos. Las cales aéreas endurecen como consecuencia de un doble proceso, evaporación de parte del exceso de agua de amasado y carbonatación del hidróxido de calcio por contacto con el dióxido de carbono atmosférico. La evaporación

inicial del agua es la que proporciona el endurecimiento inicial, y la carbonatación es un proceso irreversible que modifica la microestructura del material a largo plazo [16].

Debido a la presencia de agua, el CO2 y la portlandita se disuelven previamente, dando como productos ácido carbónico (Ec. 1) y una pasta de cal respectivamente.

𝐶𝑎(𝑂𝐻)₂+ 2𝐻₂𝑂 + 𝐶𝑂₂ → 𝐻₂𝐶𝑂₃⁺+ 𝐶𝑎(𝑂𝐻)₂+ 𝐻₂𝑂 𝑬𝒄. 𝟏

El ácido carbónico generado reaccionará con la portlandita en disolución, transformándose en carbonato cálcico y agua (Ec. 2).

𝐻₂𝐶𝑂₃+ 𝐶𝑎(𝑂𝐻)₂ → 𝐶𝑎𝐶𝑂₃+ 𝐻₂𝑂 𝑬𝒄. 𝟐

Esta reacción forma un producto intermedio (bicarbonato cálcico) que se descompone por evaporación de agua, lo que forma finalmente cristales de carbonato cálcico (Ec. 3).

𝐶𝑂_2(𝑔)+ 𝐶𝑎(𝑂𝐻)_2(𝑠) → 𝐶𝑎(𝐻𝐶𝑂₃)_2(𝑠) → 𝐶𝑎𝐶𝑂_3(𝑠)+ 𝐻₂𝑂_(𝑙)+ 𝐶𝑂_2(𝑔) 𝑬𝒄. 𝟑 El proceso global de carbonatación de la cal aérea se describe en la Fig. 1 [17–

19].

La velocidad e intensidad del proceso de carbonatación se ve afectado por diversos factores como son: la temperatura, la humedad relativa, la existencia de agua en el mortero, la estructura porosa y espesor del material, el tiempo de reacción, la permeabilidad del medio, la composición de la cal, la adición de un ligante o la presencia de aditivos orgánicos; todo ello tendrá repercusión directa sobre la microestructura del material [20].

La resistencia a compresión de cales aéreas depende directamente de su proceso de carbonatación. Llegará a su máximo valor, dependiendo de su propiedades, en un periodo de aproximado de 1 a 3 años [14,15,21–23].

Figura 1. Proceso de carbonatación de la cal

La cal hidráulica se obtiene a partir de rocas que contienen mezclas de margas y arcillas ricas en sílice, aluminio y hierro. Durante la calcinación de la cal se forman, en función de la carga mineral, de la temperatura del horno y del tiempo de residencia, diferentes silicatos de calcio, particularmente C2S y gehlenita. La disponibilidad de hidróxido de calcio y de estos compuestos permite que este tipo de cal endurezca en contacto con el aire y con el agua, y más rápido que la cal aérea, lo que permite acelerar el ritmo de su aplicación en obra. Su capacidad de endurecimiento en ausencia de aire permite su empleo en obra hidráulica y grandes macizos de albañilería.

En cales hidráulicas, el proceso de carbonatación es análogo al acontecido para las cales aéreas; sin embargo, adicionalmente se lleva a cabo un proceso paralelo de hidratación de silicatos y aluminatos presentes, principalmente bajo las formas químicas:

silicato dicálcico (C2S), y en mucha menor medida de silicato tricálcico (C3S) y aluminato tricálcico (C3A), que darán lugar a los correspondientes productos hidratados responsables de la resistencia mecánica del material, y también originará portlandita que sufrirá posteriormente la reacción de carbonatación (Ec. 4–6).

2(3𝐶𝑎𝑂 ∙ 𝑆𝑖𝑂₂) + 6𝐻₂𝑂 → 3𝐶𝑎𝑂 ∙ 2𝑆𝑖𝑂₂∙ 3𝐻₂𝑂 + 3𝐶𝑎(𝑂𝐻)₂ 𝑬𝒄. 𝟒 3(𝐶𝑎𝑂) · 𝐴𝑙₂𝑂₃+ 6𝐻₂𝑂 → 3𝐶𝑎𝑂 ∙ 𝐴𝑙₂𝑂₃∙ 6𝐻₂𝑂 𝑬𝒄. 𝟓 2(2𝐶𝑎𝑂 ∙ 𝑆𝑖𝑂₂) + 4𝐻₂𝑂 → 3𝐶𝑎𝑂 ∙ 2𝑆𝑖𝑂₂∙ 3𝐻₂𝑂 + 𝐶𝑎(𝑂𝐻)₂ 𝑬𝒄. 𝟔

En morteros de cal deben tenerse en cuenta las siguientes características y comportamientos observables:

a) Modificaciones de volumen: como consecuencia directa de dos fenómenos principales: retracción y expansión. La retracción es debida a la disminución de volumen experimentada por el mortero de cal, durante y después del fraguado, tras la exposición al aire, térmica (cales hidráulicas), plástica e hidráulica o de secado (cales aéreas).

La expansión, por el contrario, es un fenómeno que puede suceder en cualquier tipo de cal, que puede contener cierta cantidad de cal viva y sufrir un proceso de hidratación tras su aplicación, dando como resultado un mercado incremento de volumen. Este hecho origina roturas y despegues de material, conocidos como caliches. Este fenómeno puede desencadenar un notable inconveniente y debe ser debidamente controlado.

b) Plasticidad, esta propiedad proporciona a las pastas y los morteros de cal la capacidad para moldearse con facilidad. La cal puede absorber las deformaciones originadas por esfuerzos mecánicos [16,24].

c) Retención de agua, dicho atributo depende del tamaño de grano del hidróxido de calcio, así como de su estructura. La alta capacidad retenedora de agua de los diferentes tipos de cal es consecuencia directa de su reducido tamaño [25].

d) Demanda de agua, se considera la cantidad de agua necesaria ya sea para apagar la cal viva o para llevar acabo la etapa de amasado.

1.2.2. Árido

Por lo general, los áridos que forman parte de los morteros de cal son materiales granulares inorgánicos de tamaño variable. Se considera oportuno dispongan de un carácter inerte ya que por sí mismos no deben actuar químicamente en la mezcla. Sin embargo, la vinculación con la cal ejercerá una influencia determinante en las propiedades físicas del mortero. En los últimos años se ha reconocido ampliamente la importancia de seleccionar el tipo de áridos y su efecto en el cambio de propiedades del hormigón y mortero de cal. En el contexto de la rehabilitación de revestimientos de muros, este factor cobra especial importancia, ya que se pretende obtener morteros con características específicas y prestaciones compatibles con los existentes en mampostería antigua. Los áridos, al ser parte integrante de los morteros de cal, y en algunos casos definidos como el "esqueleto" de los sistemas de revestimiento, influyen directamente en sus propiedades, tanto en estado fresco como endurecido. El comportamiento de los morteros depende en gran medida de su microestructura, que a su vez está condicionada por varios aspectos, entre los que destacan: las características de los componentes utilizados (a saber, tipo de ligante y naturaleza mineralógica y tamaño del agregado); la formulación (proporción con la que se mezclan los componentes y cantidades de agua de mezcla); la cura; los procedimientos de aplicación y el tipo de soporte. Los áridos, que constituyen alrededor del 75 al 85% del volumen de mortero, asumen un papel fundamental en el comportamiento físico, químico y mecánico de los morteros, así como en el acabado y aspecto final de los morteros, principalmente en el caso de morteros de cal [14,26–28].

1.2.3. Agua

El papel desempeñado por el agua de amasado en un mortero de cal es variable.

En el caso de las cales hidráulicas, el agua es necesaria para que se lleven a cabo la reacción de hidratación durante el endurecimiento, denominándose entonces agua de curado. En el caso de las cales aéreas, el papel ejercido se puede calificar de intermedia:

el agua no participa directamente en las reacciones químicas del mortero, pero es necesaria como medio para que se produzca la carbonatación [18].

Cualquier tipo de agua hallada en la naturaleza , siempre y cuando no contenga abundantes sales o impurezas, es apta para su empleo en la preparación de un mortero. El agua utilizada para el amasado o el curado en obra no debe contener ningún residuo o constituyente perjudicial en cantidades tales que afecten a las propiedades del mortero, según las prescripciones para cementos y hormigones [29]. En definitiva, toda agua de consumo público es válida para su empleo, y en general, es preferible el agua de ríos que la procedente de pozos y pantanos, debido a su mayor contenido en materia orgánica, fangos, limos, arcillas y finos en suspensión, y que por su pequeño tamaño disminuyen considerablemente la adherencia de la pasta y el árido.

Se conoce que las aguas que presentan un contenido en sales naturales en torno al 5% producen pérdidas de resistencia de hasta un 30%, y que las aguas de origen mineral carbonatadas que contienen pequeñas cantidades de sulfatos y cloruros pueden inferir caídas de resistencia de hasta un 80%. Además, un alto contenido en sales conlleva necesariamente a la aparición de eflorescencias.

1.2.4. Aditivos

Estos compuestos son materiales añadidos antes o durante la mezcla del mortero o pasta, en una proporción inferior al 5% en masa del contenido de ligante. Ejercen su función principal con objeto de mejorar las propiedades del mortero, en estado fresco o endurecido, con determinadas modificaciones bien definidas y con carácter permanente [30,31].

2. Empleo del mortero de cal en restauración del Patrimonio Edificado

2.1. Estudios actuales y justificación

En el momento de elaborar el presente trabajo, los investigadores dedicados a la restauración del Patrimonio Edificado recomiendan, de forma apremiante, la utilización de morteros de cal en procesos de restauración de obras monumentales de interés histórico–artístico [23,32–34], dado que dichos materiales de reparación exhiben características, composición y propiedades similares a los materiales originales de la obra arquitectónica en donde son aplicados [35].

Durante las últimas décadas del siglo XX, el uso a gran escala del cemento Portland postergó, cuando no evitó, los estudios sobre los morteros de cal a un segundo plano, lo que explica relativamente su limitada aplicación en obra de intervención. El cemento Portland constituyó, tras su extensión como material conglomerante, el foco neurálgico para la comunidad científica dedicada a los materiales de construcción aglutinantes [14] y, además, se convirtió en el material de referencia para ser usado en la práctica totalidad de los procesos constructivos, incluyendo las actuaciones de restauración de obras monumentales [14,36].

Sin embargo, los problemas asociados a la utilización del cemento Portland explican y avalan el creciente uso de los morteros de cal. Son destacables varios argumentos positivos a favor de los morteros de cal, que minimizan los inconvenientes de los morteros de cemento, e incluso justifican el empleo y aplicación de aquellos [37,38]:

• Los morteros de cal presentan mayor compatibilidad con los métodos de edificación y los materiales antiguos desde los puntos de vista químico, estructural y mecánico.

• La cantidad de sales solubles aportada por el mortero de cal es notablemente inferior a la proporcionada por el cemento Portland. Esto evita el importante daño en el sistema conjunto piedra/mortero originado por los ciclos de recristalización (disolución y precipitación) y/o hidratación.

• Manifiestan una mayor flexibilidad bajo determinadas condiciones mecánicas, aspecto esencial en previsión de los esperados movimientos de las fábricas de

mampostería: los morteros de cal poseen una compatibilidad tecnológica con los materiales antiguos muy superior en comparación con los análogos de cemento.

• Los morteros de cal proporcionan una aventajada estabilidad estructural del edificio a largo plazo, ya que en el caso de que se originen fracturas en el mortero, éstas pueden subsanarse mediante un proceso de autosellado (self–healing en el término inglés), vinculado a los ciclos de disolución/reprecipitación de la calcita.

Junto a estas premisas iniciales, en favor del uso de morteros de cal, cabe esgrimir criterios históricos, que sostienen el principio de mínima intervención sobre obra patrimonial, en aras de conservación preventiva o, en su defecto, en caso de necesidad, la utilización de materiales y técnicas de construcción análogos a los empleados en la edificación original, atendiendo a la salvaguarda de los valores intrínsecos y extrínsecos propios de la obra integrante del Patrimonio Histórico [22,37].

Existen, además, revestimientos interiores y exteriores (enlucidos y revocos), en las que estos morteros proporcionan ventajosa aplicación, ya que permiten i) una buena plasticidad, ii) una débil retracción,, iii) una gran elasticidad que favorece su adaptación a las deformaciones del soporte sin provocar agrietamientos, iv) permeabilidad apreciable al vapor de agua que favorece el intercambio gaseoso, v) escaso contenido en sales solubles por lo que disminuye el riesgo de aparición de eflorescencias, vi) buen aislamiento térmico y acústico, vii) buen aspecto estético y homogéneo, y viii) facilidad de coloración con garantía de sellado y estucado [39,40].

La cal es, además, un material tradicional, barato y localmente disponible en la mayoría de las zonas. En determinadas aplicaciones, como hormigones de cal y cáñamo, puede llegar a tener un impacto de carbono negativo. Es decir, en un análisis completo de su ciclo de vida, incluyendo su extracción, producción y aplicación, no libera CO2 a la atmósfera, sino que actúa como absorbente del mismo. Entre otras razones, el menor coste energético en transporte y producción (por la menor energía de calcinación requerida, en comparación con el cemento), y su capacidad de carbonatación, explican estos resultados.

Además, es un material saludable, con notable capacidad biocida por su pH alcalino [41,42].

En definitiva, resulta, por ello, de enorme interés abordar el estudio de las propiedades de los morteros de cal y su grado de afectación por diversos materiales, métodos y técnicas [30,43]. A modo de ejemplo, varios estudios han mostrado la

implicación de las propiedades de morteros de cal aérea cálcica, dolomítica e hidráulica, como factores críticos para la resistencia mecánica del material [14,22,30,44,45]. En este mismo sentido, la adición de agentes puzolánicos procuran un resultado muy positivo para dichos morteros de cal [44,46–48].

En su detrimento, la literatura señala un largo periodo de endurecimiento para que el mortero de cal alcance su resistencia mecánica definitiva, de forma que los valores máximos se alcanzan tras uno o dos años [14,15,21–23]. La lenta carbonatación de estos morteros, responsable principal de su lenta evolución mecánica, se ha relacionado con la alteración en la distribución de tamaño de poro producida durante el propio proceso de carbonatación y con el secado del material. Por un lado, la transformación de portlandita en calcita conduce al bloqueo de los poros de mayor tamaño, de forma que la reacción de carbonatación se dificulta mediante la restricción del acceso de agua necesaria la disolución de la portlandita y la transformación del CO2. Por otro, el secado y evaporación del agua de amasado, en las primeras etapas, y del agua remanente en el interior de los poros, en los siguientes estadios, limita el contenido de agua requerido, según se ha comentado, para la carbonatación. En conclusión, el proceso de carbonatación en los morteros de cal se considera autolimitante [49,50].

Añadido a ello, también es sencillo enumerar las desventajas que se relacionan con el mortero de cal. Entre ellas destacan la relativa baja resistencia mecánica, alta sensibilidad a los procesos de deterioro debidos a su baja cohesión interna y alta porosidad

−factores que aportan una elevada capacidad de retención de agua−, su pequeña resistencia a ciclos hielo–deshielo y el alto grado de afectación de la cristalización de sales [38]. Además del menoscabo de estos factores físicos sobre las características estructurales, se deben considerar los factores químicos (reacciones químicas directas entre los morteros y reactantes agresivos, procesos de disolución en agua, con contaminantes atmosféricos: CO2, SO2, NO2) o los biológicos (crecimiento de microorganismos que conllevan destrucción química por los productos de su metabolismo, variación del pH en el sustrato o colonización biológica desestabilizando la integridad del mortero), como aspectos relevantes en el de deterioro de los morteros de cal [21,51,52].

La incorporación de uno o varios aditivos químicos o puzolánicos adecuadamente seleccionados a un mortero conlleva una mejora muy considerable en una o varias de sus propiedades y, por lo tanto, del comportamiento del material. Por esta razón, los aditivos

han adquirido en los últimos años una importancia enorme en la industria de la construcción y son muchos los estudios que se han desarrollado en torno a este tema para morteros de cemento y hormigones [53–55].

2.2. Los aditivos como solución a los problemas de los morteros de cal

A pesar de la abundancia de investigación en el campo de los materiales de construcción sobre la inclusión de aditivos de diversa naturaleza y puzolanas sobre agentes conglomerantes basados en cemento, los estudios de incorporación de aditivos y empleo de puzolanas a morteros de cal son limitados, especialmente los primeros. Dado su diferente carácter químico, los resultados obtenidos en los ensayos con matrices de cemento no son directamente extrapolables a los sistemas de cal, en los que el comportamiento de aditivos requiere un estudio independiente para conocer su función desarrollada, así como su eficacia y actividad, incluyendo el mecanismo de acción específico en la matriz de cal.

Asimismo, la mejora de las propiedades de los morteros de cal podría ser de enorme interés, enfocada a aplicaciones modernas (revocos y enlucidos) o encaminada hacia obras de restauración llevadas a cabo con materiales compatibles pero mejorados, con la ayuda de productos y técnicas de fabricación modernos. En este sentido puede indicarse que muchos de los aditivos que se proponen son compuestos químicos de naturaleza orgánica, como oleatos, estearatos, derivados de goma guar o almidón; otros son derivados químicos sintéticos, pero, en todo caso, se añaden en proporciones muy bajas, en torno al 0.5% respecto al peso de cal, porcentaje muy inferior todavía respecto al peso del mortero total en seco. Por ello, los sistemas que se proponen son respetuosos con las técnicas y materiales clásicos, aportando las mejoras lógicas del avance científico y técnico, y preservan además las características de la cal relativas a su sostenibilidad medioambiental.

Todo ello se apoya en investigaciones previas que han estudiado la incorporación individual de superplastificantes a morteros de cal aérea o hidráulica, el uso de retenedores de agua, aireantes, hidrofugantes o el empleo de puzolanas como el metacaolín o nanosílice como aceleradores del fraguado [23,30,38,47,56–61], o la adición de aditivos fotocatalíticos, basados en TiO2 [62,63]. Los resultados son muy prometedores, ya que se han observado ventajas claras en la incorporación de un único

aditivo: mejora en resistencias mecánicas, en tiempos de fraguado o en durabilidad han sido resaltadas recientemente [50,60,64].

Sin embargo, en la mayor parte de los trabajos, toda la información disponible se circunscribe al efecto de un único aditivo, sin contemplar el posible efecto conjunto o incluso sinérgico de las combinaciones más interesantes de dos o más aditivos y/o puzolanas. Sólo de forma reciente se han publicado algunos trabajos que plantean la combinación binaria de una puzolana con otros aditivos, principalmente superplastificantes, con muy buenos y esperanzadores resultados [48,50,58,65].

3. Aditivos en morteros de cal

3.1. Panorámica general

El uso de aditivos con objeto de mejorar las propiedades del mortero de cal no es una idea moderna. Los primeros datos correspondientes a su empleo se remontan a la cultura egipcia, como se ha comentado, en la que se aplicaron una variedad grande de aditivos orgánicos disponibles, de origen animal o vegetal, como la sangre animal, huevos, caseína, etc. En la época griega y romana se dispusieron de adiciones inorgánicas como teja y ladrillo triturado o polvo volcánico (la conocida Tierra de Santorini), todos ellos con probada actividad puzolánica más o menos intensa. Así, los romanos alcanzaron morteros de elevada resistencia mecánica y muy alta durabilidad a largo plazo [66,67].

El empleo de aditivos se ha generalizado, y a lo largo de los años han ido apareciendo nuevos compuestos y productos capaces de mejorar enormemente el comportamiento de los morteros. Gracias al notable avance tecnológico, se permite llevar a cabo la modificación de materiales naturales o la síntesis de nuevos aditivos con el objeto de conseguir productos que cumplan unas expectativas tan concretas como se desee. Sin embargo, este gran desarrollo industrial, se ha centrado en la última década en los aditivos para productos con base cemento (hormigones, morteros, etc.).

Existen numerosas referencias acerca de distintos grupos de aditivos de aplicación íntegra a hormigones y morteros de cemento: aditivos hidrofugantes, reductores de agua y superplastificantes, retenedores de agua, aireantes, aceleradores de fraguado y retardadores [68–71]. La descripción detallada de los mecanismos de acción de cada uno de los aditivos y el conocimiento pleno de los procesos que tienen lugar en las mezclas, han permitido sentar las bases para el desarrollo de nuevos y mejores productos comerciales.

Como estrategia convergente, la adición mineral conjunta ha abierto una nueva perspectiva de investigación. Las adiciones minerales plantean la incorporación de un material añadido a la mezcla, en porcentaje generalmente más alto que los aditivos, que asimismo implica una modificación de la mezcla, sea física, química o fisicoquímica.

Estas adiciones persiguen rebajar la cantidad de cemento incorporado, tanto en el proceso de clinkerización como a posteriori, abaratando costes, e incluso permitiendo el reciclado y la reutilización de residuos. La incorporación de uno o varios aditivos o puzolanas adecuadamente seleccionados a un mortero conlleva una mejora muy considerable en una

o varias de sus propiedades y, por lo tanto, del comportamiento del material. Por esta razón, los aditivos han adquirido en los últimos años una importancia enorme en la industria de la construcción y son muchos los estudios que se han desarrollado en torno a este tema para morteros de cemento y hormigones [68–70].

Entre los aditivos más frecuentemente estudiados se encuentran los materiales de relleno o reciclados y las adiciones minerales, que engloban los materiales con mayor potencial, aquellos de naturaleza puzolánica como el humo de sílice, cenizas de cáscara de arroz, cenizas volantes, escorias metalúrgicas, tobas volcánicas, arcillas calcinadas, nanosílice, microsílice, etc. [72]. La incorporación de dichos agentes minerales con carácter puzolánico, denominados materiales cementicios suplementarios (Supplementary Cementitious materials, SCMs) representa una eficaz estrategia para solventar, parcial o totalmente, algunos de los principales inconvenientes que presentan hoy en día los morteros de cal. Las puzolanas, bien documentadas en la química de los materiales cementantes ordinarios, llevan a cabo una intensa reacción con el hidróxido de calcio, formando silicatos de calcio que permiten su posterior hidratación resultando en una matriz de evidente carácter hidráulico, dotando al sistema un notable incremento de su resistencia mecánica y aminorando el tiempo de fraguado [34,37,38,50]. A modo de ejemplo, en el caso específico de morteros de inyección o de relleno, la presencia de aditivos se hace indispensable para adquirir adecuada reología del mortero fresco que posibilite su proyección, ya que dichos morteros deben fluir oportunamente durante su aplicación, garantizando a posteriori, además de su estabilidad de volumen, un oportuno fraguado y posterior durabilidad [53,56].

Por último, cabe destacar los aditivos fotocatalizadores, compuestos entre los que sobresale de manera clara el TiO2, son generalmente semiconductores basados en óxidos de los elementos de transición, que mediante la acción de luz (en el caso del TiO2 en el espectro ultravioleta), permiten la descomposición/oxidación química de contaminantes y depósitos de materia orgánica facilitando su eliminación [63]. Además, estos aditivos muestran eficacia biocida, evitando la colonización biológica sobre los morteros, tanto de algas, como por ejemplo de líquenes o cianobacterias [73].

3.2. Tipos de aditivos empleados en morteros de cal

En este apartado se describen los diferentes tipos de aditivos empleados en los morteros de cal, su uso, aplicación y así como las propiedades que modifican, utilizando como base la clasificación realizada por Izaguirre [74]. Dicha clasificación considera los grupos de aditivos más frecuentemente descritos en la bibliografía o que han tenido mayor importancia. La mayoría constituyen una categoría propia y, como se detallará después, han sido utilizados en esta tesis doctoral, en que se discutirán los siguientes tipos de aditivos:

• Superplastificantes (reductores de agua)

• Agentes puzolánicos

• Hidrofugantes

• Aditivos fotocatalíticos

• Incrementadores de la viscosidad

• Mejoradores de adherencia

3.2.1. Superplastificantes (reductores de agua)

Estos aditivos permiten reducir la necesidad de agua de amasado (si se quiere mantener similar consistencia) o aumentar la fluidez del material (si se quiere mantener la cantidad de agua de amasado). Estos aditivos pueden ser útiles para morteros de cal ya que su acción reductora de agua puede evitar el exceso de agua de amasado, lo que puede ser beneficioso para el proceso de carbonatación y el desarrollo de la resistencia mecánica final [26]. Existen algunas evidencias de que estos aditivos pueden disminuir en los morteros de cal su largo tiempo de fraguado e incrementar su resistencia mecánica [75,76]. Además, un menor contenido de agua puede representar una menor contracción por secado y una menor porosidad asociada con la absorción de agua (poros capilares), lo que puede reducir la susceptibilidad a la degradación de los morteros de cal. En estado fresco, la mayor fluidez que se puede conseguir con el uso de aditivos reductores de agua puede mejorar la aplicación de estos morteros, en particular de inyección o grouts, y su adherencia al soporte.

Figura 2. Esquema del mecanismo de acción de los superplastificantes

Los superplastificantes consisten en agentes tensioactivos o tensioactivos aniónicos que se adsorben en las partículas de la cal, aportando frecuentemente carga superficial negativa. Esta carga electrostática conduce a la repulsión entre las partículas (repulsión electrostática) y, por tanto, a su dispersión. Dado que las fuerzas de atracción entre las partículas se reducen, es más fácil superarlas para que el material fluya (reducción del límite elástico), razón por la cual estos aditivos son responsables de un aumento de fluidez, cuando el agua de amasado se mantiene igual [77]. La diferencia entre un plastificante y un superplastificante es la reducción de agua: mientras que los primeros conducen a una reducción de agua entre un 5 y un 10%, los segundos permiten reducciones de agua de hasta un 40% [77].

También se conoce que estos aditivos pueden ejercer su papel a través de impedimento estérico entre las partículas, incluso con la formación de multicapas, con lo que el efecto se amplía [69,78]. La Fig. 2 muestra un esquema de la posible interacción de los superplastificantes con las partículas del mortero de cal.

Los superplastificantes más utilizados en la actualidad son los basados en lignosulfonato (LS), policondensados de sulfonato de naftaleno (PNS), sulfonato de melamina formaldehído (SMF) y éteres de policarboxilato (PCE) [50,75,79,80].

• Lignosulfonatos (LS)

Estos plastificantes son un polímero natural que se deriva del procesamiento de la madera. La lignina de la pulpa de madera se elimina mediante una reacción de sulfito y luego se procesa antes de usarse para aditivos Los lignosulfonatos empleados como reductores de agua son principalmente cálcicos y sódicos. La molécula básica (Fig. 3). es un fenilpropano sustituido, que contiene grupos hidroxil, carboxil, metoxi y ácido sulfónico. El polímero final no se dispone linealmente, sino que forma esferas situando sus cargas en la superficie exterior.

Figura 3. Lignosulfonato

Los lignosulfonatos más solubles son los sódicos, lo que es de utilidad ya que evita la sedimentación a bajas temperaturas. En sistemas conglomerantes con cal, el LS aumenta considerablemente la fluidez de las muestras además de que puede formar complejos de Ca²⁺ que producen moléculas de LS "libres" en la suspensión lo que provoca que estas moléculas generen un fuerte efecto estérico que evita la floculación, explicando de esta manera el efecto plastificante de este aditivo. Al mismo tiempo, la complejación de Ca²⁺ dificulta la carbonatación de los morteros de cal. En el estudio realizado por Pérez et al en 2016, este aditivo −a una dosis de 1% con respecto a la masa de cal− alcanzó un valor de trabajabilidad de aproximadamente 1200 minutos, provocando un retraso en el tiempo de fraguado y menores resistencias mecánicas, por lo que este plastificante debe ser usado en porcentajes menores a este. También a través de un ensayo de potencial zeta se observó que este aditivo es adsorbido por la nanosílice y completa una adsorción en dos capas en el sistema de cal. La primera capa se formó debido a la adsorción del plastificante sobre las partículas de la cal, lo cual generó una disminución continua del potencial zeta por la carga negativa del LS; posteriormente, debido a la formación de esa monocapa, y al exceso de cationes Ca²⁺ que apantallaron a esas moléculas adsorbidas de LS, se observó una sobrecarga y un aumento pronunciado hacia valores más positivos.

Por último el LS se volvió adsorber en forma de una segunda monocapa, reflejado en la disminución continua del potencial zeta a partir de unos 7 mL de titulante añadidos, como se muestra en la Fig. 4 [75].

Figura 4. Figura tomada del trabajo de Pérez et al. donde se muestra la curva de potencial zeta de pastas de cal tituladas con una solución acuosa de LS al 1%[75]

• Policondensados de sulfonato de naftaleno–formaldehído (PNS)

El sulfonato de naftaleno formaldehído (Fig. 5) se sintetiza mediante reacciones químicas sucesivas a partir del naftaleno. Pueden obtenerse pesos moleculares muy diversos, siendo los de mayor peso los que se consideran más efectivos. Este superplastificante puede ser útil para mejorar los morteros de cal, ya que promueve un aumento de la resistencia mecánica incluso en edades tempranas, y mantiene la estructura porosa similar a la de un mortero de cal pura. Al no alterar las propiedades de un mortero de cal, la compatibilidad con materiales antiguos puede mantenerse potencialmente, evitando daños prematuros y la consiguiente necesidad de reparación [79].

En el trabajo de Pérez et al. [75] se comprobó que este superplastificante limitaba la formación de fases CSH, advirtiéndose una reducción en el rango de poros entre 0.1 y 0.01 m, que son los poros atribuidos a la estructura gelificada de CSH. Además, debido a su arquitectura molecular y a su elevada carga aniónica (2,44 meq de carga aniónica / g de polímero), tiene una adsorción plana sobre partículas de cal o de cemento, a diferencia del LS, que se adsorbe de manera perpendicular. También al realizar el ensayo de potencial zeta se observó un comportamiento de adsorción en multicapa, que debido a la fuerte carga aniónica y a la adsorción plana generó el perfil indicado en la Fig. 6 (patrón en dientes de sierra).

Figura 5. Sulfonato de melamina formaldehído (PNS)

Figura 6. Figura tomada del trabajo de Pérez et al. donde se muestra la curva de potencial zeta de pastas de cal tituladas con una solución acuosa de PNS al 1% [75]

• Sulfonato de melamina formaldehído (SMF)

El sulfonato de melamina formaldehído (Fig. 7) se obtiene a partir de la melamina, mediante técnicas de resinificación. Dependiendo del proceso de polimerización, se pueden obtener diferentes pesos moleculares, siendo 30.000 el orden considerado más efectivo. Este superplastificante puede emplearse de manera aislada o en combinación con PNS. Al ser utilizado de forma individual, produce un efecto mínimo de introducción de aire o retraso en el fraguado. Este compuesto reduce la resistencia a la flexión de 4.2 a 2.9 MPa y a la compresión de 16.5 a 14.3 MPa [81], sin embargo, produce morteros con valores suficientemente altos para competir con las prestaciones de un mortero convencional. La adherencia superficial en el estudio donde se ha investigado ha sido aceptable, con una interfaz de rotura cohesiva y valores aceptables para un mortero de revoque. La capilaridad de los morteros de cal en los que se ensayó este plastificante permite predecir una adecuada permeabilidad al vapor de agua, válida para la aplicación de esos composites [81].

Figura 7. Sulfonato de melamina formaldehído (SMF)

• Éteres de policarboxilato (PCE)

Los éteres de policarboxilato constituyen la tercera y más nueva generación de superplastificantes, siendo más eficaces que los basados en SMF o PNS, debido a su estructura molecular. Las moléculas de PCE tienen forma de peine, con un esqueleto lineal principal con grupos carboxílicos y cadenas largas de grupos éter unidos (Fig. 8) [58,76]. En este caso, los grupos carboxílicos ionizados son los responsables de la carga negativa de estas moléculas y, por tanto, de la repulsión electrostática cuando se unen a las partes superficiales cargadas positivamente de las partículas aglutinantes. Sin embargo, las cadenas laterales, generalmente largas e hidrofóbicas, del polímero son responsables de fuerzas repulsivas adicionales (obstáculo estérico), siendo este último el mecanismo de dispersión dominante en este tipo de superplastificantes y la razón de su mayor efectividad [58]. En los trabajos de Fernández et al. y de Silva et al. [50,79] se comprobó que en las muestras que contienen PCE se redujo sustancialmente la demanda de agua de amasado, se redujo el tiempo de fraguado y hubo un notable aumento de la resistencia mecánica. Se advirtió también una disminución de la porosidad debido a una fuerte reducción de los poros en el rango de 1 a 10 µm de diámetro y cambios drásticos en la microestructura del mortero. El empleo de PCE a una dosis del 1% incrementó la resistencia mecánica hasta un 161%. La pérdida de fluidez a lo largo del tiempo fue moderada y también se observó una pequeña acción de incorporación de aire [79].

En el trabajo de Fernández et al. se comprobó a través del estudio de potencial zeta y de microscopia óptica el papel que tiene este tipo de superplastificantes para dispersar a las moléculas de cal (Fig. 9)[50].

Figura 8. Éter de policarboxilato

Figura 9. Tomada del trabajo de Fernández et al. [50]

La Fig. 9 muestra fotografías de microscopía óptica de suspensiones de cal: a) Suspensión de cal pura: las flechas blancas muestran grandes aglomerados, representados como áreas oscuras, que van desde 50 a 100 μm. También se puede observar una gran población de partículas de portlandita de 10 μm de tamaño (áreas oscuras). b) Suspensión de cal pura a mayor aumento. Además de las partículas de 10 µm, se detectó una cantidad significativa de partículas pequeñas de 0.3 µm y las áreas que abundan en estas partículas pequeñas se indican mediante círculos blancos. c) Suspensión de cal con NS, que presenta una estructura más densa, con grandes aglomerados de partículas. Las partículas más pequeñas de 0.3 μm de tamaño casi han desaparecido. d) Microfotografía de suspensión de cal–PCE, que muestra pequeñas partículas y ausencia de grandes aglomerados como resultado de la fuerte acción dispersante del PCE.

3.2.2. Agentes puzolánicos

La adición de aditivos puzolánicos a los morteros de cal aérea es una práctica común en la construcción, especialmente en el sector de la restauración, ya que esto mejora las propiedades de los morteros de cal aérea tanto en estado fresco como endurecido (por ejemplo, resistencia mecánica, permeabilidad al agua y durabilidad) [82–

84]. Los materiales puzolánicos reaccionan a temperatura ambiente normal con el hidróxido de calcio disuelto (Ca(OH)2) para formar compuestos de aluminato de calcio y silicato de calcio que desarrollan fuerza. Se ha observado que las puzolanas conducen a la formación de fases hidratadas como C–S–H, C–A–S–H y C–A–C–H [44,50,85]. La literatura ha mostrado interés en la incorporación a matrices de cal aérea de materiales con actividad puzolánica, como el metacaolín [84,86–88], con el fin de superar algunos de los inconvenientes de este tipo de aglutinantes, especialmente los relacionados con sus bajas resistencias mecánicas [26]. En este trabajo de investigación se han utilizado la sílice de tamaño nano y micro–métrico que se han estudiado ampliamente en sistemas de cemento [24,83], y también recientemente en ligantes de cal aéreos [54,58,75].

El metacaolín generalmente se procesa mediante la calcinación de arcilla de caolín de alta pureza a temperaturas que oscilan entre 650 y 800 °C. Contiene sílice y alúmina en forma activa que reaccionan con el hidróxido de calcio produciendo fases de silicato de calcio hidratado (CSH), y también C2ASH8 y C4AH13 como, respectivamente, fases de silicoaluminato de calcio hidratado y aluminato de calcio hidratado. El efecto de relleno de MK y la producción de nuevas fases hidratadas proporcionan la mejora de varias propiedades de los morteros y pastas a base de cal aérea, como su tiempo de fraguado o resistencia a la compresión, y también reducen la microfisuración [33,53,87].

La microsílice (MS), generalmente compuesta por dióxido de silicio amorfo en forma de polvo fino, es un producto del silicio y ferrosilicio, y se produce en las industrias de fundición. Su componente químico es principalmente una gran cantidad de sílice activa (SiO2), que básicamente tienen reacción puzolánica. después de mezclarse con la cal, haciendo su mezcla compatible con materiales de construcción antigua, con un gran potencial de aplicación [83].

La adición de nanosílice a un material aglutinante a base de cal se advirtió que modificaba drásticamente la distribución de la porosidad debido al comportamiento probado como nano–filler, que provocó una disminución de los poros en el rango de 20 a 100 nm. Entre las partículas de cal se intercalaron partículas de nano–sílice dando lugar a una población enriquecida de poros gel (<10 nm), incluyendo el rango de microporos.

Estos dos hechos dieron como resultado una mejora en la resistencia mecánica en los morteros de cal donde fue empleada y pueden tener propósitos prácticos relevantes para mejorar la resistencia a la compresión de los morteros de cal aéreos [50,58].

3.2.3. Hidrofugantes

El objetivo principal de estos aditivos es minimizar la absorción de agua por capilaridad del mortero endurecido. Con estos aditivos el mortero no es totalmente impermeable, sino que reduce su capacidad de absorción de agua a baja presión. Como consecuencia de esta acción hidrofugante, se controlan las eflorescencias, se mantiene la superficie más limpia y seca y se mejora la durabilidad del material frente a ciclos de hielo–deshielo y de humectación–secado [60].

Los aditivos hidrofugantes actúan como agentes aireantes, por lo que su uso puede conllevar un aumento en el porcentaje de aire ocluido, y, por ende, se acompaña de una mejora en la trabajabilidad, una disminución en la densidad y explica la mayor durabilidad frente a los ciclos de hielo–deshielo. Cuando los aditivos son partículas muy finas, su incorporación puede aumentar la cantidad de agua requerida para obtener un material trabajable, pudiendo disminuir las resistencias mecánicas y aumentar la permeabilidad por un exceso de agua [60,89].

Se han propuesto tres mecanismos de acción que explican el impedimento en la entrada de agua por capilaridad: i) las finas partículas de hidrofugante ocluyen los huecos presentes en el material; ii) son capaces de colmatar los poros y la superficie del material formando una fina película hidrofóbica; ya que el hidrofugante posee una estructura con una parte polar y otra apolar, y iii) una acción combinada de ambos mecanismos. La Fig.

10 ilustra el mecanismo de formación de una película hidrofóbica, aunque en función de la naturaleza del producto, la vía por la que se forma esta película es sustancialmente diferente:

• Los ácidos grasos reaccionan con los productos de hidratación del cemento, generando una capa protectora.

• Las emulsiones de cera sufren coalescencia al ponerse en contacto con el medio alcalino del mortero, formando la película hidrofóbica.

• Los materiales hidrófobos finamente divididos tienen la capacidad de crear la película gracias a su elevada superficie específica.

Figura 10. Mecanismo de acción de los aditivos hidrófugos de masa

En definitiva, la formación de la película hidrofóbica depende de la naturaleza del hidrofugante y permite su vinculación a cada uno de los tres mecanismos de formación de película hidrofóbica expuestos, relacionados en la Fig. 11 e incluyendo productos más comunes.

La influencia de los hidrofugantes en los morteros de cal se ha estudiado someramente mediante compuestos orgánicos duales, con un resto polar (generalmente un grupo carboxílico) y una cola hidrófoba, como el estearato de calcio y el oleato de sodio [60,90,91]. Se destaca la importancia de la hidro–repelencia para minimizar la absorción de agua por capilaridad donde la permeabilidad no se ve afectada. Además, queda patente la prevención de la disolución de sales que da lugar las eflorescencias y previene los severos daños mecánicos en la mampostería provocados por los ciclos de congelación–descongelación. La hidrofobicidad impartida por los aditivos hidrófugos mejora la resistencia a largo plazo de las lechadas [60].

Figura 11. Productos químicos hidrofugantes

a) b) c) d)

Figura 12. a) Suciedad causada por deposición de material carbonáceo (Fuerte de San Bartolomé, siglo XVIII, Pamplona, España; b) microalgas and c,d) líquenes y depósitos

de suciedad (Iglesia de San Miguel, siglo XII, Cizur, España) 3.2.4. Aditivos fotocatalíticos

Estos aditivos, usualmente semiconductores basados en óxidos de los elementos de transición, mediante la acción de luz (en el caso del TiO2 en el espectro ultravioleta, UV), permiten la descomposición/oxidación química de contaminantes y depósitos de materia orgánica facilitando su eliminación [92,93]. Además, estos aditivos muestran eficacia biocida, evitando la colonización biológica sobre los morteros, tanto de algas, como por ejemplo de líquenes o cianobacterias [73].

La deposición de partículas atmosféricas, aerosoles o incluso la formación irreversible de incrustaciones negruzcas (depósitos de partículas de carbón, muchas veces sulfatadas), y, en general, depósitos de compuestos hidrocarbonados, así como la aparición de colonización biológica, causan daños estéticos en los materiales constructivos de las obras del Patrimonio Edificado (Fig. 12), y son una vía de inicio de alteraciones severas, a veces irreversibles, en estos materiales (piedra y mortero, fundamentalmente). Además, la aparición de estos depósitos obliga a elevados costes de mantenimiento, eliminándolos mediante procesos de ablación por láser o por chorro de arena, que pueden generar daños irreparables en la obra patrimonial [94,95].

En el caso de depósitos biológicos sobre el Patrimonio Edificado, debe tenerse en cuenta que algas y cianobacterias están presentes en las superficies expuestas al exterior y permiten la colonización sobre diversos sustratos, en función de su composición química y de su estructura porosa, que afecta a la retención de agua sobre dichas superficies. Posteriormente, tras la invasión de algas y cianobacterias surge el crecimiento de líquenes y musgos, llegando a acumularse notables cantidades de materia biológica.

El biodeterioro en los materiales constructivos se debe a la producción de metabolitos

(ácidos orgánicos, pigmentos y metabolitos ) que los dañan, incluso comprometiendo su durabilidad [96]. Ciertos tratamientos disponibles en el mercado para prevenir la colonización biológica no aseguran la protección a largo plazo y obligan a renovar la aplicación cada cierto tiempo [73].

Por tanto, el uso de fotocatalizadores tiene un campo de aplicación especialmente relevante, con objeto de reducir la suciedad y el depósito de contaminantes y de microorganismos y sus consiguientes efectos perjudiciales en los morteros de cal. Por acción de la luz, la reacción fotoquímica que tiene lugar en la superficie del fotocatalizador permite la descomposición química y eliminación de los contaminantes, además de destruir los enlaces formados entre los microorganismos y los sustratos (piedras y morteros) [62,92,97].

En el caso del TiO2, la activación química se alcanza por luz ultravioleta (<387 nm), cuya incidencia genera en la estructura del semiconductor pares hueco positivo – electrón (h⁺ e^–) (Fig. 13). En presencia de agua (humedad), los huecos son atrapados por los iones OH^– o moléculas de H2O presente sobre las superficies y los electrones reducen el oxígeno adsorbido dando lugar a la aparición de radicales fuertemente oxidantes como el hidroxilo (OH–•), el hidroperóxido (HO2•) y el ion superóxido (O2−•), responsables de la oxidación de las especies químicas adyacentes. Es necesario fijar o adsorber el fotocatalizador para permitir su acción [92,98].

La elección de TiO2 como fotocatalizador se basa en su baja toxicidad, elevada compatibilidad con materiales de construcción y gran actividad fotocatalítica en comparación con otros óxidos metálicos [99–101].

Figura 13. Actividad fotocatalítica del TiO2 bajo radiación UV